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CN119143186A - 一种Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料及其应用 - Google Patents

一种Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料及其应用 Download PDF

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CN119143186A CN202411657625.5A CN202411657625A CN119143186A CN 119143186 A CN119143186 A CN 119143186A CN 202411657625 A CN202411657625 A CN 202411657625A CN 119143186 A CN119143186 A CN 119143186A
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Abstract

本发明公开了一种Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料及其应用，涉及甲醛气体传感器技术领域。本发明采用硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴作为反应原料，经溶胶‑凝胶法，制得Co掺杂的铁酸钬材料，再将其与氯金酸混合后煅烧，得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料。本发明利用Au的催化活化和Co的氧空位调控效应，材料的表面能够更稳定地吸附和分解甲醛分子，与非极性干扰气体相比展现出更好的选择性。同时，利用甲醛的分子特性与Au和Co掺杂的协同作用，不仅提升了材料对甲醛的响应灵敏度和选择性，还实现了对甲醛气体的快速低温检测，显著降低了气敏材料的能耗，使其在实际应用中具有较好的稳定性与长效性。

Description

一种Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料及其应用
技术领域
本发明涉及甲醛气体传感器技术领域，特别是涉及一种Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料及其应用。
背景技术
甲醛（HCHO）又称蚁酸，属于溶解度大且挥发性强的有毒物质，对人体的健康危害主要体现在：刺激皮肤和黏膜、影响中枢神经系统、诱发基因病变引发肿瘤等。世界卫生组织国际癌症研究机构已将甲醛确定为致癌和致畸物质。由此可见，对环境中的甲醛浓度进行有效监测对人体健康尤为重要。气敏传感器是一种将特定气体的浓度有关信息转化为电信号，根据电信号检测特定气体浓度变化的装置，因其具有操作简便、携带方便、可实现快速有效的在线监测等优势而受到青睐。
现有技术中，论文《铁酸镧改性对甲醛气敏性能影响的研究》（林毓韬，云南大学，2012年5月）中公开采用溶胶-凝胶法结合微波化学法制备合成Ag改性LaFeO3气敏材料，其最佳工作温度为90℃，在此温度下对1ppm甲醛的最高灵敏度可达20左右。研究表明，相较于单一氧化物，复合氧化物气敏材料往往具有更好的选择性和热稳定性。期刊《铁酸钬与铁酸钐纳米晶的制备及其甲醛敏感特征研究》（蒋东丽等，化工新型材料，2007年10月第45卷第10期）公开了采用固相反应法制备钙钛矿复合氧化物铁酸钬在315℃的工作温度下，对甲醛有较高的灵敏度，其对甲醛气体的灵敏度为20.4。由此可见，单独的铁酸钬作为气敏材料用于甲醛气体检测时，其工作温度高达315℃，由此可见，选择未改性的复合氧化物材料——铁酸钬作为甲醛气敏材料的工作温度高达315℃，过高的温度可能会导致气敏材料烧结或氧化，从而降低灵敏度，同时还会增加传感器的能耗。
因此，开发一种基于新型气敏材料的甲醛传感器，在保证其用于检测甲醛气体灵敏度和选择性的同时，降低工作温度以增强甲醛传感器的长期稳定性，以更好的适应多种应用场景的需求显得尤为重要。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料及其应用。本发明采用硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴作为反应原料，经溶胶-凝胶法，制得Co掺杂的铁酸钬材料，再将Co掺杂的铁酸钬材料与氯金酸混合后，经研磨和煅烧后，即得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料。本发明对复合氧化物铁酸钬进行Au元素和Co元素的掺杂改性，利用Au的催化活化和Co的氧空位调控效应，材料的表面能够更稳定地吸附和分解甲醛分子，与非极性干扰气体相比展现出更好的选择性。同时，利用甲醛的分子特性与Au和Co掺杂的协同作用，不仅提升了材料对甲醛的响应灵敏度和选择性，还实现了对甲醛气体的快速低温检测，显著降低了气敏材料的能耗，使其在实际应用中具有较好的稳定性与长效性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料，所述Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料由如下方法制备而成：
（1）将硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸混合后，得混合物，再将混合物加入至稀硝酸中，搅拌使之混匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液于50-85℃下进行水浴加热后，冷却，得固体；将固体于650-1050℃下煅烧3-12h后研磨，得Co掺杂铁酸钬材料；
（3）将Co掺杂铁酸钬材料和氯金酸混合后，经一次研磨后，于650-1050℃下煅烧3-12h，再进行二次研磨，即得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料；
其中，硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴、氯金酸、柠檬酸和稀硝酸的加入量比值为（0.01-5）mol：（0.05-5）mol：（0.01-5）mol：（0.01-100）g：（20-100）g：（50-200）mL。
优选的，步骤（1）中，稀硝酸的质量分数为8-9%。
优选的，步骤（1）中，搅拌时间为6-12h。
优选的，步骤（2）中，水浴加热过程中，对前驱体溶液进行搅拌，搅拌转速为500-600r/min，搅拌时间为2-8h。
优选的，步骤（2）中，研磨时间为2-6h。
优选的，步骤（3）中，一次研磨和二次研磨时间均为2-6h。
本发明的第二方面，提供了上述Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料在甲醛气体检测中的应用。
优选的，所述甲醛气体的浓度为0.5-1.5ppm。
本发明的第三方面，提供了上述Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料在制备甲醛气敏传感器中的应用。
优选的，所述甲醛气敏传感器由如下方法制备而成：将Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料、去离子水和松油醇混合后，得混合物，将混合物旋涂于基底上形成气敏膜，再将气敏膜老化后，得到甲醛气敏传感器。
进一步优选的，Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料、去离子水和松油醇的加入量比值为（1-5）g：（3-15）mL：（1-5）mL。
进一步优选的，老化温度为200-240℃，老化时间为10-24h。
优选的，所述甲醛气敏传感器的工作温度为80-200℃。
本发明的有益效果：
本发明采用硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴作为反应原料，经溶胶-凝胶法，制得Co掺杂的铁酸钬材料，再将Co掺杂的铁酸钬材料与氯金酸混合后，经研磨和煅烧后，即得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料。本发明对复合氧化物铁酸钬进行Au元素和Co元素的掺杂改性，在保证其用于检测甲醛气体灵敏度和选择性的同时，降低工作温度以增强甲醛传感器的长期稳定性，以更好的适应多种应用场景的需求显得尤为重要。具体的，本发明制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对甲醛气体具有良好的选择性，其最佳工作温度为140℃，在此工作温度下，其对1ppm甲醛气体的响应对5.96。
附图说明
图1：实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料的XRD图；
图2：实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料的SEM图；
图3：实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料的金元素和钴元素的EDSMapping图；
图4：实施例1和对比例1-3制得的气敏材料对1 ppm的甲醛气体的气敏性能和温度的关系图；
图5：实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对1 ppm的甲醛气体的气敏性能和湿度的关系图；
图6：实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对1 ppm的多种气体的响应示意图；
图7：实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对的甲醛气体的长期气敏稳定性示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
现有技术中，相较于单一氧化物，复合氧化物气敏材料往往具有更好的选择性和热稳定性。采用固相反应法制得的铁酸钬材料虽然对甲醛有较高的灵敏度，但其工作温度为315℃，如此高的工作温度会导致铁酸钬材料烧结或氧化，从而降低其灵敏度，同时，还会增高气敏传感器的能耗。
基于此，本发明提供了一种Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料，本发明对复合氧化物铁酸钬进行Au元素和Co元素的掺杂改性，在保证其用于检测甲醛气体灵敏度和选择性的同时，降低工作温度以增强甲醛传感器的长期稳定性，以更好的适应多种应用场景的需求显得尤为重要。具体的，本发明制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对甲醛气体具有良好的选择性，其最佳工作温度为140℃，在此工作温度下，其对1ppm甲醛气体的响应对5.96。
本发明利用溶胶-凝胶法，利用贵金属Au进行HoFeO3表面负载和修饰，同时在B位上掺杂Co元素。通过贵金属和B位的复合掺杂设计，使得制得的甲醛气敏材料在检测HCHO气体上表现出优异的灵敏度，能有效的区分HCHO气体和其他干扰气体，同时，本发明制得的甲醛气敏材料可降低传感器的工作温度至80-200℃，降低了传感器的能耗，适用于便携式或低功耗设备。
甲醛（HCHO）是一种小分子、高极性且化学活性较强的气体，其羰基（C=O）具有显著的电子吸引特性，易于与气敏材料表面的活性位点发生反应。本发明通过Au和Co共掺杂改性铁酸钬，利用甲醛的这些分子特性，与掺杂元素之间产生协同作用，从而显著提升材料对甲醛的气敏性能。
首先，Au作为贵金属，在材料表面发挥了显著的催化敏化作用。甲醛分子的羰基易被Au表面吸附并活化，形成反应性氧物种（如O-），这加速了甲醛分子在材料表面发生氧化反应的过程。同时，由于Au的催化效应，甲醛的活化能大大降低，使材料能够在较低温度下高效检测甲醛。这种快速的氧化反应导致材料电阻显著变化，从而有效提高了气敏响应的灵敏度和速度，使材料在100-200°C的低温条件下即可灵敏地响应甲醛。
此外，Co掺杂在材料中引入了大量的氧空位，进一步提升了气敏性能。甲醛分子具有亲氧性，容易与这些氧空位结合，形成吸附态甲酸（HCOO-）等物质，从而加速了甲醛的分解与转化过程。氧空位不仅为甲醛的氧化反应提供了充足的活性位点，还优化了材料的导电性能，使甲醛的氧化反应更加高效。这一氧空位效应显著增强了甲醛的吸附与反应速度，进一步提升了材料的低温响应性能。
通过Au的催化活化和Co的氧空位调控效应，材料的表面能够更稳定地吸附和分解甲醛分子，与非极性干扰气体（如甲烷、乙烷等）相比展现出更好的选择性。甲醛的分子特性与Au和Co掺杂的协同作用，不仅提升了材料对甲醛的响应灵敏度和选择性，还实现了对甲醛气体的快速低温检测，显著降低了气敏材料的能耗，使其在实际应用中具有较好的稳定性与长效性。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
本发明实施例中所用的实验材料均为本领域常规的实验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料的制备
（1）将硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸混合后，得混合物，再将混合物加入至质量分数为8.5%的稀硝酸中，搅拌8h使之混匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液置于80℃下进行水浴加热，并在水浴加热过程以500r/min的转速搅拌6h，冷却至室温，得固体；将固体于900℃下煅烧8h后研磨3h，得Co掺杂铁酸钬材料；
（3）将Co掺杂铁酸钬材料和氯金酸混合后，研磨3h后，于900℃下煅烧8h后再研磨3h，即得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料；
其中，硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴、氯金酸、柠檬酸和稀硝酸的加入量比值为39.29g：19.35g：3.65g：2.29g：60g：50mL。
实施例2：Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料的制备
（1）将硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸混合后，得混合物，再将混合物加入至质量分数为8%的稀硝酸中，搅拌8h使之混匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液置于50℃下进行水浴加热，并在水浴加热过程中以600r/min的转速搅拌8h，冷却至室温，得固体；将固体于650℃下煅烧10h后研磨2h，得Co掺杂铁酸钬材料；
（3）将Co掺杂铁酸钬材料和氯金酸混合后，研磨2h后，于650℃下煅烧10h后再研磨2h，即得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料；
其中，硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴、氯金酸、柠檬酸和稀硝酸的加入量比值为39.29g：14.51g：7.32g：4.58g：80g：80mL。
实施例3：Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料的制备
（1）将硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸混合后，得混合物，再将混合物加入至质量分数为9%的稀硝酸中，搅拌6h使之混匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液置于85℃下水浴加热，并在水浴加热过程在以550r/min的转速搅拌2h，冷却至室温，得固体；将固体于1050℃下煅烧3h后研磨6h，得Co掺杂铁酸钬材料；
（3）将Co掺杂铁酸钬材料和氯金酸混合后，研磨6h后，于1050℃下煅烧3h后再研磨6h，即得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料；
其中，硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴、氯金酸、柠檬酸和稀硝酸的加入量比值为39.29g：21.77g：1.83g：0.92g：90g：90mL。
实施例4：甲醛气敏传感器的制备
将实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料、去离子水和松油醇按1g：3mL：1mL的加入量混合后，得混合物，将混合物以600rpm的转速旋涂于Al2O3基底上形成厚度为263μm的气敏膜，再将气敏膜置于空气中，于220℃下老化20h后，得到甲醛气敏传感器。
对比例1：铁酸钬气敏材料HoFeO3的制备
（1）将硝酸钬、硝酸铁和柠檬酸混合后，得混合物，再将混合物加入至质量分数为8.5%的稀硝酸中，搅拌12h使之混匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液置于80℃下水浴加热，并在水浴加热过程中以500r/min的转速搅拌6h，冷却至室温，得固体；将固体于900℃下煅烧8h后研磨3h，得铁酸钬材料；
其中，硝酸钬、硝酸铁、柠檬酸和稀硝酸的加入量比值为39.29g：19.35g：60g：50mL。
对比例2：Co掺杂的铁酸钬气敏材料的制备
（1）将硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸混合后，得混合物，再将混合物加入至质量分数为8.5%的稀硝酸中，搅拌12h使之混匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液置于80℃下水浴加热，并在水浴加热过程中以500r/min的转速搅拌6h，冷却至室温，得固体；将固体于900℃下煅烧8h后研磨3h，得Co掺杂铁酸钬气敏材料；
其中，硝酸钬、硝酸铁、氯金酸、柠檬酸和稀硝酸的加入量比值为39.29g：19.35g：3.65g：60g：50mL。
对比例3：Au掺杂的铁酸钬气敏材料的制备
（1）将硝酸钬、硝酸铁和柠檬酸混合后，得混合物，再将混合物加入至质量分数为8.5%的稀硝酸中，搅拌12h使之混匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液置于80℃下水浴加热，并在水浴加热过程中以500r/min的转速搅拌6h，冷却至室温，得固体；将固体于900℃下煅烧8h后研磨3h，得铁酸钬材料；
（3）将铁酸钬材料和氯金酸混合后，研磨3h后，于900℃下煅烧8h后再研磨3h，即得Au掺杂的铁酸钬气敏材料；
其中，硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴、氯金酸、柠檬酸和稀硝酸的加入量比值为39.29g：19.35g：2.29g：60g：50mL。
试验例1：
对实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料进行结构表征，结果如图1-图3所示。
图1为实施例1制得的甲醛气敏材料的XRD图，由图1可以看出，结晶峰对应HoFeO3（No.46-0115）的（112）、（111）和（200）等晶相，图2为实施例1制得的甲醛气敏材料在60K和100K倍率下的SEM图，由图2可以看出，甲醛气敏材料呈现出典型的纳米颗粒结构，材料的比表面积和孔隙率较大，气体分子的反应位点和传输通道较多。由图3的金和钴元素的XPS示意图可以看出，材料中存在Au和Co元素，表明两种元素掺杂进去了。
试验例2：
将实施例1和对比例1-3制得的气敏材料涂覆在感应膜上，分别检测各气敏材料对1ppm的甲醛、氮气等气体的气敏响应（Rg/Ra），结果如图4-图7所示。其中，Ra为传感器在空气中的电阻，Rg为被测气体的电阻。实验环境为：RH为20%，环境温度为20℃。
1.工作温度
不同温度下，各气敏材料对1.0ppm的甲醛气体的响应如图4所示。由图4可以看出，本发明制得的气敏材料的最佳工作温度为140℃。
在140℃的工作温度下，本发明制得的气敏材料对1 ppm的甲醛气体的响应值为5.96，对比例1制得的气敏材料HoFeO3对1 ppm的甲醛气体的响应值1.86，对比例2中仅采用Co元素对HoFeO3材料进行掺杂制得的气敏材料对1 ppm的甲醛气体的响应值2.53，对比例3中仅采用Au元素对HoFeO3材料进行表面负载和修饰，制得的气敏材料对1 ppm的甲醛气体的响应值4.22。由此可见，采用Au元素和Co元素对HoFeO3材料进行组合掺杂改性，在提高气敏材料对甲醛气体的响应值上具有协同作用。
2.相对湿度
不同相对湿度下，实施例1制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对1.0ppm的甲醛气体的响应如图5所示。
由图5可以看出，随着相对湿度的增加，气敏性能逐渐下降。当相对湿度超过40%后，气敏性能急剧下降，但在40%以内，材料的甲醛气敏性能变化率在5%以内，表明材料具有极高的气敏相对湿度抗性。
3.选择性
实施例1制得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对1.0ppm的不同气体的响应如图6所示，由图6可以看出，当接触多种气体时，本发明制得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对1ppm甲醛气体的选择性明显高于包括CH5N、C2H7N等气体，由此可见，本发明制得的气敏材料对甲醛气体具有良好的选择性。
4.长期稳定性
由图7可以看出，本发明制得的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料对1 ppm 甲醛气体的长期稳定性。可以看出，在一个月内，本发明制得甲醛气敏材料对1 ppm 甲醛气体的响应值变化率在2%以内，表明材料具有极高的气敏长期稳定性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料，其特征在于，所述Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料由如下方法制备而成：
（1）将硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸混合后，得混合物，再将混合物加入至稀硝酸中，搅拌使之混匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液于50-85℃下进行水浴加热后，冷却，得固体；将固体于650-1050℃下煅烧3-12h后研磨，得Co掺杂铁酸钬材料；
（3）将Co掺杂铁酸钬材料和氯金酸混合后，经一次研磨后，于650-1050℃下煅烧3-12h，再进行二次研磨，即得Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料；
其中，硝酸钬、硝酸铁、硝酸钴、氯金酸、柠檬酸和稀硝酸的加入量比值为（0.01-5）mol：（0.05-5）mol：（0.01-5）mol：（0.01-100）g：（20-100）g：（50-200）mL。
2.如权利要求1所述的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料，其特征在于，步骤（1）中，稀硝酸的质量分数为8-9%，搅拌时间为6-12h。
3.如权利要求1所述的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料，其特征在于，步骤（2）中，水浴加热过程中，对前驱体溶液进行搅拌，搅拌转速为500-600r/min，搅拌时间为2-8h。
4.如权利要求1所述的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料，其特征在于，步骤（2）中，研磨时间为2-6h。
5.如权利要求1所述的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料，其特征在于，步骤（3）中，一次研磨和二次研磨的时间均为2-6h。
6.权利要求1-5任一项所述的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料在甲醛气体检测中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述甲醛气体的浓度为0.5-1.5ppm。
8.权利要求1-5任一项所述的Au和Co共掺杂的铁酸钬气敏材料在制备甲醛气敏传感器中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述甲醛气敏传感器的工作温度为80-200℃。
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