CN119143613A - 一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑(3‑甲基‑1‑亚甲基丁基)苯胺的制备方法，具体实施过程为：在钯、膦复合催化、有机碱和有机溶剂的作用下，邻碘苯胺与4‑甲基‑1‑戊烯反应合成氟唑菌苯胺关键中间体2‑(3‑甲基‑1‑亚甲基丁基)苯胺，反应方程式如下：
Description
技术领域
本发明属于化学有机合成技术领域，具体涉及一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法。
背景技术
氟唑菌苯胺是拜耳公司开发的一个吡唑酰胺类杀菌剂，于2006年申请专利，主要用于种子处理，对多种植物病原真菌具有良好杀菌活性。
氟唑菌苯胺的关键中间体2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的合成方法主要是如专利CN1178791A、CN1338452A、CN1067063所述，以2-氨基苯乙酮为原料，与异丁基氯化镁发生格式反应，得到中间体2-(2-氨基苯基)-4-甲基-2-戊醇，再经脱水，加氢得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺。该方法用到格式试剂，价格较高，反应条件苛刻，不利于工业化生产。
。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种反应条件温和，反应成本低的2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法。
具体技术方案如下：
一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，在钯膦复合催化剂、有机碱和有机溶剂的作用下，邻碘苯胺与4-甲基-1-戊烯反应生成2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺。
进一步地，钯膦复合催化剂由双二亚苄基丙酮钯或醋酸钯与三价膦化合物配位组成，其中三价膦化合物为三异丙基膦氟硼酸盐、三环己基膦氟硼酸盐、三叔丁基膦氟硼酸盐、双环己基联苯基膦硼酸盐、二叔丁基甲基膦氟硼酸盐、双环己基苯基膦、三环己基膦、二苯基环己基膦、三丁基膦、正丁基二(1-金刚烷基)膦、二正丁基(1-金刚烷基)膦、三(对甲苯基)膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(四甲氧苯基)膦、三(4-溴苯基)膦或三(3.5-双(三氟甲基)苯基)膦，优选为双环己基联苯基膦硼酸盐或正丁基二(1-金刚烷基)膦，双二亚苄基丙酮钯或醋酸钯与三价膦化合物的摩尔比为1:2~6，优选为1：5。
进一步地，有机碱为N,N-二异丙基乙胺、二乙胺或三乙胺。
进一步地，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或乙腈，优选为乙腈或二甲基亚砜。
进一步地，邻碘苯胺与钯膦复合催化剂的摩尔比为1:0.01~0.06，优选为1：0.025。
进一步地，邻碘苯胺与4-甲基-1-戊烯的摩尔比为1:1~6，优选为1:5。
进一步地，邻碘苯胺与有机碱的摩尔比为1:2~4，优选为1:2。
进一步地，反应温度为60~110 ℃，优选为85℃。
本发明的有益效果在于：
与现有方法相比，本发明的制备方法具有，反应选择性好，反应条件温和，反应转化率高，反应成本低等特点。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明的反应方程式如下：
实例1：在15 ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1 mmol，219 mg)，醋酸钯(0.06 mmol，13mg)和三异丙基膦氟硼酸盐(0.264 mmol，65 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2 mmol，258 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5 mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧旋塞，升温至85℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺115 mg，产率66 %。1H NMR (400 MHz, CHD3) δ 7.16 – 7.01 (m, 2H),6.84 – 6.68 (m, 2H), 5.31 (dt, J = 2.5, 1.3 Hz, 1H), 5.17 (d, J = 2.4 Hz,1H), 3.86 (s, 2H), 2.35 (dd, J = 7.1, 1.3 Hz, 2H), 1.69 (dq, J = 13.5, 6.7Hz, 1H), 0.97 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
实例2：在15 ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1 mmol，219 mg)，醋酸钯(0.06 mmol，13mg)和三叔丁基膦氟硼酸盐(0.264 mmol，77 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2 mmol，258 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧旋塞，升温至85℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺82 mg，产率47 %。
实例3：在15ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1mmol，219mg)，醋酸钯(0.06mmol，13mg)和正丁基二(1-金刚烷基)膦(0.264 mmol，94 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2mmol，258 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5 mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧旋塞，升温至85 ℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺124 mg，产率71 %。
实例4：在15ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1mmol，219mg)，双二亚苄基丙酮钯(0.05mmol，28 mg)和正丁基二(1-金刚烷基)膦(0.264 mmol，94 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2mmol，258mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5 mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧瓶塞，升温至85 ℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺145 mg，产率83 %。
实例5：在15ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1mmol，219mg)，双二亚苄基丙酮钯(0.05mmol，28 mg)和二苯基环己基膦 (0.264 mmol，70 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2mmol，258 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5 mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧瓶塞，升温至85 ℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺68 mg，产率39 %。
实例6：在15ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1mmol，219mg)，双二亚苄基丙酮钯(0.025mmol，14 mg)和正丁基二(1-金刚烷基)膦(0.125mmol，47 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2mmol，258 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5 mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧瓶塞，升温至85 ℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺 139 mg，产率80 %。
实例7：在15ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1mmol，219mg)，双二亚苄基丙酮钯(0.025mmol，14 mg)和正丁基二(1-金刚烷基)膦(0.075mmol，28 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2mmol，260 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5 mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧瓶塞，升温至85 ℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺 75mg，产率43 %。
实例8：在15 ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1 mmol，219 mg)，双二亚苄基丙酮钯(0.025 mmol，14 mg)和正丁基二(1-金刚烷基)膦(0.125mmol，47 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入三乙胺(2 mmol，202 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5 mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧瓶塞，升温至85 ℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺129mg，产率74 %。
实例9：在15 ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1 mmol，219 mg)，双二亚苄基丙酮钯(0.025 mmol，14 mg)和正丁基二(1-金刚烷基)膦(0.125mmol，47 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2mmol，260 mg)，2 ml二甲基亚砜和4-甲基-1-戊烯(5mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧瓶塞，升温至85 ℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺115mg，产率66%。
实例10：在15 ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1 mmol，219 mg)，双二亚苄基丙酮钯(0.025 mmol，14 mg)和正丁基二(1-金刚烷基)膦(0.125mmol，47 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2mmol，260 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(3mmol，252 mg)的混合溶液，旋紧瓶塞，升温至85 ℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺122mg，产率70%。
实例11：在15 ml耐压瓶中加入邻碘苯胺(1 mmol，219 mg)，双二亚苄基丙酮钯(0.025 mmol，14 mg)和正丁基二(1-金刚烷基)膦(0.125mmol，47 mg)，氮气保护，密封，然后用注射器注入N,N-二异丙基乙胺(2mmol，260 mg)，2 ml乙腈和4-甲基-1-戊烯(5mmol，420 mg)的混合溶液，旋紧瓶塞，升温至95℃反应16 h，薄层色谱分离，展开剂PE:EA=20:1，得到2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺143mg，产率82%。
Claims (8)
1.一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，其特征在于，在钯膦复合催化剂、有机碱和有机溶剂的作用下，邻碘苯胺与4-甲基-1-戊烯反应生成2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺。
2.如权利要求1所述的一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，其特征在于，钯膦复合催化剂由双二亚苄基丙酮钯或醋酸钯与三价膦化合物配位组成，其中三价膦化合物为三异丙基膦氟硼酸盐、三环己基膦氟硼酸盐、三叔丁基膦氟硼酸盐、双环己基联苯基膦硼酸盐、二叔丁基甲基膦氟硼酸盐、双环己基苯基膦、三环己基膦、二苯基环己基膦、三丁基膦、正丁基二(1-金刚烷基)膦、二正丁基(1-金刚烷基)膦、三(对甲苯基)膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(四甲氧苯基)膦、三(4-溴苯基)膦或三(3.5-双(三氟甲基)苯基)膦，优选为双环己基联苯基膦硼酸盐或正丁基二(1-金刚烷基)膦，双二亚苄基丙酮钯或醋酸钯与三价膦化合物的摩尔比为1:2~6，优选为1：5。
3.如权利要求1所述的一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，其特征在于，有机碱为N,N-二异丙基乙胺、二乙胺或三乙胺。
4.如权利要求1所述的一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，其特征在于，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或乙腈，优选为乙腈或二甲基亚砜。
5.如权利要求1所述的一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，其特征在于，邻碘苯胺与钯膦复合催化剂的摩尔比为1:0.01~0.06，优选为1:0.025。
6.如权利要求1所述的一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，其特征在于，邻碘苯胺与4-甲基-1-戊烯的摩尔比为1:1~6，优选为1:5。
7.如权利要求1所述的一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，其特征在于，邻碘苯胺与有机碱的摩尔比为1:2~4，优选为1:2。
8.如权利要求1所述的一种2-(3-甲基-1-亚甲基丁基)苯胺的制备方法，其特征在于，反应温度为60~110 ℃，优选为85℃。
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