CN119158544B - 一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境污染治理技术领域，且公开了一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂及其制备方法，该复合吸附剂以纤维素作为碳源，使用2‑(氯甲基)环硫乙烷对纤维素进行改性，得到含硫纤维素，在致孔剂氢氧化钾作用下，进行碳化，得到硫掺杂多孔碳，再通过混合酸对硫掺杂多孔碳进行改性，得到改性硫掺杂多孔碳，以钛酸四丁酯作为钛源，通过水热反应，得到复合吸附剂，纳米二氧化钛和改性硫掺杂多孔碳协同作用，通过吸附和光催化作用，进一步提高对挥发性有机物的去除效率，该复合吸附剂绿色环保，成本较低，且易于回收，避免带来二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染治理技术领域，具体为一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物（VOCs）是常见的大气污染物，指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或者等于10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物，主要包括烃类、芳烃类、酮类、酸类、醇类、脂类、胺类和有机酸等。随着经济的发展和社会的进步，由挥发性有机物造成的室内空气污染已引起人们广泛关注，大部分室内挥发性有机物都是有毒的，对人体健康和生态环境造成了严重影响。
挥发性有机物的治理方法主要有吸附法、冷凝法、燃烧法、生物法和光催化降解法等，其中吸附技术是处理低浓度挥发性有机物的经济有效的方法之一。中国专利申请CN108246259A公开了一种高效吸附挥发性有机物的生物质碳材料的制备方法，以生物质废弃物为原料，经过预处理后，在保护气氛下利用碳化、石墨化处理技术制备生物质碳材料，该材料对大气中的挥发性有机物，具有优异的吸附性能和高吸附容量，但单一的生物质碳材料在吸附过程中，随着时间的延长，达到吸附饱和后，失去吸附能力，会将之前吸附的有害物质再次释放出来，成为新的污染源，带来二次污染。同时其吸附选择性和循环使用性能仍有待提高。中国专利申请CN106422719A公开了一种室内挥发性有机物消除剂，该消除剂主要由如下的原料组成：纳米二氧化钛、紫外线催化粉、可见光催化粉、分散剂、悬浮剂、阴离子表面活性剂、多聚磷化物组成，对污染源做有效直接的，催化、分解、聚合的清除，能够对空气中的甲醛、甲苯、二甲苯、氨气及挥发性有机物等进行消除，但单一的光催化剂去除挥发性有机物的反应速率一般，且成本高。
发明内容
（一）解决的技术问题
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂及其制备方法，通过改性多孔碳和光催化剂协同作用，解决了吸附剂对挥发性有机物吸附去除效果一般的问题，且绿色环保、成本较低。
（二）技术方案
为了实现上述目的，本发明公开了一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向反应器A中加入纤维素和氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，加入2-(氯甲基)环硫乙烷，搅拌混合，发生反应，反应结束后，使用丙酮和去离子水洗涤，在60℃干燥12h，得到含硫纤维素；
步骤二、向反应器B中加入含硫纤维素和氢氧化钾，研磨均匀后，置于管式炉中，在氩气氛围中碳化，碳化完成后，冷却，使用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥12h，得到硫掺杂多孔碳；
步骤三、将反应器C中加入去离子水、硫酸溶液和硝酸溶液，混合均匀后，加入硫掺杂多孔碳，搅拌，发生反应，反应结束后，过滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到改性硫掺杂多孔碳；
步骤四、向反应器D中加入乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢和改性硫掺杂多孔碳，混合均匀，加入醋酸调节pH至3-5后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，反应完成后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到复合吸附剂。
优选地，所述步骤一中纤维素、氢氧化钠溶液、2-(氯甲基)环硫乙烷的质量比为100:（2800-3200）:（155-215）。
优选地，所述步骤一中反应的温度为25-35℃，反应的时间为36-48h。
优选地，所述步骤一中氢氧化钠溶液为质量浓度30%的氢氧化钠水溶液。
优选地，所述步骤二中含硫纤维素和氢氧化钾的质量比为100:（350-420）。
优选地，所述步骤二中碳化的升温速率为2-4℃/min，碳化的温度为650-700℃，碳化的时间为2-3h。
优选地，所述步骤三中去离子水、硝酸溶液、硫酸溶液、硫掺杂多孔碳的质量比为（900-1200）:（250-300）:（320-380）:100。
优选地，所述步骤三中反应的温度为35-45℃，反应的时间为3-6h。
优选地，所述步骤四中乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢和改性硫掺杂多孔碳的质量比为（1800-2500）:（32-45）:（60-90）:100。
优选地，所述步骤四中水热反应的温度为140-160℃，水热反应的时间为18-24h。
优选地，所述步骤四中乙醇溶液为75%乙醇水溶液。
一种采用所述的用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法制备得到的用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
（1）本发明中使用纤维素作为碳源，使用2-(氯甲基)环硫乙烷对纤维素进行改性，得到含硫纤维素，对含硫纤维素进行谈话处理，在致孔剂氢氧化钾作用下，氩气氛围中，碳化得到硫掺杂多孔碳，再通过混合酸对硫掺杂多孔碳进行改性，得到改性硫掺杂多孔碳，在硫掺杂多孔碳上引入了大量的羧基。以钛酸四丁酯作为钛源，在无水乙醇溶液中，在过氧化氢作用下，通过说水热反应制备得到用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂，水热反应过程中，生成的纳米二氧化钛均匀生长在改性硫掺杂多孔碳上，有效避免了纳米二氧化钛的团聚。
（2）本发明中制备的生物质基多孔碳具有高的比表面积和丰富的孔隙结构，能够暴露出的更多的活性吸附位点，吸附大量的挥发性有机物。对多孔碳进行羧基化改性，增强了多孔碳材料表面的亲水性和极性，能够和挥发性有机物间通过形成氢键等相互作用力，将挥发性有机物牢固地吸附在材料表面，大大提高了对挥发性有机物的吸附能力。同时强吸附能力还能够为光催化氧化反应提供更多的反应底物，从而进一步提高对挥发性有机物的去除效率。纳米二氧化钛作为一种半导体光催化剂，在光照下能够产生光生电子和空穴，这些光生电子和空穴具有强还原性和强氧化性，可以参与到氧化还原反应中去，将吸附在表面的有机物质氧化分解为无害的物质。改性硫掺杂多孔碳的引入能够提高了复合吸附剂对光的吸收效率，增强了光生载流子的分离效率，从而提高了光催化性能。
（3）本发明中复合吸附剂受到光照时，纳米二氧化钛产生光生电子和空穴，光生电子被多孔碳材料中的硫掺杂位点捕获，抑制了电子与空穴的快速复合。同时，硫掺杂多孔碳的活性位点也可能通过形成特殊的化学键或相互作用力，进一步提高对挥发性有机物的吸附效率。纳米二氧化钛和改性硫掺杂多孔碳协同作用，通过吸附和光催化作用，进一步提高对挥发性有机物的去除效率，该复合吸附剂绿色环保，成本较低，且易于回收，避免带来二次污染。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向反应器A中加入纤维素和氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，加入2-(氯甲基)环硫乙烷，其中纤维素、氢氧化钠溶液、2-(氯甲基)环硫乙烷的质量比为100:2800:155，氢氧化钠溶液为质量浓度30%的氢氧化钠水溶液，搅拌混合，在25℃发生反应，反应的时间为48h，反应结束后，使用丙酮和去离子水洗涤，在60℃干燥12h，得到含硫纤维素；
步骤二、向反应器B中加入质量比为100:350的含硫纤维素和氢氧化钾，研磨均匀后，置于管式炉中，在氩气氛围中碳化，碳化的升温速率为2℃/min，碳化的温度为650℃，碳化的时间为3h，碳化完成后，冷却，使用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥12h，得到硫掺杂多孔碳；
步骤三、将反应器C中加入去离子水、硫酸溶液和硝酸溶液，混合均匀后，加入硫掺杂多孔碳，去离子水、硝酸溶液、硫酸溶液、硫掺杂多孔碳的质量比为900:250:320:100，搅拌，发生反应，反应的温度为35℃，反应的时间为6h，反应结束后，过滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到改性硫掺杂多孔碳；
步骤四、向反应器D中加入质量比为1800:32:60:100的乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢和改性硫掺杂多孔碳，其中乙醇溶液为75%乙醇水溶液，混合均匀，加入醋酸调节pH至3后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为24h，反应完成后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到复合吸附剂。
实施例2
一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向反应器A中加入纤维素和氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，加入2-(氯甲基)环硫乙烷，其中纤维素、氢氧化钠溶液、2-(氯甲基)环硫乙烷的质量比为100:300:200，氢氧化钠溶液为质量浓度30%的氢氧化钠水溶液，搅拌混合，在30℃发生反应，反应的时间为42h，反应结束后，使用丙酮和去离子水洗涤，在60℃干燥12h，得到含硫纤维素；
步骤二、向反应器B中加入质量比为100:400的含硫纤维素和氢氧化钾，研磨均匀后，置于管式炉中，在氩气氛围中碳化，碳化的升温速率为3℃/min，碳化的温度为680℃，碳化的时间为2.5h，碳化完成后，冷却，使用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥12h，得到硫掺杂多孔碳；
步骤三、将反应器C中加入去离子水、硫酸溶液和硝酸溶液，混合均匀后，加入硫掺杂多孔碳，去离子水、硝酸溶液、硫酸溶液、硫掺杂多孔碳的质量比为1100:280:350:100，搅拌，发生反应，反应的温度为40℃，反应的时间为5h，反应结束后，过滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到改性硫掺杂多孔碳；
步骤四、向反应器D中加入质量比为2000:36:70:100的乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢和改性硫掺杂多孔碳，其中乙醇溶液为75%乙醇水溶液，混合均匀，加入醋酸调节pH至4后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为20h，反应完成后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到复合吸附剂。
实施例3
一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向反应器D中加入质量比为2200:42:80:100的乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢和改性硫掺杂多孔碳，其中乙醇溶液为75%乙醇水溶液，混合均匀，加入醋酸调节pH至4后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，水热反应的温度为155℃，水热反应的时间为22h，反应完成后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到复合吸附剂。
其中改性硫掺杂多孔碳的制备方法和实施例2中改性硫掺杂多孔碳的制备方法相同。
实施例4
一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向反应器A中加入纤维素和氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，加入2-(氯甲基)环硫乙烷，其中纤维素、氢氧化钠溶液、2-(氯甲基)环硫乙烷的质量比为100:3200:215，氢氧化钠溶液为质量浓度30%的氢氧化钠水溶液，搅拌混合，在35℃发生反应，反应的时间为36h，反应结束后，使用丙酮和去离子水洗涤，在60℃干燥12h，得到含硫纤维素；
步骤二、向反应器B中加入质量比为100:420的含硫纤维素和氢氧化钾，研磨均匀后，置于管式炉中，在氩气氛围中碳化，碳化的升温速率为4℃/min，碳化的温度为700℃，碳化的时间为2h，碳化完成后，冷却，使用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥12h，得到硫掺杂多孔碳；
步骤三、将反应器C中加入去离子水、硫酸溶液和硝酸溶液，混合均匀后，加入硫掺杂多孔碳，去离子水、硝酸溶液、硫酸溶液、硫掺杂多孔碳的质量比为1200:300:380:100，搅拌，发生反应，反应的温度为45℃，反应的时间为3h，反应结束后，过滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到改性硫掺杂多孔碳；
步骤四、向反应器D中加入质量比为2500:45:90:100的乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢和改性硫掺杂多孔碳，其中乙醇溶液为75%乙醇水溶液，混合均匀，加入醋酸调节pH至5后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为18h，反应完成后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到复合吸附剂。
对比例1
一种用于挥发性有机物吸附的二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向反应器D中加入质量比为2200:42:80的乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢，其中乙醇溶液为75%乙醇水溶液，混合均匀，加入醋酸调节pH至4后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，水热反应的温度为155℃，水热反应的时间为22h，反应完成后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到用于挥发性有机物吸附的二氧化钛。
对比例2
一种改性硫掺杂多孔碳吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向反应器A中加入纤维素和氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，加入2-(氯甲基)环硫乙烷，其中纤维素、氢氧化钠溶液、2-(氯甲基)环硫乙烷的质量比为100:300:200，氢氧化钠溶液为质量浓度30%的氢氧化钠水溶液，搅拌混合，在30℃发生反应，反应的时间为42h，反应结束后，使用丙酮和去离子水洗涤，在60℃干燥12h，得到含硫纤维素；
步骤二、向反应器B中加入质量比为100:400的含硫纤维素和氢氧化钾，研磨均匀后，置于管式炉中，在氩气氛围中碳化，碳化的升温速率为3℃/min，碳化的温度为680℃，碳化的时间为2.5h，碳化完成后，冷却，使用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥12h，得到硫掺杂多孔碳；
步骤三、将反应器C中加入去离子水、硫酸溶液和硝酸溶液，混合均匀后，加入硫掺杂多孔碳，去离子水、硝酸溶液、硫酸溶液、硫掺杂多孔碳的质量比为1100:280:350:100，搅拌，发生反应，反应的温度为40℃，反应的时间为5h，反应结束后，过滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，得到改性硫掺杂多孔碳吸附剂。
将实施例1-4和对比例1-2中的制备产物作为样品，进行相应的测试，测试方法以及测试结果如下所示：
将实施例1-4和对比例1-2中合成的样品，分别置于VOCs废气处理装置中，其中VOCs废气的主要成分包括苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯，VOCs的进气浓度为800ppm，进行吸附6h后，再以500W氙灯作为光源，照射4h，再分别检测流动相室出气口中VOCs的浓度，计算降解效率，测试结果如表1所示：
表1
根据表1的测试结果可知，实施例1-4中制备的复合吸附剂具有优良的去除挥发性有机物的能力，实施例3对应的样品对挥发性有机物的降解率能达到99.2%。对比例1中使用纳米二氧化钛作为样品，对挥发性有机物的降解率为88.8%，对比例2中使用改性硫掺杂多孔碳吸附剂作为样品，对挥发性有机物的降解率为91.5%，均有着大幅度的降低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、向反应器A中加入纤维素和氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，加入2-(氯甲基)环硫乙烷，搅拌混合，发生反应，反应结束后，洗涤，干燥，得到含硫纤维素；
步骤二、向反应器B中加入含硫纤维素和氢氧化钾，研磨均匀后，置于管式炉中，在氩气氛围中碳化，碳化完成后，冷却，使洗涤至中性，干燥，得到硫掺杂多孔碳；
步骤三、将反应器C中加入去离子水、硫酸溶液和硝酸溶液，混合均匀后，加入硫掺杂多孔碳，搅拌，发生反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到改性硫掺杂多孔碳；
步骤四、向反应器D中加入乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢和改性硫掺杂多孔碳，混合均匀，调节pH至3-5后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，反应完成后，抽滤，洗涤，干燥，得到复合吸附剂；
所述步骤一中纤维素、氢氧化钠溶液、2-(氯甲基)环硫乙烷的质量比为100:（2800-3200）:（155-215）；
所述步骤一中反应的温度为25-35℃，反应的时间为36-48h。
2.根据权利要求1所述的一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中含硫纤维素和氢氧化钾的质量比为100:（350-420）。
3.根据权利要求1所述的一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中碳化的升温速率为2-4℃/min，碳化的温度为650-700℃，碳化的时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中去离子水、硝酸溶液、硫酸溶液、硫掺杂多孔碳的质量比为（900-1200）:（250-300）:（320-380）:100。
5.根据权利要求1所述的一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中反应的温度为35-45℃，反应的时间为3-6h。
6.根据权利要求1所述的一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中乙醇溶液、钛酸四丁酯、过氧化氢和改性硫掺杂多孔碳的质量比为（1800-2500）:（32-45）:（60-90）:100。
7.根据权利要求1所述的一种用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中水热反应的温度为140-160℃，水热反应的时间为18-24h。
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述的用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂的制备方法制备得到的用于挥发性有机物吸附的复合吸附剂。
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