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CN119137184A - 共聚聚酯树脂 - Google Patents

共聚聚酯树脂 Download PDF

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CN119137184A
CN119137184A CN202380035422.XA CN202380035422A CN119137184A CN 119137184 A CN119137184 A CN 119137184A CN 202380035422 A CN202380035422 A CN 202380035422A CN 119137184 A CN119137184 A CN 119137184A
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CN
China
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copolyester resin
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acid
mol
dicarboxylic acid
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Application number
CN202380035422.XA
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佐佐木浩尚
户川惠一朗
平泽富士男
广中伸行
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Dongyang Fangai Muxi Co ltd
Original Assignee
Dongyang Fangai Muxi Co ltd
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Abstract

解决在使二乙二醇和磺基间苯二甲酸钠共聚的共聚聚酯树脂中，连续生产膜或成型品、纤维等产品时产生的模污染、异物附着于产品的问题，以及再利用时树脂着色、分子量降低的问题。一种共聚聚酯树脂，其特征在于，含有对苯二甲酸作为二羧酸成分的主成分、含有乙二醇作为二醇成分的主成分，在全部聚酯树脂成分中，将二羧酸成分的总量设为100摩尔％时，对苯二甲酸成分相对于全部二羧酸成分的比例为70～99.95摩尔％，磺基间苯二甲酸钠相对于全部二羧酸成分的比例为0.05～10摩尔％，将二醇成分的总量设为100摩尔％时，二乙二醇相对于全部二醇成分的比例为1～10摩尔％，由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、乙二醇和二乙二醇构成的游离环状单体的含量为20ppm以下，以及由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠和乙二醇构成的游离环状三聚体的含量为200ppm以下。

Description

共聚聚酯树脂
技术领域
本发明涉及一种共聚聚酯树脂，其透明性和成型性优异，膜等产品的生产时几乎不发生模周围的污染及异物附着，并且再利用性优异。
背景技术
以聚酯、特别是对苯二甲酸(以下，有时简称为TPA)和乙二醇(以下，有时简称为EG)为原料制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于化学物理性质优异，因此被广泛用于容器、膜、片材、纤维等用途。
近年来，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之中，使二乙二醇(以下，有时简称为DEG)共聚而得的聚酯树脂(以下，有时简称为共聚聚酯树脂)由于透明性、成型性、耐冲击性、耐热性等优异而受到关注，被用于各种用途，特别是用作膜、片材、注塑成型体、异形成型体等成型体用原料聚合物。
此外，使磺基间苯二甲酸钠(以下，有时简称为GCM)共聚而得的聚酯树脂(以下，有时简称为共聚聚酯树脂)由于生物降解性优异而受到关注，被用于各种用途，特别是用作膜、片材、注塑成型体、异形成型体等成型体用原料聚合物(参照专利文献1～6)。
然而，由通过专利文献1～6的技术制造的共聚聚酯树脂连续生产膜或成型品、纤维等产品时，产生在模、模具附近等粘附低熔点异物，其转印、粘附于产品表面使商品价值下降的问题。此外，还存在再利用时树脂发生着色、分子量降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-150542号公报
专利文献2：日本专利4755995号公报
专利文献3：日本专利4614963号公报
专利文献4：日本特表2007-500769号公报
专利文献5：日本专利4807952号公报
专利文献6：日本专利5345749号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述以往技术的问题而发明，其解决了如下课题：在为了提高透明性、成型性而使二乙二醇和磺基间苯二甲酸钠共聚的共聚聚酯树脂中，连续生产膜或成型品、纤维等产品时产生模污染、异物附着于产品的问题，以及再利用时树脂着色、分子量降低的问题。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，对于使二乙二醇和磺基间苯二甲酸钠共聚的共聚聚酯树脂中模污染、异物附着于产品的原因进行深入研究，结果发现，共聚聚酯树脂制造时作为副产物生成的特定的环状单体和环状三聚体(以下，有时称为环状低聚物)是模污染、异物附着于产品的原因，通过将这些副产物的含量抑制为一定值以下，能够提供一种共聚聚酯树脂，其几乎没有模污染、异物附着于产品的问题。此外，对于再利用时树脂的着色、分子量降低的原因进行深入研究，结果发现，用作共聚聚酯树脂材料的二乙二醇和磺基间苯二甲酸钠在提高透明性、成型性的同时，降低得到的共聚聚酯树脂的热稳定性、热氧化稳定性。因此，认为在膜成膜时、成型品制造时由加热引起树脂劣化，膜、成型品着色，其分子量降低。然后，本发明人研究用于提高共聚聚酯树脂的热稳定性、热氧化稳定性的方法后发现，将共聚聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)控制在一定范围，以及作为聚合中使用的催化剂使用特定的两种组合是重要的，并完成了本发明。
即，本发明是基于上述发现而完成的，具有以下(1)～(12)的构成。
(1)一种共聚聚酯树脂，其特征在于，其为含有对苯二甲酸作为二羧酸成分的主成分、含有乙二醇作为二醇成分的主成分的共聚聚酯树脂，在全部聚酯树脂成分中，将二羧酸成分的总量设为100摩尔％时，对苯二甲酸成分相对于全部二羧酸成分的比例为70～99.95摩尔％，磺基间苯二甲酸钠相对于全部二羧酸成分的比例为0.05～10摩尔％，将二醇成分的总量设为100摩尔％时，二乙二醇相对于全部二醇成分的比例为1～10摩尔％，由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、乙二醇和二乙二醇构成的游离环状单体的含量为20ppm以下，以及由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠和乙二醇构成的游离环状三聚体的含量为200ppm以下。
(2)根据(1)所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，颜色b值为-5.0～15.0。
(3)根据(1)所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，羧基末端基浓度(AV)为3～25eq/t。
(4)根据(1)所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，共聚聚酯树脂中含有铝原子和磷原子，共聚聚酯树脂中铝原子的含量为15～40ppm，共聚聚酯树脂中磷原子相对于铝原子的摩尔比为大于0、2.6以下。
(5)根据(1)所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，共聚聚酯树脂中进一步含有磺基间苯二甲酸钠以外的来自碱金属化合物和/或碱土金属化合物的碱金属原子和/或碱土金属原子，共聚聚酯树脂中所述碱金属原子和/或碱土金属原子的含量为1～100ppm。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，将共聚聚酯树脂成型而得的阶梯状成型板在厚度5mm处的雾度值为10％以下。
(7)一种成型品，其特征在于，含有(1)～(5)中任一项所述的共聚聚酯树脂。
(8)一种热收缩膜，其特征在于，含有(1)～(5)中任一项所述的共聚聚酯树脂。
(9)一种纤维，其特征在于，含有(1)～(5)中任一项所述的共聚聚酯树脂。
(10)一种无纺布，其特征在于，含有(1)～(5)中任一项所述的共聚聚酯树脂。
(11)一种粘合剂，其特征在于，含有(1)～(5)中任一项所述的共聚聚酯树脂。
(12)一种涂料，其特征在于，含有(1)～(5)中任一项所述的共聚聚酯树脂。
发明效果
本发明的共聚聚酯树脂在享有基于使用二乙二醇和磺基间苯二甲酸钠而带来的透明性、成型性的优点的同时，在连续生产膜或成型品、纤维等产品时，几乎不产生模污染、异物附着于产品，此外，也不会发生再利用时树脂着色、分子量降低。
具体实施方式
以下，对本发明的共聚聚酯树脂进行具体说明。
在含有对苯二甲酸作为二羧酸成分的主成分、含有乙二醇作为二醇成分的主成分的本发明共聚聚酯树脂中，为了透明性、成型性而使二乙二醇和磺基间苯二甲酸钠共聚，其具有以下特征：通过将聚合时作为副产物生产的特定环状单体和环状三聚体的含量抑制为一定值以下，有效地防止模污染、异物附着于产品的问题，进一步地通过将共聚聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)控制在一定范围，以及作为聚合中使用的催化剂使用特定的两种组合，有效地防止再利用时树脂着色、分子量降低的问题。
本发明的共聚聚酯树脂含有对苯二甲酸作为二羧酸成分的主成分。具体地：对于对苯二甲酸的含量，将二羧酸成分的总量设为100摩尔％时，对苯二甲酸相对于全部二羧酸成分的比例为70～99.95摩尔％，优选为80～99.95摩尔％，更优选为90～99.95摩尔％。
本发明的共聚聚酯树脂中除了对苯二甲酸以外，为了提高生物降解性，含有磺基间苯二甲酸钠作为二羧酸成分。具体地：对于磺基间苯二甲酸钠的含量，将二羧酸成分的总量设为100摩尔％时，磺基间苯二甲酸钠相对于全部二羧酸成分的比例为0.05～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％，更优选为0.2～3摩尔％。磺基间苯二甲酸钠的含量小于上述下限时，雾度值高、DSC测定趋于变差。另一方面，磺基间苯二甲酸钠的含量大于上述上限时，下述的游离环状单体和环状三聚体的量变多，模污染、异物附着于产品的情况变多。
本发明的共聚聚酯树脂中，除了对苯二甲酸和磺基间苯二甲酸钠以外，还可以含有其他二羧酸成分。作为上述的其他二羧酸成分，可列举(1)间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸及其功能性衍生物；(2)己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸、十二烷二甲酸、壬二酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物；(3)六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸及其功能性衍生物等。
本发明的共聚聚酯树脂含有乙二醇作为二醇成分的主成分。具体地：对于乙二醇的含量，将二醇成分的总量设为100摩尔％时，乙二醇相对于全部二醇成分的比例优选为50～99摩尔％，更优选为70～99摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％，特别优选为90～99摩尔％。
本发明的共聚聚酯树脂，除了乙二醇以外，为了提高透明性和成型性，含有二乙二醇作为二醇成分。具体地：对于二乙二醇的含量，将二醇成分的总量设为100摩尔％时，二乙二醇相对于全部二醇成分的比例为1～10摩尔％，优选为2～9摩尔％，更优选为3～8摩尔％。通过使二乙二醇的含量在上述范围内，可得到透明性高、即非晶性共聚聚酯树脂。二乙二醇的含量小于上述下限时，由于成为结晶性，因此成型品、膜的透明性变差，不能达成充分的透明性，趋于没有商品价值。另一方面，二乙二醇的含量大于上述上限时，下述的游离环状单体的量变多，模污染、异物附着于产品的情况变多。
在共聚聚酯树脂聚合时由乙二醇缩合也生成二乙二醇。由该缩合生成的二乙二醇的量因聚合条件、制造的装置而改变，但相对于全部二醇成分为0.5～2.0mol％左右。考虑该量，来考虑作为原料添加的二乙二醇的量即可。
此外，此处非晶性指：使用差示扫描量热计(DSC)将利用Yamato DP63干燥机在120℃下放置120分钟的试料以20℃/min从-100℃升温至300℃，然后以50℃/min降温至-100℃，接着以20℃/min从-100℃升温至300℃的二次升温过程中，任一个升温过程中均未出现熔融峰。本发明的共聚聚酯树脂是非晶性的，由此特别是即使是厚成型体，也可以具有能够优选使用的透明性。即，本测定条件下所说的“非晶性”表示可以高质量地保持膜的透明性，并且即使是制成厚膜，也可以保持充分的透明性。
本发明的共聚聚酯树脂还可以含有乙二醇和二乙二醇以外的其他二醇成分。作为上述其他二醇成分，可列举(1)四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇等脂肪族二醇类；(2)1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇类；(3)对苯二甲醇、间苯二甲醇等芳香族二醇类等。
本发明的共聚聚酯树脂中，从提高异型挤出成型性的方面出发，优选含有共聚聚酯树脂的酸成分和/或二醇成分的0.001～5mol％的多官能化合物，所述多官能化合物具有3个以上的羧基、羟基或它们的酯形成性基(例如偏苯三酸、均苯四酸、甘油、三羟甲基丙烷等)。
本发明的共聚聚酯树脂的本质特征在于，通过将聚合时作为副产物产生的特定环状单体和环状三聚体的含量抑制为一定值以下，由此有效地防止模污染、异物附着于产品的问题。具体地，本发明的共聚聚酯树脂中，由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、乙二醇和二乙二醇构成的游离环状单体的含量为20ppm以下，对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠和乙二醇构成的游离环状三聚体的含量为200ppm以下。本发明中，由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、乙二醇和二乙二醇构成的游离环状单体是指以对苯二甲酸、乙二醇、磺基间苯二甲酸钠、二乙二醇的顺序键合为环状的环状单体(以下，简称为TESD)，由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠和乙二醇构成的环状三聚体是指对以苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸、乙二醇、磺基间苯二甲酸钠、乙二醇的顺序键合为环状的环状三聚体(以下，简称为T2SE3)。此外，本发明中，“共聚聚酯树脂”不仅仅指被称为聚酯的化学物质，还包括含有TESD、T2SE3之类的低聚物成分或后述的催化剂成分的聚酯。其中，对被称为聚酯的化学物质进行说明时，为了方便，有时也记载为“共聚聚酯树脂”。
TESD的含量需要为20ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。大于上述上限时，在膜、纤维生产时挤出成型机的模的树脂出口附近的污染变得严重，附着的异物附着于成型体表面，表面状态变差，也影响透明性而使商品价值降低。此外，在成型品连续注塑成型时，注塑成型的模具排气口堵塞，变得不能得到正常的成型品。此外，出于生产时的经济性，该含量的下限值为1ppm。TESD的含量为根据后述实施例的测定方法定量的值。
T2SE3的含量需要为200ppm以下，优选为150ppm以下，更优选为100ppm以下。大于上述上限时，在膜、纤维生产时挤出成型机的模的树脂出口附近的污染变得严重，附着的异物附着于成型体表面，表面状态变差，也影响透明性而使商品价值趋于降低。此外，在成型品连续注塑成型时，注塑成型的模具排气口堵塞，变得不能得到正常的成型体。此外，出于生产时的经济性，该含量的下限值为1ppm。T2SE3的含量为根据后述实施例的测定方法定量的值。
T2SE3和TESD使模周边产生污染、异物附着的机理不明，但可认为，由于T2SE3的乙二醇和磺基间苯二甲酸的空间位阻的影响，T2SE3的熔点、玻璃化转变温度变低，进一步地由于TESD中的二乙二醇和磺基间苯二甲酸的空间位阻的影响，TESD的熔点、玻璃化转变温度变得低于T2SE3，因此表现出强粘合性，通过TESD和T2SE3的协同效果，在成型时和膜挤出成型机对模的附着增多。
本发明的共聚聚酯树脂中，羧基末端基浓度以每吨聚合物计优选为3～25当量，更优选为5～23当量/吨。通过使末端羧基浓度在上述范围内，能够有助于抑制共聚聚酯树脂的着色。在共聚聚酯树脂的着色即使稍差也被允许时，末端羧基浓度可以为32当量/t以下。如果不考虑生产率(反应时间)，则末端羧基浓度的下限为0当量/t。
本发明的共聚聚酯树脂的数均分子量优选为2000～30000，更优选为2500～28000，进一步优选为3000～27000。数均分子量小于上述下限时，结晶性提高而使雾度增高，进一步地由于树脂凝聚力不足，因此有时成型品的强伸度不足，变脆而不能使用。另一方面，大于上述上限时，由于溶融粘度过高，因此有时各种成型加工中的最佳温度也升高，热稳定性变差，片材成膜性降低，进一步地，上述的TESD、T2SE3的量增加，由于模污染和异物附着，其结果是，存在成型体的透明性恶化的情况。
本发明的共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为40℃以上、小于120℃，更优选为45℃以上、小于115℃，进一步优选为50℃以上、小于110℃，特别优选为50℃以上、小于70℃。此处玻璃化转变温度是指使用差示扫描型量热仪(DSC)，以20℃/min升温进行测定的值。玻璃化转变温度小于上述下限时，异形挤出的成型品在夏季的室外使用时、在夏季以密闭状态进行产品运输或仓库保管时，存在膜、异形挤出的成型品发生热变形的情况。此外，玻璃化转变温度大于上述上限时，片材的成膜性、透明性趋于下降，根据用途有时不能使用。
本发明的共聚聚酯树脂的颜色b值优选为-5.0～15.0。颜色b值的下限更优选为-3.0，进一步优选为-2.5。此外，上限更优选为14.0，进一步优选为13.0。颜色b值大于上述上限时，共聚聚酯树脂的黄色度变强，在色调方面不优选。另一方面，颜色b值小于上述下限时，共聚聚酯树脂的蓝色色调变得明显，根据用途有时不能使用。
本发明的共聚聚酯树脂在模具温度10℃下成型而得到的阶梯状成型板在厚度5mm部位处的雾度值优选为10％以下，进一步优选为9％以下，特别优选为8％以下。雾度值大于上述上限值时，成型品、膜的透明性恶化，在严格要求透明性的用途中有时不能使用。
本发明的共聚聚酯树脂中，也可以根据用途适当添加其他的成分。例如，可添加耐冲击性提高剂、填充剂、紫外线吸收剂、表面处理剂、爽滑剂、光稳定剂、颜料、抗静电剂、抗菌剂、交联剂、硫系抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、发泡剂等。本发明的共聚聚酯可通过一直以来的PET等中使用的挤出吹塑成型、拉深成型、注塑成型、异形挤出成型、压延加工成型等，适宜地成型为各种成型体。
本发明的共聚聚酯树脂可适宜地用于需要透明性、成型性等的各种用途，例如，可用作成型品、热收缩膜、纤维、无纺布、粘合剂、涂料等的原料。
然后，对本发明的共聚聚酯树脂的制造方法进行说明。本发明的共聚聚酯树脂可通过利用直接酯化反应和缩聚反应的制造法，或者利用酯交换反应和缩聚反应的制造法的任一方法来制造。上述反应可以用连续式反应装置进行，也可以用间歇式反应装置进行，但出于经济性和品质的稳定性方面，优选利用连续式反应装置。
连续式反应装置(连续式缩聚法)中，酯化反应、酯交换反应和溶融缩聚反应可分别通过一个阶段进行，优选分为多个阶段进行。将酯化反应或酯交换反应分为多个阶段进行时，反应罐的数量优选为2个罐～3个罐。此外，将溶融缩聚分为多个阶段进行时，反应罐的数量优选为3个罐～7个罐。
通过连续式缩聚法制造本发明的共聚聚酯树脂时，制备相对于1摩尔全部二羧酸或其酯衍生物含有1.02～1.5摩尔、优选1.03～1.4摩尔的全部二醇的浆料，将该浆料连续地供给于含有低聚物的酯化反应工序中。酯化反应温度通常为240～270℃，优选为250～265℃。此外，反应罐内的压力通常为0.2MPa以下，优选为0.01～0.05MPa。此外，缩聚反应的温度通常为265～285℃，优选为270～280℃，反应罐内的压力通常为1.5hPa以下，优选为0.5hPa以下。酯化反应的反应时间优选为5小时以下，特别优选为2～3.5小时。此外，缩聚反应的反应时间优选为3小时以下，特别优选为1～2小时。
通过间歇式缩聚法制造本发明的共聚聚酯树脂时，酯化反应温度通常为220～250℃，优选为230～245℃。此外，反应罐内的压力通常为0.2～0.4MPa，优选为0.25～0.30MPa。此外，缩聚反应可以通过一个阶段进行，也可以分为多个阶段进行。通过一个阶段进行时，进行逐渐减压和升温，并将最终的温度设为260～280℃，优选为265～275℃的范围，最终的压力通常设为3hPa以下，优选为0.5hPa以下。酯化反应的反应时间优选为4小时以下，特别优选为2～3小时。此外，缩聚反应的反应时间优选为5小时以下，特别优选为1～3小时。
然后，通过连续式酯交换反应制造低缩聚物时，制备含有对苯二甲酸二甲酯和二醇的溶液，该二醇相对于1摩尔对苯二甲酸二甲酯为1.1～1.6摩尔，优选为1.2～1.5摩尔，将该溶液连续地供给于酯交换反应工序中。酯交换反应温度通常为200～270℃，优选为230～265℃。在酯交换法的情况下，除了缩聚催化剂以外，还需要使用酯交换催化剂。使得到的低缩聚物与上述连续式缩聚同样地进行反应。
此外，通过间歇式酯交换反应制造低缩聚物时，向间歇式反应器中加入对苯二甲酸二甲酯和二醇，该二醇相对于1摩尔对苯二甲酸二甲酯为2.3～2.0摩尔，优选为2.2～2.0摩尔，在酯交换催化剂存在下进行反应。使得到的低缩聚物与上述的酯化反应时同样地进行缩聚。
作为缩聚催化剂，可使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、铝化合物中的至少1种。作为上述锑化合物，例如，可列举三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、乙二醇锑等。其中，优选三氧化锑、乙酸锑、乙二醇锑，特别优选三氧化锑。相对于生成的共聚聚酯树脂，这些锑化合物以锑元素计优选含有50～400ppm，进一步优选为100～350ppm，特别优选为150～300ppm。
此外，作为上述锗化合物，例如，可列举结晶性二氧化锗、非晶性二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗、亚磷酸锗等化合物等。其中，进一步优选结晶性二氧化锗、非晶性二氧化锗，特别优选非晶性二氧化锗。相对于生成的共聚聚酯树脂，这些锗化合物以锗元素计优选含有10～100ppm，进一步优选为30～70ppm，特别优选为30～50ppm。
此外，作为上述钛化合物，例如，可列举钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯等钛酸四烷基酯及它们的部分水解产物；乙酸钛、草酸氧钛、草酸氧钛铵、草酸氧钛钠、草酸氧钛钾、草酸氧钛钙、草酸氧钛锶等草酸氧钛化合物；偏苯三酸钛、硫酸钛、氯化钛、卤化钛的水解产物、溴化钛、氟化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸铵、六氟钛酸钴、六氟钛酸锰、乙酰丙酮钛、与羟基多元羧酸或含氮多元羧酸的钛配合物、由钛和硅或锆构成的复合氧化物、钛醇盐与磷化合物的反应物等。这些之中，优选钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、草酸氧钛钾，特别优选钛酸四丁酯。相对于生成的共聚聚酯树脂，这些钛化合物以钛元素计优选含有1～50ppm，进一步优选为2～20ppm，特别优选为3～10ppm。
作为缩聚催化剂，从再利用性(耐热性、热氧化稳定性)出发，特别优选铝化合物。铝化合物优选与磷化合物并用。作为构成在制造本发明的共聚聚酯树脂时所使用的聚合催化剂的铝化合物，可以没有限定地使用公知的铝化合物。
作为铝化合物，具体地，可列举乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝和乙酰丙酮铝、草酸铝等有机铝化合物及它们的部分水解产物等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐和螯合物，其中，更优选乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝和乙酰丙酮铝，进一步优选乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝和羟基氯化铝，最优选乙酸铝、碱性乙酸铝。
聚合催化剂中使用的铝化合物的使用量，相对于得到的聚酯树脂的总质量，以铝原子计优选残留15～40ppm，更优选为17～38ppm，进一步优选为20～35ppm。铝原子的残留量小于上述范围时，催化剂活性可能变得不良。另一方面，铝原子的残留量大于上述范围时，则存在热稳定性和热氧化稳定性的降低而成为问题的情况、由铝引起的异物产生、着色的增加而成为问题的情况。此外，如上所述地，即使铝化合物在聚酯聚合时置于减压环境下，作为聚合催化剂的使用量基本100％残留，因此可以认为使用量即为残留量。在可以稍微牺牲共聚聚酯树脂的特性的情况下，共聚聚酯树脂中的铝原子的含量也可以为9～42ppm。
聚合催化剂中使用的磷化合物没有特别限定，但当使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物时，催化剂活性的提高明显，因此优选，其中，当使用膦酸系化合物时，催化剂活性的提高特别明显，因此优选。
这些磷化合物中，当使用在同一分子内具有酚部分的磷化合物时，树脂的热稳定性和热氧化稳定性的提高明显，因此优选。只要是具有酚结构的磷化合物，就没有特别限定，当使用在同一分子内具有酚部分的选自膦酸系化合物、次膦酸系化合物中的1种或2种以上的化合物时，催化剂活性的提高效果和树脂的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果这两者均明显，因此优选。其中，当使用1种或2种以上的在同一分子内具有酚部分的膦酸系化合物时，催化剂活性的提高效果和树脂的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果这两者均特别明显，因此优选。
此外，作为在同一分子内具有酚部分的磷化合物，可列举下述通式(1)、(2)所示的化合物等。
P(＝O)R1(OR2)(OR3) 通式(1)
P(＝O)R1R4(OR2) 通式(2)
(通式(1)～(2)中，R1表示含有酚部分的碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基等取代基和酚部分的碳原子数1～50的烃基。R4表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基等取代基的碳原子数1～50的烃基。R2、R3分别独立表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基等取代基的碳原子数1～50的烃基。但，烃基可以包含支化结构、环己基等脂环结构、苯基或萘基等芳香环结构。R2和R4的末端之间可以键合。)
作为上述的在同一分子内具有酚部分的磷化合物，例如，可列举对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯酯、对羟基苯基苯基次膦酸、对羟基苯基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基苯基次膦酸苯酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯等。此外，可列举下述通式(3)所示的磷化合物。
通式(3)中、X1、X2分别表示氢、碳原子数1～4的烷基或1价以上的金属。
此外，也可以是X1的金属为2价以上而不存在X2。进一步地，还可以对磷化合物配置相当于金属的剩余价数的阴离子。
作为金属，优选Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
当在聚酯的聚合时添加这些在同一分子内具有酚部分的磷化合物时，铝化合物的催化活性提高，同时聚合得到的聚酯树脂的热稳定性和热氧化稳定性也提高。其理由认为是磷化合物中的受阻酚部分使聚酯树脂的热稳定性和热氧化稳定性提高。这种情况下，当磷化合物的残留量少于31ppm时，上述的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果较弱，作为结果，存在未体现本发明的聚酯树脂的热稳定性和热氧化稳定性的改善效果及着色的改善效果的情况。
上述之中，作为缩聚催化剂优选使用的磷化合物是选自下述化学式(4)、化学式(5)所示的化合物中的至少一种的磷化合物。
作为上述的化学式(4)所示的化合物，市售有Irganox1222(BASF公司制)。此外，作为化学式(5)所示的化合物，市售有Irganox1425(BASF公司制)，均可使用。
聚合催化剂中使用的磷化合物的使用量，相对于得到的共聚聚酯树脂的总质量，以磷原子计优选残留31～119ppm，更优选为39～105ppm，进一步优选为48～92ppm。小于上述下限时，热稳定性和热氧化稳定性的提高效果可能降低。另一方面，大于上述上限时，可能使聚合活性降低。此外，如上所述地，磷化合物在聚酯树脂聚合时置于减压环境下时，作为催化剂最初添加到体系的使用量的一部分被去除到体系外，该除去量基本为恒定的比例，因此考虑除去比例以残留量来规定也是适当的。在可以稍微牺牲共聚聚酯树脂的特性的情况下，共聚聚酯树脂中的磷原子的含量也可以为19～125ppm。
对于热稳定性，0.7以下为宜，优选为0.6以下，最优选0.5以下为良好。
此外，如上所述地，本发明中磷化合物与铝化合物的比率也很重要。具体地，本发明中，聚酯树脂中磷原子相对于铝原子的摩尔比(P/Al比)优选为大于0、2.6以下，更优选为0.2～2.4，进一步优选为0.4～2.3。铝化合物即使单独作为聚合催化剂来使用，也无法充分发挥催化剂活性。除了铝化合物之外，磷化合物也作为聚合催化剂并以特定的比率并用，由此可以充分地提高催化活性。聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比在上述范围外时，有可能无法充分地发挥作为聚合催化剂的功能。
本发明中，在不损害本发明的效果范围内，除上述铝化合物和磷化合物以外，还可以合用钛化合物、锡化合物、锗化合物等含金属的缩聚催化剂，以进一步提高催化活性。这种情况下，锗化合物相对于得到的聚酯树脂的质量，以锗原子计优选为10ppm以下，钛化合物相对于得到的聚酯树脂的质量，以钛原子计优选为3ppm以下，锡化合物相对于得到的聚酯树脂的质量，以锡原子计优选为3ppm以下。但是，出于本发明的目的，优选尽可能不使用这些钛化合物、锡化合物、锗化合物等含金属的缩聚催化剂。此外，通常作为聚合催化剂使用的锑化合物对于上述的树脂的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果较差，因此避免在本发明中使用。
此外，本发明的共聚聚酯树脂的制造中，为了提高聚合活性，或者降低制造的共聚聚酯树脂中的乙醛(以下，有时简称为AA)含量而提高气味性(flavor properties)，也可以并用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。AA是共聚聚酯树脂的合成时作为副产物而产生的成分。作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，可列举锂、钠、钾、铷、铯、钫、钙、锶、钡、镭、铍、镁的化合物，优选锂、钠、钾、钙、镁的化合物，进一步优选锂、钠、钾的化合物，最优选锂、钾的化合物。作为具体的碱金属化合物和/或碱土金属化合物，可列举这些元素的乙酸盐(例如乙酸锂)等羧酸盐，醇盐等。这些可作为粉末、水溶液、乙二醇溶液等向反应体系中添加。碱金属化合物和/或碱土金属化合物的使用量优选为使共聚聚酯树脂中的碱金属元素和/或碱土金属元素(例如锂元素)的含量为1～100ppm，进一步优选为1～60ppm，最优选为1～50ppm。此外，该含量是除去本发明的共聚聚酯树脂中来自作为二羧酸成分含有的磺基间苯二甲酸钠的钠元素的含量的值。共聚聚酯树脂中的碱金属元素和/或碱土金属元素的含量大于100ppm时，热稳定趋于降低。另一方面，聚酯树脂中的AA的含量优选为150ppm以下，更优选为120ppm，进一步优选为110ppm以下，最优选为80ppm以下。AA的含量大于150ppm时，气味性趋于降低。
在直接酯化法的情况下，上述缩聚催化剂可以在从酯化反应开始前或在加压酯化反应结束后至初始缩聚反应开始前的任意时间点添加。将锑化合物或钛化合物作为缩聚催化剂使用时，优选在酯化反应前添加。此外，其他缩聚催化剂、热稳定剂、添加物优选在酯化反应后添加。
此外，在酯交换法的情况下，上述缩聚催化剂可以在从酯交换反应开始前至初始缩聚反应开始前的任意时间点添加。钛化合物不仅具有作为缩聚催化剂的功能，而且还具有作为酯交换催化剂的功能，因此优选在酯交换反应开始前添加。此外，其他缩聚催化剂、热稳定剂、添加物优选在从酯交换反应结束后添加。作为酯交换催化剂，优选乙酸锰、乙酸镁、四丁醇钛等钛化合物等。酯交换催化剂需要在酯交换反应开始前添加。
此外，在使用上述铝化合物以外的催化剂时，作为稳定剂，可以使用磷化合物。作为磷化合物，例如，可列举磷酸、亚磷酸、膦酸及它们的衍生物等。作为优选的具体例子，可列举磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯。其中，特别优选磷酸三甲酯、磷酸。相对于所生成的共聚聚酯，这些磷化合物优选含有1～100ppm，进一步优选为3～70ppm，特别优选为5～50ppm。
为了改善共聚聚酯树脂的色调，可以配混钴化合物。通过添加该钴化合物，特别地，可以减小颜色b值。钴化合物以钴原子计相对于共聚聚酯树脂优选含有0.5～30ppm，进一步优选为1～20ppm，特别优选为1～15ppm的范围。钴原子的含量大于上述范围时，则由于钴金属的还原，共聚聚酯树脂发黑或发蓝变强，颜色L值小于50，或颜色b值小于-5，商品价值下降。作为钴化合物，可列举乙酸钴、氯化钴、苯甲酸钴、铬酸钴等。这些之中，优选乙酸钴。
通过上述的连续式缩聚法或间歇式缩聚法得到的共聚聚酯树脂，通常从设置于反应罐底部的提取口以股线状提取并水冷后，切成小片状或片材状。
本发明的本质特征在于，游离的TESD、T2SE3的含量少的共聚聚酯树脂可通过以下方法制造：同时进行酯交换和酯化的方法；在酯化反应或酯交换反应的途中，或者在反应后追加添加特定的二醇成分，进行缩聚反应的方法。其中，优选后者，即在酯化反应或酯交换反应的途中，或者在反应后追加添加特定的二醇成分，进行缩聚反应的方法，特定的二醇成分优选二乙二醇、乙二醇，更优选二乙二醇。
例如，先使考虑了追加添加量的量的原料单体进行酯化反应或酯交换反应，在该反应后添加二乙二醇，搅拌5分钟以上后进行缩聚。追加添加的二乙二醇成分优选为全部二乙二醇成分的7.5～30摩尔％。
此外，先使考虑了追加添加量的量的原料单体进行酯化反应或酯交换反应，在该反应途中添加二乙二醇，进一步反应后追加添加二乙二醇，搅拌5分钟以上后进行缩聚。追加添加的二乙二醇成分优选为全部二乙二醇成分的5～20摩尔％。
进一步地，先使考虑了追加添加量的量的原料单体进行酯化反应或酯交换反应，在该反应途中添加二乙二醇，进一步反应后追加添加二乙二醇，搅拌5分钟以上后进行缩聚。追加添加的二醇(二乙二醇+乙二醇)成分优选为全部二醇(二乙二醇+乙二醇)成分的7.5～30摩尔％。
进一步地，通过使以股线状提取并水冷后并切成小片状或片状的切成物在二乙二醇或三乙二醇的蒸气中进行一定时间的接触，也能使TESD、T2SE3减少。虽然不清楚其详细机理，但认为通过二乙二醇、三乙二醇的蒸气使环状的TESD、T2SE3开环。
本发明的聚酯树脂组合物中，在不损害作为本发明的特性的范围内，可根据需要使其含有各种添加剂。作为添加剂，例如，可列举颜料等着色剂、调色剂(toner)、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、抗静电剂、阻燃剂、染料等，出于改善聚酯树脂组合物的着色性，优选氧化钛、调色剂。作为氧化钛的添加量，为0至20000ppm，优选为0.1ppm至15000ppm，进一步优选0.2ppm至13000ppm为良好。作为调色剂的添加量，为0.1ppm至100ppm，优选为0.5至90ppm，最优选1～80ppm为良好。作为调色剂，可使用酞菁系、二苯乙烯双苯并噁唑衍生物。具体地，是科莱恩公司制的SOLVAPERM BLUE RLS或PVfastBLUE A4R、Hostalux KS、Eastman Kodak公司制的OB-1等，其中特别优选在250℃以上开始熔融，在约300℃溶融完毕的类型的科莱恩公司制的SOLVAPERM BLUE系列的产品。由于所述调色剂具有与聚酯本身的熔点(230～265℃)相同的熔点，因此与聚酯的混合溶解性非常好，在熔融机械内的熔融均匀性优异，成为纺丝操作性良好的物质。
实施例
然后，使用实施例和比较例对本发明作具体说明，但本发明完全不限定于这些实施例的形式，可在不偏离本发明的主旨的范围内作适当变更。此外，实施例中的特性值的评价依据以下的方法。
(1)共聚聚酯树脂的组成比
将约5mg的共聚聚酯树脂试料溶解于0.7ml氘代氯仿和三氟乙酸的混合溶液(体积比9/1)中，并使用1H-NMR(varian公司制造，UNITY 50)来求出。
(2)TESD含量
将50mg共聚聚酯树脂溶解于1mL六氟异丙醇/氯仿混合液(体积比＝1/9)中，并进一步加入4mL氯仿稀释。向其中加入10mL甲醇以使聚合物沉淀，然后进行离心分离。将离心分离后的上清液浓缩至干固，再溶解于0.4mL二甲基甲酰胺。使用该溶液，通过高效液相色谱测定TESD含量。
装置：Waters ACQUITY UPLC
色谱柱：Waters BEH-C18 2.1×150mm(Waters制)
(3)T2SE3含量
通过与上述TESD含量测定同样的方法，通过高效液相色谱测定T2SE3含量。
(4)特性粘度(IV)
精确称量0.1g在60℃下干燥24小时的样品，并使其溶解于25mL苯酚/四氯乙烷(3/2(质量比))的混合溶剂中，使用奥氏(Ostwald)粘度计在30℃下进行测定。
(5)数均分子量
通过使用氯仿/六氟异丙醇混合溶剂(体积比＝9/1)作为溶剂以及使用聚苯乙烯作为测试标准的Waters(沃特世)凝胶渗透色谱仪测定数均分子量。将氯仿/六氟异丙醇混合溶剂(体积比＝9/1)作为洗脱液，得到聚苯乙烯换算的测定值。
(6)羧基末端基浓度(AV)
精确称量0.2g在60℃下干燥24小时的样品，并将此时的重量设为W(g)。向试管中加入10ml苄醇和秤量的样品，将试管浸渍于加热至205℃的油浴中，用玻璃棒搅拌使样品溶解。将溶解时间为3分钟、5分钟、7分钟时的样品分为设为A、B、C。然后，准备新的试管，仅加入苄醇并用同样的顺序进行处理，将溶解时间为3分钟、5分钟、7分钟时的样品分别设为a、b、c。使用预先因子已知的0.04mol/l氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行滴定。指示剂使用酚酞，从黄绿色变为淡红色时为终点，求出氢氧化钾溶液的滴定量(ml)。将样品A、B、C的滴定量设为XA、XB、XC(ml)。将样品a、b、c的滴定量设为Xa、Xb、Xc(ml)。使用相对各溶解时间的滴定量XA、XB、XC，通过最小二乘法求出溶解时间为0分钟时的滴定量V(ml)。同样地，使用Xa、Xb、Xc，求出滴定量V0(ml)。然后，根据下述式5，求出AV。
AV(eq/t)＝[(V-V0)×NF×1000]/W(式5)
NF：0.04mol/l氢氧化钾溶液的因子
W：样品重量(g)
(7)色调(颜色b值和颜色L值)
使用色度计(日本电色公司制，Model 1001DP)测定共聚聚酯树脂片的颜色，求出颜色b值和颜色L值。
(8)熔点
使用TA Instruments公司制的差示扫描量热仪(DSC)TAS100型热分析系统进行测定。向铝制的盘中加入7.5±0.3mg聚酯树脂的样品，使用熔点测定器加热至280℃，保持1分钟后，用液氮急冷。然后，以20℃/分钟的升温速度从室温加热至300℃，测定样品的熔点(Tm)。Tm为各个峰的最大部分的温度。
(9)玻璃化转移温度(Tg)
对5mg样品，使用精工电子工业公司制的差示扫描量热仪(型式：DSC220)，以10℃/分钟的升温速度从-40℃升温至120℃，由得到的吸热曲线求出。将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与表示转变部中的最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度(Tg)。
(10)铝原子含量
将0.1g样品溶解于6M盐酸溶液中并放置一天后，用纯水稀释，得到1.2M盐酸测定用溶液。对制备的溶液样品，通过电感耦合高频等离子体发光分析求出。
(11)磷原子含量
对于样品1g，通过在碳酸钠共存下使其干式灰化分解的方法，或者用硫酸/硝酸/高氯酸的混合液或硫酸/过氧化氢的混合液使其湿式分解的方法，使磷化合物成为正磷酸。然后，在1摩尔/L的硫酸溶液中使钼酸盐反应得到磷钼酸，用硫酸肼将其还原，生成杂多蓝。通过吸光光度计(岛津制作所制，UV-150-02)测定波长830nm下的吸光度。根据预先制作的标准曲线，对样品中磷原子的量进行定量。
(12)钛原子含量
精确称量1g样品于铂制坩埚中，用电炉使其炭化、灰化。将残渣与硫酸氢钾熔融后，用稀盐酸使熔融物溶解，使用二安替吡啉甲烷比色法测定钛酸四丁酯(有时简称为TBT)含量。单位以钛原子计，用ppm表示。
(13)锑原子含量
用硫酸/过氧化氢水的混合液使1g样品湿式分解。然后，加入亚硝酸钠使锑原子成为Sb 5+，添加亮绿(brilliant green)使其与锑生产蓝色配合物。用甲苯萃取该配合物后，使用吸光光度计(岛津制作所制，UV-150-02)，测定波长625nm下的吸光度，根据预先制作的标准曲线，对样品中锑原子的量进行比色定量。
(14)钴原子含量
将1g样品在铂坩埚中灰化分解，加入6摩尔/L盐酸使其蒸发干固。用1.2摩尔/L的盐酸将其溶解，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制，ICPS-2000)测定发光强度。根据预先制作的标准曲线，对样品中钴原子的量进行定量。
(15)锂原子含量
在铂制坩埚中秤量1g样品，在加热板上进行预先炭化至400℃。然后，使用YAMATO科学公司制的电炉FO610型，在550℃下进行灰化处理8小时。灰化后，添加少量6.0N的盐酸、氢氟酸，在加热板上进行酸分解，进行加热处理至酸完全挥发。酸分解结束后，对使用1.2N的盐酸20mL定容而得的测定液中的锂元素浓度，用电感耦合高频等离子体发光分析装置(日立高新技术公司制，SPECTROBLUE)进行测定，计算样品中的锂元素含量。
(16)模污染和异物附着
将干燥的共聚聚酯树脂样品投入片材用附模挤出机中，连续成型2天时间至为约0.5mm厚度的片材。根据下述基准，用肉眼评价模出口的污染附着的状态和片材表面的异物附着的状态。
(评价基准)
◎：模出口几乎没有污染附着，片材表面状态良好
○：模出口有细微污染附着，片材表面状态良好
△：模出口有少量污染附着，片材表面有少量异物附着
×：模出口污染附着非常严重，片材表面有大量异物附着
(17)雾度值
使用注塑成型机(名机制作所制，M-150C-DM)，在280℃下使共聚聚酯树脂熔融，在模具温度10℃下成型为厚度2～11mm的阶梯状成型板。用雾度计(日本电色公司制，ModelNDH2000)测定成型板的厚度5mm部分的雾度值(％)。
(18)DSC
在YAMATO DP63干燥机中，将样品在120℃下放置120分钟。对于该样品，使用差示扫描型量热仪(DSC)，以20℃/min从-100℃升温至300℃中，然后以50℃/min降温至-100℃，接着以20℃/min使其从-100℃升温至300℃。确认两次升温过程中是否显示出熔解峰。两次升温过程种均不显示熔解峰的设为“○”，任意一次中显示熔解峰的设为“×”。
(19)热稳定性评价：热氧化分解参数(TD)
测定共聚聚酯树脂的特性粘度(IV)，作为加热试验前的IV([IV]i)。另一方面，将3g干燥的共聚聚酯树脂片加入玻璃制试管中，在氮气气氛中浸渍于280℃的油浴中120分钟使其熔融，测定加热后的IV([IV]f1)。由[IV]i和[IV]f1，根据下述式求出TD。
TD＝0.245{[IV]f1 -1.47-[IV]i -1.47}
共聚聚酯树脂的热氧化分解参数(TD)的值越小，表示热稳定性越高。
(20)聚酯树脂中的乙醛(AA)含量：
向氮气置换的玻璃安瓿中加入样品/蒸馏水＝1克/2cc，将安瓿的上部熔封，在160℃下进行2小时的萃取处理。冷却后，用高灵敏度气相色谱测定萃取液中的乙醛含量，浓度用ppm表示。作为气味性评价，乙醛含量为80ppm以下设为◎，大于80ppm、120ppm以下设为〇，大于120ppm、小于160ppm设为△～〇，160ppm以上设为×。
(实施例1)
按照表1所示的树脂组成制备以下的浆料，该浆料含有高纯度对苯二甲酸(TPA)和磺酸钠间苯二甲酸二甲酯(GCM)作为二羧酸成分、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)作为二醇成分。其中，调节以使浆料中全部二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(G/A)为2.2。然后，将该浆料连续地供给于预先有反应物残留的第1酯化反应罐中。然后，在搅拌、罐内压力0.15MPa、257℃的条件下，以使平均滞留时间为3小时的方式进行酯化反应。将得到的反应物移送至第2酯化反应罐中，在罐内压力0.05MPa、搅拌、257℃的条件下，以使平均滞留时间为1小时的方式进行酯化反应。然后，将得到的酯化反应物移送至第3酯化反应罐中，在搅拌、罐内压力0.05MPa、257℃的条件下进行酯化反应。
向生成的低聚物中添加二乙二醇，其量相当于在酯化反应前添加的量的20％，使其与目标组成一致，搅拌15分钟使其反应。
向该酯化反应生成物中添加一定量的铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液和磷化合物(Irganox1222：前述的化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液作为聚合催化剂，连续地供给于第1缩聚反应罐中，在搅拌、261℃、6.7kPa下反应1小时，然后在第2缩聚反应罐中，在搅拌、272℃、0.6kPa下反应1小时，进一步地在最终缩聚反应罐中，在搅拌、275℃、0.10～0.20kPa下用时1小时进行缩聚反应。缩聚反应后，使反应物通过聚合物过滤器，从模的喷嘴将溶融状态的共聚聚酯树脂以股线状抽出，在冷却浴中水冷后切成小片状。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例2～4)
实施例2～4是变更了磺基间苯二甲酸钠(GCM)的量的例子。具体地，除了将对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇的配混比例变更为表1所示的树脂组成的值以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例5、6)
实施例5、6是变更了二乙二醇(DEG)的量的例子。具体地，除了将对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇的配混比例变更为表1所示的树脂组成的值以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例7～9)
实施例7～9是变更了数均分子量和/或羧基末端基浓度(AV)的例子。具体地，除了调整反应条件(酯化反应的平均滞留时间)使数均分子量和/或羧基末端基浓度(AV)为表1所示的值以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例10～13)
实施例10～13是变更了聚合催化剂的铝化合物和/或磷化合物的量的例子。具体地，除了调整铝化合物和/或磷化合物的添加量使残留铝原子和/或磷原子的量为表1所示的值以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例14～16)
实施例14～16是为了基于聚合物中乙醛含量的降低来改善气味性而进一步配混乙酸锂的例子。具体地，按照表1所示的树脂组成制备以下的浆料，该浆料含有高纯度对苯二甲酸(TPA)和磺酸钠间苯二甲酸二甲酯(GCM)作为二羧酸成分、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)作为二醇成分以及乙酸锂。其中，调节以使浆料中全部二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(G/A)为2.2。然后，将该浆料连续地供给于预先有反应物残留的第1酯化反应罐中。然后，在搅拌、罐内压力0.15MPa、257℃的条件下，以使平均滞留时间为3小时的方式进行酯化反应。将得到的反应物移送至第2酯化反应罐中，在罐内压力0.05MPa、搅拌、257℃的条件下，以使平均滞留时间为1小时的方式进行酯化反应。然后，将得到的酯化反应物移送至第3酯化反应罐中，在搅拌、罐内压力0.05MPa、257℃的条件下进行酯化反应。
向生成的低聚物中添加二乙二醇，其量相当于在酯化反应前添加的量的20％，使其与目标组成一致，搅拌15分钟使其反应。
向该酯化反应生成物中添加一定量的铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液和磷化合物(Irganox1222：前述的化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液作为聚合催化剂，连续地供给于第1缩聚反应罐中，在搅拌、261℃、6.7kPa下反应1小时，然后在第2缩聚反应罐中，在搅拌、272℃、0.6kPa下反应1小时，进一步地在最终缩聚反应罐中，在搅拌、275℃、0.10～0.20kPa下用时1小时进行缩聚反应。缩聚反应后，使反应物通过聚合物过滤器，从模的喷嘴将溶融状态的共聚聚酯树脂以股线状抽出，在冷却浴中水冷后切成小片状。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例17)
实施例17是使用锑化合物和钴化合物代替铝化合物作为聚合催化剂的例子。具体地，按照表1所示的树脂组成制备以下的浆料，该浆料含有高纯度对苯二甲酸(TPA)和磺酸钠间苯二甲酸二甲酯(GCM)作为二羧酸成分、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)作为二醇成分。其中，调节以使浆料中全部二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(G/A)为2.2。然后，将该浆料连续地供给于预先有反应物残留的第1酯化反应罐中。然后，在搅拌、罐内压力0.15MPa、257℃的条件下，以使平均滞留时间为3小时的方式进行酯化反应。将得到的反应物移送至第2酯化反应罐中，在罐内压力0.05MPa、搅拌、257℃的条件下，以使平均滞留时间为1小时的方式进行酯化反应。然后，将得到的酯化反应物移送至第3酯化反应罐中，在搅拌、罐内压力0.05MPa、257℃的条件下进行酯化反应。
向生成的低聚物中添加二乙二醇，其量相当于在酯化反应前添加的量的20％，使其与目标组成一致，搅拌15分钟使其反应。
向该酯化反应生成物中添加一定量的锑化合物(三氧化锑)的乙二醇溶液、钴化合物(乙酸钴)的乙二醇溶液和磷化合物(Irganox1222：前述的化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液作为聚合催化剂，连续地供给于第1缩聚反应罐中，在搅拌、261℃、6.7kPa下反应1小时，然后在第2缩聚反应罐中，在搅拌、272℃、0.6kPa下反应1小时，进一步地在最终缩聚反应罐中，在搅拌、275℃、0.10～0.20kPa下用时1小时进行缩聚反应。缩聚反应后，使反应物通过聚合物过滤器，从模的喷嘴将溶融状态的共聚聚酯树脂以股线状抽出，在冷却浴中水冷后切成小片状。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例18、19)
实施例18、19是使用钛化合物代替铝化合物作为聚合催化剂的例子。具体地，按照表1所示的树脂组成制备以下的浆料，该浆料含有高纯度对苯二甲酸(TPA)和磺酸钠间苯二甲酸二甲酯(GCM)作为二羧酸成分、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)作为二醇成分以及乙酸锂。其中，调节以使浆料中全部二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(G/A)为2.2。然后，将该浆料连续地供给于预先有反应物残留的第1酯化反应罐中。然后，在搅拌、罐内压力0.15MPa、257℃的条件下，以使平均滞留时间为3小时的方式进行酯化反应。将得到的反应物移送至第2酯化反应罐中，在罐内压力0.05MPa、搅拌、257℃的条件下，以使平均滞留时间为1小时的方式进行酯化反应。然后，将得到的酯化反应物移送至第3酯化反应罐中，在搅拌、罐内压力0.05MPa、257℃的条件下进行酯化反应。
向生成的低聚物中添加二乙二醇，其量相当于在酯化反应前添加的量的20％，使其与目标组成一致，搅拌15分钟使其反应。
向该酯化反应生成物中添加一定量的钛酸四丁酯(TBT)的1-丁醇溶液和磷化合物(Irganox1222：前述的化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液作为聚合催化剂，连续地供给于第1缩聚反应罐中，在搅拌、261℃、6.7kPa下反应1小时，然后在第2缩聚反应罐中，在搅拌、272℃、0.6kPa下反应1小时，进一步地在最终缩聚反应罐中，在搅拌、275℃、0.10～0.20kPa下用时1小时进行缩聚反应。缩聚反应后，使反应物通过聚合物过滤器，从模的喷嘴将溶融状态的共聚聚酯树脂以股线状抽出，在冷却浴中水冷后切成小片状。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例20、21)
实施例20、21是为了改善着色性进一步配混氧化钛的例子。具体地，除了下述条件以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂：将对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇的配混比例或聚合催化剂的种类和量，羧基末端基浓度(AV)或者数均分子量变更为表1所示的值，进一步地向浆料中配混乙酸锂，与聚合催化剂同时添加氧化钛CR930(石原产业制)，使其相对于聚酯树脂为0.5ppm(实施例20)或12000ppm(实施例21)。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(实施例22、23)
实施例22、23是为了改善着色性进一步配混调色剂的例子。具体地，除了下述条件以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂：将对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇的配混比例或聚合催化剂的种类和量，羧基末端基浓度(AV)或者数均分子量变更为表1所示的值，进一步地与聚合催化剂同时添加Solvent Blue 45(科莱恩制)作为调色剂，使其相对于聚酯树脂为0.1ppm(实施例22)或50ppm(实施例23)。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(比较例1)
比较例1是不使用磺基间苯二甲酸钠(GCM)作为二羧酸成分，仅使用对苯二甲酸的例子。具体地，除了将对苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇的配混比例变更为表1所示的树脂组成以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。此外，由于比较例1中不使用GCM，因此不进行TESD量和T2SE3量的测定。
(比较例2)
比较例2是磺基间苯二甲酸钠(GCM)的量过少的例子。具体地，除了将对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇的配混比例变更为表1所示的树脂组成的值以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(比较例3)
比较例3是磺基间苯二甲酸钠(GCM)的量过多的例子。具体地，除了将对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇的配混比例变更为表1所示的树脂组成的值以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
(比较例4)
比较例4是二乙二醇(DEG)的量过多的例子。具体地，除了将对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇的配混比例变更为表1所示的树脂组成的值以外，与实施例1同样地得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的评价结果如表1所示。
[表1]
由表1可知，满足全部本发明的条件的实施例1～23中，没有模污染和异物附着，不仅透明性(雾度值、DSC测定)优异，再利用性(热稳定性)也优异。与此相对，比较例1不使用磺基间苯二甲酸钠(GCM)作为二羧酸成分而仅使用对苯二甲酸，比较例2中磺基间苯二甲酸钠(GCM)的量过少，因此透明性(雾度值、DSC测定)较差，再利用性(热稳定性)较差。比较例3中磺基间苯二甲酸钠(GCM)的量过多，因此环状低聚物(TESD、T2SE3)的含量高，因而模污染和异物附着较多。比较例4中二乙二醇(DEG)的量过多，因此环状低聚物(TESD)含量高，因而模污染和异物附着较多。
产业上的可利用性
本发明的共聚聚酯树脂在享有基于使用二乙二醇和磺基间苯二甲酸钠而带来的透明性、成型性的优点的同时，在连续生产膜或成型品、纤维等产品时，几乎不发生模污染、异物附着于产品，此外，也不会发生再利用时树脂着色、分子量降低。因此，本发明对产业界的贡献很大。

Claims (12)

1.一种共聚聚酯树脂，其特征在于，其为含有对苯二甲酸作为二羧酸成分的主成分、含有乙二醇作为二醇成分的主成分的共聚聚酯树脂，在全部聚酯树脂成分中，将二羧酸成分的总量设为100摩尔％时，对苯二甲酸成分相对于全部二羧酸成分的比例为70～99.95摩尔％，磺基间苯二甲酸钠相对于全部二羧酸成分的比例为0.05～10摩尔％，将二醇成分的总量设为100摩尔％时，二乙二醇相对于全部二醇成分的比例为1～10摩尔％，由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、乙二醇和二乙二醇构成的游离环状单体的含量为20ppm以下，以及由对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠和乙二醇构成的游离环状三聚体的含量为200ppm以下。
2.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，颜色b值为-5.0～15.0。
3.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，羧基末端基浓度AV为3～25eq/t。
4.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，共聚聚酯树脂中含有铝原子和磷原子，共聚聚酯树脂中铝原子的含量为15～40ppm，共聚聚酯树脂中磷原子相对于铝原子的摩尔比为大于0、2.6以下。
5.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，共聚聚酯树脂中进一步含有磺基间苯二甲酸钠以外的来自碱金属化合物和/或碱土金属化合物的碱金属原子和/或碱土金属原子，共聚聚酯树脂中所述碱金属原子和/或碱土金属原子的含量为1～100ppm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酯树脂，其特征在于，将共聚聚酯树脂成型而得的阶梯状成型板在厚度5mm处的雾度值为10％以下。
7.一种成型品，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酯树脂。
8.一种热收缩膜，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酯树脂。
9.一种纤维，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酯树脂。
10.一种无纺布，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酯树脂。
11.一种粘合剂，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酯树脂。
12.一种涂料，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酯树脂。
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