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CN119072396A - 具有低游离单体的高性能层压粘合剂 - Google Patents

具有低游离单体的高性能层压粘合剂 Download PDF

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CN119072396A
CN119072396A CN202380035231.3A CN202380035231A CN119072396A CN 119072396 A CN119072396 A CN 119072396A CN 202380035231 A CN202380035231 A CN 202380035231A CN 119072396 A CN119072396 A CN 119072396A
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polyol
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CN202380035231.3A
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吴杰
Y·郭
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

公开了一种基于溶剂的粘合剂组合物，该基于溶剂的粘合剂组合物包含：至少一种异氰酸酯组分，该至少一种异氰酸酯组分包括基于芳族的异氰酸酯，其中基于该异氰酸酯组分的重量，游离单体异氰酸酯的重量小于1重量％，和至少一种异氰酸酯反应性组分，该至少一种异氰酸酯反应性组分包括至少一种磷酸酯多元醇。还公开了一种用于制造该粘合剂以及部分由该粘合剂制成的层压体的程序和一种用于制造该层压体的程序。

Description

具有低游离单体的高性能层压粘合剂
技术领域
本公开涉及粘合剂组合物。更特别地，本公开涉及用于与层压膜一起使用的基于溶剂的双组分粘合剂组合物，该粘合剂组合物表现出优异的粘合性能、耐热性和耐化学性以及非常低含量的迁移芳族物质。
背景技术
粘合剂组合物可用于广泛多种目的。例如，一些粘合剂用于将基材的两个或更多个膜层粘合在一起，从而形成复合膜，即包括两个或更多个膜层的层压体。基材的示例通常包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、纸或玻璃纸等。粘合剂在不同的层压最终用途应用中的使用通常是已知的。例如，粘合剂通常施加在层压膜之间，可用于制造膜/膜和膜/箔层压体，该层压体用于食品、药物和工业消费品包装，尤其是食品包装的软包装行业。层压粘合剂通常可被分为三个类别：(1)基于溶剂的层压粘合剂，(2)无溶剂层压粘合剂，和(3)基于水的层压粘合剂。粘合剂的性能根据种类和应用粘合剂的应用而变化。在基于溶剂的层压粘合剂类别中，基于溶剂的聚氨酯被广泛用于实现相对良好的耐热性、耐湿性和耐化学性。
在基于溶剂的层压粘合剂类别中，有许多种类；并且一个特定种类包括基于聚氨酯的多组分层压粘合剂；并且更具体的是双组分粘合剂。通常，基于聚氨酯的双组分层压粘合剂包括：包含异氰酸酯和/或聚氨酯预聚物的第一组分和包含一种或多种多元醇的第二组分。聚氨酯预聚物可通过将多异氰酸酯与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应获得。第二组分包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。每种组分可任选地包括一种或多种添加剂。用于此类系统的常见溶剂包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等，所有这些必须是无水的(moisture-free)以防止聚氨酯的异氰酸酯基团过早反应。
粘合剂组合物的两种组分(即异氰酸酯和多元醇组分)以预定比例混合，从而形成粘合剂组合物。然后将以溶剂携带的粘合剂组合物施加到膜/或箔基材上。从施加的粘合剂组合物中蒸发溶剂。然后使另一膜/或箔基材与其他基材接触，形成可固化的层压结构。固化该层压结构以将两个基材粘结在一起。
基于溶剂的粘合剂组合物可用于高性能层压应用(例如热灌装、袋煮、冷冻条件等)。已知的粘合剂通常基于芳族异氰酸酯，该芳族异氰酸酯表现出优异的粘合性和快速固化特性。然而，异氰酸酯组分中的游离单体异氰酸酯通常很高，其含量通常超过10重量％，这可能会影响操作安全和食品安全。因此，需要一种具有优异粘合性能、快速固化的高性能的基于溶剂的粘合剂并且满足严格的监管标准。
具体实施方式
本文公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1或2或3至5或6或7的范围)，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等的子范围)。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“异氰酸酯”是在其结构中含有至少一个异氰酸酯基团的化学物质。异氰酸酯基由下式表示：-N＝C＝O或缩写为“NCO”。含有多于一个或至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯是“多异氰酸酯”。具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯是二异氰酸酯，并且具有三个异氰酸酯基团的异氰酸酯是三异氰酸酯等。
“多异氰酸酯”是含有至少两个异氰酸酯基团的分子。
“聚醚”是在相同的原子线性链中含有两个或更多个醚键的化合物。
“聚酯”是在相同的原子线性链中含有两个或更多个酯键的化合物。
“多元醇”是含有多个羟基(OH)基团的有机化合物。换句话讲，多元醇含有至少两个OH基团。合适的多元醇的非限制性示例包括具有两个OH基团的二醇、具有三个OH基团的三醇和具有四个OH基团的四醇。
“聚酯多元醇”是在化合物的主链结构中含有聚酯和多元醇的化合物。
“聚醚多元醇”是在化合物的主链结构中含有聚醚和多元醇的化合物。
除非明确规定厚度，否则“膜”(包括当提及较厚制品中的“膜层”时)包括在一个维度上具有约0.5毫米(mm)(20密耳)或更小的大体上一致和厚度均匀的任何薄、平坦挤出或浇铸热塑性制品。
“聚合物膜”是由聚合物或聚合物混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常是80重量百分比(重量％)的一种或多种聚合物。
“聚合物”是通过使单体(无论相同类型还是不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语“聚合物”涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应当理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语“互聚物”，其包括共聚物(用于指由两种或不同类型的单体制备的聚合物)、三元共聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于三种不同类型的单体制备的聚合物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。它也涵盖所有形式的共聚物，例如无规、嵌段等。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般来说，本文中聚合物被称作基于为对应单体的聚合形式的“单元”。
公开了一种基于溶剂的粘合剂，该粘合剂包括至少一种异氰酸酯组分和至少一种异氰酸酯反应性组分。基于异氰酸酯组分的重量，异氰酸酯组分含有小于1重量％的基于芳族的异氰酸酯。该异氰酸酯反应性组分包括至少一种磷酸酯多元醇和至少一种聚酯多元醇。还公开了一种用于使用上述粘合剂来生产层压产品的方法。
异氰酸酯组分中的基于芳族的异氰酸酯可以是例如异氰酸酯单体、多异氰酸酯(例如二聚体、三聚体等)、异氰酸酯预聚物，以及前述各项中的两者或更多者的混合物。“多异氰酸酯”是含有两个或更多个异氰酸酯基团的任何化合物。
可用于本公开的基于芳族的异氰酸酯可包括例如一种或多种多异氰酸酯化合物，包括但不限于例如1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)；4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)；3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)及其异构体；聚合异氰酸酯；以及它们中两种或更多种的混合物。
可用于本公开中的基于芳族的市售组分中的一些组分的示例可包括例如ISONATETM125M、ADCOTTETML76-204、COREACTANT CTTM，可从Dow Chemical获得；DESMODURTME2200/76，可从Covestro获得；以及它们的混合物。
异氰酸酯反应性组分中的磷酸酯可选自例如具有以下化学结构的磷酸酯化合物：
其中R1是任何有机基团。除了结构(I)中所示的侧基基团之外，R1可以具有或不具有一个或多个附加-OH侧基基团，并且R1可以具有或不具有结构(I)的一个或多个另外的侧基基团。-OH基团和结构(I)的基团中的任何两个或更多个可以连接或不连接至R1的相同原子。每个-OH基团和结构(I)的每个基团可连接到R1的单独原子上。
表征R1的便利方法是描述具有以下结构(II)的化合物：
其中R1与结构(I)中的相同。具有结构(II)的化合物在本文中称为“前体多元醇”。
合适的前体多元醇可以具有90g/mol或更高、200g/mol或更高、或400g/mol或更高的数均Mw。合适的前体多元醇可具有4,000g/mol或更低、2,000g/mol或更低、1,200g/mol或更低、900g/mol或更低、或500g/mol或更低的数均Mw。合适的前体多元醇可具有200g/mol至4,000g/mole、400g/mol至2,000g/mol、400g/mol至1,200g/mol、或400g/mol至900g/mol的数均Mw。
合适的前体多元醇可以是烷基高级多元醇、单糖、二糖和具有以下结构(III)的化合物：
其中R2、R3、R4和R5中的每一者独立地是其它任何有机基团；n1、n2和n3各自独立地为0至10的整数。除了结构(III)中所示的侧基基团之外，R2可以具有或不具有一个或多个附加侧基基团。还应理解，任何两个或更多个侧基基团可乙连接或不连接至R2的相同原子。在一些实施方案中，存在具有结构(III)的化合物的混合物，其中结构(III)的化合物在n1、n2和n3中一个或多个的值方面彼此不同。此类混合物在本文中通过陈述参数n1、n2或n3的非整数值来描述，其中非整数值表示该参数的数均。当需要评估这种混合物的分子量时，使用数均分子量。
在具有结构(III)的前体多元醇中，每个侧基基团可以连接到R2的单独原子上。在具有结构(III)的前体多元醇中，R3、R4和R5可以是具有1个C至4个C、2个C至3个C或3个C的烃基基团。在具有结构(III)的前体多元醇中，R3、R4和R5中的一者或多者可以是烷基，其可以是直链的或环状的或支链的或它们的组合；R3、R4或R5中的一者或多者可以是直链或支链烷基基团；并且R3、R4和R5中的一者或多者可以是支链烷基。R3、R4或R5可彼此相同。
在具有结构(III)的前体多元醇中，n1、n2和n3中的一者或多者可以是0至8。在具有结构(III)的前体多元醇中，n1、n2和n3中的一者或多者可以是1或更大。在具有结构(III)的前体多元醇中，n1、n2和n3中的一者或多者可以是6或更小。在具有结构(III)的前体多元醇中，n1、n2和n3可相同。
具有结构(III)的前体多元醇组可以是其中R2、R3、R4和R5中的每一者是烷基基团的化合物；此类前体多元醇在本文中称为烷氧基化烷基三醇。在三醇中，当n1、n2和n3中的至少一者是1或更大并且R2具有以下结构(IV)时：
则三醇在本文中称为烷氧基化甘油。在烷氧基化三醇中，当R3、R4和R5中的每一者为正好具有3个C的支化烷基基团时，烷氧基化三醇在本文中称为丙氧基化三醇。其中R2具有结构(IV)的丙氧基化三醇在本文中称为丙氧基化甘油。
作为烷基高级多元醇的前体多元醇可以是具有10个C或更少碳原子的化合物；具有6个C或更少碳原子的化合物；具有3个C或更少碳原子的化合物；或甘油。
前体多元醇可以是烷基高级多元醇和具有结构(III)的化合物。应当注意，如果n1等于(＝)n2＝n3＝0并且如果R2为烷基或具有羟基的烷基，则具有结构(IV)的化合物为烷基高级多元醇。
前体多元醇的基团可以是烷基三醇和烷氧基化烷基三醇。这些化合物是甘油和烷氧基化甘油。烷氧基化甘油是丙氧基化甘油。
可用于本公开的另一类合适的磷酸酯化合物包括含有氨基甲酸酯键的化合物。通过使一种或多种合适的磷酸酯官能多元醇与一种或多种多异氰酸酯反应来制备含有氨基甲酸酯键的磷酸酯化合物，还可包括一种或多种二异氰酸酯。多异氰酸酯的量可保持足够低，使得一些或所有反应产物是磷酸酯官能性多元醇。另选地，多元醇可首先与多异氰酸酯反应以制备-OH封端的预聚物，其然后与多磷酸反应。具有氨基甲酸酯键的磷酸酯化合物包括具有在1,000g/mol至6,000g/mol范围内、在1,200g/mol至4,000g/mol的范围内并且在1,400g/mol至3,000g/mol的范围内的数均Mw的那些化合物。
磷酸酯化合物可以是包括前体多元醇和磷酸型酸的反应物的反应产物，其中所得的磷酸酯化合物具有结构(I)的化学结构。
选择磷酸型酸和前体多元醇的量，以确定如下Mp∶Mx比率：Mhy＝每分子前体多元醇的羟基基团数目；Nx＝Mhy-2；Mx＝(前体多元醇的摩尔数)x(Nx)；并且Mp＝磷酸型酸中所含有的磷原子的摩尔数。
通常，Mp:Mx比率为0.1:1或更高、0.2:1或更高、0.5:1或更高、或0.75:1或更高。Mp:Mx比率可以为1.1:1或更低。
通常，磷酸型酸与前体多元醇的重量比为0.005:1或更高、0.01:1或更高、或0.02:1或更高。磷酸型酸与前体多元醇的重量比可以为0.3:1或更低、或0.2:1或更低、或0.12:1或更低。
磷酸型酸可包含多磷酸。并且通常，基于磷酸型酸的重量按重量计，磷酸型酸中多磷酸的量为75重量％或更多、80重量％或更多、或90重量％或更多。多磷酸可以各种等级获得；每个等级以百分比为特征。为了确定等级，首先认识到纯单体正磷酸，五氧化二磷的含量被认为是72.4％。还可以分析任何等级的多磷酸，考虑到一摩尔的多多磷酸(式量标记为“Fppa”)含有标记为“Nppo”的五氧化二磷的摩尔数，并且五氧化二磷百分比(“PCppo”)由PCppo＝(Nppo×142)/Fppa给出，以百分比表示。然后，该多磷酸的等级是比率，以百分比表示：等级＝PCppo/72.4。
所用的多磷酸可具有100％或更高或110％或更高的等级。所用的多磷酸可以具有150％或更低、或125％或更低的等级。
关于合适的磷酸酯和此类适合的磷酸酯的制备的进一步信息可以例如在PCT公开号WO/2015/168670中找到。
基于异氰酸酯反应性组分的干重，在异氰酸酯反应性组分中使用的磷酸酯多元醇的量可以为0.1重量％至1重量％、1重量％至5重量％、5重量％至10重量％、10重量％至15重量％或15重量％至20重量％。
除了一种或多种磷酸酯官能性多元醇之外，所公开的基于溶剂的粘合剂组合物还含有一种或多种无磷多元醇。异氰酸酯反应性组分可包括一种或多种聚酯多元醇。聚酯多元醇可具有>2000g/mol的分子量。
可用于本公开的合适的聚酯多元醇包括但不限于例如脂族聚酯多元醇；芳族聚酯多元醇；脂族和芳族聚酯多元醇的共聚物；聚碳酸酯多元醇；聚己内酯多元醇；以及它们的混合物。这些聚酯多元醇是：多元酸和多元醇的反应产物；或者是光气或碳酸酯单体与多元醇的反应物；或者经由环酯化合物的开环聚合产生。
可用于本公开的合适的多元酸的示例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷-二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-对,对'-二羧酸和这些二羧酸的酸酐或成酯衍生物；以及对羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯衍生物或二聚酸；以及它们的混合物。这些多元酸可以单独使用或以两种或更多种多元酸的组合形式使用。
根据本公开，可使用任何已知的多元醇。可用于本公开的合适的多元醇的非限制性示例包括：二醇，诸如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三甘醇、聚己内酯二醇、二聚二醇、双酚A和氢化双酚A；通过环酯化合物(诸如丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、8-戊内酯和β-甲基-δ-戊内酯)的开环聚合产生的聚酯；以及由一种或多种单体(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇(epichlorohydrin)、四氢呋喃和环己烯)在一种或多种含有两个活性氢原子的化合物作为引发剂的帮助下以通常的方式加成聚合而产生的聚醚，该引发剂诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇；以及它们的混合物。这些多元醇可单独使用或以两种或更多种多元醇的组合形式使用。
基于多元醇组分的干重，异氰酸酯反应性组分中使用的聚酯多元醇的量可超过10重量％、超过20重量％、超过30重量％、超过40重量％、超过50重量％、超过60重量％或超过70重量％。
此外，多元醇组分可以包含聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括但不限于聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丁烯基多元醇或者它们的混合物和共聚物。合适的聚丙二醇包括基于氧化丙烯、氧化乙烯或它们与选自丙二醇、二丙二醇、山梨醇、蔗糖、甘油和/或它们的混合物的引发剂的混合物的多元醇，可从Dow Chemical以商品名VORANOLTM、BASF以商品名PLURACOLTM、Lonza以商品名POLY-GTM、POLY-LTM和POLY-QTM以及Covestro以商品名ACCLAIMTM获得。特别地，优选的是官能度在2至6之间并且分子量为250至1500的聚丙二醇。合适的聚四亚甲基醚二醇包括但不限于来自BASF的POLYTHFTM、来自Invista的TERTHANETM、来自Mitsubishi的PTMGTM和来自Dairen的PTGTM。合适的基于聚氧化丁烯的多元醇包括但不限于聚环氧丁烷均聚物多元醇、聚环氧丁烷-聚环氧丙烷共聚物多元醇和聚环氧丁烷-聚环氧乙烷共聚物多元醇。
另外，可将低分子量二醇(包括但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺和新戊二醇)掺入多元醇化合物中。
本公开的粘合剂组合物通常包括至少一种溶剂。合适的溶剂可包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲基醚酮、甲基丁基酮、丙酮、甲苯和它们的混合物。
基于粘合剂组合物中组分的总量，在本公开方法中使用的溶剂的量可以是例如20重量％至90重量％、30重量％至80重量％或40重量％至70重量％。
本公开的粘合剂组合物可包括一种或多种另外任选的常规成分或添加剂，包括但不限于催化剂、增粘剂、增粘剂、抗氧化剂、填料、着色剂、颜料、表面活性剂、溶剂、聚合物(包括例如除了本文在上面讨论的那些之外的热塑性树脂)、脱水剂(包括例如硅烷)、苯甲酰氯、其他多元醇(包括例如脂肪多元醇)、紫外线指示剂和这些中的两者或更多者的组合。
粘合剂组合物可包括例如粘合促进剂。合适的粘合促进剂的非限制性示例包括偶联剂，诸如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂；环氧树脂、磷酸、多磷酸和磷酸酯。
可用于本公开的硅烷偶联剂的示例包括但不限于氨基硅烷，诸如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷，诸如β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，诸如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；六甲基二硅氮烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；以及它们的混合物。
可用于本公开的钛酸酯偶联剂的示例包括但不限于四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂基酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、钛酸四辛酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛；以及它们的混合物。
可用于本公开的环氧树脂的示例包括但不限于各种容易获得的环氧树脂，诸如双酚a-表氯醇(epi-bis)型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、聚乙二醇醚型环氧树脂、乙二醇醚型环氧树脂、环氧化脂肪酸酯型环氧树脂、聚羧酸酯型环氧树脂、氨基缩水甘油基型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂；以及它们的混合物。
粘合促进剂可以是磷酸酯化合物或环氧硅烷((3-缩水甘油氧基丙基)-三甲氧基硅烷)。磷酸可掺入到多元醇组分中，而环氧硅烷可掺入到异氰酸酯组分中。环氧硅烷和磷酸两者都可掺入多元醇组分中。
粘合剂组合物(即，异氰酸酯组分和多元醇组分)的平均官能度，不包括非反应性组分(诸如溶剂)可以是2至3。
基于粘合剂组合物中组分的总量，使用时任选组分的量可以是0重量％至15重量％、0.01重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％。
设想了在本公开中采用两种组分，异氰酸酯组分和多元醇组分。还设想了，可单独制备所公开的粘合剂组合物的异氰酸酯组分和多元醇组分，并且如果需要，储存直到期望使用粘合剂组合物。产生粘合剂组合物的方法包括混合上述异氰酸酯和多元醇组分以形成能够固化的粘合剂组合物。在一些实施方案中，异氰酸酯组分和多元醇组分在25℃下各自为液体。当期望使用粘合剂组合物时，通常以1至2.5的化学计量比(NCO/OH)使异氰酸酯组分和多元醇组分彼此接触并混合在一起。预期当这两种组分接触时，固化反应开始，其中异氰酸酯基团与羟基基团反应以形成氨基甲酸酯链节。通过使两种组分接触而形成的粘合剂组合物可以称为“可固化混合物”。
为了形成粘合剂组合物，两种组分的混合可在形成粘合剂组合物和将粘合剂施加到基材的过程中的任何合适的时间进行，诸如在施加过程之前、期间或作为施加过程的结果进行。本发明的步骤中的所有步骤都可在环境室温条件下执行。根据需要，可采用加热或冷却。可使用合适的常规混合器(诸如使用电动、气动或其他动力机械混合器)进行混合。
用于制备本公开的基于溶剂的粘合剂组合物的方法包括例如以下步骤：
(1)提供异氰酸酯组分；(2)提供多元醇组分；(3)混合两种组分以形成树脂混合物；(4)在溶剂中稀释树脂混合物以形成稀释的树脂混合物，基于稀释的树脂混合物的总重量，该稀释的树脂混合物具有25重量％至55重量％、30重量％至45重量％或35重量％至40重量％的施加的固体含量；和(5)在将组合物施加到基材上之后并在固化组合物之前，从组合物中除去溶剂以形成粘合剂组合物。
本公开的基于溶剂的粘合剂组合物表现出的有利性能中的一些有利性能包括例如(1)良好的粘合性能；(2)快速固化；和(3)低含量的不需要的芳香胺(诸如MDA和TDA)迁移进入使用该粘合剂包装的食品中。
例如，在100℃和更高℃下热测试1小时后，粘合剂的粘结力可大于2N/15mm。该粘结力可取决于所使用的膜基材的类型，并且在一些实施方案中，膜可在测试后基材失败模式发生在粘结前的情况下粘结。
粘合剂的固化时间可以为1天到8天、1天到7天，或者2天到7天。
本文中还公开了一种使用本公开的粘合剂组合物来形成层压体的方法。粘合剂组合物(诸如上文所讨论的粘合剂组合物)在25℃下可以为液态。即使组合物在25℃下为固体，也可根据需要加热组合物以将组合物转化为液态。将溶剂加入混合的粘合剂组合物中，直到达到所需的固体含量。可使用25％或更高的固体含量。
本公开的粘合剂组合物可用于将基材粘结在一起；并且该粘合剂组合物可用于各种单一合适的基材或多种合适的基材上。基材可以是相似的材料或不相似的材料。例如，基材可选自高、低或中等密度塑料(例如，选自聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚亚苯基、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜和它们的混合物)、纸、木材和重组木制品、聚合物涂覆的基材、涂蜡纸板、纸板、碎料板、纺织品、皮革和金属(例如，铝、铁和其他非铁)、金属化塑料(例如，金属化塑料膜)等。
多个基材层的湿粘结层压和干粘结层压是可能的。可使用常规应用技术将粘合剂组合物施加到所需的基材上，该常规应用技术诸如轮转凹版印刷、苯胺印刷、常规或无气喷涂、辊涂、刷涂、绕线棒涂覆、刮涂或涂覆工艺，例如幕涂、溢流、钟涂、圆盘涂和浸涂工艺。用粘合剂组合物涂覆基材可在基材的整个表面上进行，或者诸如沿着边缘，或在间断位置涂覆到基材表面的一部分上。一旦施加到基材上，粘合剂组合物就诸如通过施加热和气流或一些其他合适的常规方法进行干燥，以基本上除去粘合剂组合物中存在的所有剩余溶剂。
包含本公开的基于溶剂的粘合剂组合物的层压体可通过以下方式形成：将粘合剂施加到两种不同基材中的至少一种基材上，并将基材结合在一起，使得粘合剂设置在两种基材的表面之间；并且然后固化粘合剂以在这两个基材之间形成粘结。基材可包括例如两个单独的膜；并且膜中的每个膜可由不同的材料或相同的材料制成。通常，将粘合剂组合物层施加到膜的表面上。施加到膜表面的能够固化的粘合剂组合物混合物层的厚度为1微米(μm)至5μm。如本文所用，“膜”是在结构的一个维度上为0.5mm或更小的任何结构；并且在结构的其他两个维度上均为1厘米(cm)或更大。
使另一膜的表面与能够固化的混合物的层接触以形成未固化层压体。然后将可固化混合物固化或使其固化。未固化的层压体可经受压力，例如通过穿过轧辊，其可被加热或可不被加热。可将未固化的层压体加热以加速固化反应。
用于形成层合结构的合适基材包括膜，诸如纸、织造织物和非织造织物、聚合物膜、金属箔、金属涂层(金属化)聚合物膜和它们的组合。基材被层叠以形成层合结构，其中根据本公开的粘合剂组合物将这些基材中的一个或多个基材粘附在一起。膜任选地可具有用油墨印刷图像的表面。油墨可与粘合剂组合物接触。该膜可以是聚合物膜、金属涂覆的聚合物膜或聚合物膜。“聚合物膜”是由聚合物或聚合物混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常是80重量％或更多的一种或多种聚合物。
粘合剂组合物特别适用于包装和密封应用。例如，塑料膜、金属膜或金属化塑料膜可用本公开的粘合剂组合物层压(例如，在其整个表面或至少一部分表面上，诸如沿着其边缘或在间歇位置)以形成层压体。该层压体可用于形成由至少两层膜制成的小袋，其中粘合剂粘结在两层膜中间。食品可被包装用于袋煮制备，或者所得的层压体可用于密封或包装一些其他物品。
实施例
提供以下实施例以进一步详细地说明本公开，但不应解释为限制权利要求的范围。除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
在本发明实施例(Inv.Ex.)和比较例(Comp.Ex.)中使用的各种原材料或原料在表I中解释如下：
表1-原材料
表2粘合剂制剂(份)
预聚物1-异氰酸酯组分的制备
将673g ISONATETM125M MDI熔化在40℃烘箱中，并加入在N2气氛下预热至60℃的3L圆底烧瓶中。将1327g VORANOL PUP 2025多元醇预热至50℃并加入ISONATETM125M MDI中。当所有放热现象完成时，连续搅拌混合物，并且然后在继续搅拌的同时加热至80℃至85℃。然后将混合物连续搅拌1.5小时，同时将温度保持在80℃。经由滴定检查残留NCO％，直到测量值为8.4，接近理论值8.5。然后将溶液冷却到40℃至50℃并转移到金属罐中。将罐用氮气填充以防止与水分反应，并储存在冰箱中直到蒸馏。
将实验室规模的UIC KDL 5蒸馏设备的蒸发器温度、冷凝器温度、压力、进料速率和擦拭器速度分别设定为175℃、45℃、0.04mbar、0.6kg/小时至1.2kg/小时和360U/分钟。在实验室中，使用单次通过，但是在放大时，可能需要两次或更多次通过。最终预聚物的NCO％应当为2.82，粘度应当为15560mPas，并且残留游离MDI单体应当为0.1％。
残留的MDI以基于预聚物的重量的重量％报告。按照ASTM方法D2196，使用锭子4和20rpm，用DVIII型布氏粘度计在25℃下测量粘度。
磷酸酯化合物的一般制备
将1升(L)多颈圆底烧瓶在烘箱中干燥，用干燥氮气(N2)冲洗30分钟，然后装入150克(g)VORANOLTMCP 450聚醚多元醇，并置于70毫升/分钟(mL/min)的N2吹扫下。向注射器装载4g 115％多磷酸20酸(PPA)。在强烈搅拌下将PPA逐滴加入聚醚多元醇。应当观察到最小的温度升高。将反应器内容物加热至100℃持续1小时，然后冷却至45℃。然后，向反应器中加入40g乙酸乙酯，随后缓慢加入50g ISONATETM125M二异氰酸酯。通过应用冰浴来控制显著的放热，以将反应罐保持在75℃以下，并且应当观察到黄色到琥珀色的发展。然后将反应器在65℃下保持1小时，此时将内容物冷却并包装。该产品应具有以下性质：76.0％固体，羟值(OHN)为112mg KOH/g，酸值(AV)为19.0mg KOH/g，并且25℃下的粘度为1,665毫帕斯卡-秒(mPa·s)。
用于制备异氰酸酯-反应性组分的一般程序
将聚酯多元醇和磷酸酯多元醇装入玻璃反应器中。将反应器加热至约40℃，并将所得混合物在40℃下搅拌约30分钟。然后将所得混合物包装并储存。
用于制备粘合剂制剂的一般程序
用于制备包含异氰酸酯反应性组分的粘合剂制剂的相关成分，异氰酸酯组分和溶剂在表2中描述。
使用本发明实施例1的粘合剂作为针对粘合剂制剂样品制备的典型示例，向塑料容器中装载约750g的异氰酸酯反应性组分(组分A)、约420g的异氰酸酯组分(组分B)和约1,725g的乙酸乙酯。在室温(约25℃)下使用机械混合器将材料混合30分钟，以获得本发明实施例的配制的粘合剂。
用于制备层压体的一般程序
经由Nordmeccania LABO COMBITM400中试涂布机在室温(约25℃)下在180℉的辊隙温度和176℉的两分钟干燥温度下产生基于基于溶剂的粘合剂的层压体。对聚合物膜进行电晕处理，之后进行层压，并且并使用未经电晕处理的铝(Al)箔。将每个层压体的涂层重量保持在约2.5磅/令处。所制备的层压体随后在受控环境中固化(例如在25℃和50％相对湿度下)。
使用膜制备实施例，该膜包括“Prelam”，其为12μm(48规格)聚酯(“PET”)膜，其以3.26g/m2(2.00磅/令)层压到具有ADCOTETM/Coreactant F的0.00035密耳的铝箔上，可从The Dow Chemical商购获得，并且包括厚度为65μm的浇铸聚丙烯(“CPP”)膜。GF-19，含有大量滑爽添加剂的厚度为1.5密耳的聚乙烯密封膜可从Berry Plastics商购获得。
粘结强度测量
将层压样品切成15mm宽的条，并在配备有50N负载传感器的THWING ALBERTTMQC-3A剥离测试仪上以4英寸/分钟的速度拉伸。当层合体中的两个膜分离时，记录拉动期间的力的平均值。如果膜中的一个膜张紧或断裂，则记录最大力或断裂力。这些值是三个单独的样品条的平均值。在制造层压体后，尽可能快地测试初始或生坯粘结。以下文所指示的时间间隔执行另外的T-剥离测试。
用于制备小袋的一般程序
性能测试
袋内煮沸测试工序
层压件由Prelam Al和GF-19制成。将其中一张9"×12"(23cm×30.5cm)的层压体折叠起来，以得到约9"×6"(23cm×15.25cm)的双层，使得一层的PE膜与另一层的PE膜接触。在纸切割器上修剪边缘，得到约5"×7"(12.7cm×17.8cm)的折叠片。将两个长边和一个短边在边缘处热密封，得到内部尺寸为4"×6"(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。热密封在177℃(350℉)下和276kpa(40PSI)的液压下进行1秒。对于每个测试制备两个或三个小袋。
经由开口边缘将100±5ml的1:1:1酱料(等重量份番茄酱、醋和植物油的共混物)填充到小袋中。避免将填充物溅到热密封区域，因为这会导致在测试期间热密封失效。在填充之后，以最小化小袋内滞留空气的方式密封小袋的顶部。
在小袋的所有四个侧上检测密封完整性以确保在密封中不存在可引起小袋在测试期间渗漏的缺陷。丢弃并更换任何可疑的小袋。在一些情况下，标记层合体中的缺陷，以标识在测试期间是否产生新的额外缺陷。
在锅中装入2/3的水并煮至沸腾。沸水锅带有盖子，以减少水和蒸汽的损失。在测试期间观察锅，以确保存在足够的水以保持沸腾。将小袋置于沸水中并保持30分钟。取出小袋，并将隧穿、起泡、分层或渗漏的程度与任何标记的预先存在的缺陷进行比较。记录观察结果。将小袋切开，倒空，并用肥皂和水冲洗。从小袋上切下一个或多个15mm的条带，并根据之前描述的标准粘结强度测试以4英寸/分钟测量层压体粘结强度。该过程在取出小袋内容物后尽快完成。检测袋的内部并且记录任何其它目测缺陷。
121℃测试程序
层压件由如上所述的Prelam//CPP制成。将其中一张9英寸×12英寸(23cm×30.5cm)的层压体折叠起来，以得到约9英寸×6英寸(23cm×15.3cm)的双层，使得一层的CPP膜与另一层的CPP膜接触。在纸切割器上修剪折叠层压件的边缘，得到约5英寸×7英寸(12.7cm×17.8cm)的折叠片。将折叠片的两个长边和一个短边在边缘处热密封，得到内部尺寸为4英寸×6英寸(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。在40磅每平方英寸(psi)(276千帕[kPa])的液压下，在400℉(204℃)下进行热密封1秒。对于每个测试制备两个或三个小袋。
如上所述制备的小袋通过开口边缘填充100毫升(mL)±5mL的蒸馏水(DI水)或1:1:1酱料(等重量份番茄酱、醋和植物油的共混物)。应避免将填充物溅到热密封区域，因为这会导致在测试期间热密封失效。在填充之后，以最小化小袋内滞留空气的方式密封小袋的顶部。在小袋的所有四个侧上检测密封完整性以确保在密封中不存在可引起小袋在测试期间渗漏的缺陷。丢弃并更换任何有缺陷的小袋。在一些情况下，标记层合体中的缺陷，以标识在测试期间是否产生新的额外缺陷。
然后将包含1:1:1酱料的小袋置于设定在121℃的STERIS高压釜中1小时。测试后取出小袋，将隧穿、起泡、分层或渗漏的程度与任何标记的预先存在的缺陷进行比较。记录观察结果。将小袋切开，倒空，并用肥皂和水冲洗。从小袋上切下一个或多个15mm的条带，并根据上文描述的标准粘结强度测试测量层压体粘结强度。该过程在取出小袋内容物后尽快完成。目视检测小袋的内部并且记录任何其他目测缺陷。
迁移样品制备
由30.8平方英寸(in2)(198.7平方厘米(cm2)的层压体组成的小袋每个样品各自填充有100mL 3％的乙酸。然后将小袋转移到腔室，并在121℃下储存2小时。在测试并冷却至环境温度后，将乙酸转移到聚乙烯瓶中。
在制备的几天内提取和制备乙酸样品用于分析，并在制备的24小时内经由紫外-可见光谱进行分析。
表4-本发明的样品和比较样品在121℃测试条件下的性能
DL：分层，次级膜与初级膜分离
AT：粘合剂转移(粘合剂未能粘附到主膜上并转移到次级膜上)。
表5-本发明的样品和比较样品在袋煮测试条件下的性能
DL：分层，次级膜与初级膜分离
AT：粘合剂转移(粘合剂未能粘附到主膜上并转移到次级膜上)。

Claims (12)

1.一种基于溶剂的粘合剂组合物，所述基于溶剂的粘合剂组合物包含：
a.至少一种异氰酸酯组分，所述至少一种异氰酸酯组分包括基于芳族的异氰酸酯，其中基于所述异氰酸酯组分的重量，游离单体异氰酸酯的重量小于1重量％，和
b.至少一种异氰酸酯反应性组分，所述至少一种异氰酸酯反应性组分包括至少一种磷酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中至少一种基于芳族的异氰酸酯预聚物包括以下各项的反应产物：至少一种异氰酸酯化合物和至少一种多元醇化合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中基于所述异氰酸酯反应性组分的重量，所述至少一种磷酸酯多元醇的所述重量％是至少0.1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中NCO反应性组分还包括聚酯多元醇或者聚酯多元醇和聚醚多元醇的共混物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中至少一种聚酯多元醇的分子量大于2000g/mol并且小于15,000g/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中基于所述异氰酸酯反应性组分的所述重量，所述至少一种聚酯多元醇的所述重量％是至少10。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中基于所述异氰酸酯反应性组分的重量，所述至少一种磷酸酯多元醇的所述重量％小于20。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含选自以下的溶剂：乙酸乙酯、甲基醚酮、丙酮、甲苯和其他适当的溶剂、它们中的两者或更多者的混合物。
9.一种生产用于生产层压体的基于溶剂的聚氨酯粘合剂组合物的方法，所述方法包括掺合：
a.至少一种异氰酸酯组分，所述至少一种异氰酸酯组分包括基于芳族的异氰酸酯，其中基于所述异氰酸酯组分的重量，游离单体异氰酸酯的重量小于1重量％，和
b.至少一种异氰酸酯反应性组分，所述至少一种异氰酸酯反应性组分包括至少一种磷酸酯多元醇。
10.一种多层层压产品，所述多层层压产品包括：
(a)至少第一层；
(b)至少第二层；和
(c)根据权利要求1所述的粘合剂，所述粘合剂设置在所述第一层与所述第二层中间；其中固化粘合剂以将所述第一层粘结到所述第二层。
11.一种用于生产层压产品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据权利要求1所述的粘合剂施加到第一层和/或第二层的表面的至少一部分；
b.使所述第一层和所述第二层接触，使得所述粘合剂设置在所述第一层与所述第二层中间；以及
c.固化所述粘合剂以形成层压体，所述层压体包括经由固化的粘合剂将所述第一层粘结到所述第二层。
12.一种用于软包装的制品，所述制品包括根据权利要求11所述的层压体。
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