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CN119072483A - 化合物、组合物、表面处理剂、物品和物品的制造方法 - Google Patents

化合物、组合物、表面处理剂、物品和物品的制造方法 Download PDF

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CN119072483A
CN119072483A CN202380029810.7A CN202380029810A CN119072483A CN 119072483 A CN119072483 A CN 119072483A CN 202380029810 A CN202380029810 A CN 202380029810A CN 119072483 A CN119072483 A CN 119072483A
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alkylene
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surface treatment
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Application number
CN202380029810.7A
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渡边弘毅
青山元志
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

一种化合物,其包含下述基团1、部分结构以及下述基团2,所述部分结构为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合。基团1:一价环状聚硅氧烷残基或一价笼状聚硅氧烷残基。基团2:‑Si(R2)nL3‑n。R2为一价烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数。

Description

化合物、组合物、表面处理剂、物品和物品的制造方法
技术领域
本公开涉及化合物、组合物、表面处理剂、物品和物品的制造方法。
背景技术
近年来,为了提高外观和辨识性等性能,需求使物品表面不易附着指纹的技术、容易去除污垢的技术。作为具体的方法,已知有在物品表面使用表面处理剂进行表面处理的方法。
例如,专利文献1记载了一种组合物,其包含具有至少1个三烷基甲硅烷基和2个以上水解性硅基的有机硅化合物、以及在金属原子上键合有至少1个水解性基团的金属化合物。专利文献2记载了一种在基材表面形成有机薄膜的有机薄膜的制造方法,该制造方法至少包括以下工序:使基材与有机溶剂溶液接触,该有机溶剂溶液含有具有至少1个以上的水解性基团或羟基的金属系表面活性剂,以及可与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-119849号公报
专利文献2:国际公开第2008/016029号
发明内容
发明要解决的问题
另一方面,从拒水性和耐磨耗性的观点出发,用于表面处理剂等的组合物需求进一步的改良。
本公开是鉴于上述情况而完成的,本发明的一个实施方式要解决的技术问题在于提供一种新型的化合物和组合物,该化合物和组合物作为对于基材可形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的表面处理剂是有用的。
本发明的一个实施方式要解决的技术问题在于提供一种对于基材可形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的表面处理剂。
本发明的一个实施方式要解决的技术问题在于提供一种具有拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的物品和物品的制造方法。
用于解决问题的方案
本公开包括以下方式。
<1>
一种化合物,其包含下述基团1、部分结构以及下述基团2,所述部分结构为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合;
基团1:一价环状聚硅氧烷残基或一价笼状聚硅氧烷残基
基团2:-Si(R2)nL3-n
R2为一价烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数。
<2>
根据<1>所述的化合物,其由下述式1表示,
[T-(O)r-Z]qA(Si(R2)nL3-n)p…(1)
式1中,T为一价环状聚硅氧烷残基或一价笼状聚硅氧烷残基,r为0或1,Z为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合,A为单键或p+nq价连接基团,R2各自独立地为一价烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数,p和q各自独立地为1以上的整数。
<3>
根据<2>所述的化合物,其中,式1中,Z为碳数12以上的亚烷基链。
<4>
根据<2>所述的化合物,其中,式1中,Z由-Z1-Z2-Z3-表示,Z1和Z3各自独立地为亚烷基链,Z2为二价有机聚硅氧烷残基。
<5>
根据<2>~<4>中的任一项所述的化合物,其中,式1中,T由下述式T1表示,
式T1中,R3各自独立地为烃基,具有取代基的烃基或由-O-SiR51 3表示的基团,s为1~4的整数,R51各自独立地为烃基或三烷基甲硅烷基氧基,
<6>
根据<5>所述的化合物,其中,式T1中,R3各自独立地为碳数1~4的烷基。
<7>
一种组合物,其包含<1>~<6>中的任一项所述的化合物和液体介质。
<8>
一种表面处理剂,其包含<1>~<6>中的任一项所述的化合物。
<9>
一种表面处理剂,其包含<1>~<6>中的任一项所述的化合物和液体介质。
<10>
一种物品的制造方法,其中,使用<8>或<9>所述的表面处理剂对基材进行表面处理,制造在基材上形成有表面处理层的物品。
<11>
一种物品,其包含基材、以及配置在基材上的表面处理层,所述表面处理层通过<8>所述的表面处理剂进行了表面处理。
<12>
根据<11>所述的物品,其为光学构件。
<13>
根据<11>或<12>所述的物品,其为显示器或触摸面板。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式,提供一种新型的化合物和组合物,该化合物和组合物作为对于基材可形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的表面处理剂是有用的。
根据本发明的一个实施方式,提供一种对于基材可形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的表面处理剂。
根据本发明的一个实施方式,提供一种具有拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的物品和物品的制造方法。
具体实施方式
本说明书中用“~”表示的数值范围中分别包含记载于“~”前后的数值作为最小值及最大值。
本说明书中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,本说明书中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例中所示出的值。
本说明书中,“表面处理层”是指通过表面处理在基材的表面形成的层。
本说明书中,化合物或基团由特定的式(X)表示时,有时将由该式(X)表示的化合物或基团分别记作化合物(X)或化合物X,或者基(X)或基X。
[化合物]
本公开的化合物包含下述基团1、部分结构以及下述基团2,所述部分结构为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合。
基团1:一价环状聚硅氧烷残基或一价笼状聚硅氧烷残基
基团2:-Si(R2)nL3-n
R2为一价烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数。
在将本公开的化合物用作表面处理剂时,能够形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理剂。虽然该理由尚不明确,但可以推测如下。
在本公开的化合物中,通过包含基团2,与基材的密合性提高,能够在基材上形成表面处理层。另外,通过包含基团1,能够赋予拒水性。另外,通过包含基团1,从而作为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合的部分结构会并列,由此发挥分子间相互作用,形成堆积结构,因此能够赋予耐磨耗性。
专利文献1记载的化合物虽然具有二价有机聚硅氧烷残基,但是不包含基团1,因此可以认为在用作表面处理剂时,表面处理层的耐磨耗性不充分。专利文献2记载的化合物虽然具有亚烷基链,但是不包含基团1,因此可以认为在用作表面处理剂时,表面处理层的拒水性不充分。
以下对于本公开的化合物进行详细说明。
(基团1)
本公开的化合物包含上述基团1。化合物中,基团1可以仅包含1个,也可以包含2个以上。由于基团1为一价基团,因此位于化合物的末端。
基团1:一价环状聚硅氧烷残基或一价笼状聚硅氧烷残基
在1分子中有多个基团1时,多个基团1可以相同也可以互不相同。从原料的获取容易性和化合物的制造容易性的观点出发,优选多个基团1相同。
需要说明的是,由于基团1体积大,因此从化合物的制造容易性的角度出发,优选基团1为1个。
一价环状聚硅氧烷残基优选为由下述式T1表示的基团。
式T1中,R3各自独立地为烃基、具有取代基的烃基或由-O-SiR51 3表示的基团,s为1~4的整数。R51各自独立地为烃基或三烷基甲硅烷基氧基。
作为由R3表示的烃基,例如,可列举出脂肪族烃基和芳香族烃基。其中,烃基优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。
烷基可以为直链状烷基,支链状烷基和环状烷基中的任一者,但优选为直链状烷基。烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~4。具体而言,由R3表示的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或庚基,更优选为甲基。
作为由R3表示的具有取代基的烃基中所含的烃基,例如,可列举出脂肪族烃基和芳香族烃基。其中,烃基优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。烷基可以为直链状烷基,支链状烷基和环状烷基中的任一者,但优选为直链状烷基。取代烷基中所含的烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为2~4。
作为由R3表示的具有取代基的烃基中的取代基,例如可列举出卤素原子、羟基、烷氧基、三烷基甲硅烷基醚基、三烷基甲硅烷基、氨基、硝基、氰基、磺酰基、三氟甲基和由-SiR52 3表示的基团。R52各自独立地为烃基或三烷基甲硅烷基氧基。
作为由R52表示的烃基,可列举出与由R3表示的烃基同样的基团。
作为由R52表示的三烷基甲硅烷基氧基中所含的烷基,可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任一者,但优选为直链状烷基。烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~4,尤其优选为1。三烷基甲硅烷基氧基中所含的3个烷基可以相同也可以互不相同。
3个R52可以相同也可以互不相同,但从制造容易性的角度出发,优选相同。
在由R3表示的、由-O-SiR51 3表示的基团中,R51各自独立地为烃基或三烷基甲硅烷基氧基。作为由R51表示的烃基,可列举出与由R3表示的烃基同样的基团。作为由R51表示的三烷基甲硅烷基氧基,可列举出与由R52表示的三烷基甲硅烷基氧基同样的基团。
多个R3可以相同也可以互不相同,但从制造容易性的角度出发,优选相同。
作为一价环状聚硅氧烷残基,例如可列举出以下基团。
一价笼状聚硅氧烷残基优选为由下述式T2表示的基团。
式T2中,R4各自独立地为烃基、三烷基甲硅烷基氧基。
作为由R4表示的烃基,例如,可列举出脂肪族烃基和芳香族烃基。其中,烃基优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。烷基可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任一者,但优选为直链状烷基或支链状烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丁基,进一步优选为异丁基。
由R4表示的三烷基甲硅烷基氧基中所含的烷基可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任一者,但优选为直链状烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基,进一步优选为甲基。R4为三烷基甲硅烷基氧基时,3个烷基甲硅烷基氧基可以相同也可以互不相同,但从制造容易性的角度出发,优选相同。
作为一价笼状聚硅氧烷残基,例如可列举出以下基团。
(基团2)
本公开的化合物包含上述基团2。化合物中,基团2可以仅包含1个,也可以包含2个以上。例如,可以为1~18个,可以为2~12个,也可以为2~8个。由于基团2为一价基团,因此位于化合物的末端。
基团2:-Si(R2)nL3-n
R2各自独立地为烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数。
在1分子中有多个基团2时,多个基团2可以相同也可以互不相同。从原料的获取容易性和化合物的制造容易性的角度出发,优选多个基团2相同。
R2为烃基,优选为饱和烃基。R2的碳数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
L各自独立地为水解性基团或羟基。
水解性基团是通过水解反应成为羟基的基团。即,具有由Si-L表示的水解性的甲硅烷基通过水解反应成为由Si-OH表示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基之间反应而形成Si-O-Si键。另外,硅烷醇基可以与源自基材表面存在的氧化物的硅烷醇基进行脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。
作为水解性基团,例如可列举出烷氧基、芳基氧基、卤素原子、酰基、酰氧基和异氰酸酯基(-NCO)。烷氧基优选为碳数1~4的烷氧基。芳基氧基优选为碳数3~10的芳基氧基。其中,芳基氧基的芳基包含杂芳基。卤素原子优选为氯原子。酰基优选为碳数1~6的酰基。酰氧基优选为碳数1~6的酰氧基。
其中,从化合物的制造容易性的角度出发,L优选为碳数1~4的烷氧基或卤素原子。从涂布时的排气少、化合物的保存稳定性更优异的角度出发,L优选为碳数1~4的烷氧基,更优选为乙氧基或甲氧基。
n为0~2的整数,优选为0或1,更优选为0。通过存在多个L,表面处理层对基材的密合性更牢固。
n为1以下时,1分子中存在的多个L可以相同,也可以互不相同。从原料的获取容易性和化合物的制造容易性的观点出发,优选多个L相同。n为2时,1分子中存在的多个R可以相同也可以互不相同。从原料的获取容易性和化合物的制造容易性的观点出发,优选多个R2相同。
(部分结构:亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合)
本公开的化合物包含作为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合的部分结构。部分结构优选存在于基团1与基团2之间。基团1与部分结构以及基团2与部分结构可以直接键合,也可以借助其它结构键合。
亚烷基链、聚环氧烷链和二价有机聚硅氧烷残基的组合优选亚烷基链与二价有机聚硅氧烷残基的组合。
从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的观点出发,亚烷基链的碳数优选为6以上,更优选为10以上,进一步优选为12以上,尤其优选为15以上。亚烷基链的碳数的上限值没有特别限定,例如为30。
亚烷基链可以为直链状、支链状和环状中的任一者。
其中,从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,亚烷基链优选为直链状。
聚环氧烷链由下述式A表示。
(XO)m…(A)
式A中,X各自独立地为亚烷基。
从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,亚烷基的碳数优选为1~6,更优选为2~4。
亚烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者。
作为(XO)的具体例,可列举出-CH2O-、-C2H4O-、-C3H6O-、-C4H8O-、-C5H10O-、-C6H12O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH(CH3)CH2CH2O-、-cycloC4H6-O-、-cycloC5H8-O-和-cycloC6H10-O-。
此处,-cycloC4H6-是指环丁二基。作为环丁二基,可列举出环丁烷-1,2-二基和环丁烷-1,3-二基。-cycloC5H8-是指环戊二基。作为环戊二基,可列举出环戊烷-1,2-二基和环戊烷-1,3-二基。-cycloC6H10-是指环己二基。作为环己二基,可列举出环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,4-二基。
(XO)的重复数m为2以上的整数,更优选为2~200的整数,进一步优选为5~150的整数,尤其优选为5~100的整数,最优选为10~50的整数。
(XO)m可以包含两种以上的(XO)。
两种以上的(XO)的键合顺序没有限定,可以为无规、交替和嵌段中的任一配置。
包含两种以上的(XO)是指:在化合物中,存在碳数不同的两种以上的(XO);和存在虽碳数相同但在有无侧链、侧链的种类(例如,侧链的个数、侧链的碳数等)上不同的两种以上的(XO)。
关于两种以上的(XO)的配置,例如,由{(CH2O)m21(C2H4O)m22}表示的结构是表示m21个(CH2O)与m22个(C2H4O)无规配置。另外,由(C2H4O-C3H6O)m25表示的结构是表示m25个(C2H4O)与m25个(C3H6O)交替配置。
其中,(XO)m优选为[(CH2O)m11(C2H4O)m12(OC3H6)m13(OC4H8)m14(C5H10O)m15·(C6H12O)m16(cycloC4H6-O)m17(cycloC5H8-O)m18(cycloC6H10-O)m19]。
m11、m12、m13、m14、m15、m16、m17、m18和m19各自独立地为0以上的整数,优选为100以下。
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17+m18+m19为2以上的整数,更优选为2~200的整数,更优选为5~150的整数,进一步优选为5~100的整数,尤其优选为10~50的整数。
其中,m12优选为2以上的整数,尤其优选为2~200的整数。
另外,C3H6、C4H8、C5H10和C6H12可以为直链状,也可以为支链状,从提高表面处理层的耐磨耗性的观点出发,优选为直链状。
需要说明的是,上述式表示单元的种类及其数量,不表示单元的排列。即,m11~m19表示单元的个数,例如,(CH2O)m11不表示m11个(CH2O)单元连续的嵌段。同样地,(CH2O)~(cycloC6H10-O)的记载顺序不表示它们按该记载顺序排列。
上述式中,m11~m19中的2个以上不为0时(即,(XO)m由两种以上的单元构成时),不同单元的排列可以为无规排列、交替排列、嵌段排列和这些排列的组合中的任一者。
(XO)m优选具有下述结构。
(C2H4O)m21
(C3H6O)m22
(C2H4O)m23(C3H6O)m24
(C2H4O-C3H6O)m25
其中,m21为2以上的整数,m22为2以上的整数,m23和m24各自独立地为1以上的整数,m25为1以上的整数,m26和m27各自独立地为1以上的整数。
二价有机聚硅氧烷残基优选由下述式B表示。
式B中,R5各自独立地为烃基,k为1以上的整数。
作为由R5表示的烃基,例如可列举出脂肪族烃基和芳香族烃基。其中,烃基优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。烷基可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任一者,优选为直链状烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基,进一步优选为甲基。
k为1以上的整数,优选为2~500,更优选为8~300,进一步优选为15~60。从耐磨耗性优异的角度出发,优选为9~50,更优选为11~30,尤其优选为11~25。
亚烷基链与二价有机聚硅氧烷残基的组合优选由下述式C1、C2或C3表示。
式C1中,Ak1和Ak2各自独立地指亚烷基链。R5与式B中的R5相同。k1为1以上的整数。
式C2中,Ak3是指亚烷基链。R5与式B中的R5相同。k2和k3各自独立地为1以上的整数。
式C3中,Ak4是指亚烷基链。R5与式B中的R5相同。k4为1以上的整数。
式C1、C2和C3中,*1与基团1侧连接,*2与基团2侧连接。
式C1中,从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的观点出发,由Ak1表示的亚烷基链的碳数优选为2以上,更优选为4以上。亚烷基链的碳数的上限值没有特别限定,例如为30。
从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,由Ak2表示的亚烷基链的碳数优选为2以上,更优选为4以上。亚烷基链的碳数的上限值没有特别限定,例如为30。由Ak2表示的亚烷基链的碳数优选为1~30,更优选为2~20,进一步优选为2~15。
亚烷基链可以为直链状、支链状和环状中的任一者。
其中,从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的观点出发,亚烷基链优选为直链状。
k1为1以上的整数,优选为2~500,更优选为8~300,进一步优选为15~60。从耐磨耗性优异的角度出发,优选为9~50,更优选为11~30,尤其优选为11~25。
k11为0或1。
式C2中,从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,由Ak3表示的亚烷基链的碳数优选为2以上,更优选为4以上。亚烷基链的碳数的上限值没有特别限定,例如为30。
亚烷基链可以为直链状、支链状和环状中的任一者。
其中,从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,亚烷基链优选为直链状。
k2和k3各自独立地为1以上的整数,优选为2~500,更优选为8~300。
式C3中,从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,由Ak4表示的亚烷基链的碳数优选为2以上,更优选为4以上。亚烷基链的碳数的上限值没有特别限定,例如为30。具体而言,由Ak4表示的亚烷基链的碳数优选为1~30,更优选为2~20,进一步优选为2~15。
亚烷基链可以为直链状、支链状和环状中的任一者。
其中,从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,亚烷基链优选为直链状。
k4为1以上的整数,优选为2~500,更优选为8~300,进一步优选为15~60。从耐磨耗性优异的角度出发,优选为9~50,更优选为11~30,尤其优选为11~25。
部分结构的数均分子量(Mn)优选为500~18,000,更优选为600~15,000,尤其优选为700~10,000。
如果Mn为500以上,则化合物的分子链的流动性变高,因此表面处理层的耐磨耗性更优异。
从表面处理层的拒水性和耐磨耗性更优异的角度来看,本公开的化合物优选由下述式1表示。
[T-(O)r-Z]qA(Si(R2)nL3-n)p…(1)
式1中,T为一价环状聚硅氧烷残基或一价笼状聚硅氧烷残基,r为0或1,Z为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合,A为单键或p+q价连接基团,R2各自独立地为一价烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数,p和q各自独立地为1以上的整数。
式1中的T与上述基团1同样,因此省略说明。
T优选由上述式T1表示。式T1中,R3各自独立地优选为碳数1~4的烷基。
式1中的R2、L和n与上述基团2中的R2、L和n同样,因此省略说明。
式1中的Z与上述部分结构同样,因此省略说明。
其中,Z优选为亚烷基链。从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,亚烷基链的碳数优选为6以上,更优选为10以上,进一步优选为12以上,尤其优选为15以上。亚烷基链的碳数的上限值没有特别限定,例如为30。
优选的是:Z由-Z1-Z2-Z3-表示,Z1和Z3各自独立地为亚烷基链,Z2为二价有机聚硅氧烷残基。
从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,Z1表示的亚烷基链的碳数优选为6以上,更优选为10以上。亚烷基链的碳数的上限值没有特别限定,例如为30。
由Z2表示的二价有机聚硅氧烷残基优选由上述式B表示。
从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的观点出发,由Z3表示的亚烷基链的碳数优选为6以上,更优选为10以上。亚烷基链的碳数的上限值没有特别限定,例如为30。
即,优选Z由上述式C1表示。
式1中,A为单键或p+q价连接基团。
其中,A的与Z键合的一侧的末端不是亚烷基、聚环氧烷链和二价有机聚硅氧烷残基中的任何一者。
作为A,只要是不损害本公开效果的基团即可,例如可列举出碳原子、氮原子、硅原子、以及从后述的式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)~(3-1A-7)中去掉Si(R2)nL3-n而成的基团。
另外,A可以是后述的基团(g2-1)~基团(g2-14)。
p为1以上的整数。从表面处理层的耐磨耗性更优异的角度出发,p优选为1~15,更优选为1~6,进一步优选为2~4,尤其优选为2或3。
p为2以上时,多个[Si(R2)nL3-n]可以相同,也可以互不相同。
q为1以上的整数。从表面处理层的耐磨耗性更优异的角度出发,q优选为1~15,更优选为1~6,进一步优选为1~4,尤其优选为1或2。
q为2以上时,多个[T-(O)r-Z]可以相同,也可以互不相同。
式1中的由A(Si(R2)nL3-n)q表示的基团优选为基团(3-1A)或基团(3-1B),更优选为基团(3-1A)。
-Qa-X31(-Qb-Si(R2)nL3-n)h(-R31)i…(3-1A)
-Qc-[CH2C(R32)(-Qd-Si(R2)nL3-n)]y-R33…(3-1B)
需要说明的是,式(3-1A)和式(3-1B)中,R2、L和n的定义如上所述。
式(3-1A)中,Qa为单键或二价连接基团。
其中,Qa的与Z键合的一侧的末端不是亚烷基、聚环氧烷链和二价有机聚硅氧烷残基中的任何一者。
作为二价连接基团,例如可列举出二价烃基、二价杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-和组合这些中的两种以上的基团。
作为上述二价烃基,可以是二价饱和烃基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。二价饱和烃基可以是直链状、支链状或环状,例如,可列举出亚烷基。其碳数优选为1~20。另外,作为二价芳香族烃基,优选为碳数5~20的二价芳香族烃基,例如,可列举出亚苯基。除此之外还可以是碳数2~20的亚烯基、碳数2~20的亚炔基。
上述Ra为烷基(优选碳数1~10)或苯基。上述Rd为氢原子或烷基(优选碳数1~10)。
需要说明的是,作为组合上述这些中的两种以上的基团,例如可列举出-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)-的亚烷基、具有-OC(O)N(Rd)-的亚烷基、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-S-的亚烷基、具有-OC(O)-的亚烷基、具有-C(O)O-的亚烷基、具有-C(O)S-的亚烷基、具有-N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)N(Rd)-的亚烷基和具有-SO2N(Rd)-的亚烷基。
其中,在Z的A侧末端为亚烷基链时,Qa优选除亚烷基以外的二价烃基、二价杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)-的亚烷基、具有-OC(O)N(Rd)-的亚烷基、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-S-的亚烷基、具有-OC(O)-的亚烷基、具有-C(O)O-的亚烷基、具有-C(O)S-的亚烷基、具有-N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)N(Rd)-的亚烷基或具有-SO2N(Rd)-的亚烷基,更优选为-OC(O)-、具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基、具有-OC(O)N(Rd)-的亚烷基、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-S-的亚烷基、具有-C(O)O-的亚烷基、具有-C(O)S-的亚烷基、具有-N(Rd)-的亚烷基或具有-N(Rd)C(O)N(Rd)-的亚烷基,进一步优选为具有-C(O)O-的亚烷基或具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基。
在Z的A侧的末端为聚环氧烷链时,Qa优选为除亚烷基以外的二价烃基、二价杂环基、-SO2-、-C(O)-、-Si(Ra)2-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基、具有-C(O)O-的亚烷基或具有-SO2N(Rd)-的亚烷基,更优选为-C(O)-。
在Z的A侧的末端为二价有机聚硅氧烷残基时,Qa优选为亚烷基以外的二价烃基、二价杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)-的亚烷基、具有-OC(O)N(Rd)-的亚烷基、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-S-的亚烷基、具有-OC(O)-的亚烷基、具有-C(O)O-的亚烷基、具有-C(O)S-的亚烷基、具有-N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)N(Rd)-的亚烷基或具有-SO2N(Rd)-的亚烷基。
式(3-1A)中,X31为单键、亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2~8价的有机聚硅氧烷残基或具有(h+i+1)价的环的基团。
其中,Qa为单键的情况下,X31的与Z键合侧的末端不是亚烷基、聚环氧烷链和二价有机聚硅氧烷残基中的任何一者。上述以外的情况下,X31的末端可以是亚烷基、聚环氧烷链、和二价有机聚硅氧烷残基中的任一者。
需要说明的是,由X31表示的亚烷基可以具有-O-、硅亚苯基骨架基团、二价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基可以具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、二价有机聚硅氧烷残基和二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
由X31表示的亚烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~10。
作为2~8价的有机聚硅氧烷残基,可列举出二价有机聚硅氧烷残基和后述的(w+1)价有机聚硅氧烷残基。
式(3-1A)中,在X31为具有(h+i+1)价的环的基团时,Qa、(-Qb-Si(R2)nL3-n)和R31可以与构成该环的原子直接键合。其中,该环为有机聚硅氧烷环以外的环。
X31中的环可以为单环、稠合多环、桥环、螺环和集合多环中的任一者,构成环的原子可以是仅由碳原子形成的碳环,也可以是由具有二价以上的化合价的杂原子和碳原子形成的杂环。另外,构成环的原子间的键可以是单键,也可以是多重键。此外,环可以是芳香族性的环,也可以是非芳香族性的环。
作为单环,优选为4元环~8元环,更优选为5元环和6元环。作为稠合多环,优选为2个以上4元环~8元环稠合而成的稠合多环,更优选为2个或3个选自5元环和6元环的环键合而成的稠合多环、以及1个或2个选自5元环和6元环的环与1个4元环键合而成的稠合多环。作为桥环,优选为以5元环或6元环为最大环的桥环,作为螺环,优选为由2个4元环~6元环形成的螺环。作为集合多环,优选为2个或3个选自5元环和6元环的环借助单键、1~3个碳原子、或1个化合价为2或3的杂原子键合而成的集合多环。需要说明的是,在集合多环中,优选在各环上键合有Qa、(-Qb-Si(R2)nL3-n)和R31(i=1以上时)的任一者。
作为构成上述环的杂原子,优选为氮原子、氧原子和硫原子,更优选为氮原子和氧原子。构成环的杂原子的个数优选为3个以下。另外,构成环的杂原子的个数为2个以上时,这些杂原子可以不同。
作为X31中的环,从易于制造化合物、表面处理层的耐磨耗性进一步优异的角度出发,优选为选自由3~8元环的脂肪族环、苯环、3~8元环的杂环、这些环中的2个或3个稠合而成的稠合环、以5元环或6元环为最大环的桥环、以及具有这些环中的2个以上且连接基团为单键、碳数3以下的亚烷基、氧原子或硫原子的集合多环组成的组中的一种。
优选的环为苯环、5元或6元的脂肪族环、具有氮原子或氧原子的5元或6元的杂环、以及5元或6元的碳环与4~6元的杂环形成的稠合环。
作为具体的环,可列举出以下所示的环、1,3-环己二烯环、1,4-环己二烯环、蒽环、环丙烷环、十氢化萘环、降冰片烯环、降冰片二烯环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡嗪环、吗啉环、氮丙啶环、异喹啉环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、吡喃环、哒嗪环、嘧啶环和茚环。需要说明的是,以下还示出了具有氧代基(=O)的环。
X31中构成环的原子的不构成环的连接键为与Qa、(-Qb-Si(R2)nL3-n)或R31键合的连接键。当存在剩余的连接键时,剩余的连接键与氢原子或取代基键合。作为该取代基,可列举出卤素原子、烷基(可以在碳-碳原子之间含有醚性氧原子)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧代基(=O)等。
另外,构成环的一个碳原子具有2个与Qa、(-Qb-Si(R2)nL3-n)或R31键合的连接键时,可以在该1个碳原子上键合有Qa和(-Qb-Si(R2)nL3-n),也可以在该1个碳原子上键合有2个(-Qb-Si(R2)nL3-n)。Qa优选与(-Qb-Si(R2)nL3-n)或R31在不同的成环原子上键合。h个(-Qb-Si(R2)nL3-n)可以各自与分别的成环原子键合,也可以是其中2个键合于1个成环碳原子,进而,键合有2个(-Qb-Si(R2)nL3-n)的成环碳原子可以存在2个以上。i个R31可以各自与分别的成环原子键合,也可以是其中2个键合于1个成环碳原子,进而,键合了2个R31的成环碳原子可以存在2个以上。
其中,从提高表面处理层的耐磨耗性的角度出发,X31优选为碳原子、氮原子、硅原子、4~8价的有机聚硅氧烷残基或具有(h+i+1)价的环的基团,更优选为碳原子。
式(3-1A)中,Qb为单键或二价连接基团。
二价连接基团的定义与上述Qa中所说明的定义相同。
其中,Qa和X31为单键的情况下,Qb的与Z键合的一侧的末端不是亚烷基、聚环氧烷链和二价有机聚硅氧烷残基中的任何一者。在上述之外的情况下,Qb的末端可以是亚烷基、聚环氧烷链和二价有机聚硅氧烷残基中的任一者。
其中,Qb优选为任选具有醚性氧原子的亚烷基。亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6,可以是2~5。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10。
式(3-1A)中,R31为氢原子、羟基或烷基。
烷基的碳数优选为1~5,更优选为1~3,进一步优选为1。
X31为单键或亚烷基的情况下,h为1,i为0,
X31为氮原子的情况下,h为1~2的整数,i为0~1的整数,满足h+i=2,
X31为碳原子或硅原子的情况下,h为1~3的整数,i为0~2的整数,满足h+i=3,
X31为2~8价的有机聚硅氧烷残基的情况下,h为1~7的整数,i为0~6的整数,满足h+i=1~7。
X31为具有(h+i+1)价的环的基团的情况下,h为1~7的整数,i为0~6的整数,满足h+i=1~7。
有2个以上的(-Qb-Si(R)nL3-n)的情况下,2个以上的(-Qb-Si(R)nL3-n)可以相同也可以不同。有2个以上的R31的情况下,2个以上的(-R31)可以相同也可以不同。
其中,从提高表面处理层的耐磨耗性的角度出发,i优选为0。
式(3-1A)中,Qa、X31和Qb为单键的情况下,[Si(R2)nL3-n]与Z直接键合,Z为亚烷基链。
式(3-1B)中,Qc为单键或二价连接基团。
其中,Qc的与Z键合的一侧的末端不是亚烷基、聚环氧烷链和二价有机聚硅氧烷残基中的任何一者。
二价连接基团的定义与上述Qa中所说明的定义相同。
式(3-1B)中,R32为氢原子或碳数1~10的烷基,从易于制造化合物的角度出发,优选为氢原子。
作为烷基,优选为甲基。
式(3-1B)中,Qd为单键或亚烷基。亚烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6。从易于制造化合物的角度出发,Qd优选为单键或-CH2-。
式(3-1B)中,R33为氢原子或卤素原子,从易于制造化合物的角度出发,优选为氢原子。
Y为1~10的整数,优选为1~6的整数。
2个以上的[CH2C(R32)(-Qd-Si(R2)nL3-n)]可以相同也可以不同。
作为基团(3-1A),优选为基团(3-1A-1)~(3-1A-7)。
-(X32)s1-Qb1-Si(R2)nL3-n…(3-1A-1)
-(X33)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R2)nL3-n]2…(3-1A-2)
-Qa3-Si(Rg)[-Qb3-Si(R2)nL3-n]2…(3-1A-3)
-[Qe]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R2)nL3-n]3-w1(-R31)w1…(3-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R2)nL3-n]3…(3-1A-5)
-[Qe]v-Qa6-Za[-Qb6-Si(R2)nL3-n]w2…(3-1A-6)
-[Qe]s4-Qa4-(O)t4-Zc[-(O-Qb4)u4-Si(R2)nL3-n]w3(-OH)w4…(3-1A-7)
需要说明的是,式(3-1A-1)~(3-1A-7)中,R2、L和n的定义如上所述。
其中,基团(3-1A-1)~(3-1A-7)的与Z键合的一侧的末端不是亚烷基、聚环氧烷链和二价有机聚硅氧烷残基中的任何一者。
基团(3-1A-1)中,X32为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-(其中,式中的N与Qb1键合)。
Rd的定义如上所述。
s1为0或1。
其中,Z的A侧的末端为亚烷基链的情况下,X32优选为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-,更优选为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-、或-C(O)N(Rd)-,进一步优选为-C(O)O-或-N(Rd)C(O)-。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,X32优选为-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-、或-C(O)N(Rd)-,更优选为-C(O)-。
Z的A侧的末端为二价有机聚硅氧烷残基的情况下,X32优选为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-,更优选为-O-。
Qb1为单键或亚烷基。需要说明的是,亚烷基可以具有-O-、硅亚苯基骨架基团或二烷基亚甲硅烷基。
其中,s1为0的情况下,Qb1的A侧末端不是亚烷基。
亚烷基可以具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、二价有机聚硅氧烷残基和二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
需要说明的是,亚烷基具有-O-、硅亚苯基骨架基团、二价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的情况下,优选在碳原子-碳原子之间具有这些基团。
Qb1表示的亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,尤其优选为2~6。另外,所述碳数可以为1~10。
其中,Z的A侧的末端为亚烷基链的情况下,优选的是:s1为0且Qb1为单键,或者,s1为1且Qb1为碳数2~6的亚烷基。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,优选的是:s1为1,Qb1为碳数2~6的亚烷基。
Z的A侧的末端为二价有机聚硅氧烷残基的情况下,优选的是:s1为1,Qb1为单键。
Z的A侧的末端为亚烷基链的情况下,作为基团(3-1A-1)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为基团(3-1A-1)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
Z的A侧的末端为二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为基团(3-1A-1)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
基团(3-1A-2)中,X33为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-。
Rd的定义如上所述。
s2为0或1。从易于制造化合物的角度出发,s2优选为0。
其中,Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,X33优选为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,X33优选为-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-。
Qa2为单键、亚烷基、-C(O)-、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-C(O)N(Rd)-或-NH-的基团。
其中,s2为0的情况下,Qa2的A侧末端不是亚烷基。
由Qa2表示的亚烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6,尤其优选为1~3。
由Qa2表示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-C(O)N(Rd)-或-NH-的基团的碳数优选为2~10,更优选为2~6。
从易于制造化合物的角度出发,Qa2优选为单键。
Qb2为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有二价有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团。
由Qb2表示的亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10。
由Qb2表示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有二价有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团的碳数优选为2~10,更优选为2~6。
作为Qb2,从易于制造化合物的角度出发,优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合)。
2个[-Qb2-Si(R2)nL3-n]可以相同也可以不同。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为基团(3-1A-2)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。另外,式中,键合于反应性甲硅烷基的(CH2)α中的α为表示亚甲基个数的整数,优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10。同一化合物中所含的多个α可以相同也可以不同,但优选相同。例如,同一化合物中所含的多个α均为2、3、8、9、11。以下同样。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为基团(3-1A-2)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
基团(3-1A-3)中,Qa3为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基。从易于制造化合物的角度出发,Qa3优选为单键。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选为1~10,尤其优选为2~6。
Rg为氢原子、羟基或烷基。
作为Rg,从易于制造化合物的角度出发,优选为氢原子或烷基。烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~4,进一步优选为甲基。
Qb3为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或二价有机聚硅氧烷残基的基团。
由Qb3表示的亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10。
由Qb3表示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或二价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选为2~20,更优选为2~10,进一步优选为2~6。
从易于制造化合物的角度出发,Qb3优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
2个[-Qb3-Si(R2)nL3-n]可以相同也可以不同。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为基团(3-1A-3)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为基团(3-1A-3)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
基团(3-1A-4)中,Qe为-C(O)O-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-或-C(O)N(Rd)-。
R31的定义如上所述。
s4为0或1。
Qa4为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基。
其中,s4为0的情况下,Qa4的A侧末端不是亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选为1~10,尤其优选为2~6。
t4为0或1(其中,Qa4为单键时为0)。
作为-Qa4-(O)t4-,从易于制造化合物的角度出发,优选的是:s4为0时,其为单键,s4为1时,其为单键、-CH2-、-CH2CH2-。
Qb4为亚烷基,上述亚烷基可以具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述)、硅亚苯基骨架基团、二价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。
需要说明的是,亚烷基具有-O-或硅亚苯基骨架基团的情况下,优选在碳原子-碳原子之间具有-O-或硅亚苯基骨架基团。另外,亚烷基具有-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅烷基或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,优选在碳原子-碳原子之间或与(O)u4键合的一侧的末端具有这些基团。
由Qb4表示的亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10。
u4为0或1。
作为-(O)u4-Qb4-,从易于制造化合物的角度出发,优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合)。
w1为0~2的整数,优选为0或1,尤其优选为0。
有2个以上[-(O)u4-Qb4-Si(R2)nL3-n]的情况下,2个以上[-(O)u4-Qb4-Si(R2)nL3-n]可以相同也可以不同。
有2个以上R31的情况下,2个以上(-R31)可以相同也可以不同。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为基团(3-1A-4)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为基团(3-1A-4)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
基团(3-1A-5)中,Qa5为任选具有醚性氧原子的亚烷基。
其中,Qa5的A侧末端不是亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选为1~10,尤其优选为2~6。
作为Qa5,从易于制造化合物的角度出发,优选为-OCH2CH2CH2-或-OCH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合)。
Qb5为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或二价有机聚硅氧烷残基的基团。
由Qb5表示的亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10。
由Qb5表示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或二价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选为2~20,更优选为2~10,进一步优选为2~6。
作为Qb5,从易于制造化合物的角度出发,优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧与Si(R2)nL3-n键合)。
3个[-Qb5-Si(R2)nL3-n]可以相同也可以不同。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为基团(3-1A-5)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为基团(3-1A-5)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
基团(3-1A-6)中的Qe的定义如上述基团(3-1A-4)中所定义的那样。
v为0或1。
Qa6为任选具有醚性氧原子的亚烷基。
其中,v为0的情况下,Qa6的A侧末端不是亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选为1~10,尤其优选为2~6。
作为Qa6,从易于制造化合物的角度出发,优选为-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧与Za键合)。
Za为(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基、或为(w2+1)价且在有机聚硅氧烷残基与有机聚硅氧烷残基之间具有亚烷基的基团。
w2为2~7的整数。
作为(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基、以及(w2+1)价且在有机聚硅氧烷残基与有机聚硅氧烷残基之间具有亚烷基的基团,可列举出下述基团。
其中,下式中的Ra如上所述。*表示键合部位。
Qb6为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或二价有机聚硅氧烷残基的基团。
由Qb6表示的亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10。
由Qb6表示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或二价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选为2~20,更优选为2~10,进一步优选为2~6。
作为Qb6,从易于制造化合物的角度出发,优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
w2个[-Qb6-Si(R2)nL3-n]可以相同也可以不同。
作为基团(3-1A-6)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
基团(3-1A-7)中,Zc为(w3+w4+1)价的烃基。
w3为4以上的整数。
w4为0以上的整数。
Qe、s4、Qa4、t4、Qb4和u4的定义和优选范围与基团(3-1A-4)中的各符号的定义相同。
Zc可以由烃链构成,也可以在烃链的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子,优选由烃链构成。
Zc的价数优选为5~20价,更优选为5~10价,进一步优选为5~8价,尤其优选为5~6价。
Zc的碳数优选为3~50,更优选为4~40,进一步优选为5~30。
w3优选为4~20,更优选为4~16,进一步优选为4~8,尤其优选为4~5。
w4优选为0~10,更优选为0~8,进一步优选为0~6,尤其优选为0~3,最优选为0~1。
有2个以上[-(O-Qb4)u4-Si(R2)nL3-n]的情况下,2个以上[-(O-Qb4)u4-Si(R2)nL3-n]可以相同也可以不同。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为基团(3-1A-7)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为基团(3-1A-7)的具体例,可列举出以下基团。下述式中,*表示与Z的键合位置。
式1中的A可以是基团(g2-1)(其中,j1=d1+d3,g1=d2+d4)、基团(g2-2)(其中、j1=e1,g1=e2)、基团(g2-3)(其中,j1=1,g1=2)、基团(g2-4)(其中,j1=h1,g1=h2)、基团(g2-5)(其中,j1=i1,g1=i2)、基团(g2-6)(其中,j1=1,g1=1)或基团(g2-7)(其中,j1=1,g1=i3)。
(-A1-Q12-)e1C(Re2)4-e1-e2(-Q22-)e2…(g2-2)
-A1-Q13-N(-Q23-)2…(g2-3)
(-A1-Q14-)h1Z1(-Q24-)h2…(g2-4)
(-A1-Q15-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-)i2…(g2-5)
-A1-Q26-(g2-6)
-A1-Q12-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-i3(-Q25-)i3…(g2-7)
其中,式(g2-1)~(g2-7)中,A1侧与Z键合,Q22、Q23、Q24、Q25或Q26侧与[-Si(R2)nL3-n]Z键合。
A1为单键、-C(O)NR6-、-C(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR6-、-O-或SO2NR6-。
Q11为单键、-O-、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团。
Q12为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团,A具有2个以上Q12的情况下,2个以上Q12可以相同也可以不同。
Q13为单键(其中,A1为-C(O)-)、亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团、或者在亚烷基的N侧末端具有-C(O)-的基团。
Q14键合的Z1中的原子为碳原子的情况下,Q14为Q12,Q14键合的Z1中的原子为氮原子的情况下,Q14为Q13,A2具有2个以上Q14的情况下,2个以上Q14可以相同也可以不同。
Q15为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团,A具有2个以上Q15的情况下,2个以上Q15可以相同也可以不同。
其中,A1为单键的情况下,Q11~Q15的A侧末端不是亚烷基。
Q22为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团、在亚烷基的未与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-且在未与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团,A具有2个以上Q22的情况下,2个以上Q22可以相同也可以不同。
Q23为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团,2个Q23可以相同也可以不同。
Q24键合的Z1中的原子为碳原子的情况下,Q24为Q22,Q24键合的Z1中的原子为氮原子的情况下,Q24为Q23,A具有2个以上Q24的情况下,2个以上Q24可以相同也可以不同。
Q25为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团,A具有2个以上Q25的情况下,2个以上Q25可以相同也可以不同。
Q26为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团。
其中,A1为单键的情况下,Q26的A侧末端不是亚烷基。
Z1为具有h1+h2价的环结构的基团,该h1+h2价的环结构具有Q14直接键合的碳原子或氮原子并且具有Q24直接键合的碳原子或氮原子。
Re1为氢原子或烷基,A具有2个以上Re1的情况下,2个以上的Re1可以相同也可以不同。
Re2为氢原子、羟基、烷基或酰氧基。
Re3为烷基。R6为氢原子、碳数1~6的烷基或苯基。
d1为0~3的整数,优选为1或2。
d2为0~3的整数,优选为1或2。
d1+d2为1~3的整数。
d3为0~3的整数,优选为0或1。
d4为0~3的整数,优选为2或3。
d3+d4为1~3的整数。
d1+d3为1~5的整数,优选为1或2。
d2+d4为1~5的整数,优选为4或5。
e1+e2为3或4。
e1为1~3的整数,优选为1或2。
e2为1~3的整数,优选为2或3。
h1为1以上的整数,优选为1或2。
h2为1以上的整数,优选为2或3。
i1+i2为3或4。
i1为1~3的整数,优选为1或2。
i2为1~3的整数,优选为2或3。
i3为2或3。
从易于制造化合物的角度和表面处理层的耐磨耗性进一步优异的角度出发,Q11、Q12、Q13、Q14、Q15、Q22、Q23、Q24、Q25和Q26的亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10,可以是1~6,可以是1~4。其中,碳-碳原子之间具有特定的键的情况下的亚烷基的碳数的下限值为2。
作为Z1中的环结构,可列举出上述环结构,优选方式也同样。需要说明的是,因为Q14、Q24直接键合于Z1中的环结构,因此不存在例如在环结构上连接亚烷基而在该亚烷基连接Q14、Q24的情况。
从易于制造化合物的角度出发,Re1、Re2或Re3的烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3,尤其优选为1~2。
从易于制造化合物的角度出发,Re2的酰氧基的烷基部分的碳数优选为1~6,更优选为1~3,尤其优选为1~2。
从易于制造化合物的角度以及表面处理层的耐磨耗性进一步优异的角度出发,h1优选为1~6,更优选为1~4,进一步优选为1或2,尤其优选为1。
作为h2,从易于制造化合物的角度以及表面处理层的耐磨耗性进一步优异的角度出发,优选为2~6,更优选为2~4,尤其优选为2或3。
作为A的其它形态,可列举出基团(g2-8)(其中,j1=d1+d3,g1=d2×k3+d4×k3)、基团(g2-9)(其中,j1=e1,g1=e2×k3)、基团(g2-10)(其中,j1=1,g1=2×k3)、基团(g2-11)(其中,j1=h1,g1=h2×k3)、基团(g2-12)(其中,j1=i1,g1=i2×k3)、基团(g2-13)(其中,j1=1,g1=k3)或基团(g2-14)(其中,j1=1,g1=i3×k3)。
(-A1-Q12-)e1C(Re2)4-e1-e2(-Q22-G1)e2…(g2-9)
-A1-Q13-N(-Q23-G1)2…(g2-10)
(-A1-Q14-)h1Z1(-Q24-G1)h2…(g2-11)
(-A1-Q15-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-G1)i2…(g2-12)
-A1-Q26-G1…(g2-13)
-A1-Q12-CH(-Q22-G1)-Si(Re3)3-i3(-Q25-G1)i3…(g2-14)
其中,式(g2-8)~(g2-14)中,A1侧与Z键合,G1侧与[-Si(R2)nL3-n]键合。
G1为下述基团(g3),A所具有的2个以上的G1可以相同也可以不同。G1以外的符号与式(g2-1)~(g2-7)中的符号相同。
-Si(R8)3-k3(-Q3-)k3…(g3)
其中,基团(g3)中,Si侧与Q22、Q23、Q24、Q25和Q26连接,Q3侧与[-Si(R2)nL3-n]连接。R8为烷基。Q3为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团、或者(OSi(R9)2)p-O-,2个以上Q3可以相同也可以不同。k3为2或3。R6为氢原子、碳数1~6的烷基或苯基。R9为烷基、苯基或烷氧基,2个R9可以相同也可以不同。p为0~5的整数,p为2以上时,2个以上的(OSi(R9)2)可以相同也可以不同。
从易于制造化合物的角度以及表面处理层的耐磨耗性进一步优异的角度出发,Q3的亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以是2~10,可以是2~6。例如可列举出2、3、8、9、11。另外,所述碳数可以是1~10,可以是1~6,可以是1~4。其中,在碳-碳原子之间具有特定键的情况下的亚烷基的碳数的下限值为2。
从易于制造化合物的角度出发,R8的烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
从易于制造化合物的角度出发,R9的烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
从化合物的保存稳定性优异的角度出发,R9的烷氧基的碳数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
p优选为0或1。
作为本公开的化合物,例如,可列举出下式的化合物。下式的化合物从工业上易于制造、易于处理、表面处理层的拒水性和耐磨耗性进一步优异的角度出发是优选的。下式的化合物中的Rt与上述式1中的[T-(O)r-Z-]同样,优选方式也同样。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-1)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-1)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-2)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-2)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-3)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-3)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-4)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-4)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-5)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-5)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-6)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-6)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-7)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-7)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-8)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-8)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-9)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-10)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-10)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-11)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-11)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基的情况下,作为式1中的A为基团(g2-12)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-12)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为亚烷基链或二价有机聚硅氧烷残基链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-13)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
Z的A侧的末端为聚环氧烷链的情况下,作为式1中的A为基团(g2-13)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-14)的化合物,例如可列举出下式的化合物。
作为本公开的化合物,例如可列举出以下化合物。在所例示的化合物中,n优选为9~50,更优选为11~30,进一步优选为11~25。
本公开的化合物的数均分子量(Mn)优选为600~20,000,更优选为700~18,000,进一步优选为800~15,000。
Mn为600以上时,表面处理层的耐磨耗性更优异。Mn为20,000以下时,容易将粘性调节到合适的范围内,此外溶解性提高,因此成膜时的处理性优异。
[组合物]
本公开的组合物只要包含本公开的化合物即可,对于本公开的化合物以外的成分没有特别限定。优选本公开的组合物包含本公开的化合物和液体介质。包含液体介质的情况下,本公开的组合物只要是液态即可,可以是溶液,也可以是分散液。
本公开的组合物包含本公开的化合物即可,可以包含在本公开的化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。
相对于本公开的组合物总量,本公开的化合物的含量优选为0.001~40质量%,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%。在将本公开的组合物用于湿式涂布法的情况下,相对于本公开的组合物总量,本公开的化合物的含量可以为0.01~10质量%,可以为0.02~5质量%,可以为0.03~3质量%,可以为0.05~2质量%。
本公开的组合物中所含的液体介质可以仅为一种,也可以为两种以上。
液体介质优选为有机溶剂。
作为有机溶剂,可列举出仅包含氢原子和碳原子的化合物以及仅包含氢原子、碳原子和氧原子的化合物,具体而言,可列举出烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、二醇类有机溶剂和醇类有机溶剂。
作为烃类有机溶剂的具体例,可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、环庚烷、环己烷、联环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯。
作为酮类有机溶剂的具体例,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、4-庚酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮和3,3,5-三甲基环己酮、异佛尔酮。
作为醚类有机溶剂的具体例,可列举出二乙基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷。
作为酯类有机溶剂的具体例,可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇二甲基乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、三醋酸甘油酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。
作为二醇类有机溶剂的具体例,可列举出乙二醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单苯基醚、1,3-丁二醇、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚戊烷、三乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚。
作为醇类有机溶剂的具体例,可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,3-丁二醇(1,3-Butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-Butylene glycol)、辛二醇、2,4-二乙基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、异癸醇、异十三烷醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、环己醇、糠醇、四氢糠醇、苯甲醇和甲基环己醇。
另外,作为有机溶剂,可列举出卤素类有机溶剂、含氮化合物、含硫化合物、硅氧烷化合物。
作为卤素类有机溶剂的具体例,可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、间二氯苯、1,2,3-三氯丙烷。
作为含氮化合物,可列举出硝基苯、乙腈、苯甲腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为含硫化合物,可列举出二硫化碳、二甲亚砜。
作为硅氧烷化合物,可列举出六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷。
相对于本公开的组合物总量,液体介质的含量优选为60~99.999质量%,更优选为80~99.99质量%,进一步优选为90~99.9质量%。在将本公开的组合物用于湿式涂布法的情况下,相对于本公开的组合物总量,液体介质的含量可以为90~99.99质量%,可以为95~99.98质量%,可以为97~99.97质量%,可以为98~99.95质量%。
在不损害本公开的效果的范围内,本公开的组合物除本公开的化合物和液体介质以外,可以包含其它成分。
作为其它成分,例如可列举出促进反应性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。
另外,作为其它成分,也可以举出具有水解性基团的金属化合物(以下,具有水解性基团的金属化合物也称为“特定金属化合物”)。本公开的组合物包含特定金属化合物时,可进一步提高表面处理层的光滑性和防污性。作为特定金属化合物,可列举出下述式(M1)~(M3)。
M(Xb1)m1(Xb2)m2(Xb3)m3…(M1)
Si(Xb4)(Xb5)3…(M2)
(Xb6)3Si-(Yb1)-Si(Xb7)3…(M3)
式(M1)中,
M表示三价或四价金属原子。
Xb1各自独立地表示水解性基团。
Xb2各自独立地表示含硅氧烷骨架基团。
Xb3各自独立地表示含有烃链的基团。
m1为2~4的整数,
m2和m3各自独立地为0~2的整数,
M为三价金属原子的情况下,m1+m2+m3为3,M为四价金属原子的情况下,m1+m2+m3为4。
式(M2)中,
Xb4表示水解性硅烷低聚物残基。
Xb5各自独立地表示水解性基团或碳数1~4的烷基。
式(M3)中,
Xb6和Xb7各自独立地表示水解性基团或羟基。
Yb1表示二价有机基团。
式(M1)中,由M表示的金属还包含Si、Ge等半金属。作为M,优选为三价金属和四价金属,更优选为Al、Fe、In、Hf、Si、Ti、Sn和Zr,进一步优选为Al、Si、Ti和Zr,尤其优选为Si。
式(M1)中,作为由Xb1表示的水解性基团,可列举出与上述反应性甲硅烷基中的[-Si(R2)nL3-n]中由L表示的水解性基团同样的基团。
由Xb2表示的含硅氧烷骨架基团具有硅氧烷单元(-Si-O-),可以是直链状也可以是支链状。作为硅氧烷单元,优选为二烷基甲硅烷基氧基,可列举出二甲基甲硅烷基氧基、二乙基甲硅烷基氧基等。含硅氧烷骨架基团中的硅氧烷单元的重复数为1个以上,优选为1~5个,更优选为1~4个,进一步优选为1~3个。
含硅氧烷骨架基团可以在硅氧烷骨架的一部分中包含二价烃基。具体而言,硅氧烷骨架的一部分中的氧原子可以被二价烃基替代。作为所述二价烃基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。
在含硅氧烷骨架基团的末端的硅原子上可以键合有水解性基团、烃基(优选烷基)等。
含硅氧烷骨架基团的元素数优选为100个以下,更优选为50个以下,进一步优选为30个以下。所述元素数优选为10个以上。
作为含硅氧烷骨架基团,优选为由*-(O-Si(CH3)2)nCH3表示的基团,在此,n为1~5的整数,*表示与相邻原子的键合部位。
由Xb3表示的含有烃链的基团可以是仅包含烃链的基团,也可以是在烃链的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子的基团。烃链可以是直链也可以是分支链,优选直链。烃链可以是饱和烃链也可以是不饱和烃链,优选饱和烃链。含有烃链的基团的碳数优选为1~3,更优选为1~2,进一步优选为1。作为含有烃链的基团,优选为烷基,更优选为甲基、乙基或丙基。
m1优选为3或4。
作为式(M1)所示化合物,优选为M为Si的由下述式(M1-1)~(M1-5)表示的化合物,更优选为由式(M1-1)表示的化合物。作为由式(M1-1)表示的化合物,优选为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷。
Si(Xb1)4 …(M1-1)
CH3-Si(Xb1)3 …(M1-2)
C2H5-Si(Xb1)3 …(M1-3)
n-C3H7-Si(Xb1)3 …(M1-4)
(CH3)2CH-Si(Xb1)3 …(M1-5)
式(M2)中,由Xb4表示的水解性硅烷低聚物残基中所含的硅原子的个数优选为3个以上,更优选为5个以上,进一步优选为7个以上。所述硅原子的个数优选为15个以下,更优选为13个以下,进一步优选为10个以下。
水解性硅烷低聚物残基可以具有与硅原子键合的烷氧基。作为所述烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基和乙氧基。水解性硅烷低聚物残基可以具有这些烷氧基中的一种或两种以上,优选具有一种。
作为水解性硅烷低聚物残基,可列举出(C2H5O)3Si-(OSi(OC2H5)2)4O-*等。在此,*表示与相邻原子的键合部位。
式(M2)中,作为由Xb5表示的水解性基团,可列举出与上述反应性甲硅烷基的[-Si(R2)nL3-n]中由L表示的水解性基团同样的基团、氰基、氢原子、烯丙基,优选为烷氧基或异氰酸酯基。作为烷氧基,优选为碳数1~4的烷氧基。
作为Xb5,优选为水解性基团。
作为由式(M2)表示的化合物,可列举出(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5等。
式(M3)所示化合物为在二价有机基团的两末端具有反应性甲硅烷基的化合物,即,双硅烷。
式(M3)中,作为由Xb6和Xb7表示的水解性基团,可列举出烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基、异氰酸酯基、卤素原子,优选为烷氧基、异氰酸酯基。作为烷氧基,优选为碳数1~4的烷氧基,更优选为甲氧基、乙氧基。
式(M3)中,Xb6和Xb7可以是彼此相同的基团,也可以是彼此不同的基团。从获取容易性的角度出发,优选Xb6和Xb7是彼此相同的基团。
式(M3)中,Yb1为连接两末端的反应性甲硅烷基的二价有机基团。二价有机基团的Yb1的碳数优选为1~8,更优选为1~3。
作为Yb1,可列举出亚烷基、亚苯基、在碳原子之间具有醚性氧原子的亚烷基。例如可列举出-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)-、-C6H4-。
作为由式(M3)表示的化合物,可列举出(CH3O)3Si(CH2)2Si(OCH3)3、(C2H5O)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(OCN)3Si(CH2)2Si(NCO)3、Cl3Si(CH2)2SiCl3、(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3、(C2H5O)3Si(CH2)6Si(OC2H5)3
相对于本公开的组合物总量,本公开的组合物中可包含的其它成分的含量优选为10质量%以下,更优选为1质量%以下。本公开的组合物包含特定金属化合物的情况下,相对于本公开的组合物总量,特定金属化合物的含量优选为0.01~30质量%,更优选为0.01~10质量%,进一步优选为0.05~5质量%。
相对于本公开的组合物总量,本公开的化合物与其它成分的总含量(以下也称为“固体成分浓度”)优选为0.001~40质量%,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%。本公开的组合物的固体成分浓度是由加热前的组合物的质量和在120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量计算出的值。
本公开的组合物包含液体介质,因此作为涂布用途是有用的,能够用作涂布液。
[表面处理剂]
在一个方式中,本公开的表面处理剂包含本公开的化合物。另外,本公开的表面处理剂可以包含本公开的化合物和液体介质。本公开的表面处理剂可以为本公开的组合物。本公开的表面处理剂中所含的液体介质的优选的方式与本公开的组合物中所含的液体介质的优选的方式同样。
本公开的化合物包含上述基团1、部分结构以及上述基团2,所述部分结构为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合。因此,通过使用包含本公开的化合物的表面处理剂,能够形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层。
[物品]
在一个方式中,本公开的物品包含基材以及配置在基材上的表面处理层,该表面处理层通过本公开的表面处理剂进行了表面处理。
表面处理层可以形成在基材的表面的一部分,也可以形成在基材的整个表面。表面处理层可以在基材表面以膜状铺展,也可以以点状散布。
在表面处理层中,以反应性甲硅烷基的一部分或全部的水解已经进行、且硅烷醇基的脱水缩合反应已经进行的状态包含本公开的化合物。
表面处理层的厚度优选为1~100nm,更优选为1~50nm。表面处理层的厚度为1nm以上时,容易充分获得由表面处理所产生的效果。表面处理层的厚度为100nm以下时,利用效率高。表面处理层的厚度可以使用薄膜分析用X射线衍射计(产品名“ATX-G”,RIGAKU公司制)通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案,由干涉图案的振动周期计算得出。
基材的种类没有特别限定,例如,可列举出要求赋予拒水性的基材。作为基材,例如可列举出有时接触其它物品(例如触笔)或人的手指来使用的基材;操作时有时需要人的手指握住的基材;和有时放置在其它物品(例如,载置台)上的基材。
作为基材的材料,可列举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石材、纤维、无纺布、纸、木材、天然皮革、人工皮革和它们的复合材料。玻璃可以进行化学强化。
作为基材,可列举出建材、装饰建材、室内装饰用品、运输设备(例如汽车)、招牌、公告板、饮水器皿、餐具、水槽、观赏用设备(例如匾额、箱子)、实验设备、家具、纤维制品、包装容器;用于艺术、运动、游戏等的玻璃或树脂;用于移动电话(例如智能手机)、便携信息终端、游戏机、遥控器等设备中的外装部分(不包括显示部)的玻璃或树脂。基材的形状可以是板状,也可以是薄膜状。
作为基材,适宜为触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜镜片,尤其适宜为触摸面板用基材。作为触摸面板用基材的材料,优选玻璃或透明树脂。
基材可以是单个表面或双面实施了电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝聚合处理等表面处理的基材。实施了表面处理的基材与表面处理层的密合性更优异,表面处理层的耐磨耗性进一步提高。因此,优选在基材的与表面处理层接触侧的表面实施表面处理。另外,在实施了表面处理的基材设置有后述的基底层的情况下,与基底层的密合性更优异,表面处理层的耐磨耗性进一步提高。因此,在设置有基底层的情况下,优选在基材的与基底层接触侧的表面实施表面处理。
表面处理层可以直接设置在基材的表面上,也可以在基材与表面处理层之间设置基底层。从进一步提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的角度出发,本公开的物品优选包含基材、配置在基材上的基底层、以及配置在基底层上的表面处理层,该表面处理层通过本公开的表面处理剂进行了表面处理。
基底层优选为包含氧化物的层,该氧化物包含硅和选自由元素周期表的第1族元素、第2族元素、第4族元素、第5族元素、第13族元素和第15族元素组成的组中的至少一种特定元素。
元素周期表的第1族元素(以下也称为“第1族元素”)是指锂、钠、钾、铷和铯。从能够在基底层上没有缺陷且更均匀地形成表面处理层的角度、或者进一步抑制样品间的基底层的组成不均的观点出发,第1族元素优选为锂、钠、钾,更优选为钠、钾。基底层可以包含两种以上第1族元素。
元素周期表的第2族元素(以下也称为“第2族元素”)是指铍、镁、钙、锶和钡。作为第2族元素,从能够在基底层上没有缺陷且更均匀地形成表面处理层的角度、或者进一步抑制样品间的基底层的组成不均的观点出发,优选为镁、钙、钡,更优选为镁、钙。基底层可以包含两种以上第2族元素。
元素周期表的第4族元素(以下也称为“第4族元素”)是指钛、锆和铪。作为第4族元素,从能够在基底层上没有缺陷且更均匀地形成表面处理层的角度、或者进一步抑制样品间的基底层的组成不均的观点出发,优选为钛、锆,更优选为钛。基底层可以包含两种以上第4族元素。
元素周期表的第5族元素(以下也称为“第5族元素”)是指钒、铌和钽。作为第5族元素,从表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,尤其优选为钒。基底层可以包含两种以上第5族元素。
元素周期表的第13族元素(以下也称为“第13族元素”)是指硼、铝、镓和铟。作为第13族元素,从能够在基底层上没有缺陷且更均匀地形成表面处理层的角度、或者进一步抑制样品间的基底层的组成不均的观点出发,优选为硼、铝、镓,更优选为硼、铝。在基底层可以包含两种以上第13族元素。
元素周期表的第15族元素(以下也称为“第15族元素”)是指氮、磷、砷、锑和铋。作为第15族元素,从能够在基底层上没有缺陷且更均匀地形成表面处理层的观点、或者进一步抑制样品间的基底层的组成不均的观点出发,优选为磷、锑、铋,更优选为磷、铋。基底层可以包含两种以上第15族元素。
由于表面处理层的耐磨耗性更优异,基底层中所含的特定元素优选第1族元素、第2族元素、第13族元素,更优选第1族元素、第2族元素,进一步优选第1族元素。
作为特定元素,可以包含仅一种元素也可以包含两种以上的元素。
基底层中所含的氧化物可以是上述元素(硅和特定元素)单独的氧化物的混合物(例如,氧化硅和特定元素的氧化物的混合物),也可以是包含两种以上的上述元素的复合氧化物,还可以是上述元素单独的氧化物与复合氧化物的混合物。
从表面处理层的耐磨耗性更优异的角度出发,基底层中的特定元素的合计摩尔浓度相对于基底层中的硅的摩尔浓度的比(特定元素/硅)优选为0.02~2.90,更优选为0.10~2.00,进一步优选为0.20~1.80。
基底层中的各元素的摩尔浓度(摩尔%)例如能够通过基于利用离子溅射的X射线光电子能谱法(XPS)的深度方向分析来测定。
基底层可以是单层也可以是多层。基底层可以在表面具有凹凸。
基底层的厚度优选为1~100nm,更优选为1~50nm,进一步优选为2~20nm。基底层的厚度为上述下限值以上时,基于基底层的表面处理层的密合性进一步提高,表面处理层的耐磨耗性更优异。基底层的厚度为上述上限值以下时,基底层本身的耐磨耗性优异。
基底层的厚度能够通过基于透射电子显微镜(TEM)进行的基底层的截面观察来测定。
基底层能够通过例如采用蒸镀材料的蒸镀法或湿式涂布法形成。
蒸镀法所采用的蒸镀材料优选含有包含硅和特定元素的氧化物。
作为蒸镀材料的形式的具体例,可列举出粉体、熔融体、烧结体、造粒体、破碎体,从处理性的观点出发,优选为熔融体、烧结体、造粒体。
在此,熔融体是指将蒸镀材料的粉体在高温下熔融后,冷却固化而得到的固体物。烧结体是指将蒸镀材料的粉体进行焙烧而得到的固体物,根据需要,可以将粉体压制成形并使用成形体来代替蒸镀材料的粉体。造粒体是指将蒸镀材料的粉体与液体介质(例如,水、有机溶剂)进行混炼得到颗粒后,使颗粒干燥而得到的固体物。
蒸镀材料例如可以通过以下方法制备。
·将氧化硅的粉体与特定元素的氧化物的粉体进行混合得到蒸镀材料的粉体的方法。
·将上述蒸镀材料的粉体和水进行混炼得到颗粒后,使颗粒干燥而得到蒸镀材料的造粒体的方法。
·将混合包含硅的粉体(例如,由氧化硅形成的粉体、硅砂、硅胶)、包含特定元素的粉体(例如,特定元素的氧化物的粉体、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物)和水的混合物进行干燥后,对干燥后的混合物或将其压制成形的成形体进行焙烧,得到烧结体的方法。
·将包含硅的粉体(例如,由氧化硅形成的粉体、硅砂、硅胶)、包含特定元素包含粉体(例如,特定元素的氧化物的粉体、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物)在高温下熔融后,使熔融物冷却固化,得到熔融体的方法。
作为采用蒸镀材料的蒸镀法的具体例,可列举出真空蒸镀法。真空蒸镀法是使蒸镀材料在真空槽内蒸发,并附着于基材表面的方法。
作为蒸镀时的温度(例如,采用真空蒸镀装置时为配置蒸镀材料的舟皿的温度),优选为100~3,000℃,更优选为500~3,000℃。
作为蒸镀时的压力(例如,采用真空蒸镀装置时为配置蒸镀材料的槽内的压力),优选为1Pa以下,更优选为0.1Pa以下。
使用蒸镀材料形成基底层的情况下,可以采用一种蒸镀材料,也可以采用包含不同元素的两种以上的蒸镀材料。
作为蒸镀材料的蒸发方法的具体例,可列举出在高熔点金属制电阻加热用舟皿上使蒸镀材料熔融并蒸发的电阻加热法;对蒸镀材料照射电子束,将蒸镀材料直接加热而使表面熔融并蒸发的电子枪法等。作为蒸镀材料的蒸发方法,从由于能够局部加热从而高熔点物质也能够蒸发的角度、由于未照射电子束的部位为低温因此不存在与容器反应或混入杂质的风险的观点出发,优选为电子枪法。
作为蒸镀材料的蒸发方法,可以使用多个舟皿,也可以在单独的舟皿中放入所有的蒸镀材料而使用。蒸镀方法可以是可以是共蒸镀,也可以是交替蒸镀等。具体而言,可列举出将二氧化硅和特定源在同一舟皿中进行混合使用的例子;将二氧化硅和特定元素源分别放入不同的舟皿中进行共蒸镀的例子;同样地分别放入不同的舟皿中进行交替蒸镀的例子。根据基底层的构成适当选择蒸镀的条件、顺序等。
在湿式涂布法中,优选通过使用涂布液的湿式涂布法在基材上形成基底层,该涂布液含有包含硅的化合物、包含特定元素的化合物和液体介质。
作为硅化合物的具体例,可列举出氧化硅、硅酸、硅酸的部分缩合物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
作为包含特定元素的化合物的具体例,可列举出特定元素的氧化物、特定元素的醇盐、特定元素的碳酸盐、特定元素的硫酸盐、特定元素的硝酸盐、特定元素的草酸盐、特定元素的氢氧化物。
作为液体介质,可列举出与本公开的组合物中所含的液体介质同样的液体介质。
相对于用于基底层的形成的涂布液的总量,液体介质的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%。
作为用于形成基底层的湿式涂布法的具体例,可列举出旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法。
优选对湿式涂布液进行涂布后,使涂膜干燥。作为涂膜的干燥温度,优选为20~200℃,更优选为80~160℃。
本公开的物品优选为光学构件。作为光学构件,例如可列举出车辆导航、移动电话、智能手机、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音响、游戏设备、眼镜镜片、相机镜头、镜头滤镜、太阳镜、胃镜等医疗用设备、复印机、PC、显示器(例如液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器)、触摸面板、保护膜和防反射薄膜。尤其,物品优选为显示器或触摸面板。
[物品的制造方法]
本公开的物品的制造方法例如是使用本公开的表面处理剂对基材进行表面处理,制造在基材上形成有表面处理层的物品的方法。作为表面处理,可列举出干式涂布法和湿式涂布法。
作为干式涂布法,可列举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。作为干式涂布法,从抑制化合物的分解的角度及装置的简便性的角度出发,优选真空蒸镀法。真空蒸镀时,可以使用在铁、钢等金属多孔体中浸渍有本公开的化合物的颗粒状物质。可以使用将包含本公开的化合物和液体介质的组合物浸渍在铁、钢等金属多孔体中并使液体介质干燥,从而浸渍有本公开的化合物的颗粒状物质。
作为湿式涂布法,例如可列举出旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法。
为了提高表面处理层的耐磨耗性,根据需要,可以进行用于促进本公开的化合物与基材的反应的操作。作为该操作,可列举出加热、加湿、光照射等。
例如,在具有水分的大气中对形成有表面处理层的基材进行加热,能够促进水解性基团的水解反应、基材的表面的羟基等与硅烷醇基的反应、基于硅烷醇基的缩合反应生成硅氧烷键等反应。
表面处理后,可以根据需要去除表面处理层中的其他化合物、未与基材进行化学键合的化合物。作为去除的方法,例如可列举出对表面处理层倾倒溶剂的方法、用浸渗有溶剂的布擦拭的方法等。
实施例
以下使用实施例对本发明进一步进行详细说明,但本发明不限定于这些实施例。
[化合物1C的合成]
加入22-二十三碳烯酸(2.0g)、七甲基环四硅氧烷(1.7g,Gelest公司制)、1,3-双三氟甲基苯(10g)并搅拌之后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g),在85℃搅拌24小时。冷却至25℃后,蒸馏去除溶剂,通过进行使用了硅胶的快速柱层析(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),得到3.0g化合物1A。化合物1A的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ2.31(t,J=7.1Hz,2H),1.60(p,J=7.1Hz,2H),1.41-1.14(m,38H),0.70(t,J=7.0Hz,2H),0.20-0.14(m,21H)
(化合物1A)
将烯丙醇(30g)加入至化合物1A(3.0g)中,搅拌后,加入N-甲基吗啉(1.0g)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓盐酸盐(3.0g)。升温至50℃,并加热搅拌整夜。冷却至25℃后,蒸馏去除溶剂,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),得到2.0g化合物1B。化合物1B的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ6.03-5.84(m,1H),5.31(dt,J=13.4,1.0Hz,2H),4.57(dt,J=6.2,1.0Hz,2H),1.71-1.51(m,4H),1.45-1.16(m,38H),0.70(t,J=7.0Hz,2H),0.19-0.23(m,21H)
(化合物1B)
将1,3-双三氟甲基苯(10g)加入至化合物1B(2.0g)中并搅拌。然后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g)、三甲氧基硅烷(0.5g),在40℃搅拌24小时。通过减压蒸馏去除溶剂,得到2.3g化合物1C。化合物1C的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.09(t,J=7.1Hz,2H),2.31(t,J=7.1Hz,2H),1.80(p,J=7.1Hz,2H),1.58(p,J=7.1Hz,2H),1.42-1.09(m,38H),0.68(dt,J=18.7,7.0Hz,4H),0.23-0.16(m,21H)
(化合物1C)
[化合物2C的合成]
根据国际公开第2021/054413号的合成例3~5所述的方法得到下述化合物2A。
(化合物2A)
将化合物2A(5.0g)加入至化合物1A(3.0g)中,搅拌后,加入N-甲基吗啉(1.0g)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓盐酸盐(3.0g)。升温至50℃,搅拌24小时。冷却至25℃后,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),得到2.8g化合物2B。化合物2B的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ5.66(ddt,J=13.6,12.6,6.2Hz,3H),5.13(dt,J=13.5,1.1Hz,6H),3.98(s,2H),2.37(t,J=7.1Hz,2H),1.91(dt,J=6.2,1.0Hz,6H),1.58(p,J=7.1Hz,2H),1.41-1.16(m,38H),0.70(t,J=7.0Hz,2H),0.19-0.21(m,21H)
(化合物2B)
将1,3-双三氟甲基苯(10g)加入至化合物2B(2.8g)中并搅拌。然后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g)、三甲氧基硅烷(1.5g),在40℃搅拌24小时。通过减压蒸馏去除溶剂,得到3.5g化合物2C。化合物2C的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.02(s,2H),3.58(s,27H),2.37(t,J=7.1Hz,2H),1.58(p,J=7.1Hz,2H),1.48-1.18(m,50H),0.69(td,J=7.0,3.1Hz,8H),0.20-0.21(m,21H).
(化合物2C)
[化合物3F的合成]
将平均分子量为400的聚乙二醇(8.0g)溶解于THF中(20mL),加入碳酸铯(8.0g)、烯丙基溴(2.4g),在50℃搅拌24小时。然后,蒸馏去除溶剂,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:甲醇/二氯甲烷),得到3.1g化合物3A。化合物3A的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ5.85(tt,J=13.7,6.2Hz,1H),5.22(dt,J=13.5,1.1Hz,2H),4.02-3.80(m,4H),3.80-3.46(m,34H)
(化合物3A)
将七甲基环四硅氧烷(2.3g,Gelest公司制)和1,3-双三氟甲基苯(20g)加入至化合物3A(3.1g)中并搅拌。然后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g),在85℃搅拌24小时。冷却至25℃后,蒸馏去除溶剂,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),得到4.0g化合物3B。化合物3B的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.82-3.30(m,38H),1.62(p,J=7.1Hz,2H),0.77(t,J=7.1Hz,2H),0.16-0.18(m,21H)
(化合物3B)
根据国际公开第2021/054413号的合成例3~4所述的方法,得到化合物3C。
(化合物3C)
将甲醇(50g)、氢氧化钾(5g)加入至化合物3C(10g)中,加热回流整夜。冷却至25℃后,加入盐酸、二氯甲烷进行萃取,蒸馏去除溶剂后,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:甲醇/二氯甲烷),得到8.3g化合物3D。化合物3D的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ5.71(ddt,J=13.7,12.6,6.2Hz,3H),5.16(dt,J=13.4,1.1Hz,6H),2.20(dt,J=6.2,0.9Hz,6H)
(化合物3D)
将化合物3D(1.5g)和THF(10mL)加入至化合物3B(4.0g)中并搅拌后,加入N-甲基吗啉(1.0g)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓盐酸盐(3.0g)。升温至50℃,在50℃搅拌24小时。冷却至25℃后,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),得到3.8g化合物3E。化合物3E的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ5.71(ddt,J=13.6,12.6,6.2Hz,3H),5.16(dt,J=13.4,1.1Hz,6H),4.36(t,J=7.0Hz,2H),3.85-3.26(m,36H),2.22(dt,J=6.2,1.0Hz,6H),1.62(p,J=7.1Hz,2H),0.77(t,J=7.1Hz,2H),0.20-0.27(m,21H).
(化合物3E)
将1,3-双三氟甲基苯(10g)加入至化合物3E(3.0g)中并搅拌。然后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g)、三甲氧基硅烷(1.5g),在40℃搅拌24小时后,通过减压蒸馏去除溶剂,得到3.5g化合物3F。化合物3F的结构由以下NMR数据确认。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.36(t,J=7.0Hz,2H),3.87-3.29(m,63H),1.74-1.40(m,14H),0.74(dt,J=22.3,7.1Hz,8H),0.19-0.18(m,21H).
(化合物3F)
[化合物4D的合成]
将烯丙胺(10g)、1,3-双三氟甲基苯(10g)加入至平均分子量大约为2,500的α-单乙烯基-Ω-单氢-终端聚二甲基硅氧烷(10g,Gelest公司制产品编号:DMS-HV15)中并搅拌。然后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g)并在100℃加热搅拌24小时。冷却至25℃后,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:甲醇/二氯甲烷),得到6.8g化合物4A。化合物4A的结构由以下NMR数据确认。化合物4A中,n的平均值为32。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ6.05(ddt,J=18.7,16.8,1.2Hz,1H),5.81(ddd,J=45.1,17.8,1.8Hz,2H),2.66(p,J=6.8Hz,2H),1.48(p,J=7.1Hz,2H),0.75(t,J=7.1Hz,2H),0.31-0.16(m,198H)
(化合物4A)
将七甲基环四硅氧烷(1.2g,Gelest公司制)和1,3-双三氟甲基苯(20g)加入至化合物4A中并搅拌。然后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g),在85℃搅拌24小时。冷却至25℃后,蒸馏去除溶剂,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:甲醇/二氯甲烷),得到5.3g化合物4B。化合物4B的结构由以下NMR数据确认。化合物4B中,n的平均值为32。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ2.66(p,J=6.8Hz,2H),1.48(p,J=7.1Hz,2H),0.87-0.65(m,6H),0.17-0.10(m,219H)
(化合物4B)
将化合物3D(1.5g)和THF(10mL)加入至化合物4B(5.3g)中并搅拌后,加入N-甲基吗啉(1.0g)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓盐酸盐(3.0g)。在50℃搅拌24小时。冷却至25℃后,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),得到4.3g化合物4C。化合物4C的结构由以下NMR数据确认。化合物4C中,n的平均值为32。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ5.78-5.55(m,3H),5.16(dt,J=13.4,1.1Hz,6H),3.08(q,J=7.0Hz,2H),2.13(dt,J=6.2,1.1Hz,6H),1.57(p,J=7.1Hz,2H),0.86-0.66(m,6H),0.21-0.14(m,219H)
(化合物4C)
将1,3-双三氟甲基苯(10g)加入至化合物4C(4.3g)中并搅拌。然后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g),三甲氧基硅烷(1.0g),在40℃搅拌24小时后,通过减压蒸馏去除溶剂,得到4.9g化合物4D。化合物4D的结构由以下NMR数据确认。化合物4D中,n的平均值为32。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.58(s,27H),3.08(q,J=6.9Hz,2H),1.70-1.36(m,14H),0.88-0.57(m,12H),0.27-0.16(m,219H)
(化合物4D)
[化合物5C的合成]
将烯丙胺(1.0g)、1,3-双三氟甲基苯(10g)加入至平均分子量大约为3,000的单分散氢化物-终端聚二甲基硅氧烷(60g,Gelest公司制,产品编号:DMS-Hm15)中并搅拌。然后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g)并以100℃搅拌4小时。接着,加入烯丙基取代的聚(异丁基-T8-倍半硅氧烷)(20g,Gelest公司制,产品编号:SST-A8C42),进一步在100℃搅拌4小时。冷却至25℃后,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:甲醇/二氯甲烷),得到21g化合物5A。化合物5A的结构由以下NMR数据确认。化合物5A中,n的平均值为40。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ2.73(t,J=7.1Hz,2H),1.85(dpd,J=13.7,6.9,3.1Hz,7H),1.62(p,J=7.1Hz,2H),1.21(p,J=7.1Hz,2H),1.03-0.86(m,42H),0.63-0.06(m,266H)
(化合物5A)
将化合物3D(1.5g)和THF(10mL)加入至化合物5A(5.0g)中并搅拌后,加入N-甲基吗啉(1.0g)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓盐酸盐(3.0g)。在50℃搅拌24小时。冷却至25℃后,通过进行使用了硅胶的快速柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),得到4.0g化合物5B。化合物5B的结构由以下NMR数据确认。化合物5B中,n的平均值为40。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ5.74(tt,J=13.4,6.2Hz,3H),5.04(dt,J=13.5,1.0Hz,6H),3.33(t,J=7.1Hz,2H),2.12(dddt,J=120.7,12.3,6.2,1.0Hz,6H),1.85(dpd,J=13.7,6.9,3.1Hz,7H),1.62(p,J=7.1Hz,2H),1.21(p,J=7.1Hz,2H),1.05-0.85(m,42H),0.67-0.00(m,266H)
(化合物5B)
将1,3-双三氟甲基苯(10g)加入至化合物5B(4.0g)中并搅拌后,加入铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3%,0.1g)、苯胺(0.1g)、三甲氧基硅烷(1.0g),在40℃搅拌24小时后,通过减压蒸馏去除溶剂,得到4.3g化合物5C。化合物5C的结构由以下NMR数据确认。化合物5C中,n的平均值为40。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.58(s,27H),3.33(t,J=7.1Hz,2H),1.85(dpd,J=13.7,6.9,3.1Hz,7H),1.71-1.04(m,16H),1.02-0.85(m,42H),0.61-0.02(m,272H)
(化合物5C)
[化合物6A的合成]
根据日本特开2017-119849号公报的实施例1所述的方法,得到化合物6A。
(化合物6A)
[化合物7A的准备]
作为化合物7A,准备十八烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)。
接着,使用上述化合物1C、2C、3F、4D、5C、6A、7A,对基材进行表面处理。作为表面处理方法,使用干式涂布法。作为基材,使用化学强化玻璃。
<干式涂布法>
使用真空蒸镀装置(产品名“VTR-350M”,ULVAC公司制)进行干式涂布。将各化合物的20质量%乙酸乙酯溶液(0.5g)填充到真空蒸镀装置内的钼制舟皿中,进行排气直至真空蒸镀装置内的压力为1×10-3Pa以下。以升温速度10℃/分以下的速度加热舟皿,在基于晶体振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻,打开闸门开始在基材表面的成膜。在膜厚大约为50nm的时刻关闭闸门结束在基材表面的成膜。将沉积有化合物的基材在150℃下加热处理30分钟,得到在基材的表面具有表面处理层的物品。
关于通过干式涂布法得到的物品,进行拒水性和耐磨耗性的评价。评价方法如下。
<拒水性>
将大约2μL的蒸馏水滴在物品的表面处理层上,使用接触角测定装置(产品名“DM-500”,协和界面科学公司制)测定初始水接触角。在表面处理层上的5个部位进行测定,计算出平均值。需要说明的是,水接触角的计算采用2θ法。评价基准如下。A为实用上没有问题的水平。
A:水接触角为110°以上。
B:水接触角为108°以上且小于110°。
C:水接触角小于108°。
<耐磨耗性>
依据JIS L0849:2013(对应ISO:105-X12:2001),使用往复式横动试验机(KNT公司制),对于物品的表面处理层,以压力98.07kPa、速度320cm/分钟使钢丝棉Bonstar(#0000)往复1万次后,测定摩擦试验后的水接触角。摩擦试验后的水接触角的测定方法与上述拒水性的评价方法中的初始水接触角的测定方法相同。基于摩擦试验导致的水接触角的下降度,进行耐磨耗性的评价。水接触角的下降度越小,耐磨耗性越优异。评价基准如下。A和B为实用上没有问题的水平。
水接触角的下降度=(初始水接触角)-(摩擦试验后的水接触角)
A:水接触角的下降度为5°以下。
B:水接触角的下降度大于5°且为10°以下。
C:水接触角的下降度大于10°。
评价结果如表1所示。表1中,在化合物包含基团1情况下,记载基团1的种类,在不包含基团1的情况下记为“-”。化合物包含作为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合的部分结构的情况下,记载部分结构的种类。化合物包含基团2的情况下,记为“Y”。
例1~5为实施例,例6和例7为比较例。
[表1]
如表1所示,可知例1~5的化合物由于包含基团1、作为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合的部分结构以及基团2,因此能够形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层。
另一方面,可知例6的化合物不包含基团1,耐磨耗性差。可知例7的化合物不包含基团1,拒水性差。
产业上的可利用性
本公开的化合物作为表面处理剂是有用的。表面处理剂例如可以对触摸面板显示器等表示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中的基材使用。另外,表面处理剂可以对电车、汽车、船舶、航空器等运输设备中的舱体、窗玻璃(前挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃)、镜子、保险杠等使用。此外,表面处理剂可以对建筑物外墙、帐篷、太阳能发电模块、隔音板、混凝土等室外物品;渔网、防虫网、水槽使用。另外,表面处理剂可以对厨房、浴室、盥洗台、镜子、卫生间周边部件;枝形吊灯、瓷砖等陶瓷器具;人造大理石、空调等各种室内设备使用。另外,表面处理剂也可以用作工厂内的治具、内壁、配管等的防污处理。另外,表面处理剂可以对护目镜、眼镜、头盔、弹球机、纤维、雨伞、游乐器具、足球使用。另外,表面处理剂也可以用作食品用包装材料、化妆品用包装材料、罐子内部等各种包装材料的防粘剂。另外,表面处理剂可以对车辆导航、移动电话、智能手机、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音响、游戏设备、眼镜镜片、相机镜头、镜头滤镜、太阳镜、胃镜等医疗用设备、复印机、PC、显示器(例如液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器)、触摸面板、保护膜和防反射薄膜等光学构件使用。
需要说明的是,参照了2022年3月24日申请的日本专利申请2022-049061号的公开全文,并引入本说明书。另外,关于本说明书所记载的所有参考文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了通过参照各参考文献、专利申请和技术标准而进行援引的情况同程度地,通过参照而援引至本说明书中。

Claims (13)

1.一种化合物,其包含下述基团1、部分结构以及下述基团2,
所述部分结构为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合;
基团1:一价环状聚硅氧烷残基或一价笼状聚硅氧烷残基
基团2:-Si(R2)nL3-n
R2为一价烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物,其由下述式1表示,
[T-(O)r-Z]qA(Si(R2)nL3-n)p…(1)
式1中,T为一价环状聚硅氧烷残基或一价笼状聚硅氧烷残基,r为0或1,Z为亚烷基链、聚环氧烷链、二价有机聚硅氧烷残基或它们的组合,A为单键或p+q价连接基团,R2各自独立地为一价烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数,p和q各自独立地为1以上的整数。
3.根据权利要求2所述的化合物,其中,所述式1中,Z为碳数12以上的亚烷基链。
4.根据权利要求2所述的化合物,其中,所述式1中,Z由-Z1-Z2-Z3-表示,Z1和Z3各自独立地为亚烷基链,Z2为二价有机聚硅氧烷残基。
5.根据权利要求2~4中的任一项所述的化合物,其中,所述式1中,T由下述式T1表示,
式T1中,R3各自独立地为烃基、具有取代基的烃基或由-O-SiR51 3表示的基团,s为1~4的整数,R51各自独立地为烃基或三烷基甲硅烷基氧基,
6.根据权利要求5所述的化合物,其中,所述式T1中,R3各自独立地为碳数1~4的烷基。
7.一种组合物,其包含权利要求1~6中的任一项所述的化合物和液体介质。
8.一种表面处理剂,其包含权利要求1~6中的任一项所述的化合物。
9.一种表面处理剂,其包含权利要求1~6中的任一项所述的化合物和液体介质。
10.一种物品的制造方法,其中,使用权利要求8或权利要求9所述的表面处理剂对基材进行表面处理,制造在基材上形成有表面处理层的物品。
11.一种物品,其包含基材、以及配置在所述基材上的表面处理层,所述表面处理层通过权利要求8所述的表面处理剂进行了表面处理。
12.根据权利要求11所述的物品,其为光学构件。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的物品,其为显示器或触摸面板。
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