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CN119161802A - 自交联聚氨酯树脂及用途、单组分无溶剂聚氨酯防水涂料及制备方法 - Google Patents

自交联聚氨酯树脂及用途、单组分无溶剂聚氨酯防水涂料及制备方法 Download PDF

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CN119161802A
CN119161802A CN202411357252.XA CN202411357252A CN119161802A CN 119161802 A CN119161802 A CN 119161802A CN 202411357252 A CN202411357252 A CN 202411357252A CN 119161802 A CN119161802 A CN 119161802A
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CN
China
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formula
diisocyanate
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group
compound
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Application number
CN202411357252.XA
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郑连涛
汪显俊
王纲
刘忱
陈安升
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Keshun Construction New Materials Co ltd
Keshun Waterproof Technology Co Ltd
Original Assignee
Nantong Keshun Construction New Materials Co ltd
Keshun Waterproof Technology Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202411357252.XA priority Critical patent/CN119161802A/zh
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Abstract

本申请公开了一种自交联聚氨酯树脂及用途、单组分无溶剂聚氨酯防水涂料及制备方法。涂料按照重量份数计包括如下原料：聚醚二元醇，40～70份；聚醚三元醇，30～50份；增塑剂，70～120份；环氧树脂，10～20份；颜填料，140～220份；分散剂，0.1～0.5份；消泡剂，1～2.5份；二异氰酸酯，20～30份；催化剂，0.5～1.5份；改性树脂，10～18份，改性树脂由二胺化合物与含羟基的醛类化合物和/或含羟基的醛类化合物反应制得。本申请实施例的单组分无溶剂聚氨酯防水涂料及制备方法，能够提升涂料涂膜的物理性能，有效降低单组分无溶剂聚氨酯防水涂料的VOC挥发量，还可防止涂料的涂膜产生气孔。

Description

自交联聚氨酯树脂及用途、单组分无溶剂聚氨酯防水涂料及 制备方法
技术领域
本申请属于聚氨酯防水涂料技术领域，尤其涉及一种自交联聚氨酯树脂及用途、单组分无溶剂聚氨酯防水涂料及制备方法。
背景技术
聚氨酯防水涂料是由异氰酸酯、聚醚等经加成聚合反应而生成的含异氰酸酯基的预聚体，配以催化剂、助剂、填充剂等，经混合加工制成的一种反应固化型防水涂料，具有强度高、延伸率大、耐水性好等特点。聚氨酯防水涂料按有无添加有机溶剂可分为有溶剂型和无溶剂型。常规的聚氨酯防水涂料产品，在涂料配方中会添加一定量的有机溶剂，用来降低涂料成品的粘度，以方便后期施工使用，但是目前的环保要求越来越高，陆续限制涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量，所以无溶剂型聚氨酯防水涂料开始进入市场。
无溶剂型聚氨酯防水涂料一般选用小分子增塑剂如乙酰柠檬酸三丁酯来替代部分或全部的常规大分子增塑剂来降低产品粘度，但是由于小分子增塑剂增塑效果差且成本较高，添加后会降低涂料的拉伸强度和撕裂强度等物理性能，且需增加涂料中的树脂含量来确保涂料的物理性能，但这样会使涂料成本大幅上升。此外，聚氨酯防水涂料中的-NCO基团会与空气中的水汽反应生成CO2，使得涂膜中存在气孔，这会严重影响涂膜的物理性能和防水效果。为避免这一问题，聚氨酯防水涂料多使用潜固化剂，但潜固化剂在水解过程中仍然会释放出醛/酮类有机挥发气体，导致无溶剂聚氨酯防水涂料的VOC释放量仍然较高，且影响施工人员健康。
发明内容
本申请实施例提供一种自交联聚氨酯树脂及用途、单组分无溶剂聚氨酯防水涂料及制备方法，能够提升涂料涂膜的物理性能，同时降低单组分无溶剂聚氨酯防水涂料的VOC挥发量，防止涂料的涂膜产生气孔。
第一，本申请的实施例提供一种改性树脂，包括以下结构式所示的化合物：
式(1)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基。需要说明的是，R3连接的羟基即为式(1)中与R3连接的羟基，与R3连接的羟基位于R3的碳链上或者碳链端部。
根据本申请的实施例，式(1)所示结构的化合物将二胺化合物与含有羟基的醛类化合物或含有羟基的酮类化合物反应制得。
根据本申请的实施例，二胺化合物选自乙二胺、丙二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、反式环丙烷-1,2-二胺、1,1-环丁烷二甲胺、1,3-环丁烷二胺、1,3-环戊烷二胺、1,4-环己基二胺、1,2-环己基二胺的至少一者。
根据本申请的实施例，含有羟基的醛类化合物或酮类化合物选自对羟基苯甲醛、1,3-二羟基丙酮、丁醇醛、羟丙酮、2-羟基二苯甲酮、羟基苯丙酮的至少一者。
根据本申请的实施例，式(1)所示结构的化合物包括CH3CH(-HO)CH2CH＝N-(CH2)2-N＝CHCH2CH(-OH)CH3、CH3CH(-HO)CH2CH＝N-(CH2)3-N＝CHCH2CH(-OH)CH3、(HOCH2)2CH＝N-(CH2)2-N＝CH(CH2OH)2及(HOCH2)2CH＝N-(CH2)3-N＝CH(CH2OH)2中的至少一者。
根据本申请的实施例，式(1)所示结构的化合物包括CH3CH(-HO)CH2CH＝N-Ph-N＝CHCH2CH(-OH)CH3、(HOCH2)2C＝N-Ph-N＝C(CH2OH)2中的至少一者，其中，Ph为亚苯基。
第二，本申请提供了一种改性树脂的制备方法，包括：提供式(2)和式(3)所示的化合物：
式(2)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；
式(3)中，R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基；
将式(2)和式(3)所示的化合物按照(0.45～0.5):1的摩尔比反应，制得式(1)所示结构的化合物：
式(1)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基。需要说明的是，R3连接的羟基即为式(1)中与R3连接的羟基，与R3连接的羟基位于R3的碳链上或者碳链端部。
根据本申请第二方面的实施例，式(2)所示结构的二胺化合物选自乙二胺、丙二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、反式环丙烷-1,2-二胺、1,1-环丁烷二甲胺、1,3-环丁烷二胺、1,3-环戊烷二胺、1,4-环己基二胺、1,2-环己基二胺或其组合。
根据本申请第二方面的实施例，式(3)所示结构的含有羟基的醛类化合物或酮类化合物选自对羟基苯甲醛、1,3-二羟基丙酮、丁醇醛、羟丙酮、2-羟基二苯甲酮、羟基苯丙酮或其组合。
根据本申请第二方面的实施例，式(2)和式(3)所示结构化合物的摩尔比为(0.47～0.49):1。
第三，本申请的实施例提供一种自交联聚氨酯树脂，其包括式(5)所示结构的化合物：
式5中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，R为二异氰酸酯和多元醇制备的由-NCO基团封端的预聚体基团，其中，二异氰酸酯和多元醇按照-NCO和-OH的摩尔比为1.5～2.5的配比制备预聚体。需要说明的是，R为二异氰酸酯和多元醇制备的由-NCO基团封端的预聚体基团，其中，处于式(5)分子链末端的-NCO即为封端的-NCO基团。
根据本申请第三方面的实施例，制备式(5)所示结构化合物的原料包括上述式(1)所示结构的化合物，以及式(4)所示结构的化合物：
式(4)中，R为二异氰酸酯和多元醇制备的由-NCO基团封端的预聚体基团；其中，二异氰酸酯和多元醇按照-NCO和-OH的摩尔比为1.5～2.5的配比制备预聚体。
在本申请的实施例中，在二异氰酸酯将聚醚多元醇连接并由-NCO基团封端后，式(4)所示结构的预聚体与式(1)所示结构的化合物反应，其中，式(4)末端的-NCO基团与式(1)中的-OH基团反应，生成式(5)所示结构的化合物，即自交联聚氨酯树脂，其中R为预聚体去除一-NCO基团，即一端的-NCO基团与反-OH基团应后的预聚体基团。
第四方面，本申请提供了一种自交联聚氨酯树脂的制备方法，包括将式(1)所示结构的化合物和式(4)所示结构的化合物按照1:(2～4.5)的摩尔比反应，制备得到自交联聚氨酯树脂。
根据本申请第四方面的实施例，制备R所代表的预聚体所使用的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其组合；制备R所代表的预聚体所使用的多元醇选自聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，多元醇的分子量为1000～5000。
根据本申请第四方面的实施例，自交联聚氨酯树脂用于制备聚氨酯防水涂料中的用途。
第五方面，本申请的实施例提供一种单组分无溶剂聚氨酯防水涂料，按照重量份数计算，包括：聚醚二元醇，40～70份；聚醚三元醇，30～50份；增塑剂，70～120份；环氧树脂，10～20份；颜填料，140～220份；分散剂，0.1～0.5份；消泡剂，1～2.5份；二异氰酸酯，20～30份；催化剂，0.5～1.5份；改性树脂，10～18份，改性树脂由二胺化合物与含羟基的醛类化合物和/或含羟基的醛类化合物反应制得。进一步地，改性树脂可以是上述的改性树脂。
根据本申请第五方面的实施例，聚醚二元醇和聚醚三元醇的分子量为1000～5000。
根据本申请第五方面的实施例，增塑剂选自氯化石蜡类、柠檬酸酯类、邻苯二甲酸类、磷酸三辛酯或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，氯化石蜡类可选用52#、54#、56#、58#、60#、62#、68#或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，柠檬酸酯类选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，邻苯二甲酸类选自邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，填料选自纳米碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡、重钙、轻钙、高岭土、炭黑、氧化铁红、钛白粉、氧化铁黄、复合翠绿或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，纳米碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡、重钙、轻钙、高岭土的粒径为800目～3000目。
根据本申请第五方面的实施例，分散剂选自非离子型分散剂或阴离子型分散剂或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，非离子型分散剂选自纳米级超分散剂DisuperS18、PX4522、PU4020或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，阴离子型分散剂选自毕克BYK-110、BYK-052N、FA4644、FA4643、FA464或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合。
根据本申请第五方面的实施例，二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
根据本申请第五方面的实施例，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、异辛酸铋或其组合。
第六方面，本申请提供了一种单组分无溶剂聚氨酯防水涂料的制备方法，包括：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、增塑剂、环氧树脂、颜填料、分散剂、消泡剂分散混合，制得第一混合物；向第一混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，制得第二反应混合物；向第二反应混合物中加入改性树脂，制得单组份无溶剂聚氨酯防水涂料。
本申请实施例的自交联聚氨酯树脂、单组份无溶剂聚氨酯防水涂料及制备方法，通过加入包含两个羟基的改性树脂，使得聚氨酯防水涂料在反应固化的过程中，改性树脂充当聚氨酯树脂的脂硬段嵌入聚氨酯树脂中，提升涂料涂膜的物理性能。同时，在改性树脂水解过程中，改性树脂水解得到的含有羟基的醛类化合物或含有羟基的酮类化合物作为封闭剂，优先与涂料中的-NCO基团反应，嵌入聚氨酯树脂硬段中，不会挥发，减少挥发性有机物的产生；同时，涂料中的-NCO基团优先与改性树脂水解后的羟基反应，避免与空气中的水分反应生成CO2，可防止涂料的涂膜产生气孔。
具体实施方式
下面将详细描述本申请的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本申请进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅意在解释本申请，而不是限定本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本申请的示例来提供对本申请更好的理解。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
为了解决现有技术问题，本申请实施例提供了一种自交联聚氨酯树脂及其制备方法和用途、单组分无溶剂聚氨酯防水涂料及其制备方法。下面首先对改性树脂进行介绍。
第一方面，本申请实施例提供一种改性树脂，包括以下结构式所示的化合物：
式(1)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基。
在本申请的实施例中，改性树脂可作为聚氨酯树脂的脂硬段嵌入聚氨酯树脂中，以提升涂料涂膜的物理性能，降低小分子增塑剂对涂料涂膜性能的影响，提升聚氨酯树脂涂料涂膜包括拉伸强度和撕裂强度在内的物理性能。同时，改性树脂在水解过程中的产物，二胺作为扩链剂参与涂料的固化反应，解封出的含有羟基的醛类化合物或含有羟基的酮类化合物作为硬段留在聚氨酯树脂中，减少固化反应时的挥发性有机物(VOC)。且涂料中的-NCO基团优先与改性树脂水解产物中的羟基反应，避免与空气中的水反应生成CO2，可有效防止涂料的涂膜产生气孔。
本申请实施例的改性树脂中含有酮亚胺或醛亚胺结构，且在酮亚胺或醛亚胺分子结构的两端各至少一个羟基，即两端共计至少含有两个羟基，能够与涂料中的二异氰酸酯或者-NCO基团反应生成包含异氰酸酯基团的脂硬段，从而提高涂料涂膜的物理性能。即使作为脂硬段的改性树脂水解，其释放的二胺也可作为扩链剂参与到聚氨酯防水涂料中进行固化反应，而水解产生的含有羟基的酮类化合物或含有羟基的醛类化合物也可通过活泼的羟基优先与-NCO基团反应，参与聚氨酯防水涂料中的固化，降低挥发性有机物的含量，避免涂料中的-NCO基团与空气中的水分反应生成CO2，有效防止涂料的涂膜产生气孔。
在一些实施例中，改性树脂，即式(1)所示结构的化合物，是将二胺化合物与含有羟基的醛类化合物或含有羟基的酮类化合物反应制得。其中，二胺化合物选自反式环丙烷-1,2-二胺、1,1-环丁烷二甲胺、1,3-环丁烷二胺、1,3-环戊烷二胺、1,4-环己基二胺、1,2-环己基二胺的至少一者。含有羟基的醛类化合物或酮类化合物选自对羟基苯甲醛、1,3-二羟基丙酮、丁醇醛、羟丙酮、2-羟基二苯甲酮、羟基苯丙酮的至少一者。
在一些实施例中，式(1)所示结构的化合物包括CH3CH(-HO)CH2CH＝N-(CH2)2-N＝CHCH2CH(-OH)CH3、CH3CH(-HO)CH2CH＝N-(CH2)3-N＝CHCH2CH(-OH)CH3中的至少一者。其分别为乙二胺或丙二胺分别与3-羟基丁醛反应制得的改性树脂。
在一些实施例中，式(1)所示结构的化合物包括(HOCH2)2CH＝N-(CH2)2-N＝CH(CH2OH)2、(HOCH2)2CH＝N-(CH2)3-N＝CH(CH2OH)2中的至少一者。分别为乙二胺、丙二胺分别与1,3-二羟基丙酮反应得到的改性树脂。
在本申请的一些实施例中，式(1)所示结构的化合物包括CH3CH(-HO)CH2CH＝N-Ph-N＝CHCH2CH(-OH)CH3，其为苯二胺和3-羟基丁醛反应制得的改性树脂，其中，Ph为亚苯基。
在一些实施例中，式(1)所示结构的化合物包括(HOCH2)2C＝N-Ph-N＝C(CH2OH)2，其为苯二胺和1,3-二羟基丙酮反应制得的改性树脂，其中，Ph为亚苯基。
可以理解的是，式(1)所示结构的化合物可以是具有上述结构式的几种化合物的组合。
第二方面，本申请提供了一种改性树脂的制备方法，包括：
提供式(2)所示的化合物：
式(2)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；
提供式(3)所示的化合物：
式(3)中，R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基；
将式(2)和式(3)所示的化合物按照(0.45～0.5):1的摩尔比反应，制得式(1)所示结构的化合物：
式(1)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基。
本申请实施例的改性树脂，由含有羟基的醛类化合物或含有羟基的酮类化合物和二胺合成，在聚氨酯防水涂料的制备过程中，改性树脂充当聚氨酯树脂的脂硬段嵌入聚氨酯树脂中，以提升聚氨酯涂料的性能，降低小分子增塑剂对聚氨酯涂料涂膜性能的影响。同时，在改性树脂水解过程中，用作封闭剂的含有羟基的酮类化合物或含有羟基的醛类化合物，作为硬段嵌入聚氨酯树脂中，不会挥发，有效减少了挥发性有机物。
在本申请的实施例中，式(2)和式(3)所示的化合物发生以下反应：
反应式(6)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基。
在本申请的实施例中，式(2)和式(3)所示结构的化合物以(0.45～0.5):1的摩尔比在100℃～130℃下反应，并充入惰性气体进行保护，经回流脱水制备得到式(1)所示结构的改性树脂。在一些实施例中，式(3)所示的化合物相比式(2)所示的化合物过量，以使二胺充分反应制得式(1)所示结构的改性树脂。
在一些实施例中，式(2)所示结构的二胺化合物选自乙二胺、丙二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、反式环丙烷-1,2-二胺、1,1-环丁烷二甲胺、1,3-环丁烷二胺、1,3-环戊烷二胺、1,4-环己基二胺、1,2-环己基二胺或其组合。式(3)所示含羟基的醛类化合物和/或含羟基的醛类化合物选自对羟基苯甲醛、1,3-二羟基丙酮、丁醇醛、2-羟基二苯甲酮、羟基苯丙酮或其组合。
在一些实施例中，式(2)和式(3)所示结构化合物的摩尔比为(0.47～0.49):1。其中，羟基苯丙酮可选择2-羟基-1-苯基丙酮、3-羟基-1-苯基丙酮，或者两者的组合。
在本申请的实施例中，由于式(1)中的R2可为羟烷基，羟烷基可与二异氰酸酯和聚醚多元醇制备得到的预聚体反形成交联结构，提高涂料涂膜的机械性能。此外，聚醚三元醇相比聚醚二元醇含有多一个羟基，可与二异氰酸酯反应，在涂料的涂膜中进一步形成相互交联的网状结构，提高涂料涂膜的机械性能。
第三方面，本申请的实施例提供一种自交联聚氨酯树脂，其包括式(5)所示结构的化合物：
式5中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，R为二异氰酸酯和多元醇制备的-NCO基团封端的预聚体基团，其中，二异氰酸酯和多元醇按照-NCO和-OH的摩尔比为1.5～2.5的配比制备预聚体。
在本申请的实施例中，制备式(5)所示结构化合物的原料包括上述式(1)所示结构的化合物，以及式(4)所示结构的化合物：
式(4)中，R为二异氰酸酯和多元醇制备的-NCO基团封端的预聚体基团；其中，式(4)中的-NCO和式(1)中的-OH的比值范围为1.5～2.5。
示例性地，制备式(4)所示的预聚体的二异氰酸酯和多元醇中-NCO和-OH的摩尔比可为1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5。
本申请实施例的自交联聚氨酯树脂，由传统的-NCO基团封端的预聚体和改性树脂制备得到，而改性树脂由含有羟基的醛类化合物或含有羟基的酮类化合物和二胺反应合成，相较于传统的潜固化剂，改性树脂在聚氨酯防水涂料的合成过程中，含有活泼性氢的两个羟基的改性树脂充当聚氨酯树脂的脂硬段嵌入聚氨酯树脂中。提升涂料性能，降低小分子增塑剂对涂料涂膜性能的影响。同时，涂料中的-NCO基团优先与改性树脂水解产物含有的羟基发生反应，减少与空气中的水分反应，防止产生CO2，可有效防止涂料的涂膜产生气孔。
第四方面，本申请提供了一种自交联聚氨酯树脂的制备方法，包括将式(1)所示结构的化合物和式(4)所示结构的化合物按照1:(2～4.5)的摩尔比反应，制备得到自交联聚氨酯树脂。
示例性地，式(1)所示结构的化合物和式(4)所示结构的化合物的摩尔比可为1:2.1、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3.0、1:3.2、1:3.3、1:3.5、1:3.6、1:3.8、1:4.0、1:4.1、1:4.2、1:4.4。
在本申请的一些实施例中，将式(1)所示结构的化合物和式(4)所示结构的化合物以2～4.5的摩尔比在70℃～80℃反应，可制备得到式(5)所示结构的自交联聚氨酯树脂。
在本申请的实施例中，当式(4)所示结构的化合物和式(1)所示结构的化合物以2:1的摩尔比反应，式(4)所示结构的化合物和式(1)所示结构的化合物发生以下反应：
(7)，
反应式(7)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，R为二异氰酸酯和多元醇制备的-NCO基封端的预聚体基团，其中，二异氰酸酯和多元醇按照-NCO和-OH的摩尔比为1.7～2.3制备预聚体。
在本申请的实施例中，当R2为C1～C6的羟烷基时，式(4)所示结构的化合物可与R2所含的羟基反应，在式(4)所示结构的化合物可位于R1基团的同一侧，如接枝于R1基团的左侧或者右侧，或者同时接枝于R1基团的左侧和右侧，从而使R所代表的预聚体与式(1)所示结构的化合物交联反应，形成自交联聚氨酯树脂，提高自交联聚氨酯树脂的物理机械性能。
在本申请的实施例中，制备R所代表的预聚体所使用的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种，多元醇为聚醚二元醇或聚醚三元醇，或者聚醚二元醇和聚醚三元醇的混合物，聚醚二元醇和聚聚三元醇的分子量均为1000～5000。
在本申请的实施例中，式(5)所示结构的自交联聚氨酯树脂可用于制备聚氨酯防水涂料。其可以通过将聚醚二元醇、聚醚三元醇和二异氰酸酯作为原料预先混合，在形成涂料的过程中得到。可以理解的是，为了改善部分聚氨酯涂料的性能，自交联聚氨酯树脂也可作为原料组分添加到聚氨酯防水涂料中。
在自交联聚氨酯树脂用于制备本申请的聚氨酯防水涂料，或者用于制备其他的聚氨酯防水涂料的过程中，在添加或者形成自交联聚氨酯树脂之前，均需预先将制备涂料所使用的聚醚二元醇、聚醚三元醇、环氧树脂、增塑剂、颜填料、分散剂、消泡剂组分进行脱水处理，以降低水分对涂料性能的影响。
第五方面，本申请的实施例提供一种单组分无溶剂聚氨酯防水涂料，按照重量份数计算，包括：聚醚二元醇，40～70份；聚醚三元醇，30～50份；增塑剂，70～120份；环氧树脂，10～20份；颜填料，140～220份；分散剂，0.1～0.5份；消泡剂，1～2.5份；二异氰酸酯，20～30份；催化剂，0.5～1.5份；改性树脂，10～18份，改性树脂由二胺化合物与含羟基的醛类化合物和/或含羟基的醛类化合物反应制得。
本申请实施例的单组分无溶剂聚氨酯防水涂料，通过引入改性树脂、二异氰酸酯与聚醚二元醇和聚醚三元醇反应，制备包含自交联聚氨酯树脂的聚氨酯防水涂料，利用自交联聚氨酯树脂中的改性树脂作为聚氨酯树脂的脂硬段嵌入聚氨酯树脂中提升涂料性能，降低小分子增塑剂对涂料涂膜性能的影响。同时，改性树脂在水解过程中产生的含有羟基的醛类化合物或含羟基的酮类化合物能够作为硬段嵌入聚氨酯树脂中，不会挥发。
在本申请的一些实施例中，改性树脂可为前述的改性树脂。
在一些实施例中，聚醚二元醇和聚醚三元醇的分子量为1000～5000。
在本申请的一些实施例中，增塑剂选自氯化石蜡类、柠檬酸酯类、邻苯二甲酸类、磷酸三辛酯或其组合。
在本申请的一些实施例中，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其组合。示例性地，环氧树脂可选择牌号为CYD-128、CYD-134、CYD-127、CYD-115、双酚F二缩水甘油醚中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，氯化石蜡类可选用52#、54#、56#、58#、60#、62#、68#或其组合。
在本申请的一些实施例中，柠檬酸酯类选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯或其组合。
在一些实施例中，邻苯二甲酸类选自邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或其组合。
在本申请的一些实施例中，填料选自纳米碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡、重钙、轻钙、高岭土、炭黑、氧化铁红、钛白粉、氧化铁黄、复合翠绿或其组合。其中，纳米碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡、重钙、轻钙、高岭土的粒径为800目～3000目。
在本申请的一些实施例中，分散剂选自非离子型分散剂或阴离子型分散剂或其组合。
在本申请的一些实施例中，非离子型分散剂选自纳米级超分散剂Disuper S18、PX4522、PU4020或其组合。阴离子型分散剂选自毕克BYK-110、BYK-052N、FA4644、FA4643、FA464或其组合。
在一些实施例中，消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合。示例性地，消泡剂选自YRXP-07B、YRXP-02、BYK-1786、BYK-8800、BYK-052N或其组合。YRXP-07B、YRXP-02可购自广州优润合成材料有限公司。BYK-1786、BYK-8800、BYK-052N可购自毕克化学。
在本申请的一些实施例中，二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、异辛酸铋或其组合。
第六方面，本申请提供了一种单组分无溶剂聚氨酯防水涂料的制备方法，包括：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、增塑剂、环氧树脂、颜填料、分散剂、消泡剂分散混合，制得第一混合物；向第一混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，制得第二反应混合物；向第二反应混合物中加入改性树脂，制得单组份无溶剂聚氨酯防水涂料。
在本申请的一些实施例中，将聚醚二元醇、聚醚三元醇、增塑剂、环氧树脂、颜填料、分散剂、消泡剂分散混合的温度控制在100℃～120℃，并在真空条件下进行脱水反应，以制得第一混合物。
在本申请的一些实施例中，向第一混合物加入二异氰酸酯和催化剂制备第二反应混合物之前，需将第一混合物的温度降温至70℃～80℃。以使二异氰酸酯和聚醚二元醇、聚醚三元醇反应，生成由-NCO基团封端的如式(4)所示结构的预聚体。
在本申请的一些实施例中，向第二反应混合物中加入改性树脂的步骤需将第二反应混合物的温度控制在70℃～80℃再加入改性树脂，并反应2小时至3小时；随后继续降温至50℃～60℃、在惰性气体保护下出料，以制备单组份无溶剂聚氨酯防水涂料。向第二反应混合物中加入改性树脂，可使改性树脂与式(4)所示结构的预聚体反应制得式(5)所示结构的自交联聚氨酯树脂，从而能够提升涂料涂膜的物理性能，同时降低单组分无溶剂聚氨酯防水涂料的VOC挥发量，防止涂料的涂膜产生气孔。其中，惰性气体可选用氦气、氩气、氮气。其中，优选氮气作为惰性气体。
实施例
以下是实施例和对比例中使用的部分原料的型号/牌号或其可获得的来源：聚醚多元醇：聚醚二元醇，DL-2000D，山东蓝星东大有限公司；三官能度聚醚多元醇，EP330N，山东蓝星东大有限公司。
颜填料，包括：填料800目重钙、1250目滑石粉；颜料：由0.2份炭黑和3份复合翠绿配制得到。
增塑剂：52#氯化石蜡、乙酰柠檬酸三丁酯。环氧树脂为双酚A型环氧树脂：CYD-128，购自巴陵石化。催化剂：T12有机锡催化剂(二丁基锡二月桂酸酯)。分散剂：DisuperS18，购自广州核心新材料科技有限公司。消泡剂：BYK-052N。
实施例1-3
改性树脂1的制备
按0.98:2的摩尔比取乙二胺和3-羟基丁醛混合加入反应容器中，升温至100℃，充入氮气保护，回流脱水反应5小时，制得改性树脂1。
实施例1
无溶剂聚氨酯防水涂料的制备
A、根据表1，在反应容器中加入聚醚二元醇DL-2000D、聚醚三元醇DP330N、增塑剂52#氯化石蜡和乙酰柠檬酸三丁酯、CYD-128环氧树脂、颜填料(重钙和滑石粉以及炭黑和复合翠绿的混合物)、分散剂DisuperS18、消泡剂BYK-052N，搅拌升温至105℃±3℃，在真空度为-0.1MPa下脱水反应2小时；
B、脱水结束，将产物降温至75℃～80℃，加入二异氰酸酯、有机体系催化剂T12，然后升温至80℃±2℃反应4小时；
C、控制温度在75℃±2℃，加入自制的上述改性树脂1，继续反应2小时；
D、降温至58℃±2℃，在氮气保护下出料，得到单组份无溶剂聚氨酯防水涂料。
实施例2
无溶剂聚氨酯防水涂料的制备
实施例2的无溶剂聚氨酯防水涂料与实施例1的无溶剂聚氨酯防水涂料的区别在于：实施例3中所采用的改性树脂1的用量为15重量份。
实施例3
无溶剂聚氨酯防水涂料的制备
实施例3的无溶剂聚氨酯防水涂料与实施例1的无溶剂聚氨酯防水涂料的区别在于：实施例3中所采用的改性树脂1的用量为18重量份。
实施例4-6
改性树脂2的制备
按0.98:2的摩尔比取乙二胺和1,3-二羟基丙酮混合加入反应容器中，升温至100℃，充入氮气保护，回流脱水反应5小时，制得改性树脂2。
实施例4
无溶剂聚氨酯防水涂料的制备
A、根据表1，在反应容器中加入聚醚二元醇DL-2000D、聚醚三元醇DP330N、增塑剂52#氯化石蜡和乙酰柠檬酸三丁酯、CYD-128环氧树脂、颜填料(重钙和滑石粉以及炭黑和复合翠绿的混合物)、分散剂DisuperS18、消泡剂BYK-052N，搅拌升温至105±3℃，在真空度为-0.1MPa下脱水反应3小时；
B、脱水结束，将产物降温至75℃～80℃，加入二异氰酸酯、有机体系催化剂T12，然后升温至80℃±2℃反应4小时；
C、控制温度在75℃±2℃，加入上述的自制改性树脂2，继续反应2小时；
D、降温至58℃±2℃，在氮气保护下出料，制得实施例4的单组份无溶剂聚氨酯防水涂料。
实施例5
实施例5的无溶剂聚氨酯防水涂料与实施例4的无溶剂聚氨酯防水涂料的区别在于：实施例5中所采用的改性树脂2的用量为15重量份。
实施例6
实施例6的无溶剂聚氨酯防水涂料与实施例4的无溶剂聚氨酯防水涂料的区别在于：实施例6中所采用的改性树脂2的用量为18重量份。
对比例1
对比例1的单组份无溶剂聚氨酯防水涂料组合物，如表1所示，使用的是购自广州市龙驰新材料科技有限公司市售牌号为WL-1031的潜固化剂，其他组分同实施例1。
对比例2
对比例2的单组份无溶剂聚氨酯防水涂料组合物，如表1所示，与实施例1的区别在于：使用的改性树脂1的用量为7重量份。
对比例3
对比例2的单组份无溶剂聚氨酯防水涂料组合物，如表1所示，与实施例1的区别在于：使用的改性树脂1的用量为21重量份。
对比例4
对比例4使用的是市售型号为KS-900的无溶剂环保型聚氨酯防水涂料。
测试部分
采用GB/T 16777-2008、GB/T 19250-2013和JC 1066-2008测试方法测试实施例1-6以及对比例1-4制得的防水涂料，以及市售的无溶剂聚氨酯防水涂料的断裂延伸率、拉伸强度、撕裂强度以及VOC含量。其测试结果见下表2：
表2
通过上表2可以看出，相比对比例1传统的市售聚氨酯防水涂料产品，本申请提供的无溶剂聚氨酯防水涂料，以对比例4的市售聚氨酯防水涂料为基准，拉伸强度提升9.89％(以实施例3计算)以上、撕裂强度提升14.11％(以实施例3计算)以上、断裂伸长率提升13.92％(以实施例1计算)以上，可见在拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率方面均有提升，且VOC含量更低，说明采用本申请实施例的改性树脂能够使单组分无溶剂聚氨酯防水涂料具有更好的物理机械性能，以及具有更低的VOC挥发量。同时，对比实施例1-3以及对比例2和对比例3的聚氨酯防水涂料的测试数据可以得出，改性树脂过量或过少都影响涂料物理性能，改性树脂量过少，部分-NCO基团与水汽反应，影响涂料涂抹的物理性能；其中，改性树脂量偏多，聚氨酯树脂固化后分子量偏小，涂料的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均有所下降，导致涂料性能降低；若改性树脂含量过多，涂料容易固化，虽然会使涂料涂膜的断裂伸长率有所增长，但同样会导致涂料的拉伸强度、撕裂强度均有所下降，都指涂料性能整体降低。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，上述描述的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。应理解，本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种单组分无溶剂聚氨酯防水涂料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下原料：
聚醚二元醇，40～70份；
聚醚三元醇，30～50份；
增塑剂，70～120份；
环氧树脂，10～20份；
颜填料，140～220份；
分散剂，0.1～0.5份；
消泡剂，1～2.5份；
二异氰酸酯，20～30份；
催化剂，0.5～1.5份；
改性树脂，10～18份；所述改性树脂由二胺化合物与含羟基的醛类化合物和/或含羟基的醛类化合物反应制得。
2.根据权利要求1所述的单组分无溶剂聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述二胺化合物和所述含羟基的醛类化合物和/或含羟基的醛类化合物的摩尔比为(0.45～0.5):1。
3.根据权利要求1所述的单组分无溶剂聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述改性树脂包括以下结构式所示的化合物：
式(1)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自氢原子、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基。
4.根据权利要求3所述的单组分无溶剂聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述改性树脂根据以下制备步骤得到：
提供式(2)所示的化合物：
式(2)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；
提供式(3)所示的化合物：
式(3)中，R2选自氢原子、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3上连接有羟基；
将式(2)和式(3)所示的化合物按照(0.45～0.5):1的摩尔比反应，制得式(1)所示结构的化合物：
式(1)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自氢原子、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基。
5.根据权利要求4所述的单组分无溶剂聚氨酯防水涂料，其特征在于，满足以下至少一项要求：
所述式(2)所示结构的二胺化合物选自乙二胺、丙二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、反式环丙烷-1,2-二胺、1,1-环丁烷二甲胺、1,3-环丁烷二胺、1,3-环戊烷二胺、1,4-环己基二胺、1,2-环己基二胺或其组合；
所述式(3)所示的含羟基的醛类化合物和/或含羟基的醛类化合物选自对羟基苯甲醛、1,3-二羟基丙酮、丁醇醛、羟丙酮、羟基苯甲酮、羟基苯丙酮或其组合。
6.根据权利要求3所述的单组份无溶剂聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述改性树脂包括CH3CH(-HO)CH2CH＝N-(CH2)2-N＝CHCH2CH(-OH)CH3、CH3CH(-HO)CH2CH＝N-(CH2)3-N＝CHCH2CH(-OH)CH3、(HOCH2)2CH＝N-(CH2)2-N＝CH(CH2OH)2、(HOCH2)2CH＝N-(CH2)3-N＝CH(CH2OH)2、CH3CH(-HO)CH2CH＝N-Ph-N＝CHCH2CH(-OH)CH3、(HOCH2)2C＝N-Ph-N＝C(CH2OH)2中的至少一者，其中，Ph为亚苯基。
7.根据权利要求1-6任一项述的单组份无溶剂聚氨酯防水涂料，其特征在于，满足以下至少一项要求：
(1)所述聚醚二元醇和所述聚醚三元醇的分子量均为1000～5000；
(2)所述增塑剂选自氯化石蜡类、柠檬酸酯类、邻苯二甲酸类、磷酸三辛酯或其组合；
(3)所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其组合；
(4)所述颜填料选自纳米碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡、重钙、轻钙、高岭土、炭黑、氧化铁红、钛白粉、氧化铁黄、复合翠绿或其组合；
(5)所述分散剂选自非离子型分散剂或阴离子型分散剂或其组合；
(6)所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合；
(7)所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；
(8)所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、异辛酸铋或其组合。
8.根据权利要求7所述的单组份无溶剂聚氨酯防水涂料，其特征在于，满足以下任意一项要求：
所述纳米碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡、重钙、轻钙、高岭土的粒径为800目～3000目；
所述非离子型分散剂选自纳米级超分散剂Disuper S18、Ultra PX4522、PU4020或其组合；
所述阴离子型分散剂选自毕克BYK-110、BYK-052N、FA4644、FA4643、FA464或其组合；
所述消泡剂选自YRXP-07B、YRXP-02、BYK-1786、BYK-8800、BYK-052N或其组合。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的单组份无溶剂聚氨酯防水涂料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚醚二元醇、聚醚三元醇、增塑剂、环氧树脂、颜填料、分散剂、消泡剂分散混合，制得第一混合物；
向所述第一混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，制得第二反应混合物；
向所述第二反应混合物中加入所述改性树脂，制得单组份无溶剂聚氨酯防水涂料。
10.一种自交联聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，提供改性树脂，所述改性树脂根据以下制备步骤得到：
提供式(2)所示的化合物：
式(2)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；
提供式(3)所示的化合物：
式(3)中，R2选自氢原子、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3上连接有羟基；
将式(2)和式(3)所示的化合物按照(0.45～0.5):1的摩尔比反应，制得式(1)所示结构的化合物：
式(1)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自氢原子、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，且R3连接羟基；以及，
提供式(4)所示结构的化合物：
式(4)中，R为二异氰酸酯和多元醇制备的由-NCO基团封端的预聚体基团；其中，所述二异氰酸酯和多元醇按照-NCO和-OH的摩尔比为1.5～2.5的配比制备预聚体；
将式(4)所示结构的化合物与所述式(1)所示结构的化合物在催化剂作用下反应，制备得到自交联聚氨酯树脂。
11.根据权利要求10所述的自交联聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，满足以下任一项要求：
所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其组合；
所述多元醇选自聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，所述多元醇的分子量为1000～5000。
12.一种自交联聚氨酯树脂，其特征在于，根据权利要求10或11所述的自交联聚氨酯树脂的制备方法制得，所述自交联聚氨酯树脂包括式(5)所示的结构：
式(5)中，R1选自C1～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、C3～C8亚环烷基；R2选自H、C1～C6烷基、芳基、C1～C6羟烷基；R3选自C1～C6的亚烷基、亚芳基，R为二异氰酸酯和多元醇制备的-NCO基封端的预聚体基团，其中，所述二异氰酸酯和多元醇按照-NCO和-OH的摩尔比为1.5～2.5配比制备预聚体。
13.一种如权利要求12所述的自交联聚氨酯树脂用于制备聚氨酯防水涂料中的用途。
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CN117659328A (zh) * 2023-12-04 2024-03-08 佛山市桐立新材料科技有限公司 一种噁唑烷潜固化剂及其制备方法、双组分聚氨酯胶

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