CN119032129A

CN119032129A - 塑料材料和由其获得的成型制品

Info

Publication number: CN119032129A
Application number: CN202380034022.7A
Authority: CN
Inventors: Y·凯斯勒; E·H·利希特; C·G·席尔迈斯特; R·柯勒; J·罗尔曼; J·陆; F·法伊弗
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2022-05-06
Filing date: 2023-04-19
Publication date: 2024-11-26
Also published as: WO2023213536A1; KR20250002665A; EP4519349A1

Abstract

本公开涉及一种包括塑料材料的成型制品，该塑料材料包括含有金属元素的无机颗粒(M)和聚合物组合物(A)，其中该成型制品使穿过其的电磁波的衰减很低。

Description

塑料材料和由其获得的成型制品

技术领域

本公开涉及一种塑料材料和可由其获得的成型制品。

背景技术

未来移动出行将越来越基于自动驾驶或无人驾驶车辆。自动驾驶车辆使用传感器来感知其环境，并且可以在很少或不需要人为输入的情况下安全行驶。最常见的传感器是基于摄像头或雷达的系统。雷达技术多年来一直被汽车制造商用于辅助自动巡航控制和停车，同样的技术与人工智能相结合，将很快用于无人驾驶车辆。

在雷达系统中，发射机产生由发射天线发射的无线电或微波频率的电磁波。发射的电磁波被雷达不透明的物体反射并返回到接收器，提供有关物体位置和速度的信息，从而使车辆在环境中安全行驶。

目前，用于无人驾驶的雷达探测系统使用的电磁频率在从76GHz至81GHz的范围内。不排除将来会使用更低或更高的频率。

在车辆中，雷达探测系统通常嵌入在外部装饰件中或被外部装饰件遮挡，大多数情况下是在保险杠中。通过塑料材料的雷达传输可能会受到不希望的传输损耗的阻碍，因此用于覆盖雷达探测系统的塑料材料应该是雷达透明的，即应允许入射电磁波通过覆盖层，并使入射波的衰减最小，甚至没有衰减。

国际专利申请WO2022/011131公开了一种具有至少5的纵横比的颜料，该颜料包括非导电复合材料，该非导电复合材料包括半导体和/或电介质，以及分散在半导体和/或电介质中的金属，其中该颜料可以作为涂层施加到塑料物体上。

国际专利申请WO2021/030197公开了一种涂覆有涂层体系的雷达透明TPO树脂，该涂层体系包括成膜树脂和片状颜料组合物，该片状颜料组合物包括50重量％或更多的雷达透射性颜料和不超过50重量％的导电颜料，其中该涂层体系透射至少70％的包括1GHz至100GHz的频率的电磁辐射。

在这种情况下，需要一种塑料材料，该塑料材料允许传输电磁波(包括但不限于雷达频率)，并使入射波的衰减最小，甚至没有衰减。所述塑料材料适合于生产成型制品，特别是成型制品的结构性部件，包括但不限于车辆保险杠。

发明内容

本公开提供了一种包括塑料材料的成型制品，该材料包括至多且包含7.0重量％的含有金属元素的无机颗粒(M)和至少93.0重量％的聚合物组合物(A)，其中该成型制品的厚度d的范围为从0.5mm至20mm，并且当用频率为1GHz至300GHz的电磁波照射该成型制品时，该厚度d满足等式(I)，

其中

-d是成型制品的厚度；

-λ₀是与照射成型制品的电磁波的频率相对应的真空波长；

-ε_r是塑料材料的相对介电常数，并且

-m是等于或大于1的正整数，并且其中

(A)和(M)的量按塑料材料的总重量计，总重量为100％。

本公开还提供了成型制品用于至少部分地覆盖发射和/或接收电磁波的装置、优选地雷达探测系统的用途。

本公开还提供了塑料材料用于优化频率在从1GHz至300GHz范围内的电磁波通过厚度d的范围为从0.5mm至20mm的成型制品的传输和/或探测的用途。

本公开的塑料材料和由其获得的成型制品允许传输电磁波(包括但不限于雷达频率)，并使入射波的衰减最小，甚至没有衰减。

因此，本公开的成型制品可以是用于电磁源和/或探测器的盖或壳体，诸如天线罩。本公开的成型制品可以是车辆的一部分(诸如保险杠)，其遮挡电磁发射和/或接收装置，诸如雷达探测系统。

本公开的塑料材料的机械特性基本上不受塑料材料中包括的无机颗粒(M)的量的影响。

尽管公开了多个实施例，但是根据以下详细描述，其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。显然，如本文公开的某些实施例能够在不脱离本文所呈现的权利要求的精神和范围的情况下在各个明显方面进行修改。因此，以下详细描述应被视为本质上是说明性的而非限制性的。

具体实施方式

在本公开的上下文中；

-百分比以重量表示，除非另有说明；

-除非另有说明，否则组合物的总重量总计为100％；

-涉及聚合物、塑料材料、聚合物组合物、混合物或共混物的术语“包括”应被解释为意指“包括或基本上由……组成”；

-术语“基本上由……组成”意指除了强制性的那些组分之外，其他组分也可以存在于聚合物或聚合物组合物、混合物或共混物中，条件是聚合物或组合物、混合物或共混物的基本特征不受它们的存在的实质影响。当以常规量存在时不会实质上影响聚合物或聚烯烃组合物、混合物或共混物的特征的组分的实例是催化剂残余物和加工助剂；

-术语“共聚物”是指衍生自至少两种共聚单体的聚合的聚合物，即术语“共聚物”包括二元共聚物和三元共聚物。

塑料材料优选地包括0.1重量％至7.0重量％，更优选地0.1重量％至4.0重量％，还更优选地0.5重量％至4.0重量％的无机颗粒(M)和93.0重量％至99.9重量％，优选地96.0重量％至99.9重量％，更优选地96.0重量％至99.5重量％的聚合物组合物(A)或由其组成，其中(M)和(A)的量按塑料材料的总重量计，总重量为100％。

在一个优选的实施例中，无机颗粒(M)分散，更优选地均匀地分散在聚合物组合物(A)中，类似于无机颗粒(M)嵌入由聚合物组合物(A)组成的基质中。

在下文中，更详细地定义了塑料材料的各种组分。各种组分可以以任何组合包括在塑料材料中。

聚合物组合物(A)优选地包括至多且包含100重量％的至少一种聚合物(a)，该至少一种聚合物(a)选自由以下组成的组：丙烯聚合物(a1)、乙烯聚合物(a2)、聚丁烯-1(a3)、聚苯乙烯(a4)、丙烯酸类聚合物(a5)、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物(a6)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯聚合物(a7)、聚酰胺(a8)、聚酯(a9)、聚氨酯(a10)、聚碳酸酯(a11)及其混合物，其中聚合物(a)的量按聚合物组合物(A)的重量计，总重量为100％。

在一个实施例中，聚合物组合物(A)由至少一种聚合物(a)组成。

丙烯聚合物(a1)优选地选自由以下组成的组：

(a1.1)丙烯均聚物；

(a1.2)具有至少一种式CH₂＝CHR的烯烃的丙烯共聚物，其中R是氢或直链或支链C2-C8烷基，该丙烯共聚物优选地包括按(a1.2)的重量计至多且包含10.0重量％，更优选地0.05重量％至10.0重量％，还更优选地0.1重量％至8.0重量％的衍生自烯烃的单元；

(a1.3)具有至少一种式CH₂＝CHR的烯烃的弹性体丙烯共聚物，其中R是氢或直链或支链C2-C8烷基，该弹性体丙烯共聚物优选地包括按(a1.3)的重量计至多且包含85重量％，更优选地5重量％至85重量％，还更优选地20重量％至70重量％的衍生自烯烃的单元；

(a1.4)回收聚丙烯(r-PP)，其是衍生自消费后和/或工业后废弃物的废弃塑料材料；以及

(a1.5)其混合物。

在一个实施例中，丙烯共聚物(a1)是异相丙烯共聚物，其包括：

(1)至多且包含90重量％，优选地10重量％至80重量％，更优选地15重量％至70重量％的至少一种丙烯聚合物，该至少一种丙烯聚合物选自由以下组成的组：丙烯均聚物、具有至少一种式CH₂＝CHR的烯烃的丙烯共聚物，其中R是氢或直链或支链C2-C8烷基，该丙烯共聚物包括按(1)的重量计至多且包含10.0重量％，优选地0.05重量％至10.0重量％，更优选地0.1重量％至8.0重量％的衍生自烯烃的单元；以及其混合物；以及

(2)至少10重量％、优选地20重量％至90重量％、更优选地30重量％至85重量％的具有至少一种式CH₂＝CHR的烯烃的弹性体丙烯共聚物，其中R是氢或直链或支链C2-C8烷基，该弹性体丙烯共聚物包括按(2)的重量计至多且包含85重量％，更优选地20重量％至85重量％，还更优选地25重量％至75重量％的衍生自烯烃的单元，

其中(1)和(2)的量按(1)+(2)的总重量计。

在丙烯聚合物(a1)中，烯烃优选地选自由以下组成的组：乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1及其组合，最优选乙烯和丁烯-1。

丙烯聚合物(a1)可以以商品名Moplen、Hifax、Adstif、Clyrell、Softell、Hiflex(由利安德巴赛尔公司(LyondellBasell)销售)或例如Vistamaxx^TM 6102的Vistamaxx(由埃克森美孚(Exxon Mobil)销售)商购获得。

丙烯聚合物(a1)可以通过在茂金属催化剂体系或高度立体特异性齐格勒-纳塔催化剂体系存在的情况下聚合相关单体来获得，该高度立体特异性齐格勒-纳塔催化剂体系包括：

(1)固体催化剂组分，其包括卤化镁载体和立构规整的内部给体，在该卤化镁载体上存在具有至少一个Ti-卤键的Ti化合物；

(2)任选地但优选地含Al助催化剂；以及

(3)任选地但优选地另外的电子给体化合物(外部给体)。

固体催化剂组分(1)优选地包括确保相对于固体催化剂组分(1)的总重量存在0.5重量％至10重量％的Ti的量的TiCl₄。

固体催化剂组分(1)包括至少一种立构规整的内部电子给体化合物，该至少一种立构规整的内部电子给体化合物选自单或双齿有机路易斯碱，优选地选自酯、酮、胺、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、醚、腈、烷氧基硅烷及其组合。

优选的给体为邻苯二甲酸的酯，诸如EP45977A2和EP395083A2中所描述的那些，特别是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸苄丁酯及其组合。

脂族酸的酯也可以选自丙二酸的酯，诸如WO98/056830、WO98/056833、WO98/056834中所描述的那些；戊二酸的酯，诸如WO00/55215中公开的那些；以及琥珀酸的酯，诸如WO00/63261中公开的那些。

特定类型的二酯是衍生自脂族或芳族二醇的酯化的那些，诸如WO2010/078494和USP 7,388,061中所描述的那些。

在一些实施例中，内部给体选自1,3-二醚，诸如EP361493、EP728769和WO02/100904中所描述的那些。

内部给体，特别是如WO07/57160和WO2011/061134中公开的脂族或芳族单或二羧酸酯和1,3-二醚的特定混合物可以用作内部给体。

优选的卤化镁载体是二卤化镁。

相对于二卤化镁，保持固定在固体催化剂组分(1)上的内部给体的量为5摩尔％至20摩尔％。

制备固体催化剂组分(1)的优选方法描述于EP395083A2中。

根据一般方法制备催化剂组分描述于例如欧洲专利申请US4,399,054、US4,469,648、WO98/44009A1和EP395083A2中。

在一些实施例中，催化剂体系包括含Al助催化剂(2)，该含Al助催化剂(2)选自Al-三烷基，优选地选自由以下组成的组：Al-三乙基、Al-三异丁基和Al-三正丁基。催化剂体系中的Al/Ti重量比为1至1000，优选地20至800。

在实施例中，催化剂体系包括选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物(特别是2,2,6,6-四甲基哌啶)，以及酮的另外的电子给体化合物(3)(外部电子给体)。

优选的硅化合物选自甲基环己基二甲氧基硅烷(C-给体)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)及其混合物。

获得丙烯聚合物(a1)的聚合工艺可以在液相或气相中连续或分批进行。

液相聚合可以是淤浆、溶液或本体(液体单体)。后一种技术是最优选的，并且可以在各种类型的反应器(诸如连续搅拌釜反应器、环流反应器或活塞流反应器)中进行。

气相聚合可以在流化床或搅拌固定床反应器中或在多区循环反应器中进行，如在EP1012195中所说明的。

异相丙烯聚合物可以通过熔融共混组分(1)和(2)或优选地通过在至少两个聚合阶段中聚合相关单体来获得，其中第二和每个后续聚合阶段在所产生的聚合物和在紧接在前的聚合阶段中使用的催化剂存在的情况下或在多区循环反应器中进行，如WO2011/144489和WO2018/177701中所公开的。

反应温度优选地在从40℃至90℃的范围内，并且对于液相中的工艺，聚合压力优选地为3.3MPa至4.3MPa，对于气相中的工艺，聚合压力优选地为0.5MPa至3.0MPa。

乙烯聚合物(a2)优选地选自由以下组成的组：

(a2.1)热塑性乙烯聚合物，诸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)；

(a2.2)具有至少一种式CH₂＝CHR¹的α-烯烃的弹性体乙烯共聚物，其中R¹是直链或支链C1-C8烷基，该弹性体乙烯共聚物优选地包括按(a2.2)的重量计至少20重量％，更优选地20重量％至50重量％的衍生自α-烯烃的单元；

(a2.3)回收聚乙烯(r-PE)，其是衍生自消费后和/或工业后废弃物的废弃塑料材料；以及

(a2.4)其混合物。

在乙烯聚合物(a2)中，α-烯烃优选地选自丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1及其组合。

乙烯聚合物(a2.1)可以例如以商品名Alathon、Lucalen和Luflexen商购获得，由利安德巴赛尔公司销售，并且可以通过在溶液或气相中使用齐格勒(Ziegler)或菲利普斯(Phillips)催化剂的已知聚合工艺来制备。

乙烯聚合物(a2.2)可以例如以商品名Engage，例如Engage^TM 8100或Engage^TM8150商购获得，由销售，并且可以通过使用基于茂金属的催化剂体系的已知聚合工艺来获得。

聚丁烯-1(a3)优选地选自由以下组成的组：丁烯-1均聚物、具有选自由乙烯和CH₂＝CHR²α-烯烃组成的组的至少一种烯烃的丁烯-1共聚物(其中R²是甲基或直链或支链C3-C8烷基)，及其组合。

乙烯和丙烯是丁烯-1共聚物(a3)中优选的共聚单体。优选地，乙烯和/或α-烯烃以按丁烯-1共聚物(a3)的重量计0.1重量％至20重量％的范围包括在丁烯-1共聚物(a3)中。

丁烯-1聚合物(a3)可以例如以商品名Koattro在市场上获得，由利安德巴塞尔公司销售，并且可以通过使用齐格勒-纳塔或基于茂金属的催化剂体系的已知聚合工艺(通常使用溶液聚合)来制备。

聚苯乙烯(a4)优选地选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的热塑性均聚物(a4.1)、饱和或不饱和苯乙烯或α-甲基苯乙烯嵌段共聚物(a4.2)(其优选地包括按(a4.2)的重量计至多且包含30重量％的聚苯乙烯，更优选地10重量％至30重量％的聚苯乙烯)、回收的苯乙烯嵌段共聚物(r-SBC)(a4.3)(其是衍生自消费后和/或工业后废弃物的废弃塑料材料)；以及其混合物。

饱和或不饱和苯乙烯或α-甲基苯乙烯嵌段共聚物(a4.2)优选地选自由以下组成的组：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-聚(异戊二烯-丁二烯)-聚苯乙烯(SIBS)及其混合物。

苯乙烯和α-甲基苯乙烯嵌段共聚物(a4.2)通过相关单体的离子聚合来制备，并且可以以商品名Kraton^TM商购获得，由科腾聚合物(KratonPolymers)销售。

丙烯酸类聚合物(a5)优选地选自由以下组成的组：聚(甲基丙烯酸酯)(PMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)、聚(2-羟乙基丙烯酸甲酯)(聚-HEMA)及其混合物。

聚酰胺(a8)优选地选自脂族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺及其混合物。

在脂肪族聚酰胺中，尼龙PA6和尼龙PA66是最优选的。

聚酰胺(a8)可商购获得，并且可以通过本领域公知的缩聚工艺来生产。

聚酯(a9)优选地选自由以下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)及其混合物。

按聚合物(a)的总重量(总重量为100％)计，聚合物(a)任选地包括常规量(优选地至多且包含5.0重量％，更优选地0.01％至5.0重量％)的至少一种添加剂，该至少一种添加剂选自由以下组成的组：成核剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、增滑剂、抗酸剂、熔体稳定剂及其组合。

在一个实施例中，聚合物组合物(A)包括至多且包含50重量％，优选地2至50重量％的至少一种另外的组分(b)，该至少一种另外的组分(b)选自由以下组成的组：填料、颜料、阻燃剂、增容剂及其组合，其中(a)和(b)的量按聚合物组合物(A)的总重量计，总重量为100％。

填料优选地选自由以下组成的组：矿物填料，优选地滑石、云母、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、炭黑、天然纤维、碳纳米管、富勒烯及其组合。

颜料和阻燃剂属于聚烯烃领域中使用的类型。

增容剂优选地是用极性化合物官能化的改性烯烃聚合物，优选地聚丙烯和/或聚乙烯。改性烯烃聚合物选自接枝共聚物、嵌段共聚物及其混合物。优选地，增容剂是用选自由以下组成的组的化合物官能化的聚烯烃，更优选地选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物：马来酸酐、C1-C10直链或支链马来酸二烷基酯、C1-C10直链或支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链或支链衣康酸、二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。在优选的实施例中，增容剂是用马来酸酐接枝的聚乙烯和/或聚丙烯(MAH-g-PP和/或MAH-g-PE)。

适合用作增容剂的改性聚烯烃的实例是陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的商业产品Amplify^TM TY、埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)的Exxelor^TM、毕克化学(Byk)(阿尔塔纳集团(Altana Group))的TPPP、Polyram集团的和科聚亚公司(Chemtura)的及其组合。改性聚合物可以通过在溶液中、在固态中或优选地在熔融状态下进行的官能化工艺来生产，例如，通过在接枝化合物和自由基引发剂存在的情况下反应性挤出聚合物。例如，EP0572028A1中描述了用马来酸酐官能化聚丙烯和/或聚乙烯。

优选地，聚合物组合物(A)包括以下几项或由以下几项组成：

-至多且包含100重量％，优选地50重量％至98重量％的根据上述实施例中任一个的聚合物(a)，以及

-至多且包含50重量％、优选地2重量％至50重量％的组分(b)，该组分(b)选自由以下组成的组：填料、颜料、阻燃剂及其组合，

其中(a)和(b)的量按聚合物组合物(A)的总重量计，总重量为100％。

无机颗粒(M)中包括的金属元素优选地选自由以下组成的组：镁、钙、锶、钡、铝、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钌、铑、钯、银、锡、铂、金、钛、锆、所述金属的合金及其组合，特别优选铝。

无机颗粒(M)优选地包括金属颗粒、无机化合物颗粒及其混合物或由其组成。

金属颗粒优选地由至少一种上述金属或它们的至少一种合金组成，并且优选地为金属薄片的形式。特别优选铝薄片。

无机化合物优选地选自金属氧化物和混合金属氧化物(例如Al₂O₃、TiO₂)、上述金属的钛酸盐和锆酸盐(例如BaTiO₃、Ca₂ZrO₄)、包括上述金属的陶瓷颗粒、沸石及其组合。

无机颗粒(M)优选地具有等于或低于200微米，更优选地等于或低于150微米，更优选地等于或低于100微米的平均粒度D50。在一个实施例中，对于上述所有上限，平均粒度的下限为1微米。

优选地，无机颗粒(M)还具有等于或大于0.2微米的粒度。

塑料材料通过在常规熔融共混设备中，优选地在双螺杆挤出机中将聚合物组合物(A)和无机颗粒(M)依次或同时进料到设备中来对它们进行干共混或优选地熔融共混而获得。

在一个实施例中，聚烯烃组合物(A)包括聚合物(a)和另外的组分(b)。在聚烯烃组合物(A)与无机颗粒(M)熔融共混以获得塑料材料之前，聚合物(a)和另外的组分(b)可以进行干共混或优选地在熔融共混设备中混合。或者，将聚合物(a)、另外的组分(b)和无机颗粒(M)干共混或优选地分别进料到熔融共混设备以获得塑料材料。

无机颗粒(M)以至多且包含7重量％的量存在于塑料材料中对聚合物组合物(A)的机械特性的影响有限，并且塑料材料的机械特性与未添加无机颗粒(M)的聚合物组合物(A)的机械特性没有显著差异。

本公开的塑料材料适合于形成成型制品，优选地成型制品的结构部分。

本公开的成型制品通过用于使塑料材料成型的已知工艺(优选地通过注射模制)获得/可获得。

在一个实施例中，本公开的成型制品通过使如上所述的塑料材料成型(优选地通过注射模制)获得或可获得。

当用频率为1GHz至300GHz的电磁波，优选地用频率在从70GHz至130GHz范围内，更优选地在从76GHz至81GHz范围内的电磁波照射成型制品时，成型制品具有满足以下等式(I)的厚度d：

其中

-d是在入射电磁波的点处测量的成型制品的厚度；

-λ₀是与照射成型制品的电磁波的频率相对应的真空波长；

-ε_r是如实验部分所述测定的塑料材料的相对介电常数，并且

-m是等于或大于1的正整数。

成型制品的厚度d的范围为从0.5mm至20mm，优选地从0.5mm至15mm，更优选地从1mm至10mm。

λ₀是由照射成型制品的放射线决定的公知数值。

优选地，m是范围为从1至20，优选地从1至16，更优选地从1至10，还更优选地从1至6的整数。

本公开的成型制品允许电磁波(包括但不限于雷达频率)传输，并使入射波的衰减最小，甚至没有衰减。

在优选的实施例中，成型制品是车辆保险杠、用于发射和/或接收电磁波的装置的盖或壳体，诸如天线罩。

本公开的成型制品适合用于至少部分地、优选地完全地覆盖发射和/或接收电磁波的装置，诸如自动驾驶车辆的雷达探测系统。

因此，本公开还涉及一种被配置成发射和/或接收电磁波的装置，该装置至少部分地，优选地完全地被如上所述的成型制品覆盖。在优选的实施例中，该装置是自动驾驶车辆的雷达探测系统。

本公开还提供了塑料材料用于优化频率在从1GHz至300GHz范围内的电磁波通过厚度d的范围为从0.5mm至20mm的成型制品的传输的用途，该塑料材料包括至多且包含7重量％，优选地0.05重量％至7.0重量％的含有金属元素的无机颗粒(M)和至少93.0重量％，优选地93.0重量％至99.95重量％的聚合物组合物(A)，其中(A)和(M)的量按塑料材料的重量计，总重量为100％。

根据本公开的用途包括优选地通过注射模制将塑料材料成型为具有满足等式(I)的厚度d的制品，其中d、λ₀、ε_r和m的值如上所定义。

本公开还提供了一种优化频率在从1GHz至300GHz范围内的电磁波通过成型制品的传输的方法，该方法包括：

-提供塑料材料，该塑料材料包括至多且包含7重量％，优选地0.05重量％至7.0重量％的含有金属元素的无机颗粒(M)和至少93.0重量％，优选地93.0重量％至99.95重量％的聚合物组合物(A)，其中(A)和(M)的量按塑料材料的重量计，总重量为100％；以及

-使塑料材料成型为厚度d的范围为从0.5mm至20mm且满足以下等式的制品

其中

d是成型制品的厚度；

λ₀是与照射成型制品的电磁波的频率相对应的真空波长，频率的范围为从1GHz至300GHz；

ε_r是塑料材料的相对介电常数，并且

m是等于或大于1的正整数。

塑料材料的组成和d、λ₀、ε_r和m的值如上所述。

优化电磁波通过成型制品的传输，使得可以优化被成型制品屏蔽的发射和/或探测装置(诸如自动驾驶车辆的雷达探测系统)对波的发射和/或探测。

描述本公开的主题的特征并非密不可分地彼此相连。因此，一个特征的优选范围可以与不同特征的更优选范围或较不优选范围组合，而与它们的优选级别无关。

实例

以下实例仅是说明性的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。

表征方法

以下方法用于测定说明书、权利要求和实例中指示的特性。

熔体流动速率：根据方法ISO 1133(对于热塑性聚烯烃，230℃，2.16Kg；对于增容剂，190℃/2.16Kg)确定。

在25℃下在二甲苯中的溶解度：将2.5g的聚合物样品和250ml的二甲苯引入配备有冷却器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至135℃。将获得的澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。溶液分两个阶段冷却。在第一阶段中，在搅拌下在空气中将温度降低至100℃持续10至15分钟。在第二阶段中，将烧瓶转移至25℃的恒温控制水浴中持续30分钟。在前20分钟期间在不搅拌的情况下将温度降低至25℃，并在搅拌的情况下保持在25℃持续最后10分钟。将形成的固体在快速滤纸(例如惠特曼(Whatma_n)滤纸级别4或541)上过滤。将100_ml的过滤溶液(S1)倒入预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热至140℃以通过蒸发去除溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱上直至达到恒重。然后计算在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的量。通过实验确定XS(I)和XS_A值。在25℃下可溶于二甲苯的组分(B)的分数(XS_B)可以由下式计算：

XS＝W(A)×(XS_A)+W(B)×(XS_B)

其中W(A)和W(B)分别是组分(A)和(B)的相对量，并且W(A)+W(B)＝1。

丙烯-乙烯共聚物(II)中的C2含量：在配备有冷冻探针的布鲁克(Bruker)AV-600光谱仪上采集¹³CNMR光谱，在傅里叶变换模式下以160.91MHz在120℃下操作。P_ββ碳的峰(根据C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes的命名法，《大分子(Macromolecules)》，10，3，536(1977))在2.8ppm处用作内部参考。在120℃下将样品溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，溶度为8％wt/v。每个光谱均以90°脉冲采集，各脉冲之间有15秒的延迟，并且用CPD来去除¹H-¹³C耦合。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态数据存储在32K数据点中。根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，16，4，1160(1982)]对光谱进行了分配，并对三元组分布和组合物进行了评估。由于作为区域无规单元插入的丙烯的量低，根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，16，4，1160(1982)]仅使用具有作为常规单元插入的P的三元组序列计算乙烯含量。

PPP＝100T_ββ/S

PPE＝100T_βδ/S

EPE＝100T_δδ/S

PEP＝100Sββ/S

PEE＝100Sβ_δ/S

EEE＝100(0.25S_γδ+0.5S_δδ)/S

其中S＝T_ββ+T_βδ+T_δδ+S_ββ+S_βδ+0.25S_γδ+0.5S_δδ

使用以下等式由三元组计算乙烯和丙烯的摩尔含量：

[E]mol＝EEE+PEE+PEP

[P]mol＝PPP+PPE+EPE

使用以下等式计算乙烯含量的重量百分比(E％wt)：

其中

[P]mol＝丙烯含量的摩尔百分比；

MWE＝乙烯的分子量

MWP＝丙烯的分子量。

测量总乙烯含量C2(tot)和组分(A)的乙烯含量C2(A)；使用下式计算组分(B)的乙烯含量C2(B)：

C2(tot)＝W(A)×C2(A)+W(B)×C2(B)

其中W(A)和W(B)是组分(A)和(B)的相对量(W(A)+W(B)＝1)。

挠曲模量：在根据ISO 20753的1型注射模制试样上根据ISO 178/A:2019-04测定。

相对介电常数ε_r和衰减：使用来自perisens GmbH的天线罩测量系统RMS-D-77/79G测量相对介电常数，该天线罩测量系统在76GHz至81GHz的频率范围内，通过自由空间传输(S21)测量振幅和相位，用于确定材料的相对介电常数。该设备发送特定频率带的雷达波通过材料样品。在没有样品的情况下进行一次测量，然后在有样品的情况下进行一次测量，从而计算出信号的阻尼。为了计算介电常数，使用两次测量之间的阻尼和样品的厚度(使用三丰(Mitutoyo)数字钣金千分尺IP65测量)。

粒度和粒度分布：通过激光衍射测量，例如使用Mastersizer Hydro 3000(15秒测试，搅拌速度3500rpm)。

原材料：

HECO：一种异相聚烯烃组合物，其包括60重量％的丙烯均聚物(1)和40重量％的丙烯-乙烯共聚物(1)，该丙烯-乙烯共聚物(1)含有按共聚物(b)的重量计68重量％的乙烯，其中(a)和(b)的量按HECO的总重量计。HECO是如专利申请WO2005/014715A1的实例1至2中所述获得的组分(a)和(b)的反应器共混物。

滑石：由Imerys PerformanceAdditives销售的3CA。

无机颗粒(M)：Metaflake Ltd.销售的PellexA32-30LW，一种含有30重量％的聚乙烯蜡和70重量％的平均粒度D50为32微米的铝薄片的粒料。

对比实例CE1至CE2和实例E3

具有表1的组成的塑料材料通过在双螺杆挤出机中进行配混来制备，该双螺杆挤出机的转速为300rpm，质量流量为40kg/小时，温度为220℃(1区＝200℃，2区＝210℃，3区＝220℃，3区＝4区＝5区＝6区)。通过使用具有1600kN的夹紧力和50mm的螺杆直径的注射模制机将具有表1的组成的塑料材料成型为2.42mm厚的板而获得制品。挤出机在以下条件下操作：

熔化温度：225℃；

模具温度：30℃；

平均注射速度：100mm/秒；

模腔压力转换点：150巴；

保持压力(液压)：50巴；

保持压力时间：30秒；

冷却时间：28秒。

用77GHz的雷达频率(与3.89mm的λ₀真空波长相对应)照射测试试样，并且对于m＝2，满足等式(I)。通过实验确定了相对介电常数εr的值。

塑料材料的组成和成型制品的已测试特性报告于表1中。

表1

		CE1	CE2	E3
					HECO	重量％	100	89,5	88,7
滑石	重量％	-	10,5	9.9
					无机颗粒(M)	重量％	-	-	1.4

					MFR(230℃/2.16Kg)	g/10分钟	12	10,3	11
挠曲模量	MPa	1100	1534	1569

相对介电常数εr		2.2	2.36	2.6
					衰减	dB	0.13	0.06	0.02

Claims

1.一种包括塑料材料的成型制品，所述塑料材料包括至多且包含7重量％的含有金属元素的无机颗粒(M)和至少93.0重量％的聚合物组合物(A)，其中所述成型制品的厚度d的范围为从0.5mm至20mm，并且当用频率为1GHz至300GHz的电磁波照射所述成型制品时，所述厚度d满足等式(I)

其中

d是所述成型制品的所述厚度；λ₀是与照射所述成型制品的所述电磁波的所述频率相对应的真空波长；ε_r是所述塑料材料的相对介电常数，并且m是等于或大于1的正整数，并且其中(A)和(M)的量按所述塑料材料的总重量计，所述总重量为100％。

2.根据权利要求1所述的成型制品，其中所述塑料材料包括0.1重量％至7.0重量％，更优选地0.1重量％至4.0重量％，更优选地0.5重量％至4.0重量％的所述无机颗粒(M)和93.0重量％至99.9重量％，优选地96.0重量％至99.9重量％，更优选地96.0重量％至99.5重量％的所述聚合物组合物(A)，(A)和(M)的所述量按所述塑料材料的所述总重量计，所述总重量为100％。

3.根据权利要求1或2所述的成型制品，其中所述聚合物组合物(A)包括至多且包含100重量％、优选地50重量％至98重量％的至少一种聚合物(a)，所述至少一种聚合物(a)选自由以下组成的组：丙烯聚合物、乙烯聚合物、聚丁烯-1、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯及其混合物，其中所述聚合物(a)的量按所述聚合物组合物(A)的重量计，总重量为100％。

4.根据权利要求3所述的成型制品，其中所述聚合物(a)是异相丙烯聚合物，所述异相丙烯聚合物包括：

(1)至多且包含90重量％，优选地10重量％至80重量％，更优选地15重量％至70重量％的至少一种丙烯聚合物，所述至少一种丙烯聚合物选自由以下组成的组：

-丙烯均聚物，

-具有至少一种式CH₂＝CHR的烯烃的丙烯共聚物，其中R是氢或直链或支链C2-C8烷基，所述丙烯共聚物包括按(1)的重量计至多且包含10.0重量％，优选地0.05重量％至10.0重量％，更优选地0.1重量％至8.0重量％的衍生自α-烯烃的单元，以及

-其混合物；以及

(2)至少10重量％，优选地20重量％至90重量％，更优选地30重量％至85重量％的具有至少一种式CH₂＝CHR的烯烃的弹性体丙烯共聚物，其中R是氢或直链或支链C2-C8烷基，所述弹性体丙烯共聚物包括按(2)的重量计至多且包含85重量％、更优选地20重量％至85重量％、还更优选地25重量％至75重量％的衍生自所述α-烯烃的单元，

其中(1)和(2)的量按(1)+(2)的总重量计。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的成型制品，其中所述聚合物组合物(A)还包括至多且包含50重量％，优选地2重量％至50重量％的至少一种另外的组分(b)，所述至少一种另外的组分(b)选自由以下组成的组：填料、颜料、阻燃剂、增容剂及其组合，其中组分(b)的量按所述聚合物组合物(A)的总重量计，所述总重量为100％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的成型制品，其中所述无机颗粒(M)中含有的所述金属元素选自由以下组成的组：镁、钙、锶、钡、铝、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钌、铑、钯、银、锡、铂、金、钛、锆、所述金属的合金及其组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的成型制品，其中所述无机颗粒(M)是金属薄片，优选地铝薄片。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的成型制品，其中所述无机颗粒(M)具有通过激光衍射测量的等于或低于200微米，优选地等于或低于150微米，更优选地等于或低于100微米的平均粒度D50。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的成型制品，其中当用频率在从70GHz至130GHz，优选地从76GHz至81GHz范围内的电磁波照射所述成型制品时，满足等式(I)。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的成型制品，其中m的范围为从1至20，优选地从1至16，更优选地从1至10，还更优选地从1至6。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的成型制品，其中所述成型制品的所述厚度d的范围为从0.5mm至20mm，优选地从0.5mm至15mm，更优选地从1mm至10mm。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的成型制品，其中所述制品是用于发射和/或接收电磁波的装置的车辆保险杠、盖或壳体。

13.一种根据权利要求1至12中任一项所述的成型制品用于至少部分地覆盖发射和/或接收电磁波的装置、优选地无人驾驶车辆的雷达探测系统的用途。

14.一种根据权利要求1至11中任一项所述的塑料材料用于优化频率在从1GHz至300GHz范围内的电磁波通过厚度d的范围为从0.5mm至20mm的成型制品的传输的用途。

15.一种优化频率在从1GHz至300GHz范围内的电磁波通过成型制品的传输的方法，所述方法包括：

-提供根据权利要求1至11中任一项所述的塑料材料；以及

-使具有范围为从0.5mm至20mm且满足等式的厚度d的所述制品成型

其中

d是所述成型制品的所述厚度；

λ₀是与照射所述成型制品的所述电磁波的所述频率相对应的真空波长，所述频率的范围为从1GHz至300GHz；

ε_r是所述塑料材料的相对介电常数，并且

m是等于或大于1的正整数。

16.一种被配置成发射和/或接收电磁波的装置，所述装置至少部分地被根据权利要求1至12中任一项所述的成型制品覆盖。

17.根据权利要求16所述的装置，所述装置是无人驾驶车辆的雷达探测系统。