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CN119081008B - 一种高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN119081008B
CN119081008B CN202411423412.6A CN202411423412A CN119081008B CN 119081008 B CN119081008 B CN 119081008B CN 202411423412 A CN202411423412 A CN 202411423412A CN 119081008 B CN119081008 B CN 119081008B
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Abstract

本发明公开了一种高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂及其制备方法与应用，将1，3位双烯烃，苯并环丁烯基团，乙烯基化合物，引发剂，有机溶剂在‑5℃至‑78℃条件下聚合反应后处理得到高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂。本发明制备的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂高温固化后具有优良的热稳定性、力学性能和介电性能。在10GHz的频率下，其介电常数(Dk)在2.35‑2.60，介电损耗(Df)在0.0004‑0.0007，T5％热分解温度为442‑465℃，固化树脂热膨胀系数在32‑88ppm/℃@50℃。故其可作耐高温介电材料，高性能复合材料，电子封装材料和航空材料等；应用于5G/6G的高频PCB板以及芯片的层间封装等。

Description

一种高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及热固性聚烯烃材料领域，具体涉及高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂及其制备方法与作为高频低介电损耗材料的应用。
背景技术
苯并环丁烯类树脂作为热固性树脂具有以下优点：自身可热固化且不放出小分子、固化物具有优异的耐热性能、极低的热膨胀系数以及优异的电学力学性能，使其在光、电、热等相关领域受到青睐，目前被广泛应用于航空、航天、微电子封装等领域。应用场景包括层间绝缘材料、光刻胶材料、电子封装材料、雷达透波材料、高密度互连电路板等。
近年来，由于高频高速的发展需求，超大规模集成电路尺寸逐渐缩小以及芯片内部的链接线路越来越密集，导致了信号的传输延迟、交叉干扰和功率损耗增大等一系列问题，对器件性能有很大影响。采用低介电低损耗材料作为电子层间介质是重要的解决途径之一，因此高性能低介电低损耗材料的设计合成已成为当代科研学者特别关注的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明主要目的在于提供一种高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂，该树脂具有更好的热稳定性、低热膨胀性能以及高频低介电损耗。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂，该苯并环丁烯树脂的结构式如式(I)所示：
其中，x，y，z均为≥1的整数，w为大于等于0的整数；且x+y与z+w的比值为1：9至9：1之间的任意值；
R1为-H或者未取代的碳原子数为1-3的烷基；
R2为；
R3为取代或未取代的碳原子数为4-6的烷基。
优选的是，所述R3中的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：碳原子数为1-4的的烷基、未取代的或苯环上的1～3个氢原子被碳原子数为1-4的烷基取代的苯基。
优选的是，R3替换为取代或未取代的苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基中的一种。
优选的是，所述R3中的取代是指芳基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：碳原子数为1-6的的烷基。
本发明还提供一种如上所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂的制备方法，包括：
将1，3位双烯烃，苯并环丁烯基团，乙烯基化合物，引发剂，有机溶剂在-5℃至-78℃条件下聚合反应后处理得到高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂。
优选的是，所述1，3位双烯烃为丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基1，3-戊二烯中的至少一种；所述的苯并环丁烯基团为4-乙烯基苯并环丁烯或1-乙烯基苯并环丁烯。
优选的是，所述的乙烯基化合物为己烯、乙烯基环己烷、庚烯、辛烯、苯乙烯、1-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘以及取代物、乙烯基菲以及取代物、乙烯基蒽以及取代物中的至少一种；所述的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、萘钠中的至少一种，引发剂用量为所加物料摩尔数的0.001-10％；所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、正己烷中的至少一种。
优选的是，所述聚合反应的时间为4-10小时；所述聚合反应后处理的方法为：将反应液倒入3-10倍甲醇中，过滤、甲苯溶解、水洗多次、干燥以及浓缩得到高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂。
本发明还提供一种如上所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在耐高温介电材料中的应用，该高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在10GHz的频率下，其介电常数Dk在2.35-2.60，介电损耗Df在0.0004-0.0007，T5％热分解温度为442-465℃，固化树脂热膨胀系数在32-88ppm/℃@50℃。
本发明还提供一种如上所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在电子封装材料中的应用，将该高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂应用在5G/6G的高频PCB板以及芯片的层间封装。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明提供高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂，具有分子量可调、玻璃化温度可调等优点，省去了以前此类树脂需要“预聚”这个繁琐的步骤，直接可用于下一步应用，大幅降低了生产成本。
(2)本发明制备的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂高温固化后具有优良的热稳定性、力学性能和介电性能；在10GHz的频率下，其介电常数(Dk)在2.35-2.60，介电损耗(Df)在0.0004-0.0007，T5％热分解温度为442-465℃，固化树脂热膨胀系数在32-88ppm/℃@50℃。故其可作耐高温介电材料，高性能复合材料，电子封装材料和航空材料等；应用于5G/6G的高频PCB板以及芯片的层间封装等。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1所述聚合物核磁谱图；
图2为实施例1所述聚合物GPC谱图；
图3为实施例1所述聚合物流变曲线；
图4为实施例2所述聚合物核磁谱图；
图5为实施例2所述聚合物GPC谱图；
图6为实施例2所述聚合物流变曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入32.5g(0.25mol)4-乙烯基苯并环丁烯、54g(1mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-20℃条件下搅拌均匀，再加入15mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂1收率91％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(3H,ArH),6.92-6.85(3H,＝CH2),5.-5.24(19H,＝CH2，-CH＝CH-),5.04-4.75(12H,＝CH2，-CH＝CH-)3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.25-1.82(m,15H,-CH1),1.55-1(m,25H,-CH2CH2-)。图1为实施例1所述聚合物核磁谱图，其中，3.19是苯并环丁烯四元环的特征位移，1-2是双键聚合的主链亚甲基位移，4.85与5.2-5.7分别是丁二烯的1，2聚合和1，4聚合形成的主链双键与侧链双键特征位移，说明实现了共聚。苯并环丁烯树脂1无规共聚物，分子量为5500，分子量分布为1.8。
图2为实施例1所述聚合物GPC谱图；图中可看出为单峰且分布较窄，说明不是两种均聚物共混。
图3为实施例1所述聚合物流变曲线；从流变曲线可看出，共聚物100与180℃出现了反应导致粘度变化，分别对应双键与四元环。
通过投料比和核磁与分子量测试，可以算出聚合物1具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂1无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.51、介电损耗为0.00055；T5％为453℃；热膨胀系数为88ppm/℃@50-200℃。
实施例2：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入52g(0.4mol)4-乙烯基苯并环丁烯、32.4g(0.6mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-20℃条件下搅拌均匀，再加入15mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂2收率94％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(3H,ArH),6.92-6.85(3H,＝CH2),5.-5.24(13H,＝CH2，-CH＝CH-),5.04-4.75(12H,＝CH2，-CH＝CH-)3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.25-1.82(m,12H,-CH1),1.55-1(m,16H,-CH2CH2-)。图4为实施例2所述聚合物核磁谱图，其中，3.19是苯并环丁烯四元环的特征位移，1-2是双键聚合的主链亚甲基位移，4.85与5.2-5.7分别是丁二烯的1，2聚合和1，4聚合形成的主链双键与侧链双键特征位移，说明实现了共聚。苯并环丁烯树脂2无规共聚物，分子量为6800，分子量分布为1.75。
图5为实施例2所述聚合物GPC谱图；图中可看出为单峰且分布较窄，说明不是两种均聚物共混。
图6为实施例2所述聚合物流变曲线。从流变曲线可看出，共聚物100与180℃出现了反应导致粘度变化，分别对应双键与四元环。
通过投料比和核磁与分子量测试，可以算出聚合物2具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂2无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.54、介电损耗为0.0006；T5％为455℃；热膨胀系数为48ppm/℃@50-200℃。
实施例3：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入26g(0.2mol)4-乙烯基苯并环丁烯、31.2g(0.3mol)苯乙烯、27g(0.5mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-20℃条件下搅拌均匀，再加入15mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂3收率92％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(8H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,14H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂3无规共聚物，分子量为6800，分子量分布为1.9。
聚合物3具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂3无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.56、介电损耗为0.00055；T5％为458℃；热膨胀系数为45ppm/℃@50-200℃。
实施例4：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入26g(0.2mol)4-乙烯基苯并环丁烯、54.6g(0.3mol)4-乙烯基联苯、27g(0.5mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-20℃条件下搅拌均匀，再加入15mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂4收率85％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(12H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,14H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂4无规共聚物，分子量为6400，分子量分布为2.1。
聚合物4具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂4无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.52、介电损耗为0.0006；T5％为461℃；热膨胀系数为74ppm/℃@50-200℃。
实施例5：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入52g(0.4mol)4-乙烯基苯并环丁烯、40.8g(0.6mol)异戊二烯和300mL干燥四氢呋喃，-20℃条件下搅拌均匀，再加入15mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂5收率86％。结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(3H,ArH),5.45-5.04(8.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,2.6H,-CH1),1.88(m,4.5H,＝CH-CH3),1.55(m,12H,-CH2CH2-),0.88(s,4.5H,-CH3),。苯并环丁烯树脂5无规共聚物，分子量为7100，分子量分布为1.8。
通过介电测试，苯并环丁烯树脂5无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.52、介电损耗为0.0006；T5％为452℃；热膨胀系数为64ppm/℃@50-200℃。
实施例6：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入26g(0.2mol)1-乙烯基苯并环丁烯、31.2g(0.3mol)苯乙烯、27g(0.5mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-30℃条件下搅拌均匀，再加入15mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂6收率90％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(8H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.32(s,1H,-CH1，四元环),3.19(dd,2H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,14H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂6无规共聚物，分子量为6900，分子量分布为2.2。
聚合物6具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂6无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.52、介电损耗为0.00055；T5％为450℃；热膨胀系数为61ppm/℃@50-200℃。
实施例7：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入52g(0.4mol)4-乙烯基苯并环丁烯、62.4g(0.6mol)苯乙烯、27g(0.5mol)丁二烯和400mL干燥四氢呋喃，-30℃条件下搅拌均匀，再加入12mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂7收率92％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(9H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,16H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂7无规共聚物，分子量为7400，分子量分布为2.05。
聚合物7具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂7无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.55、介电损耗为0.0005；T5％为451℃；热膨胀系数为58ppm/℃@50-200℃。
实施例8：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入26g(0.2mol)4-乙烯基苯并环丁烯、54.6g(0.3mol)4-乙烯基联苯、27g(0.5mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-30℃条件下搅拌均匀，再加入12mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应8h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂8收率87％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(12H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,14H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂8无规共聚物，分子量为7600，分子量分布为1.95。
聚合物8具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂8无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.52、介电损耗为0.0006；T5％为460℃；热膨胀系数为42ppm/℃@50-200℃。
实施例9：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入26g(0.2mol)4-乙烯基苯并环丁烯、54.6g(0.3mol)4-乙烯基联苯、27g(0.5mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-40℃条件下搅拌均匀，再加入12mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应8h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂9收率87％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(12H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,14H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂9无规共聚物，分子量为7400，分子量分布为1.92。
聚合物9具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂9无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.52、介电损耗为0.0006；T5％为460℃；热膨胀系数为40ppm/℃@50-200℃。
实施例10：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入52g(0.4mol)4-乙烯基苯并环丁烯、62.4g(0.6mol)苯乙烯、27g(0.5mol)丁二烯和400mL干燥四氢呋喃，-40℃条件下搅拌均匀，再加入12mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂10收率93％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(9H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,16H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂10无规共聚物，分子量为7800，分子量分布为1.75。
聚合物10具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂7无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.55、介电损耗为0.0005；T5％为451℃；热膨胀系数为58ppm/℃@50-200℃。
实施例11：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入26g(0.2mol)1-乙烯基苯并环丁烯、31.2g(0.3mol)苯乙烯、27g(0.5mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-50℃条件下搅拌均匀，再加入15mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应6h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂11收率90％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(8H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.32(s,1H,-CH1，四元环),3.19(dd,2H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,14H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂11无规共聚物，分子量为7400，分子量分布为1.94。
聚合物11具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂11无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.52、介电损耗为0.00055；T5％为450℃；热膨胀系数为61ppm/℃@50-200℃。
实施例12：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入26g(0.2mol)1-乙烯基苯并环丁烯、31.2g(0.3mol)苯乙烯、27g(0.5mol)丁二烯和300mL干燥四氢呋喃，-60℃条件下搅拌均匀，再加入12mL正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，反应8h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂12收率92％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(8H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.32(s,1H,-CH1，四元环),3.19(dd,2H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,14H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂12无规共聚物，分子量为8100，分子量分布为1.78。
聚合物12具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂12无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.52、介电损耗为0.00055；T5％为450℃；热膨胀系数为61ppm/℃@50-200℃。
实施例13：
一类高频低介电损耗苯并环丁烯树脂，
其制备方法如下：
在1L夹套反应釜中，依次加入52g(0.4mol)4-乙烯基苯并环丁烯、62.4g(0.6mol)苯乙烯、27g(0.5mol)丁二烯和400mL干燥四氢呋喃，-40℃条件下搅拌均匀，再加入10mL萘钠溶液(自制，2.5M)，反应8h后加入3mL甲醇淬灭反应，恢复室温后，反应液倒入1L甲醇中沉淀过滤，虑饼烘干后加入500mL甲苯溶解，随后超纯水洗涤多次，干燥浓缩得到粘稠苯并环丁烯树脂13收率81％。
结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27-7.06(9H,ArH),5.45-5.04(7.5H,＝CH2，-CH＝CH-),3.19(s,4H,-CH2-CH2-，四元环),2.35(m,5H,-CH1),1.55(m,16H,-CH2CH2-)。苯并环丁烯树脂13无规共聚物，分子量为5800，分子量分布为1.95。
聚合物13具体分子式为：
通过介电测试，苯并环丁烯树脂13无规共聚物固化物在10GHz下介电常数为2.55、介电损耗为0.0005；T5％为451℃；热膨胀系数为58ppm/℃@50-200℃。
应用例1：
一种如上所述任一项实施例制备的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在耐高温介电材料中的应用，该高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在10GHz的频率下，其介电常数Dk在2.35-2.60，介电损耗Df在0.0004-0.0007，T5％热分解温度为442-465℃，固化树脂热膨胀系数在32-88ppm/℃@50-200℃。
应用例2：
一种如上所述任一项实施例制备的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在电子封装材料中的应用，将该高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂应用在5G/6G的高频PCB板以及芯片的层间封装。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂，其特征在于，该苯并环丁烯树脂的结构式如式(I)所示：
其中，x，y，z均为≥1的整数，w为大于等于0的整数；且x+y与z+w的比值为1：9至9：1之间的任意值；
R1为-H或者未取代的碳原子数为1-3的烷基；
R2为；
R3为取代或未取代的碳原子数为4-6的烷基。
2.如权利要求1所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述R3中的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：碳原子数为1-4的烷基、未取代的或苯环上的1～3个氢原子被碳原子数为1-4的烷基取代的苯基。
3.如权利要求1所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂，其特征在于，R3替换为取代或未取代的苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基中的一种。
4.如权利要求3所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述R3中的取代是指芳基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：碳原子数为1-6的烷基。
5.如权利要求1～4任一项所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将1，3位双烯烃，苯并环丁烯基团，乙烯基化合物，引发剂，有机溶剂在-5℃至-78℃条件下聚合反应后处理得到高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂。
6.如权利要求5所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述1，3位双烯烃为丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3-戊二烯中的至少一种；所述的苯并环丁烯基团为4-乙烯基苯并环丁烯或1-乙烯基苯并环丁烯。
7.如权利要求5所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基化合物为己烯、乙烯基环己烷、庚烯、辛烯、苯乙烯、1-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘以及取代物、乙烯基菲以及取代物、乙烯基蒽以及取代物中的至少一种；所述的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、萘钠中的至少一种，引发剂用量为所加物料摩尔数的0.001-10％；所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、正己烷中的至少一种。
8.如权利要求5所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为4-10小时；所述聚合反应后处理的方法为：将反应液倒入3-10倍甲醇中，过滤、甲苯溶解、水洗多次、干燥以及浓缩得到高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂。
9.一种如权利要求1～4任一项所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在耐高温介电材料中的应用，其特征在于，该高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在10GHz的频率下，其介电常数Dk在2.35-2.60，介电损耗Df在0.0004-0.0007，T5％热分解温度为442-465℃，固化树脂热膨胀系数在32-88ppm/℃@50℃。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂在电子封装材料中的应用，其特征在于，将该高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂应用在5G/6G的高频PCB板以及芯片的层间封装。
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