CN119144952A - 一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层及其制备方法，该涂层通过“双辉等离子表面冶金技术+激光熔覆技术+磁控溅射技术”制得，并且利用间隙固溶强化高熵合金可以有效改善高熵合金性能，容易制备；等离子固态表面冶金技术的结合力强、表面改性效率高、成本低、可适应各种复杂工件形状等技术优势；激光熔覆技术的沉积率高、涂层稀释率低、冷却速率快、硬度与厚度可控、涂层与基体附着力强、膜基结合强度高等优势；以及磁控溅射技术的沉积率高、膜层纯度高、致密性好、成膜均匀、膜基结合力好等优势，提高临床中所使用的医用植入体材料的强度、硬度、耐磨性、耐蚀性及生物相容性。

Description

一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层及其 制备方法

技术领域

本发明涉及合金表面改性技术领域，一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层及其制备方法。

背景技术

目前，在临床医学应用中，常见的生物医用金属材料主要为钛及钛合金、镁合金、钴铬合金和医用不锈钢等等，其中钛及钛合金因具有良好的生物相容性、力学强度、耐磨损和抗腐蚀能力而被广泛应用于人工骨骼和人工关节等人体植入材料的制造。但是，钛和钛合金通常在植入人体后，表面容易被人体纤维结缔组织覆盖，不易与人骨组织产生良好的生物结合，并且自然骨与钛及钛合金的热膨胀系数差异很大，因而容易在人体中发生松动，进而影响钛及钛合金长期植入人体的有效性。同时，由于，人体体液中含氧量较大，且富含各种离子，因此人体植入材料在植入人体后的服役环境比较恶劣，在患者进行日常活动的摩擦过程的复合作用下，人体植入体容易受腐蚀与磨损。

表面改性技术是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。因此，可以对钛及钛合金表面进行改性处理，进一步地提高钛及钛合金在人体环境中的耐磨性和耐腐蚀性等性能，以适应临床应用的需求。

近些年来，针对医用钛及钛合金的表面改性技术迅速发展，有离子注入法、阳极氧化法、气相沉积法和微弧氧化法等等。但是目前采用各类表面改性技术在医用钛及钛合金表面制备的表面改性合金层主要以传统合金为主，对性能的提升捉襟见肘。同时，这些常用的表面改性技术制备的涂层与基体结合强度不足，且单一改性方法难以满足多种生物学性能需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：

一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层，是通过双辉等离子表面冶金、激光熔覆和磁控溅射技术在金属基材表面形成的高熵合金沉积层；其中：

所述的金属基材为纯钛或钛合金；

所述的高熵合金沉积层中含有Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo合金元素中的至少5种，以及含有C、B、N、O间隙强化元素中的至少两种。

所述的高熵合金沉积层在金属基材的表面形成，在金属基材的表面由表及里包括磁控溅射技术形成的渗渡层、激光熔覆技术形成的渗渡层、双辉等离子固态表面冶金形成的渗渡层，以及固溶体扩散层。

一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)制备双辉等离子固态表面冶金形成的渗渡层：

1-1)对金属基材的表面进行打磨抛光、清洗和干燥后备用；

1-2)将含有Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少5种元素的棒状高熵合金源极靶材插入辅助源极桶上均匀分布的小孔中，然后将辅助源极桶置于双辉等离子固态表面冶金设备中，将金属基材通过导电件悬挂于所述辅助源极桶内，且使金属基材不与所述高熵合金源极靶材接触；

1-3)将棒状高熵合金源极靶材和C、B、N、O间隙强化元素中的至少两种通过双辉等离子固态表面冶金设备渡渗沉积于经过步骤1-1)处理后的金属基材表面，获得具有间隙强化相的双辉等离子表面冶金渗渡层；

2)制备激光熔覆技术渗渡层：

2-1)将经过步骤1)制得具有双辉等离子表面冶金渗渡层的金属基材进行清洗和干燥后备用；

2-2)将Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少5种金属单质分别通过电弧熔炼制备高熵合金锭，将制得的高熵合金锭分别破碎成合金粉末，按比例称取合金粉末进行球磨混合，然后将混合均匀的合金粉末用无水乙醇稀释至粘稠后均匀粘附在步骤2-1)获得金属基材表面并烘干；

2-3)将步骤2-2)烘干后的金属基材在氩气保护下，利用CO₂激光器进行激光熔覆表面处理后，在双辉等离子表面冶金渗渡层的表面形成激光熔覆技术渗渡层；

3)制备磁控溅射技术渗镀层：

3-1)将步骤2)获得的具有双辉等离子表面冶金渗渡层和激光熔覆技术渗渡层的金属基材清洗和干燥后备用；

3-2)将Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少5种金属单质粉末按比例采用球磨混合进行合金化，再采用加压烧结制成高熵合金靶；

3-3)在磁控溅射设备中，将步骤3-1)制得的金属基材置于阳极，将步骤3-2)获得的高熵合金靶置于阴极，关闭磁控溅射设备的真空室，抽真空后充入氩气，然后对磁控溅射设备进行离子清洗；离子清洗完毕后，在氩气气氛下进行磁控溅射，在激光熔覆技术渗渡层的表面形成磁控溅射技术渗渡层；

4)后处理：将经过步骤3)后获得的金属基材进行封管，利用热处理炉于700-800℃下进行1-8h的热处理，热处理后再进行淬火处理，即在金属基材上制得具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层。

步骤1-2)中，所述的高熵合金源极靶材，是按比例选取Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少5种金属单质分别进行清洗和干燥处理后，进行真空电弧熔炼，反复熔炼5次及以上后，将熔炼所得合金块放置于模具中定型为统一尺寸的棒状高熵合金源极靶材。

步骤1-3)中，所述的间隙强化元素是以甲烷、氮气形式通入双辉等离子固态表面冶金设备中，双辉等离子固态表面冶金设备的处理工艺为：

1-3-1)对双辉等离子固态表面冶金设备进行渗渡前的轰击处理，处理步骤为：

a)清洁双辉等离子固态表面冶金设备炉体内的灰尘和金属碎屑，并关闭设备的炉门；

b)将双辉等离子固态表面冶金设备炉体内的真空度抽至设定范围内；

c)开启双辉等离子固态表面冶金设备的源极脉冲电源，逐渐升高电源的电压和电流，使所述辅助源极桶和所述金属基材产生辉光放电和打弧现象，对所述高熵合金源极靶材和所述金属基材进行轰击清洗，打弧现象消失后轰击清洗结束；

1-3-2)向设备通入纯度≥99.99％的氩气、氨气和甲烷，其中氩气流量为5～40mL/min，氨气和甲烷的流量为1～5mL/min，通过调节三种气体的流量使真空度达到真空度为20～60Pa的工作气压；

1-3-3)逐渐升高设备源极脉冲电源的电压和电流，使金属基材温度为800～1400℃，保温时间为2～5小时，保温时间结束后，关闭氩气、氨气和甲烷流量，完成渗镀沉积；

1-3-4)进行离子氮化处理：

Ⅰ)向双辉等离子固态表面冶金设备通入纯度≥99.99％的氨气，流量为80～240mL/min，控制辉光厚度约为4～8毫米，氮化温度为500～550℃，根据辉光厚度调节通入的氨气流量；

Ⅱ)氮化温度为480～560℃，氮化时间为5～10小时，根据氮化温度调节源极脉冲电源电压和电流，且使脉冲电源电压控制在-300V～-900V；

Ⅲ)保温时间结束后，关闭氨气流量，关闭电源，保持抽气并使处理后的材料随炉冷却至室温。

步骤2-2)中，所述的球磨，其工艺是：在真空条件下，球磨转速30～90r/min，球料比为15:1～18:1，球磨时间不低于4小时，充分混合后得到合金粉末，粉末的粒径为200-300目。

步骤2-3)中，所述的氩气纯度≥99.99％，气体流量为20～30L/min；所述的激光熔覆表面处理，处理工艺是：激光功率为3000～4000W，扫描速度为3～6mm/s，光斑直径D为2～4mm。

步骤3-2)中，所述的球磨工艺为：在真空条件下，球磨转速240～280r/min，球料比为10:1～12:1，球磨时间为1.5～2小时，倒向频率为30～45Hz，充分混合后得到合金粉末，粉末的粒径为50～100μm。

步骤3-2)中，所述的加压烧结工艺为：在氩气保护下，加压烧结炉中加压为200～300MPa，烧结温度范围为900～1000℃，保温时间为5～10分钟。

步骤3-3)中，所述的离子清洗，是清洗磁控溅射设备内的灰尘和金属碎屑，然后抽真空至3×10-2Pa～3×10-3Pa，通入氩气，调节气体流量，使气压稳定在3～5Pa；最后打开负偏压电源，将负偏压调至500～800V范围，进行离子轰击辉光清洗，清洗时间为15～20分钟。

步骤3-3)中，所述的磁控溅射的工艺参数为：阳极基体材料温度为180～200℃，溅射时间为40～50min，靶基距为5～10cm，靶材功率为90～110W，氩气气体流量为55～65sccm。

本发明提供的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层及其制备方法，将“双辉等离子表面冶金+激光熔覆+磁控溅射”复合技术与生物医用植入体材料表面改性、间隙固溶强化高熵合金、生物医用高熵合金薄膜(涂层)融为一体，采用医用植入体材料为基材，利用间隙固溶强化高熵合金可以有效改善高熵合金性能，容易制备，双辉等离子表面冶金技术的结合强度高、成本较低、可与基体呈冶金结合、组织结构特征好等优势以及激光熔覆技术的涂层厚度可控、质量与稳定性较好的优势，同生物医用高熵合金薄膜(涂层)的巨大应用潜力相结合，大幅度提高医用植入体材料的耐磨性、抗腐蚀性、稳定性及生物相容性。

附图说明

图1为本发明实施例的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层的截面示意图；

图2为本发明实施例中采用的辅助源极桶结构示意图；

图3为本发明实施例中制得的源极靶材插入辅助源极桶的示意图；

图4为本发明实施例中的双辉等离子表面冶金设备的示意图；

图5为本发明实施例中进行激光熔覆技术时采用的装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步阐释，但不是对本发明的限定。

实施例：

如图1所示，本发明实施例提供的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层，包括金属基材以及通过“双辉等离子表面冶金+激光熔覆+磁控溅射”复合技术的方式沉积于所述金属基材表面的具有间隙强化相的高熵合金沉积层，所述高熵合金沉积层包括至少五种合金元素(Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo)以及两种间隙强化元素(C、B、N、O)。通过在金属基材的表面采用“双辉等离子表面冶金+激光熔覆+磁控溅射”复合技术的方式沉积的具有间隙强化相的高熵合金沉积层，是一种新型的呈冶金结合的具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层。这种新型的具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层可以在保持基体材料良好力学性能的同时，在人体体液环境下具有良好的耐磨损、抗腐蚀性能及生物稳定性，克服了现有表面改性技术中涂层与基体结合强度不足等问题。

具体地，本实例选用的欲渗金属基体材料为尺寸为用180mm×15mm×4mm的纯钛试样；高熵合金沉积层由Fe、Co、Cr、Al、Ti、Cu六种合金元素以及C、N两种间隙强化元素构成。

本实例所提供的制备上述具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层的方法，包括制备双辉等离子固态表面冶金渗镀涂层、制备激光熔覆技术渗镀涂层和制备磁控溅射技术渗镀涂层三部分；

第一方面，制备双辉等离子固态表面冶金渗镀涂层，包括以下步骤：

准备金属基体材料，进行打磨抛光，随后进行超声清洗处理,最后将基体处理干燥备用；制备棒状FeCoCrAl0.5TiCu0.5高熵合金源极靶材；将所制备的棒状高熵合金源极靶材插入自制的辅助源极桶上均匀分布的小孔中，辅助源极桶尺寸为φ100×150mm；将所述插好靶材的辅助源极桶置于双辉等离子固态表面冶金设备中，所述辅助源极桶的示意图如图2所示，靶材插入辅助源极桶后的示意图如图3所示；将所述金属基材通过导电件悬挂于所述辅助源极桶内，且使所述金属基材不与所述高熵合金源极靶材接触，如图4所示；将氩气、甲烷、氮气通入双辉等离子固态表面冶金设备通过设备将棒状高熵合金源极靶材以及间隙强化元素通过固态表面冶金的相关操作步骤渗镀沉积于所述金属基体材料的表面形成具有间隙强化相的双辉等离子表面冶金梯度高熵合金沉积层。

具体地，制备所述棒状FeCoCrAl0.5TiCu0.5高熵合金源极靶材的具体步骤为：

选用纯度不低于99.95％的Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少五种纯金属单质，本实例选用Fe、Co、Cr、Al、Ti和Cu六种纯单质作为原材料。按照Fe、Co、Cr、Al0.5、Ti、Cu0.5的成分进行称重配比，共配料40份，每份20克，即40个FeCoCrAl0.5TiCu0.5高熵合金源极靶材。配料之后进行超声清洗及干燥处理备用。采用真空电弧熔炼技术进行初步熔炼，首先对真空电弧熔炼炉进行检查与清洗工作，用酒精清洁炉内杂物，清洗干净后放入原材料，关闭炉盖，开启电源和冷却循环系统。开启真空系统，抽真空度至20Pa以下，通入氩气进行洗气，重复抽真空洗气至少3次。然后抽真空度至3.0×10-3Pa，并充入氩气至0.08Pa，使炉腔内形成惰性气氛。熔炼过程需开启磁搅拌功能，每份样品需要反复翻面熔炼3次以上以保证熔炼均匀，最后将样品铸锭翻入吸铸模具槽，模腔尺寸直径为8mm、长度为10mm，先将其边缘加热一圈，在加热至中心熔化，熔化至表面刺破，加大电流瞬间开启吸铸阀，关闭电弧熔炼电源，待样品、腔体、电极冷却后，放气，卸下模具，取出熔炼好的棒状源极靶材，即得到所述高熵合金源极靶材。熔炼完成后，冷却1h后，打开放气阀，待炉内变为常压后方可打开炉盖取得样品，待冷却至室温，用酒精清洗设备，关闭炉盖，锁紧锁扣，抽至真空转台，断水断电，熔炼完成。

具体地，间隙强化元素以甲烷、氨气形式通入设备中进行双辉等离子固态表面冶金。

具体地，所述双辉等离子固态表面冶金步骤包括以下步骤：

进行渗镀前轰击清洗处理；向所述双辉等离子固态表面冶金设备通入纯度≥99.99％的氩气、氨气和甲烷，其中氩气流量为5～40mL/min，氨气和甲烷的流量为1～5mL/min，通过调节三种气体的流量使真空度达到真空度为20～60Pa的工作气压；逐渐升高源极脉冲电源的电压和电流，此时金属基体开始急剧升温，同时利用红外测温仪装置测试基材温度，使所述金属基材温度为800～1400℃，保温时间为2～5小时，保温时间结束后，关闭氩气、氨气和甲烷流量，完成渗镀沉积，渗镀沉积完成后进行离子氮化操作。

具体地，进行渗镀前轰击清洗处理包括以下步骤：

清洁所述等离子固态表面冶金设备的炉体内的灰尘和金属碎屑，并关闭所述等离子固态表面冶金设备的炉门，开启机械泵抽真空，将所述等离子固态表面冶金设备的炉体内真空度抽至1800Pa以下，开启源极脉冲电源，逐渐升高电源的电压和电流，此时辅助源极桶和金属基体产生辉光放电和打弧现象，对高熵合金源极靶材和金属基材进行轰击清洗，打弧现象消失后轰击清洗结束，之后再进行渗镀沉积步骤。

具体地，进行所述渗镀沉积步骤后，进行离子氮化处理包括以下步骤：

向所述双辉等离子固态表面冶金设备通入纯度≥99.99％的氨气，流量为80～240mL/min，控制辉光厚度约为4～8毫米，根据观察到的辉光厚度调节通入的氨气流量，氨气流量越大，气压越高，辉光厚度越薄；氮化温度为480～560℃，氮化时间为5～10小时，根据氮化温度调节源极脉冲电源电压和电流，且使脉冲电源电压控制在-300V～-900V；保温时间结束后，关闭氨气流量，关闭电源，保持机械泵抽气并使所述高熵合金随炉冷却至室温。

第二方面，制备激光熔覆技术渗镀涂层，包括以下步骤：

将所述双辉等离子固态表面冶金处理后的材料在无水乙醇中进行超声清洗处理20min，去除其表面残留的杂质，用吹风机吹干后放入50℃干燥箱干燥2h备用；将纯度不低于99.95％的Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少五种纯金属单质，本实例选用Fe、Co、Cr、Al、Ti和Cu六种纯单质作为原材料，对各类原材料进行超声清洗及干燥处理，然后通过电弧熔炼制备高熵合金锭，振动破碎成粒径较小的合金粉末，按照Fe、Co、Cr、Al0.5、Ti、Cu0.5的成分比例依次称量金属粉末进行球磨混粉，本实例中，球磨的参数为转速40r/min，球料比16∶1，球磨时间5h；球磨后平均粒度为250目，将球磨均匀的粉末按质量分数为95％的合金粉末与5％的无水乙醇混合，稀释至粘稠后均匀粘附在所述双辉等离子固态表面冶金处理后的材料表面，然后放入60℃干燥箱中烘干5h，之后在气体流量为25L/min氩气保护下，利用CO2激光器，本实例中设定激光功率为3500W，扫描速度为5mm/s，光斑直径D为3mm对预制涂层进行激光熔覆表面处理。

第三方面，制备磁控溅射技术渗镀涂层，包括以下步骤：

将所述双辉等离子固态表面冶金和激光熔覆处理后的材料在无水乙醇中进行超声清洗处理20min，去除其表面残留的杂质，用吹风机吹干后放入50℃干燥箱干燥2h备用；将纯度不低于99.95％的Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少五种纯金属单质，本实例选用Fe、Co、Cr、Al、Ti和Cu六种纯单质作为原材料，对各类原材料进行超声清洗及干燥处理，然后通过电弧熔炼制备高熵合金锭，振动破碎成粒径较小的合金粉末，按照Fe、Co、Cr、Al0.5、Ti、Cu0.5的成分比例依次称量金属粉末进行球磨混粉，本实例中球磨的参数为球磨转速260r/min，球料比为11:1，球磨时间为1.5小时，倒向频率为40Hz，充分混合后得到合金粉末，粉末的平均粒径约为80μm，之后在氩气保护下，加压烧结制成高熵合金靶材，本实例中加压烧结参数为加压240MPa，烧结温度1000℃，保温时间为10分钟；然后将高熵合金靶材置于磁控溅射设备内的阴极，将权利要求9所处理后的材料置于阳极，关闭真空室，抽真空并通氩气进行离子轰击辉光清洗，本实例中离子清洗参数为真空度为3×10-3Pa，稳定气压为5Pa，负偏为700V，清洗时间为15分钟；之后在气体流量为60sccm氩气的保护下进行磁控溅射沉积高熵合金涂层，本实例中阳极基体材料温度为200℃，溅射时间为50min，靶基距为8cm，靶材功率为100W。本实施例采用的磁控溅射设备的示意图如图5所示。

具体地，制备出所述具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层后，进行后期热处理，包括以下步骤：

将所述处理后的材料进行封管处理，然后利用热处理炉进行热处理，热处理温度为700至1000℃，时间为1至8h，热处理结束后将所述处理后的材料在冰水混合物中进行淬火，之后进行干燥处理。

本实例中，将“双辉等离子表面冶金+激光熔覆+磁控溅射”复合技术与生物医用植入体材料表面改性、生物医用高熵合金薄膜(涂层)融为一体，采用医用植入体材料为基材，利用双辉等离子表面冶金技术的结合强度高、成本较低、可与基体呈冶金结合、组织结构特征好等优势以及激光熔覆技术的涂层厚度可控、质量与稳定性较好的优势，同生物医用高熵合金薄膜(涂层)的巨大应用潜力相结合，大幅度提高医用植入体材料的耐磨性、抗腐蚀性、稳定性及生物相容性。

对上述制备方法所得复合强化的具有间隙强化相的高熵合金进行检测，结果如下：

本实例中，在纯钛基体上制备的具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层中各元素百分比含量分别为：铁(Fe)：19％，钴(Co)：17％，铬(Cr)：18％，铝(Al)：10％，钛(Ti)：19％，铜(Cu)：11％，，氮(N)4.5％，碳(C)0.5％,构成了具有间隙强化相的表面高熵合金。纯钛基体表面形成一层扩散层与一层具有间隙强化相的高熵合金沉积层，扩散层厚度为30μm，双辉等离子表面冶金高熵三合金沉积层厚度为10μm，激光熔覆高熵合金沉积层厚度为15μm，磁控溅射高熵合金沉积层厚度为5μm合金强化层扩散层中元素成分随深度而缓慢变化，与纯钛基体呈冶金结合。

经过硬度和在模拟人体体液中的摩擦磨损实验表明：纯钛基体表面显微硬度为15HV，具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层表面显微硬度为1090HV，硬度提高了7.5倍；纯钛基体的比磨损率为19.5(×10-3mm3N-1m-1)，具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层试样的比磨损率为3.2(×10-3mm3N-1m-1)，仅仅为基体的16.4％。

生物相容性实验表明：体外凝血实验中，纯钛和具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层凝血酶原时间(APTT)和凝血酶原时间(PT)分别为27.5s、11.4s和27.9s、12.1s。溶血率实验，纯钛和具有间隙强化相的医用高熵合金复合强化层溶血率(HR)分别为0.11％和0.31％。均小于5％，符合医学临床的要求。细胞毒性实验，采用小鼠细胞进行测试，在纯钛和具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层上的相对增值率分别为100％和110％。细胞毒性评级均为0级。

上述检测结果表明：采用上述“双辉等离子表面冶金+激光熔覆+磁控溅射”复合技术，在纯钛表面成功制备出符合临床标准的具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层，使其硬度和在人体模拟体液中的耐磨性得到了极大的提高，提高约7.5倍。纯钛和具有间隙强化相的医用高熵合金复合强化层凝血酶原时间(APTT)和凝血酶原时间(PT)相近，说明具有相近的抗凝血性能；具有间隙强化相的医用高熵合金复合强化层较纯钛相比，溶血率和细胞增殖率相对较高，说明其溶血性能相对略差，细胞毒性相对较低，具有更加良好的细胞相容性。根据检测结果对纯钛基体与具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层进行比较，可得到结论如下：具有间隙强化相的生物医用梯度高熵合金复合强化层显著提高了临床医用人体植入材料纯钛的耐磨性、硬度、人体稳定性和生物相容性，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层，其特征在于，是通过双辉等离子表面冶金、激光熔覆和磁控溅射技术在金属基材表面形成的高熵合金沉积层；其中：

所述的金属基材为纯钛或钛合金；

所述的高熵合金沉积层中含有Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo合金元素中的至少5种，以及含有C、B、N、O间隙强化元素中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层，其特征在于，所述的高熵合金沉积层在金属基材的表面形成，在金属基材的表面由表及里包括磁控溅射技术形成的渗渡层、激光熔覆技术形成的渗渡层、双辉等离子固态表面冶金形成的渗渡层，以及固溶体扩散层。

3.一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备双辉等离子固态表面冶金形成的渗渡层：

1-1)对金属基材的表面进行打磨抛光、清洗和干燥后备用；

1-2)将含有Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少5种元素的棒状高熵合金源极靶材插入辅助源极桶上均匀分布的小孔中，然后将辅助源极桶置于双辉等离子固态表面冶金设备中，将金属基材通过导电件悬挂于所述辅助源极桶内，且使金属基材不与所述高熵合金源极靶材接触；

1-3)将棒状高熵合金源极靶材和C、B、N、O间隙强化元素中的至少两种通过双辉等离子固态表面冶金设备渡渗沉积于经过步骤1-1)处理后的金属基材表面，获得具有间隙强化相的双辉等离子表面冶金渗渡层；

2)制备激光熔覆技术渗渡层：

2-1)将经过步骤1)制得具有双辉等离子表面冶金渗渡层的金属基材进行清洗和干燥后备用；

2-2)将Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少5种金属单质分别通过电弧熔炼制备高熵合金锭，将制得的高熵合金锭分别破碎成合金粉末，按比例称取合金粉末进行球磨混合，然后将混合均匀的合金粉末用无水乙醇稀释至粘稠后均匀粘附在步骤2-1)获得金属基材表面并烘干；

2-3)将步骤2-2)烘干后的金属基材在氩气保护下，利用CO₂激光器进行激光熔覆表面处理后，在双辉等离子表面冶金渗渡层的表面形成激光熔覆技术渗渡层；

3)制备磁控溅射技术渗镀层：

3-1)将步骤2)获得的具有双辉等离子表面冶金渗渡层和激光熔覆技术渗渡层的金属基材清洗和干燥后备用；

3-2)将Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少5种金属单质粉末按比例采用球磨混合进行合金化，再采用加压烧结制成高熵合金靶；

3-3)在磁控溅射设备中，将步骤3-1)制得的金属基材置于阳极，将步骤3-2)获得的高熵合金靶置于阴极，关闭磁控溅射设备的真空室，抽真空后充入氩气，然后对磁控溅射设备进行离子清洗；离子清洗完毕后，在氩气气氛下进行磁控溅射，在激光熔覆技术渗渡层的表面形成磁控溅射技术渗渡层；

4)后处理：将经过步骤3)后获得的金属基材进行封管，利用热处理炉于700-800℃下进行1-8h的热处理，热处理后再进行淬火处理，即在金属基材上制得具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层。

4.根据权利要求3所述的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，其特征在于，步骤1-2)中，所述的高熵合金源极靶材，是按比例选取Fe、Co、Ti、Ni、Al、Cr、Cu、Nb、Ta、Hf、Zr、W和Mo中的至少5种金属单质分别进行清洗和干燥处理后，进行真空电弧熔炼，反复熔炼5次及以上后，将熔炼所得合金块放置于模具中定型为统一尺寸的棒状高熵合金源极靶材。

5.根据权利要求3所述的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，其特征在于，步骤1-3)中，所述的间隙强化元素是以甲烷、氮气形式通入双辉等离子固态表面冶金设备中，双辉等离子固态表面冶金设备的处理工艺为：

1-3-1)对双辉等离子固态表面冶金设备进行渗渡前的轰击处理，处理步骤为：

a)清洁双辉等离子固态表面冶金设备炉体内的灰尘和金属碎屑，并关闭设备的炉门；

b)将双辉等离子固态表面冶金设备炉体内的真空度抽至设定范围内；

c)开启双辉等离子固态表面冶金设备的源极脉冲电源，逐渐升高电源的电压和电流，使所述辅助源极桶和所述金属基材产生辉光放电和打弧现象，对所述高熵合金源极靶材和所述金属基材进行轰击清洗，打弧现象消失后轰击清洗结束；

1-3-2)向设备通入纯度≥99.99％的氩气、氨气和甲烷，其中氩气流量为5～40mL/min，氨气和甲烷的流量为1～5mL/min，通过调节三种气体的流量使真空度达到真空度为20～60Pa的工作气压；

1-3-3)逐渐升高设备源极脉冲电源的电压和电流，使金属基材温度为800～1400℃，保温时间为2～5小时，保温时间结束后，关闭氩气、氨气和甲烷流量，完成渗镀沉积；

1-3-4)进行离子氮化处理：

Ⅰ)向双辉等离子固态表面冶金设备通入纯度≥99.99％的氨气，流量为80～240mL/min，控制辉光厚度约为4～8毫米，氮化温度为500～550℃，根据辉光厚度调节通入的氨气流量；

Ⅱ)氮化温度为480～560℃，氮化时间为5～10小时，根据氮化温度调节源极脉冲电源电压和电流，且使脉冲电源电压控制在-300V～-900V；

Ⅲ)保温时间结束后，关闭氨气流量，关闭电源，保持抽气并使处理后的材料随炉冷却至室温。

6.根据权利要求3所述的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，其特征在于，步骤2-2)中，所述的球磨，其工艺是：在真空条件下，球磨转速30～90r/min，球料比为15:1～18:1，球磨时间不低于4小时，充分混合后得到合金粉末，粉末的粒径为200-300目。

7.根据权利要求3所述的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，其特征在于，步骤2-3)中，所述的氩气纯度≥99.99％，气体流量为20～30L/min；所述的激光熔覆表面处理，处理工艺是：激光功率为3000～4000W，扫描速度为3～6mm/s，光斑直径D为2～4mm。

8.根据权利要求3所述的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，其特征在于，步骤3-2)中，所述的球磨工艺为：在真空条件下，球磨转速240～280r/min，球料比为10:1～12:1，球磨时间为1.5～2小时，倒向频率为30～45Hz，充分混合后得到合金粉末，粉末的粒径为50～100μm；

步骤3-2)中，所述的加压烧结工艺为：在氩气保护下，加压烧结炉中加压为200～300MPa，烧结温度范围为900～1000℃，保温时间为5～10分钟。

9.根据权利要求3所述的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，其特征在于，步骤3-3)中，所述的离子清洗，是清洗磁控溅射设备内的灰尘和金属碎屑，然后抽真空至3×10-2Pa～3×10-3Pa，通入氩气，调节气体流量，使气压稳定在3～5Pa；最后打开负偏压电源，将负偏压调至500～800V范围，进行离子轰击辉光清洗，清洗时间为15～20分钟。

10.根据权利要求3所述的一种具有间隙强化相的生物医用梯度高熵复合强化涂层的制备方法，其特征在于，步骤3-3)中，所述的磁控溅射的工艺参数为：阳极基体材料温度为180～200℃，溅射时间为40～50min，靶基距为5～10cm，靶材功率为90～110W，氩气气体流量为55～65sccm。