CN119019836B - 一种耐磨抗菌tpe复合材料及其在瑜伽垫中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及TPE复合材料技术领域，且公开了一种耐磨抗菌TPE复合材料及其在瑜伽垫中的应用，本发明以顺丁烯二酸、氯化亚砜、香茅醇、呋喃甲胺、酸化碳纳米管等为原料，经过酰氯化反应、酯化反应、Diels‑Alder反应、酰胺化反应，得到香茅基碳纳米管，再将其与热塑性聚氨酯弹性体熔融共混、造粒、注射成型，得到耐磨抗菌TPE复合材料。本发明制备得到的热塑性聚氨酯弹性体经过试验证实具有优异的抗菌性能、耐磨性能以及自修复性能。本发明制备得到的耐磨抗菌TPE复合材料在瑜伽垫中具有十分重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及TPE复合材料技术领域，具体为一种耐磨抗菌TPE复合材料及其在瑜伽垫中的应用。
背景技术
热塑性弹性体（TPE）是一种具有热塑性和弹性的橡胶与塑料的共混物，在高温下能产生塑性流动，在常温下则显示橡胶的高弹性，因而又被称之为第三代橡胶。TPE主要可以分为橡胶共混型热塑性弹性体和化学合成型热塑性弹性体，对于共混性TPE，主要是由聚烯烃热塑性弹性体和热塑性硫化胶两类，对于化学合成型TPE，其代表品种主要包括热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体和苯乙烯嵌段共聚物等。
热塑性聚氨酯弹性体是一种合成简单，性能良好的环保材料，具有卓越的高张力，高拉力，强韧和耐老化的性能，可应用到瑜伽垫中，但是热塑性聚氨酯弹性体的抗菌性能也不佳，因此，需要提高其抗菌性能，虽然热塑性聚氨酯弹性体的耐磨性能较好，但是其耐磨性能不能满足瑜伽垫的使用。因此也需要对耐磨性能进行提升。
香茅醇是一种非环单萜醇，具有玫瑰花气味以及广泛的药理活性，如抗菌、抗过敏、抗炎等，现已广泛应用于化妆品、家用清洁剂等领域中，但是香茅醇易挥发，这限制了其进一步地应用，因此需要克服这一缺陷，以便其获得更广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐磨抗菌TPE复合材料及其在瑜伽垫中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
耐磨抗菌TPE复合材料，按照重量份计，包括以下原料：热塑性聚氨酯弹性体100份、香茅基碳纳米管1-5份；
进一步地，所述耐磨抗菌TPE复合材料通过如下步骤制备：
将干燥的热塑性聚氨酯弹性体、香茅基碳纳米管加入至密炼机中进行熔融共混，得到共混物，再将共混物转移至粉碎机中进行造粒，最后置于注塑机中注射成型，得到耐磨抗菌TPE复合材料。
进一步地，所述熔融共混中，设置共混温度为180-200℃，转速为50r/min，时间为15-20min。
进一步地，所述注射压力为120MPa，注射时间为5s，保压时间为10s，加温段的温度为210℃、200℃、195℃、190℃。
进一步地，所述香茅基碳纳米管通过如下步骤制备：
（1）称取顺丁烯二酸于干燥的烧瓶中，向其中加入氯化亚砜，控制回流温度为75-80℃，反应2-5h，反应结束后，减压蒸馏，冷却至室温，干燥，得到顺丁烯二酰氯；顺丁烯二酸、氯化亚砜的用量比为1g:（8-14）mL；
顺丁烯二酸与氯化亚砜经过酰氯化反应，得到顺丁烯二酰氯，反应过程如下所示：
；
（2）在氮气氛围下，在装有二氯甲烷的烧瓶中加入香茅醇、三乙胺，搅拌溶解，于0-5℃，向其中加入顺丁烯二酰氯，搅拌分散，升温至20-30℃，反应6-12h，反应结束后，减压抽滤，滤液旋蒸浓缩，萃取，干燥，得到顺丁烯二酸香茅酯；香茅醇、三乙胺、顺丁烯二酰氯的用量比为（2-2.4）g:（1.4-1.6）g:1g；在三乙胺的作用下，香茅醇分子上的-OH与顺丁烯二酰氯发生酯化反应，得到顺丁烯二酸香茅酯，反应过程如下所示：
；
（3）称取顺丁烯二酸香茅酯加入至烧瓶中，向其中加入四氢呋喃，搅拌分散，再向其中加入呋喃甲胺的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，加入无水氯化铝作为催化剂，控制温度为70-85℃，反应10-16h，反应完成后，旋蒸，干燥，得到双香茅基呋喃甲胺；顺丁烯二酸香茅酯、呋喃甲胺、无水氯化铝的用量比为1g:（0.25-0.3）g:（0.01-0.03）g；在无水氯化铝的催化作用下，顺丁烯二酸香茅酯与呋喃甲胺通过发生Diels-Alder反应，合成了双香茅基呋喃甲胺，反应过程如下所示：
；
（4）称取双香茅基呋喃甲胺加入至烧瓶中，向其中加入乙醇，搅拌分散，再向其中加入酸化碳纳米管，超声分散1-3h，结束后，旋蒸除去溶剂，干燥，得到香茅基碳纳米管；双香茅基呋喃甲胺、酸化碳纳米管的用量比为（0.2-0.4）g:1g；利用酸化碳纳米管上的羧基与双香茅基呋喃甲胺发生酰胺化反应，得到香茅基碳纳米管，反应过程如下所示：
；
本发明的另一目的在于提供本发明的耐磨抗菌TPE复合材料在瑜伽垫中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明所使用的碳纳米管由于具有表面效应和范德华相互作用力，导致在共混过程中容易在聚合物基体中形成团聚，分散不均匀，本发明对其进行功能化改性，即将其与双香茅基呋喃甲胺进行反应，提高碳纳米管与聚合物的相容性，进而提高碳纳米管在热塑性聚氨酯弹性体中的分散性能，加工后使其与基体材料紧密结合，很难从基体中脱离，在滑动摩擦过程中磨碎出来的碎屑可以形成一层薄膜，具有很好的润滑性能，使其在摩擦过程中的损耗降低，提高TPE复合材料的耐磨性能。
（2）本发明所使用的香茅醇易挥发，本发明将其与顺丁烯二酰氯进行酯化反应，再经过一系列反应，得到香茅基碳纳米管，降低香茅醇的挥发性，提高利用率，提高抗菌稳定性，再将其与热塑性聚氨酯弹性体进行共混，进而提升TPE复合材料的抗菌性能。
（3）本发明通过使用顺丁烯二酸香茅酯与呋喃甲胺发生Diels-Alder反应，合成了双香茅基呋喃甲胺，再经过一系列反应，得到香茅基碳纳米管，其中含有DA交联网络结构，当材料表面受到破坏产生裂纹，经过热、红外、微波的方式对其进行处理时，可以将能量传输至材料内部，使DA交联网络获得能量而发生断裂，以DA键交联的大分子可进行热运动并进行重组，使裂纹逐渐被修复，当外界能量消失后，DA交联网络进行重组，材料的性能得到恢复，将其与热塑性聚氨酯弹性体进行共混，能够提升热塑性聚氨酯弹性体的自修复性能。本发明制备得到的热塑性聚氨酯弹性体经过试验证实具有优异的抗菌性能、耐磨性能以及自修复性能。本发明制备得到的耐磨抗菌TPE复合材料在瑜伽垫中具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
酸化碳纳米管的制备按照如下方式进行：将0.5g的碳纳米管加入至200mL硫酸和硝酸的混合溶液中，硫酸和硝酸的体积比为3:1，超声搅拌1h，去离子水稀释，抽滤，去离子水洗涤至pH为7，干燥，得到酸化碳纳米管。
实施例一
（1）称取5.8g的顺丁烯二酸于干燥的烧瓶中，向其中加入46.4mL的氯化亚砜，控制回流温度为80℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，冷却至室温，干燥，得到顺丁烯二酰氯。
（2）在氮气氛围下，在装有二氯甲烷的烧瓶中加入17g的香茅醇、11g的三乙胺，搅拌溶解，于5℃，向其中加入7.6g的顺丁烯二酰氯，搅拌分散，升温至25℃，反应12h，反应结束后，减压抽滤，滤液旋蒸浓缩，萃取，干燥，得到顺丁烯二酸香茅酯。
（3）称取10g的顺丁烯二酸香茅酯加入至烧瓶中，向其中加入四氢呋喃，搅拌分散，再向其中加入含2.5g呋喃甲胺的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，加入0.2g的无水氯化铝作为催化剂，控制温度为85℃，反应16h，反应完成后，旋蒸，干燥，得到双香茅基呋喃甲胺。
（4）称取2g的双香茅基呋喃甲胺加入至烧瓶中，向其中加入乙醇，搅拌分散，再向其中加入10g的酸化碳纳米管，超声分散3h，结束后，旋蒸除去溶剂，干燥，得到香茅基碳纳米管。
（5）将干燥的20g的热塑性聚氨酯弹性体、0.2g的香茅基碳纳米管加入至密炼机中进行熔融共混，设置共混温度为190℃，转速为50r/min，时间为15min，得到共混物，再将共混物转移至粉碎机中进行造粒，最后置于注塑机中注射成型，设置注射压力为120MPa，注射时间为5s，保压时间为10s，加温段的温度为210℃、200℃、195℃、190℃，得到耐磨抗菌TPE复合材料。
实施例二
（1）称取5.8g的顺丁烯二酸于干燥的烧瓶中，向其中加入81.2mL的氯化亚砜，控制回流温度为75℃，反应5h，反应结束后，减压蒸馏，冷却至室温，干燥，得到顺丁烯二酰氯。
（2）在氮气氛围下，在装有二氯甲烷的烧瓶中加入16g的香茅醇、12g的三乙胺，搅拌溶解，于0℃，向其中加入7.6g的顺丁烯二酰氯，搅拌分散，升温至25℃，反应8h，反应结束后，减压抽滤，滤液旋蒸浓缩，萃取，干燥，得到顺丁烯二酸香茅酯。
（3）称取10g的顺丁烯二酸香茅酯加入至烧瓶中，向其中加入四氢呋喃，搅拌分散，再向其中加入含2.6g呋喃甲胺的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，加入0.3g的无水氯化铝作为催化剂，控制温度为75℃，反应16h，反应完成后，旋蒸，干燥，得到双香茅基呋喃甲胺。
（4）称取2g的双香茅基呋喃甲胺加入至烧瓶中，向其中加入乙醇，搅拌分散，再向其中加入10g的酸化碳纳米管，超声分散2h，结束后，旋蒸除去溶剂，干燥，得到香茅基碳纳米管。
（5）将干燥的20g的热塑性聚氨酯弹性体、0.4g的香茅基碳纳米管加入至密炼机中进行熔融共混，设置共混温度为200℃，转速为50r/min，时间为16min，得到共混物，再将共混物转移至粉碎机中进行造粒，最后置于注塑机中注射成型，设置注射压力为120MPa，注射时间为5s，保压时间为10s，加温段的温度为210℃、200℃、195℃、190℃，得到耐磨抗菌TPE复合材料。
实施例三
（1）称取5.8g的顺丁烯二酸于干燥的烧瓶中，向其中加入60mL的氯化亚砜，控制回流温度为80℃，反应2h，反应结束后，减压蒸馏，冷却至室温，干燥，得到顺丁烯二酰氯。
（2）在氮气氛围下，在装有二氯甲烷的烧瓶中加入15.2g的香茅醇、10.6g的三乙胺，搅拌溶解，于0℃，向其中加入7.6g的顺丁烯二酰氯，搅拌分散，升温至25℃，反应12h，反应结束后，减压抽滤，滤液旋蒸浓缩，萃取，干燥，得到顺丁烯二酸香茅酯。
（3）称取10g的顺丁烯二酸香茅酯加入至烧瓶中，向其中加入四氢呋喃，搅拌分散，再向其中加入含3g呋喃甲胺的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，加入0.1g的无水氯化铝作为催化剂，控制温度为70℃，反应10h，反应完成后，旋蒸，干燥，得到双香茅基呋喃甲胺。
（4）称取4g的双香茅基呋喃甲胺加入至烧瓶中，向其中加入乙醇，搅拌分散，再向其中加入10g的酸化碳纳米管，超声分散1h，结束后，旋蒸除去溶剂，干燥，得到香茅基碳纳米管。
（5）将干燥的20g的热塑性聚氨酯弹性体、0.6g的香茅基碳纳米管加入至密炼机中进行熔融共混，设置共混温度为180℃，转速为50r/min，时间为20min，得到共混物，再将共混物转移至粉碎机中进行造粒，最后置于注塑机中注射成型，设置注射压力为120MPa，注射时间为5s，保压时间为10s，加温段的温度为210℃、200℃、195℃、190℃，得到耐磨抗菌TPE复合材料。
实施例四
（1）称取5.8g的顺丁烯二酸于干燥的烧瓶中，向其中加入80mL的氯化亚砜，控制回流温度为80℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，冷却至室温，干燥，得到顺丁烯二酰氯。
（2）在氮气氛围下，在装有二氯甲烷的烧瓶中加入16g的香茅醇、12.2g的三乙胺，搅拌溶解，于5℃，向其中加入7.6g的顺丁烯二酰氯，搅拌分散，升温至30℃，反应6h，反应结束后，减压抽滤，滤液旋蒸浓缩，萃取，干燥，得到顺丁烯二酸香茅酯。
（3）称取10g的顺丁烯二酸香茅酯加入至烧瓶中，向其中加入四氢呋喃，搅拌分散，再向其中加入含2.5g呋喃甲胺的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，加入0.2g的无水氯化铝作为催化剂，控制温度为85℃，反应12h，反应完成后，旋蒸，干燥，得到双香茅基呋喃甲胺。
（4）称取3g的双香茅基呋喃甲胺加入至烧瓶中，向其中加入乙醇，搅拌分散，再向其中加入10g的酸化碳纳米管，超声分散2h，结束后，旋蒸除去溶剂，干燥，得到香茅基碳纳米管。
（5）将干燥的20g的热塑性聚氨酯弹性体、0.8g的香茅基碳纳米管加入至密炼机中进行熔融共混，设置共混温度为190℃，转速为50r/min，时间为15min，得到共混物，再将共混物转移至粉碎机中进行造粒，最后置于注塑机中注射成型，设置注射压力为120MPa，注射时间为5s，保压时间为10s，加温段的温度为210℃、200℃、195℃、190℃，得到耐磨抗菌TPE复合材料。
实施例五
（1）称取5.8g的顺丁烯二酸于干燥的烧瓶中，向其中加入50mL的氯化亚砜，控制回流温度为80℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，冷却至室温，干燥，得到顺丁烯二酰氯。
（2）在氮气氛围下，在装有二氯甲烷的烧瓶中加入18.2g的香茅醇、11g的三乙胺，搅拌溶解，于5℃，向其中加入7.6g的顺丁烯二酰氯，搅拌分散，升温至20℃，反应10h，反应结束后，减压抽滤，滤液旋蒸浓缩，萃取，干燥，得到顺丁烯二酸香茅酯。
（3）称取10g的顺丁烯二酸香茅酯加入至烧瓶中，向其中加入四氢呋喃，搅拌分散，再向其中加入含2.8g呋喃甲胺的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，加入0.2g的无水氯化铝作为催化剂，控制温度为75℃，反应14h，反应完成后，旋蒸，干燥，得到双香茅基呋喃甲胺。
（4）称取3g的双香茅基呋喃甲胺加入至烧瓶中，向其中加入乙醇，搅拌分散，再向其中加入10g的酸化碳纳米管，超声分散2h，结束后，旋蒸除去溶剂，干燥，得到香茅基碳纳米管。
（5）将干燥的20g的热塑性聚氨酯弹性体、1g的香茅基碳纳米管加入至密炼机中进行熔融共混，设置共混温度为200℃，转速为50r/min，时间为20min，得到共混物，再将共混物转移至粉碎机中进行造粒，最后置于注塑机中注射成型，设置注射压力为120MPa，注射时间为5s，保压时间为10s，加温段的温度为210℃、200℃、195℃、190℃，得到耐磨抗菌TPE复合材料。
对比例1
本对比例所提供的耐磨抗菌TPE复合材料的制备方法大致与实施例1相同，其主要区别在于：对比例1将实施例1中的香茅基碳纳米管替换为碳纳米管。
对比例2
本对比例所提供的耐磨抗菌TPE复合材料的制备方法大致与实施例1相同，其主要区别在于：对比例2将实施例1中的香茅基碳纳米管替换为香茅醇。
耐磨性能测试：将直径为15mm，厚度为8mm的样品放置在多功能摩擦磨损试验机上，使用钢球对样品进行摩擦运动，实验转速为200r/min，载荷力为10N，试样在实验前称重记为m1，试验后测试称重记为m2，损耗量（g）=m1-m2。
表1：
损耗量越小，耐磨损性能越好，由上表数据可知，本发明制备得到的TPE复合材料具有优异的耐磨性能，结合对比例1的数据可知，碳纳米管经过处理后能够增强与热塑性聚氨酯弹性体的相互作用，进而提升TPE复合材料的耐磨性能。
抗菌性能测试：在洁净的工作台上，使用无菌棉签刮取金黄色葡萄球菌、白色念珠菌分别置于pH=7的氯化钠-蛋白胨缓冲溶液中，使用无菌棉签蘸取含量为6×106cfu/mL的菌悬液，在胰酪大豆胨琼脂培养基平板表面均匀涂抹，盖好平皿，置于室温干燥5min，将直径为5mm的样品放置在染菌的平板上，位于平皿中心，盖好平皿，在32℃的培养箱中培养24h，使用游标卡尺测量抑菌环的直径。
表2：
抑菌环的直径越大，抗菌性能越好，由上表数据可知，本发明制备得到的TPE复合材料具有优异的抗菌性能，结合对比例2的数据可知，香茅醇经过处理后能够降低其挥发度，增强其抗菌稳定性，提升TPE复合材料的抗菌性能。
自修复性能测试：参照GB/T528-2009，使用万能试验机测试拉伸性能，用小刀在样品表面划出0.5mm的划痕，将样品置于130℃的恒温烘箱中热处理10min，再降温至60℃，热处理12h，再次使用万能试验机对样品进行拉伸，计算修复效率，修复效率（%）=（样品修复后的拉伸强度/样品修复前的拉伸强度）×100%。
表3：
由表可知，本发明制备得到的TPE复合材料具有优异的自修复性能。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐磨抗菌TPE复合材料，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：热塑性聚氨酯弹性体100份、香茅基碳纳米管1-5份；
其中，所述耐磨抗菌TPE复合材料通过如下步骤制备：
将干燥的热塑性聚氨酯弹性体、香茅基碳纳米管加入至密炼机中进行熔融共混，得到共混物，再将共混物转移至粉碎机中进行造粒，最后置于注塑机中注射成型，得到耐磨抗菌TPE复合材料，所述香茅基碳纳米管通过如下步骤制备：
(1)称取顺丁烯二酸于干燥的烧瓶中，向其中加入氯化亚砜，控制回流温度为75-80℃，反应2-5h，反应结束后，减压蒸馏，冷却至室温，干燥，得到顺丁烯二酰氯；
(2)在氮气氛围下，在装有二氯甲烷的烧瓶中加入香茅醇、三乙胺，搅拌溶解，于0-5℃，向其中加入顺丁烯二酰氯，搅拌分散，升温至20-30℃，反应6-12h，反应结束后，减压抽滤，滤液旋蒸浓缩，萃取，干燥，得到顺丁烯二酸香茅酯；
(3)称取顺丁烯二酸香茅酯加入至烧瓶中，向其中加入四氢呋喃，搅拌分散，再向其中加入呋喃甲胺的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀，加入无水氯化铝作为催化剂，控制温度为70-85℃，反应10-16h，反应完成后，旋蒸，干燥，得到双香茅基呋喃甲胺；
(4)称取双香茅基呋喃甲胺加入至烧瓶中，向其中加入乙醇，搅拌分散，再向其中加入酸化碳纳米管，利用酸化碳纳米管上的羧基与双香茅基呋喃甲胺发生酰胺化反应，超声分散1-3h，结束后，旋蒸除去溶剂，干燥，得到香茅基碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的耐磨抗菌TPE复合材料，其特征在于，所述熔融共混中，设置共混温度为180-200℃，转速为50r/min，时间为15-20min。
3.根据权利要求1所述的耐磨抗菌TPE复合材料，其特征在于，所述注射压力为120MPa，注射时间为5s，保压时间为10s，加温段的温度为210℃、200℃、195℃、190℃。
4.根据权利要求1所述的耐磨抗菌TPE复合材料，其特征在于，所述(1)中，顺丁烯二酸、氯化亚砜的用量比为1g:(8-14)mL。
5.根据权利要求1所述的耐磨抗菌TPE复合材料，其特征在于，所述(2)中，香茅醇、三乙胺、顺丁烯二酰氯的用量比为(2-2.4)g:(1.4-1.6)g:1g。
6.根据权利要求1所述的耐磨抗菌TPE复合材料，其特征在于，所述(3)中，顺丁烯二酸香茅酯、呋喃甲胺、无水氯化铝的用量比为1g:(0.25-0.3)g:(0.01-0.03)g。
7.根据权利要求1所述的耐磨抗菌TPE复合材料，其特征在于，所述(4)中，双香茅基呋喃甲胺、酸化碳纳米管的用量比为(0.2-0.4)g:1g。
8.如权利要求1所述的耐磨抗菌TPE复合材料在瑜伽垫中的应用。
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