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CN119018913A - 氢氧化锂和碳酸锂的生产 - Google Patents

氢氧化锂和碳酸锂的生产 Download PDF

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CN119018913A CN202410646534.5A CN202410646534A CN119018913A CN 119018913 A CN119018913 A CN 119018913A CN 202410646534 A CN202410646534 A CN 202410646534A CN 119018913 A CN119018913 A CN 119018913A
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Liyalke Holdings Private Ltd
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Abstract

描述了用于生产氢氧化锂和碳酸锂的方法和系统。一个或多个实施方案包括：将氢氧化钾与氯化锂或硝酸锂反应，产生互易盐体系，进行沉淀以形成氢氧化锂和氯化钾晶体、硝酸钾晶体或其任何组合。在一些实施方案中，通过将硫酸锂与氯化钙、硝酸钙或其组合反应得到氯化锂原料、硝酸锂原料或其混合物。其他实施方案包括：包括但不限于通过将氢氧化锂与二氧化碳反应来生产碳酸锂。

Description

氢氧化锂和碳酸锂的生产
相关申请
本申请为2022年4月8日提交的申请号为17/658,647的美国专利申请的部分继续(CIP)申请，申请号为17/658,647的美国专利申请为2021年8月6日提交的申请号为17/395,457的美国专利申请的继续申请，申请号为17/395,457的美国专利申请于2022年5月24日以专利号为11,339,481的美国专利被公开并授权。
通过引用并入
本申请中引用的所有文件，包括但不限于本申请的连续链中的任何公开申请和/或专利，均通过引用各自整体并入本文。
技术领域
本公开的领域总体上涉及锂生产，更具体地涉及氢氧化锂和碳酸锂的生产。
背景技术
虽然锂在地球上分布广泛，但是适合生产锂化合物(如碳酸锂和氢氧化锂)的浓缩锂的商业来源却很少。这些锂化合物被多个行业所需要，包括但不限于制药和能源行业。锂的一个来源为矿物，如锂辉石。另一个来源为天然存在的盐水，如在盐沼、盐湖、盐矿和地热资源中发现的那些盐水。
锂的一个新兴来源为从报废电子产品和电子垃圾、电动自行车、电动工具和电动汽车中收集的废旧电池。放电后，这些电池被粉碎，在该过程中分离塑料、铝和铜箔。剩下的物质为含有锂以及其他有价值的金属(如镍、钴和锰)的“黑色物质”。一旦锂被提取和浓缩，常规方法使生成的锂溶液与一种或多种试剂反应以产生氢氧化锂或碳酸锂。然而，这些试剂(可能包括石灰、纯碱、盐酸和氢氧化钠等)的获取成本很高，可能含有有害杂质并且产生额外的废物流，如碳酸钙、氯化钠和硫酸钠。
此外，现有的氢氧化锂和碳酸锂生产工艺可能效率低下，需要在减少废弃物和材料再利用方面进行改进。因此，需要更具成本效益且高效的生产氢氧化锂和碳酸锂的方法和系统。
发明内容
描述了生产氢氧化锂的示例性方法。
该方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液(depleted potassium chloride solution)、氯气和氢气；将氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应，形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系(reciprocalsalt system)；和从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。
描述了生产氢氧化锂的另一示例性方法。该方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气；将氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应，形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系；从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体；将氯化钾晶体溶解在水或贫氯化钾溶液中并过滤得到的混合物，得到氯化钾溶液；以及重复电解、反应、沉淀和溶解步骤。
描述了生产氢氧化锂的其他示例性方法。该方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气；将氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应，形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系；从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体；以及纯化氢氧化锂晶体。
描述了生产氢氧化锂的示例性系统。该系统的一个或多个实施方案包括：至少一个电解槽，其中该至少一个电解槽被配置为电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气；至少一个反应器，其中该至少一个反应器被配置为使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应，形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系；和至少一个结晶器，其中该至少一个结晶器被配置为从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。
描述了生产氢氧化锂的另一示例性系统。该系统的一个或多个实施方案包括：至少一个电解槽，其中该至少一个电解槽被配置为电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气；和至少一个反应器，其中该至少一个反应器被配置为使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应，形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系，以及从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。
描述了生产碳酸锂的示例性方法。该方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气；将氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钾溶液；以及将碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应，得到包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。
描述了生产碳酸锂的其他示例性方法。该方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气；将氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钾溶液；将碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应，得到包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物；从混合物中除去碳酸锂固体，形成再生氯化钾溶液；将再生氯化钾溶液与贫氯化钾溶液合并以补充氯化钾溶液；以及重复电解、反应、除去和合并步骤。
描述了生产碳酸锂的另一示例性方法。该方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钠溶液，得到氢氧化钠溶液、贫氯化钠溶液、氯气和氢气；将氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钠溶液；以及将碳酸钠溶液与氯化钠溶液反应，得到包括氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物。
描述了生产碳酸锂的其他示例性方法。该方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钠溶液，得到氢氧化钠溶液、贫氯化钠溶液、氯气和氢气；将氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钠溶液；将碳酸钠溶液与氯化钠溶液反应，得到包括氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物；从混合物中除去碳酸锂固体，形成再生氯化钠溶液；将再生氯化钠溶液与贫氯化钠溶液合并，补充氯化钠溶液；以及重复电解、反应、除去和合并步骤。
描述了生产碳酸锂的示例性系统。该系统的一个或多个实施方案包括：至少一个电解槽，其中该至少一个电解槽被配置为电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气；和至少一个反应器，其中该至少一个反应器被配置为使氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钾溶液；以及使碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应，得到包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。
描述了生产碳酸锂的其他示例性系统。该系统的一个或多个实施方案包括：至少一个电解槽，其中该至少一个电解槽被配置为电解氯化钠溶液，得到氢氧化钠溶液、贫氯化钠溶液、氯气和氢气；和至少一个反应器，其中该至少一个反应器被配置为使氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钠溶液；以及使碳酸钠溶液与氯化锂溶液反应，得到包括氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物。
该方法和系统的其他实施方案可以包括：将氢氧化钾溶液与氯化锂溶液、硝酸锂溶液或其任何组合反应，形成互易盐体系。在一些实施方案中，互易盐体系可以包括多种组分，包括但不限于氢氧化钾、氯化锂、硝酸锂、氯化钾、硝酸钾、氢氧化锂、水、杂质或其任何组合。在一些方面，该系统可以允许沉淀氯化钾、硝酸钾或其组合以及氢氧化锂，从而形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体、硝酸钾晶体或其组合。
在一些实施方案中，氯化锂或硝酸锂溶液可以通过将氯化钙、硝酸钙或其组合与硫酸锂溶液进行反应来得到。在其他实施方案中，硫酸锂溶液可以由不同的来源获得，例如将锂辉石与硫化合物、含锂废弃物或盐水反应。在一些实施方式中，硝酸锂溶液可以通过用硝酸浸提黑色物质或锂辉石获得。
本公开的方法和系统还可以包括诸如纯化氢氧化锂晶体和从互易盐体系中分离氢氧化锂晶体以及氯化钾晶体、硝酸钾晶体或其组合的方法。在一些实施方案中，可以将氢氧化锂晶体与二氧化碳反应作为形成本公开全文描述的碳酸锂固体的附加途径或替代途径。
所涵盖的实施方案由权利要求而非发明内容来限定。发明内容是对多个方面的高度概述，并且介绍了一些将在下面的详细描述部分中进一步描述的概念。发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在单独用于确定所要求保护的主题的范围。应该通过参考整个说明书的适当部分、任何或所有附图以及每个权利要求来理解主题。
附图说明
图1示出了根据本公开各方面的氢氧化锂或碳酸锂生产系统的第一实例。
图2示出了根据本公开各方面的锂生产系统的第二实例。
图3示出了根据本公开各方面的氢氧化锂或碳酸锂生产系统的第三实例。
图4示出了根据本公开各方面的至少一个电解槽的实例。
图5示出了根据本公开各方面的实例膜的示例性电流效率。
图6示出了根据本公开各方面的实例膜的示例性电压。
图7示出了根据本公开各方面的示例性结晶反应器。
图8至图14示出了根据本公开各方面的锂生产方法的实例。
图15示出了根据本公开各方面的示例性互易盐体系的实例温度和重量百分比数据。
图16为根据本公开各方面的示例性互易盐体系的耶涅克图。
图17示出了根据本公开各方面的用于在不同温度下进行氢氧化锂和氯化钾的相对溶解度测试的第二示例性结晶反应器的实例。
图18示出了根据本公开各方面的在不同温度下氢氧化锂和氯化钾的相对溶解度测试的示例性结果。
图19示出了根据本公开各方面的在不同温度下氢氧化锂和硝酸钾的相对溶解度测试的模拟的基于热力学值的结果。
本文参考附图仅通过举例的方式来描述本公开的一些实施方案。现在具体详细地参考附图，需要强调的是，通过举例的方式并且出于对本公开实施方案的说明性讨论的目的示出的实施方案。在这方面，结合附图的描述使本领域技术人员清楚可以如何实施本公开的实施方案。
具体实施方式
本公开的一些实施方案描述了生产氢氧化锂的方法。在一些实例中，可以使用氯化锂、硝酸锂、氯化钾和水作为试剂来生产氢氧化锂。在一些方面，可以在不使用石灰、纯碱、盐酸、氢氧化钠或其组合作为试剂的情况下来生产氢氧化锂。
在一些实例中，氢氧化锂为氢氧化锂一水合物。在一些实例中，氢氧化锂一水合物为“电池级”，其在本文中被定义为符合适用的技术标准，例如但不限于由国际标准化组织(ISO)或美国测试与材料学会(ASTM)设定的技术标准。用于测定氢氧化锂一水合物是否为“电池级”标准的一种此类非限制性实例为GB/T 8766-2013，其通过引用整体并入本文。在一些实例中，氢氧化锂为氢氧化锂(即无水氢氧化锂)和氢氧化锂一水合物的混合物。在本文中，认为氢氧化锂一水合物中存在的无水氢氧化锂不会对无水氢氧化锂或氢氧化锂一水合物的纯度产生不利影响，反之亦然。
在一些实例中，生产氢氧化锂的方法不包括直接电解氯化锂。如本文所用，“氯化锂的直接电解”为氯化锂在电解中的用作电解质的电解。因此，该方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钾溶液。
在一些实例中，氯化钾溶液包括基于氯化钾溶液的总重量的10wt％至40wt％的氯化钾。在其他实例中，氯化钾可以以基于氯化钾溶液总重量的以下示例性量存在：20wt％至40wt％、30wt％至40wt％、10wt％至30wt％、10wt％至20wt％、20wt％至30wt％或其任何组合。
在一些实例中，氯化钾溶液通过获得氯化钾(例如，商购)并将氯化钾溶解在水、盐水或贫氯化钾溶液中形成。在一些实例中，氯化钾通过将氢氧化钾与氯化锂反应来得到(如下面更详细所描述的)。在一些应用中，通过将氢氧化钾与氯化锂反应生成的氯化钾可以例如通过回收的料流而被重新引入电解槽中。
在一些实施方案中，使用电解槽进行电解，如下文进一步详细讨论的。在一些实例中，电解槽为氯碱电解槽。如本文所用，“氯碱电解槽”为配置成进行以下半电池反应的电解槽：
阳极：2Cl-→Cl2+2e-。
阴极：H2O+2e-→H2+2OH-。
在一些实例中，使用可以利用卡斯纳-凯耳纳(Castner-Kellner)法的至少一个汞槽进行电解。至少一个汞槽的非限制性实例在专利号为528,322的美国专利中有所描述，出于所有目的，该专利通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，进行电解的温度可以为：20℃或更高、30℃或更高、40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、或者100℃或更高。在一些实例中，进行电解的温度或操作温度为：70℃至120℃、90℃至120℃、100℃至120℃、110℃至120℃、70℃至110℃、70℃至100℃、70℃至90℃或其任何组合。
在一些实例中，电解温度可以为用于电解的至少一种电解质(例如，阳极电解质、阴极电解质或两者)的温度。因此，在一些实例中，该温度通过在电解期间将温度传感器插入至少一种电解质中来测量。在一些实例中，，电解在启动期间、终止期间或两者期间可以在与电解处于“稳定状态”下的操作温度相比更低的温度下进行。终止和启动时的温度与操作温度之间的示例性差异描述于“Perfluorinated Membranes for KOHProduction”，Product Bulletin，E.I.duPont de Nemours&Co.，Inc.，Wilmington(1988)，2001年修订版(以下简称“TheProduct Bulletin”)中，出于所有目的，该文献通过引用整体并入本文。
在一些实例中，电解为膜电解。在一些实施方式中，用于膜电解的膜对正离子具有选择性。在一些实例中，膜包括以下中的至少一种：聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酮、聚砜或聚碳酸酯。在一些实施方案中，膜可以包括含氟聚合物。在一些实施中，膜包括以下中的一种或多种：PVDF、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)、聚(乙烯-四氟乙烯)(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚氟乙烯(PVF)或其任何组合。在一些实例中，膜为磺化全氟化膜，例如但不限于从DuPontTM商购获得的NafionTM膜。
在一些实例中，电解氯化钾溶液产生氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气。
在一些实例中，氢气和氯气可以反应形成盐酸，例如通过以下反应：
H2(g)+Cl2(g)→2HCl(aq)
在一些情况下，可以使用产生的盐酸调节本文所述任何溶液的pH。
该方法的一个或多个实施方案包括：将氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应。
在一些实例中，氯化锂溶液包括基于氯化锂溶液的总重量的10wt％至50wt％的氯化锂。在其他实例中，氯化锂可以以基于氯化锂溶液的总重量的以下示例性量存在：20wt％至50wt％、30wt％至50wt％、40wt％至50wt％、10wt％至40wt％、10wt％至30wt％、10wt％至20wt％、20wt％至40wt％或其任何组合。
在一些实例中，氯化锂溶液从天然存在的盐水中获得，例如但不限于地热盐水。可能包括氯化锂的天然存在的盐水的其他实例包括但不限于：来自盐沼的盐水、来自盐湖的盐水和来自盐矿的盐水或其任何组合。可能合适的天然存在的盐水的一些具体实例包括但不限于：来自阿塔卡玛盐沼(Salar deAtacama)的盐水、来自翁布雷穆埃尔托盐沼(Salarde Hombre Muerto)、奥拉罗斯盐沼(Salar Olaroz)、科查里盐沼(Salar de Cauchari)的盐水、来自里肯盐沼(Salar de Rincon)、帕斯托斯格兰德斯盐沼(Salar PastosGrandes)、琴特纳利盐沼(Salar el Centenario)的盐水、来自玛利贡卡盐沼(Salar deMaricunga)的盐水、来自特雷斯奎布拉达斯(Tres Quebradas)的盐水或其组合。在一些实例中，天然存在的盐水包括钠、钾、镁、钙、锶、硫酸根离子、氯离子或其任何组合。在一些实例中，天然存在的盐水可以包括硼。
在一些实例中，氯化锂溶液通过将天然存在的盐水浓缩和纯化来形成。在一些实例中，氯化锂溶液通过对天然存在的盐水应用直接锂提取方法来形成。在一些实例中，可以通过任何本领域已知的机制进行盐水的浓缩和纯化，例如但不限于，使盐水经受以下中的至少一种：日光蒸发、机械蒸发、膜过滤、化学沉淀、溶剂萃取、离子交换或其任何组合。在一些实例中，膜过滤包括纳滤、反渗透或其任何组合。浓缩的非限制性方法的其他实例描述于：Bukowsky等人，The recovery ofpure lithium chloride from“brines”containinghigher contents of calcium chloride and magnesiumchloride，Hydrometallurgy，第27卷，第3期，1991年，第317-325页；和Schultze等人，Recovering Lithium Chloride froma Geothermal Brine，1984年1月，U.S.Department ofthe Interior,Bureau ofMines，以及Garrett，D.2004年；Handbook oflithium and natural calcium chloride：theirdeposits,processing,uses and properties；出于所有目的，上述每篇文献均通过引用各自整体并入本文。
在一些实例中，氯化锂溶液由矿物源来生产。在一些实例中，矿物源为锂辉石。由锂辉石生产氯化锂溶液的方法的非限制性实例包括：专利号为2,533,246和3,024,083的美国专利；公开号为2021/138345的WIPO专利申请；以及Barbosa等人，Extraction oflithiumfromβ-spodumene using chlorination roasting with calcium chloride，ThermochimicaActa，第605卷，2015年，第63-67页；出于所有目的，上述每篇文献均通过引用各自整体并入本文。在一些实施方式中，矿物源可以包括：透锂长石、锂云母、锂蒙脱石或其任何组合。
在一些实施方式中，氯化锂溶液可以由碳酸锂获得。在一些实例中，碳酸锂可以通过本文所述的碳酸锂生产方法来生产。
在一些实例中，碳酸锂(Li2CO3)反应形成氯化锂(LiCl)的过程如下：
Li2CO3(s)+2HCl(aq)→2LiCl(aq)+CO2(g)+H2O(l)
在利用上述反应的一些实施方案中，盐酸(HCl)可以从本文所述的电解中获得。在上述反应的一些实施方案中，可以(例如，使用洗涤器)捕获二氧化碳(CO2)，以作为本文所述的二氧化碳源(即，用于生产碳酸锂的二氧化碳源)再次被使用。被捕获的CO2也可以用于其他目的，例如但不限于生产碳酸钾或生产碳酸钠或其他应用。
在一些实例中，碳酸锂(Li2CO3)反应形成氯化锂(LiCl)的过程如下：
2Li2CO3(s)+2Cl2(g)→4LiCl(aq)+2CO2(g)+O2(g)。
在利用上述反应的一些实施方案中，氯气(Cl2)可以从本文所述的电解中获得。在上述反应的一些实施方案中，电解产生的氢气可以用作能源。在上述反应的一些实施方案中，可以如上所述收集二氧化碳(CO2)。在一些实例中，可以使用在以下中所述的催化剂进行上述反应，如Kim等人，“Manufacture characteristics ofmetal oxide-hydroxidesfor the catalytic decomposition of a sodium hypochlorite solution”，ChemicalEngineering Journal，第200-202卷，2012年，第52-58页中所描述的，出于所有目的，该文献通过引用整体并入本文。
在一些实例中，氯化锂与氢氧化钾(KOH)的反应可以包括进行以下反应：
在一些实施方式中，将氯化锂和氢氧化钾按化学计量进行反应。如本文所用，“化学计量”是指将氯化锂和氢氧化钾以1:1的摩尔比结合。在一些实例中，也可以使用非化学计量摩尔比的氯化锂比氢氧化钾，例如但不限于1:2、2:1、1:3、3:1、4:1、1:4……。然而，如下文更详细讨论的，在一些实施方案中，使用非化学计量摩尔比可能影响反应产率。
在一些实例中，将氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应产生互易盐体系。在一些实例中，互易盐系统包括以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水。如本文所用，“互易盐体系”是根据等人的“Glossary ofterms related to solubility(IUPAC Recommendations 2008)”Pure andApplied Chemistry，第80卷，第2期，2008年，第233-276页定义的，出于所有目的，该文献通过引用整体并入本文。
使用等人提供的互易盐符号定义，本公开的示例性互易盐体系可以定义如下：
K+,Li+||Cl–,OH–+H2O
本公开的另一示例性互易盐体系可以定义如下：
K+,Li+||NO3 –,OH–+H2O
本公开的另一示例性互易盐体系可以定义如下：
K+,Li+||NO3–,Cl–,OH–+H2O
“互易盐体系”的更全面的定义提供于Frederick Field Purdon和VictorWallace Slater(1946)的“AQUEOUS SOLUTION AND THE PHASE DIAGRAM”中，出于所有目的，该文献在此通过引用整体并入本文。根据这一定义，互易盐体系由两种盐和水组成，其中该两种盐不共用同一离子。这些盐产生两种新盐，被称为双重分解的相互作用，从而形成互易盐对。互易盐体系可以用正方形底的金字塔来说明，水在顶部，四种盐分别位于四个角。这种布局强调盐对之间的互易关系。互易盐体系中的反应必须达到平衡状态，此时正向和逆向反应的速率相等。因此，没有达到平衡的不可逆反应不能存在互易盐体系。不可逆的非平衡反应与盐的互易行为不相容，根据双重分解反应的定义，盐的互易行为必须稳定在平衡状态，所有离子均处于可溶状态——未反应或沉淀——使体系如定义的存在。
一些实施方案包括：从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些实例中，反应和沉淀同时、依次或以其组合进行。在一些实例中，反应和沉淀步骤在单个装置——结晶反应器中进行。在一些实例中，在互易盐系统处于平衡时进行沉淀。在一些实例中，平衡可以为化学平衡、相平衡或其任何组合。在一些实例中，反应和沉淀步骤在单独的装置中进行。例如，反应可以在至少一个反应器(如下所述)中进行，沉淀可以使用至少一个结晶器(如下所述)进行。
在一些实例中，反应、沉淀或其任何组合可以在环境压力下在以下的温度范围下进行：-50℃至150℃、-25℃至150℃、0℃至150℃、25℃至150℃、50℃至150℃、75℃至150℃、100℃至150℃、125℃至150℃、-50℃至125℃、-50℃至100℃、-50℃至75℃、-50℃至50℃、-50℃至50℃、-50℃至25℃、-50℃至0℃、-50℃至-25℃、-25℃至125℃、0℃至100℃、25℃至75℃或其任何组合。反应、沉淀或其任何组合也可以在环境压力下、低于环境压力下(例如，通过使用至少一个真空源)或超过环境压力的压力下(例如，使用加压反应器)进行。因此，本公开的一些实施方式可以考虑在非环境压力的压力下改变操作温度。
在一些实施方式中，互易盐体系包括基于互易盐体系的总重量的以下量的氯化钾：5wt％至30wt％、10wt％至30wt％、15wt％至30wt％、20wt％至30wt％、25wt％至30wt％、5wt％至25wt％、5wt％至20wt％、5wt％至15wt％、5wt％至10wt％、10wt％至25wt％、15wt％至20wt％或其任何组合。在一些实施方式中，互易盐体系包括基于互易盐体系的总重量的以下量的氢氧化锂：1wt％至10wt％、2wt％至10wt％、5wt％至10wt％、7wt％至10wt％、9wt％至10wt％、1wt％至9wt％、1wt％至7wt％、1wt％至5wt％、1wt％至2wt％、2wt％至9wt％、5wt％至7wt％或其任何组合。在一些实施方式中，互易盐体系包括基于互易盐体系的总重量的以下量的水：60wt％至90wt％、70wt％至90wt％、80wt％至90wt％、60wt％至80wt％、60wt％至70wt％、70wt％至80wt％或其任何组合。
在一些实例中，从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂包括：冷却阶段。在一些实例中，冷却阶段可以在环境压力下在以下温度范围下进行：-50℃至50℃、-50℃至25℃、-50℃至0℃、-50℃至-25℃、-25℃至50℃、0℃至50℃、25℃至50℃、-25℃至25℃或其任何组合。应当理解，可以在以上提及的其他压力下改变温度。
在一些实例中，冷却阶段选择性结晶氯化钾晶体。如本文所用，“选择性”是指溶液中一种组分的量增加，而另一种组分的量减少或保持不变。例如，在“选择性结晶”氯化钾晶体的情况下，氢氧化锂晶体的量会减少或保持不变。
在一些实例中，在冷却阶段，结晶相中氯化钾的比例增加。在一些实施方案中，在冷却阶段，结晶相中的氯化钾相对于互易盐体系的总重量的重量分数(g/g)为：0.1至0.4、0.2至0.4、0.3至0.4、0.1至0.3、0.1至0.2、0.2至0.3或其任何组合。
在一些实例中，沉淀氯化钾和氢氧化锂包括：蒸发加热阶段。在一些实例中，在环境压力下进行蒸发加热阶段的温度可以为：25℃至150℃、50℃至150℃、75℃至150℃、100℃至150℃、125℃至150℃、25℃至125℃、25℃至100℃、25℃至75℃、25℃至50℃、50℃至125℃、75℃至105℃或其任何组合，应当理解，可以在如上提及的其他压力下改变温度。
在一些实例中，蒸发加热阶段选择性沉淀氢氧化锂晶体。在“选择性沉淀”氢氧化锂晶体的过程中，氯化钾晶体的量会减少或保持不变。
在一些实例中，在蒸发加热阶段，结晶相中氢氧化锂的比例增加。在一些实施方案中，在蒸发加热阶段，结晶相中的氢氧化锂相对于互易盐体系的总重量的重量分数(g/g)为：0.03至0.09、0.05至0.09、0.07至0.09、0.03至0.07、0.03至0.05、0.05至0.07或其任何组合。
一些实例还包括：纯化氢氧化锂晶体。纯化氢氧化锂晶体的一些实例还包括：从互易盐体系中分离氢氧化锂晶体。纯化氢氧化锂晶体的一些实例还包括：将氢氧化锂晶体溶解在水或盐水中，形成氢氧化锂溶液。纯化氢氧化锂晶体的一些实例还包括：从氢氧化锂溶液中分离不溶性固体。纯化氢氧化锂晶体的一些实例还包括：从氢氧化锂溶液中蒸发水以重结晶氢氧化锂晶体。在一些实例中，重复溶解、分离和蒸发直到达到目标纯度。在一些实例中，基于氢氧化锂晶体的总重量，目标纯度为大于50wt％的氢氧化锂、氢氧化锂一水合物或其组合。在一些实例中，基于氢氧化锂晶体的总重量，目标纯度为大于90wt％的氢氧化锂、氢氧化锂一水合物或其组合。在一些实例中，基于氢氧化锂晶体的总重量，目标纯度为大于95wt％的氢氧化锂、氢氧化锂一水合物或其组合。在一些实例中，基于氢氧化锂晶体的总重量，目标纯度为大于99wt％的氢氧化锂、氢氧化锂一水合物或其组合。在一些实例中，基于氢氧化锂晶体的总重量，目标纯度为大于99.5wt％的氢氧化锂、氢氧化锂一水合物或其组合。在一些实例中，基于氢氧化锂晶体的总重量，目标纯度为大于99.9wt％的氢氧化锂、氢氧化锂一水合物或其组合。在一些实例中，基于氢氧化锂晶体的总重量，目标纯度为50wt％至99.9wt％、90wt％至99.9wt％、95wt％至99.9wt％、99wt％至99.9wt％、50wt％至99wt％、50wt％至95wt％、50wt％至90wt％或其任何组合的氢氧化锂。
一些实例还包括：从互易盐体系中分离氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合。可以使用合适的分离器进行分离，其实例在下面进一步详细描述。在一些实例中，使用过滤、离心或其任何组合进行分离。一些实施方案可包括：从互易盐体系中分离大部分(即＞50％)的氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合。一些实施方案可包括：从互易盐体系中分离全部或基本上全部(即≥99％)的氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合。
该方法的一些实例还包括：将从互易盐溶液中除去的氯化钾晶体溶解在水、盐水或贫氯化钾溶液中，并过滤得到的混合物来回收氯化钾溶液。在一些实例中，可以使用以上述方式产生的盐酸调节氯化钾溶液的pH。此外，如上所述，在一些实施方式中，可以在至少一个电解槽中回收和再利用这种回收的氯化钾溶液。因此，在一些实例中，可以重复一次或任何次溶解、电解、反应和沉淀步骤。另外，在一些实施方式中，可以将回收的氯化钾溶液与电解槽流体连通，例如通过至少一个回收料流。在其他实施方式中，可以将回收的氯化钾溶液分批或通过本领域已知的任何其他流体设置加入到电解槽中。
本公开的一些实施方案描述了生产碳酸锂的方法。在一些实例中，可以使用氯化锂、氯化钾或氯化钠、水和二氧化碳源作为试剂生产碳酸锂。在一些方面，可以在不使用石灰、纯碱、盐酸、氢氧化钠或其组合作为试剂的情况下生产碳酸锂。
如上所述，生产碳酸锂的方法的一个或多个实施方案包括：电解氯化钾或氯化钠溶液。在使用氯化钠溶液的实例中，在具体的电解步骤中，氯化钠可以代替氯化钾。在一些实例中，当使用氯化钠时，可以根据上述Product Bulletin使电解条件发生偏差。
在一些实例中，电解产生氢氧化钾或氢氧化钠溶液、废氯化钾或贫氯化钠溶液、氯气和氢气。在一些实例中，如上所述，氯气和氢气可以反应形成盐酸。该盐酸可以用作pH调节剂，如上文和下文进一步描述的。
该方法的一个或多个实施方案包括：将氢氧化钾或氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。该反应可以包括以下反应中的至少一种：
(1)2KOH(aq)+2CO2(g)→K2CO3(aq)+H2O(aq)。
(2)2NaOH(aq)+2CO2(g)→Na2CO3(aq)+H2O(aq)。
在一些情况下，二氧化碳源可以为二氧化碳气体(CO2)。在一些实施方式中，二氧化碳气体可以从空气、发电或本领域已知的任何其他方式获得。在一些实例中，二氧化碳气体可以从上述形成氯化锂溶液的反应中获得。
在一些实施方案中，二氧化碳源可以为反应后形成CO2的化学元素或化合物。例如，在特定的实施方式中，二氧化碳源可以包括：碱金属碳酸氢盐(以下称为MHCO3)和乙酸。在一些实施方案中，碱金属M可以为钠或钾。碱金属碳酸氢盐(MHCO3)和乙酸(CH3COOH)可以按以下反应进行反应以形成CO2和碱金属乙酸盐(MCH3COO)：
MHCO3(aq)+CH3COOH(l)→CO2(g)+H2O(l)+MCH3COO(aq)。
在一些实施方案中，该方法包括：将碳酸钾溶液或碳酸钠溶液与氯化锂溶液反应。在一些实施方式中，该反应用包括碳酸钾或碳酸钠和氯化锂的反应混合物来进行。
在一些实例中，该反应包括以下反应中的至少一种：
(1)K2CO3(aq)+2LiCl(aq)→Li2CO3(s)+2KCl(aq)。
(2)Na2CO3(aq)+2LiCl(aq)→Li2CO3(s)+2NaCl(aq)。
在一些实例中，通过将反应混合物加热至足以使碳酸钾或碳酸钠与氯化锂反应的温度进行碳酸钾与氯化锂的反应。在一些实例中，温度升高到：30℃至120℃、40℃至120℃、50℃至120℃、60℃至120℃、70℃至120℃、80℃至120℃、90℃至120℃、100℃至120℃、110℃至120℃、30℃至110℃、30℃至100℃、30℃至90℃、30℃至80℃、30℃至70℃、30℃至60℃、30℃至50℃、30℃至40℃、40℃至110℃、50℃至100℃、60℃至90℃、70℃至80℃或其任何组合。
在一些实施方式中，反应产生的产物混合物包括：氯化钾或氯化钠、和碳酸锂固体。一些实施方案包括：从产物混合物中除去碳酸锂固体。在一些实施方案中，从产物混合物中除去至少一些碳酸锂固体。在一些实施方案中，从产物混合物中除去大部分(＞50％)的碳酸锂固体。在一些实施方案中，从产物混合物中除去全部或基本上全部(≥99％)的碳酸锂固体。可以用本文所述的至少一种合适的分离器进行除去。
在一些实例中，除去碳酸锂固体产生再生氯化钾溶液或再生氯化钠溶液。
一些实施方案包括：将再生氯化钾溶液或再生氯化钠溶液与贫氯化钾溶液或贫氯化钠溶液合并以补充氯化钾溶液或氯化钠溶液。因此，在一些实例中，可以重复一次或任何次电解、反应、除去和合并步骤。例如，可以使用如本文所述的至少一种回收料流进行氯化钾溶液或氯化钠溶液的再生。
一些实例还包括：调节氯化钾溶液、再生氯化钾溶液、氯化钠溶液或再生氯化钠溶液的pH。在一些实施方式中，可以使用如上所述的盐酸(例如，通过氢气和氯气反应得到的盐酸)调节pH。在一些实例中，调节氯化钾溶液或氯化钠溶液的pH至：2至8、5至8、6至8、7至8、4至7、4至6、4至5、5至7或其任何组合。
一些实施方案涉及一种使用硝酸锂作为替代或补充氯化锂的试剂来制造氢氧化锂的方法。在一些实施方案中，硝酸锂可以作为独立的试剂来使用，而无需氯化锂。在一些实施方案中，可以使用氯化锂和硝酸锂的混合物。
在一些实施方案中，硝酸锂、氯化锂或其组合可以由硫酸锂与氯化钙、硝酸钙或其组合进行反应来产生。该反应产生氯化锂、硝酸锂或其组合的溶液，然后其可以被用于本公开所述的制造方法中。该反应可以进一步产生硫酸钙沉淀。
因此，一些实施方式可以包括：从硝酸锂溶液、氯化锂溶液或其组合中沉淀硫酸钙沉淀的步骤。沉淀硫酸钙晶体的方法可以在-10℃到110℃的宽温度范围内发生。该总体范围可以涵盖多个子范围，包括但不限于-5℃至105℃、0℃到100℃、5℃至95℃、10℃至90℃、15℃到85℃、20℃至80℃、25℃至75℃、30℃至70℃、35℃至65℃、40℃至60℃、45℃至55℃或其任何组合。
可利用多种来源获得硫酸锂。在一些情况下，硫酸锂溶液可以通过涉及锂辉石和硫酸的反应来产生，如专利号为11,083,978的美国专利中所详述的，该专利通过引用整体并入本文。在其他情况下，硫酸锂溶液可以来自电池废弃物、黑色物质或其他富含锂的废弃物，如申请号为2021/0079495的美国专利申请和申请号为2020/0331002的美国专利申请中所概述的，每篇专利申请均通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，硫酸锂溶液可以由盐水获得。
在一些实施方案中，硝酸锂也可以通过使用硝酸浸提黑色物质、电池废弃物或其他含锂废弃物获得，如申请号为2021/0079495的美国专利申请和申请号为2020/0331002的美国专利申请中所概述的，每篇专利申请均通过引用整体并入本文。在其他实施方案中，可以使用专利号为10,131,968的美国专利描述的硝酸浸提方法浸提锂辉石形成硝酸锂，该专利通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，氯化锂可以通过用盐酸浸提锂辉石获得，如专利号为10,167,531的美国专利所描述的，该专利通过引用整体并入本文。
在一些情况下，上述互易盐体系通过氢氧化钾与氯化锂、硝酸锂或其任何组合进行反应来形成。在这些实施方案中，互易盐体系可以包括氢氧化钾、氯化锂和/或硝酸锂、氯化钾和/或硝酸钾、氢氧化锂和水。从该互易盐体系中，可以沉淀氢氧化锂和氯化钾和/或硝酸钾以形成各自的晶体。
在一些实施方案中，可以将氢氧化锂晶体或氢氧化锂溶液与二氧化碳反应来生成碳酸锂固体，如公开号为2018/0320247的美国专利申请中所详述的，该专利申请通过引用整体并入本文。二氧化碳诱导的氢氧化锂向碳酸锂固体的转化可以提供一种替代或附加步骤，补充本公开其他部分讨论的生产碳酸锂的方法。
对于一些实施方案，概述了从互易盐体系中沉淀氯化钾、硝酸钾或其组合和氢氧化锂以产生氢氧化锂晶体和氯化钾晶体、硝酸钾晶体或其任何组合的方法。这些晶体的沉淀可以包括选择性形成氯化钾和/或硝酸钾晶体的冷却阶段，和选择性沉淀氢氧化锂晶体的蒸发加热阶段。
图1示出了根据本公开各方面的锂生产系统100的第一实例。
在本公开中，锂生产系统100可以用于生产氢氧化锂(包括氢氧化锂一水合物)、碳酸锂或其任何组合。所示的实例包括：至少一个电解槽105和至少一个反应器110。系统100可以为参考图2和图3描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。
在一些实施方案中，电解槽105电解氯化钾溶液或氯化钠溶液以得到：氢氧化钾或氢氧化钠溶液、废氯化钾或氯化钠溶液、氯气和氢气。在一些实例中，电解槽105进行氯碱电解。在一些实例中，电解槽105利用汞槽技术。电解槽105可以为参考图2至图4描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。
在一些实施方案中，至少一个反应器110使氢氧化钾溶液与氯化锂反应。在一些实例中，反应器110使氢气与氯气反应产生盐酸。在一些实例中，至少一个反应器110包括至少一个结晶反应器110。在一些实例中，反应器110可以采取多个反应器(图1中未示出)串联或并联的形式。另外，至少一个反应器110的非限制性实例包括但不限于间歇反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、活塞流反应器(PFR)或其组合。在一些实施方案中，至少一个反应器110使氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。在一些实例中，至少一个反应器110使碳酸钾溶液或碳酸钠溶液与氯化锂溶液反应，得到包括氯化钾或氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物。在一些实例中，至少一个反应器110被配置为使氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钠溶液或碳酸钾溶液；并且使碳酸钠溶液或碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应，得到包括氯化钠或氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。至少一个反应器110可以为参考图2和图3描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。
图2示出了根据本公开各方面的锂生产系统200的第二实例。所示的实例包括：至少一个电解槽205、至少一个反应器210和至少一个结晶器215。
系统200可以为参考图1和图3描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。
至少一个电解槽205可以为参考图1、图3和图4描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。至少一个反应器210可以为参考图1和图3描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。电解槽205可以电解氯化钾溶液或氯化钠溶液，得到氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。在图2的实例中，电解槽205可以包括至少一个膜，并且可以使用膜电解，例如但不限于氯碱电解，进行电解。
在一些实施方案中，至少一个结晶器215被配置成从互易盐体系200中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些实例中，至少一个结晶器215可以为参考图3描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。在一些实例中，至少一个反应器210和至少一个结晶器215可以为单个装置，例如但不限于结晶反应器。在一些实例中，至少一个结晶器215可以与至少一个反应器210分离。在这些实例中，至少一个结晶器215可以采取多个结晶器串联或并联的形式，例如但不限于多效结晶器列。在一些实施方案中，至少一个结晶器215可以包括机械蒸汽压缩机结晶器。在一些实例中，至少一个结晶器215可以与感应或对流热源热连通。一个示例性对流热源为蒸汽。一个示例性感应热源为加热线圈。至少一个结晶器215的其他非限制性实例包括：混合悬浮混合产物移除(MSMPR)结晶器、循环液结晶器、刮面结晶器、罐式结晶器、强制循环结晶器、导流管挡板(DTB)结晶器或其任何组合。
图3示出了根据本公开各方面的锂生产系统300的第三实例。所示的实例包括：至少一个电解槽305、至少一个反应器310、至少一个结晶器315、至少一个混合器320和至少一个分离器325。系统300可以为参考图1和图2描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。电解槽305可以为参考图1、图2和图4描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。反应器310可以为参考图1和图2描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。结晶器315可以为参考图2描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。
在一些实例中，混合器320使氯化钾晶体或氯化钠晶体溶解在水、盐水、贫氯化钾溶液或贫氯化钠溶液中，得到氯化钾溶液或氯化钠溶液。在一些实例中，混合器320使氢氧化锂晶体溶解在水或盐水中，形成氢氧化锂溶液。在一些实施方案中，混合器320使再生氯化钾溶液与贫氯化钾溶液或贫氯化钠溶液合并以补充氯化钾溶液或氯化钠溶液。在一些实例中，混合器320调节氯化钾溶液或氯化钠溶液的pH。在一些实例中，混合器320可以采取多个混合器串联或并联的形式。混合器320的非限制性实例包括：立式或卧式搅拌罐、高或低剪切管式混合器、卧式桨叶混合器、螺旋输送混合器、连续高剪切混合器、渐进式空腔混合泵或其任何组合。
在一些实施方案中，分离器325从互易盐体系300中分离氢氧化锂晶体。在一些实例中，分离器325从氢氧化锂溶液中分离不溶性固体。在一些实例中，分离器325从互易盐体系300中分离氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合。在一些实例中，分离器325使用过滤、离心或其任何组合从互易盐体系300中分离氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合。在一些实例中，至少一个分离器325包括：离心机、过滤器或其组合。在一些实施方案中，分离器325从产物混合物中分离碳酸锂固体，得到再生氯化钾溶液或再生氯化钠溶液。在一些实施方案中，分离器325包括：至少一个分离器325，其中该至少一个分离器325被配置为从碳酸锂和氯化钠或氯化钾的产物混合物中除去碳酸锂固体。在一些实例中，分离器325包括压滤机、带式过滤器、板式过滤器、沉降离心机、过滤离心机或其任何组合。
锂生产系统300还可以包括：至少一个热源330、至少一个冷却源335、至少一个温度传感器340、至少一个电源345、至少一个真空源350、至少一个回收料流355、至少一个蒸发器360或其任何组合。
在一些实例中，至少一个热源330包括：熔炉、锅炉、热泵、火炉、烘箱、法兰加热器、循环加热器、螺旋塞加热器或其任何组合。
在一些实例中，至少一个冷却源335包括：制冷剂、冷却夹套、蒸发冷却器、冷却塔、可泵送的冰或其任何组合。
在一些实例中，至少一个温度传感器340包括：热电偶、温度监测控制器、电阻式温度检测器、热敏电阻、基于半导体的集成电路或其任何组合。
在一些实例中，至少一个电源345包括：电力、机械动力、至少一种化石燃料、煤、核电、氢、至少一个燃料电池、至少一个核裂变反应器、至少一个核聚变反应器或其任何组合。
在一些实例中，至少一个真空源350可以被用于在低于环境压力的压力下进行本文所述的反应或沉淀。在一些实例中，至少一个真空源350包括：旋转叶片泵、隔膜式泵、活塞泵、涡旋泵、螺杆泵、偏心旋转泵或其任何组合。
在一些实例中，至少一个回收料流355使再生氯化钾溶液与贫氯化钾溶液合并以补充氯化钾溶液。在一些实例中，至少一个回收料流355使再生氯化钠溶液与贫氯化钠溶液合并以补充氯化钠溶液。在一些实例中，至少一个回收料流355可以将回收的氯化钾重新引入电解槽305中。
在一些实例中，至少一个蒸发器360可以从氢氧化锂溶液中蒸发水以重结晶氢氧化锂晶体。在一些实例中，至少一个蒸发器360可以包括：升膜蒸发器、短管立式蒸发器、篮式蒸发器、长管立式蒸发器、板式蒸发器、水平管壳程蒸发器、槽式蒸发器、转鼓蒸发器或其任何组合。
图4示出了根据本公开各方面的至少一个电解槽400的实例。电解槽400可以为参考图1至图3描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。在一个实施方案中，电解槽400包括：氯气405、氢气410、氯化钾溶液415或氯化钠溶液420、氢氧化钾溶液425或氢氧化钠溶液430、和膜435。氯化钾溶液415可以为参考图7描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。氢氧化钾溶液425可以为参考图7描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。膜435可以为参考图5和图6描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面，或者可以为任何膜，例如但不限于如本文所述的全氟化磺化膜(例如，)。
图5示出了可以根据本公开各方面使用的膜500的示例性电流效率。膜500可以为参考图4和图6描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。具体地，所示的电流效率与膜500-a和500-b相关。膜500-a和500-b为可从DuPontTM购得的膜。示例性电流效率由Fluorinated Ionomers(Second Edition)，Plastics Design Library2011，第81-156页获得，出于所有目的该文献通过引用整体并入本文(以下称为“Fluorinated Ionomers”)。如图所示，不同类型的膜和不同浓度的氢氧化钾或氢氧化钠会影响膜电解的效率。
图6示出了根据本公开各方面的实例膜600的示例性电压。膜600可以为参考图4和图5描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。图6为在90℃下使用32wt％的KOH和170g/l至200g/l的KCl、由DuPontTM购得的膜产生的。示出了不同电流密度下膜600-a、600-b、600-c、600-d和600-e的示例性电压。示例性电压由上述Fluorinated Ionomers获得。如图所示，不同类型的膜和不同浓度的氢氧化钾会影响膜电解的效率。在一些实例中，在不偏离本公开的范围下，氢氧化钠的存在(在氢氧化钾溶液中或作为氢氧化钠溶液)可能影响该效率至图6中未示出的效率。
图7示出了根据本公开各方面的示例性结晶反应器700。结晶反应器700可以为参考图17描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。在一个实施方案中，结晶反应器700包括：互易盐体系705、水710、氯化锂715、氢氧化钾溶液720、氢氧化锂溶液725和氯化钾溶液730。互易盐体系705可以为参考图15描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。在一些实例中，互易盐体系705可以表示如下：K+,Li+||Cl-,OH-+H2O。氢氧化钾溶液720可以为参考图4描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。氯化钾溶液730可以为参考图4描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。在一些实例中，结晶反应器700为：连续结晶反应器、间歇结晶反应器、搅拌桶结晶反应器、槽式结晶反应器、冷却结晶反应器、直接接触冷却结晶反应器、蒸汽加热蒸发结晶反应器、强制循环蒸发结晶反应器、DTB结晶反应器、湍流结晶反应器、流化床搅拌结晶反应器、多级真空结晶反应器或其任何组合。
图8示出了根据本公开各方面的生产氢氧化锂的方法的实例。在一些情况下，本文所述的操作由多个子步骤组成，或结合其他操作来进行。在操作800中，系统电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图4所述的电解槽，或者可以通过该电解槽进行。在操作805中，系统使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应，形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作810中，系统从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图2和图3所述的结晶器，或者可以通过该结晶器进行。
图9示出了根据本公开各方面的生产氢氧化锂的方法的实例。在操作900中，系统电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图4所述的电解槽，或者可以通过该电解槽进行。在操作905中，系统使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应，形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作910中，系统从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图2和图3所述的结晶器，或者可以通过该结晶器进行。在操作915中，系统使氯化钾晶体溶解在水、盐水或贫氯化钾溶液中，得到氯化钾溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图3所述的混合器，或者可以通过该混合器进行。在操作920中，系统重复电解、反应、沉淀、溶解和过滤步骤。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图4所述的电解槽，或者可以通过该电解槽进行。
图10示出了根据本公开各方面的生产氢氧化锂的方法的实例。在一些情况下，本文所述的操作由多个子步骤组成，或结合其他操作来进行。在操作1000中，系统电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图4所述的电解槽，或者可以通过该电解槽进行。在操作1005中，系统使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应，形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作1010中，系统从互易盐体系中沉淀氯化钾和氢氧化锂，形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图2和图3所述的结晶器，或者可以通过该结晶器进行。在操作1015中，系统纯化氢氧化锂晶体。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图3所述的混合器，或者可以通过该混合器进行。
图11示出了根据本公开各方面的由氯化锂和氯化钾生产碳酸锂的方法的实例。在操作1100中，系统电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图4所述的电解槽，或者可以通过该电解槽进行。在操作1105中，系统使氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钾溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作1110中，系统使碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应，得到包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。
图12示出了根据本公开各方面的生产碳酸锂的方法的实例。在操作1200中，系统电解氯化钾溶液，得到氢氧化钾溶液、贫氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图4所述的电解槽，或者可以通过该电解槽进行。在操作1205中，系统使氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钾溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作1210中，系统使碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应，得到包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作1215中，系统从混合物中除去碳酸锂固体，形成再生氯化钾溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图3所述的分离器，或者可以通过该分离器进行。在操作1220中，系统合并再生氯化钾溶液与贫氯化钾溶液以补充氯化钾溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图3所述的混合器，或者可以通过该混合器进行。在操作1225中，系统重复电解、反应、除去和合并步骤。
图13示出了根据本公开各方面的生产碳酸锂的方法的实例。在操作1300中，系统电解氯化钠溶液，得到氢氧化钠溶液、贫氯化钠溶液、氯气和氢气。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图4所述的电解槽，或者可以通过该电解槽进行。在操作1305中，系统使氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钠溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作1310中，系统使碳酸钠溶液与氯化钠溶液反应，得到包括氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。
图14示出了根据本公开各方面的生产碳酸锂的方法的实例。在操作1400中，系统电解氯化钠溶液，得到氢氧化钠溶液、贫氯化钠溶液、氯气和氢气。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图4所述的电解槽，或者可以通过该电解槽进行。在操作1405中，系统使氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应，形成碳酸钠溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作1410中，系统使碳酸钠溶液与氯化钠溶液反应，得到包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图1至图3所述的反应器，或者可以通过该反应器进行。在操作1415中，系统从混合物中除去碳酸锂固体，形成再生氯化钠溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图3所述的分离器，或者可以通过该分离器进行。在操作1420中，系统合并再生氯化钠溶液与贫氯化钠溶液以补充氯化钠溶液。在一些情况下，该步骤的操作是指参考图3所述的混合器，或者可以通过该混合器进行。在操作1425中，系统重复电解、反应、除去和合并步骤。
图15示出了根据本公开各方面的互易盐体系1500的示例性温度和重量百分比数据。互易盐体系1500可以为参考图7描述的相应元素的实例，或者可以包括该相应元素的各方面。这些线代表不同温度下氢氧化锂和氯化钾的共晶饱和点。这些线是使用公开的科学文献中的值生成的。在一些实例(例如，下面的实施例3)中，该图可以用于指导本公开中的氢氧化锂和氯化钾的选择性沉淀。
图16示出了根据本公开各方面的示例性互易盐体系的图。图是根据“Beyond Discovery”中的定义进行定义的，“Beyond Discovery”可以从https://www.beyonddiscovery.org/crystal-growth/473-janecke-diagrams.html上获得，最后一次访问该网址的时间为2021年7月23日。出于所有目的，“Beyond Discovery”网站的至少上述部分通过引用整体并入本文。
在示例性图1600中，相应的互易盐体系可以表示为：K+,Li+||Cl–,OH–+H2O。在示例性图1600中，绘制的摩尔比为K/(K+Li)和Cl/(Cl+OH)。在示例性图1600中，氯化锂(LiCl)和氢氧化钾(KOH)非常易溶且不会大量沉淀。在示例性图1600中，使用氯化锂(LiCl)和氯化钾(KCl)的化学计量混合物(M1)可以得到最高产率。可以使用A，但产率可能没有那么高。
如图所示，混合物M1可以被冷却到0℃(C1)。在冷却过程中，可以形成摩尔组成的溶液C1。KCl可以被分离，并且溶液C1可以被蒸发直到100℃的点E1，根据一些实施方案LiOH将在该点处结晶。可以将晶体分离。在一些实施方案中，可以将溶液E1与M1混合。然后可以将所得混合物(处于E1和M1之间的点)冷却到C1形成KCl。在一些实施方式中，可以重复蒸发、结晶、分离和混合。
非限制性实施例1：生产氢氧化锂：
将氯化锂浓度为氯化锂溶液重量的10wt％至50wt％的氯化锂溶液与以下物质混合：(i)氯化钾浓度为溶液重量的10wt％至40wt％的氢氧化钾溶液；和(ii)回收的氢氧化钾溶液。将得到的混合物加入到结晶反应器中得到互易盐体系。监测互易盐体系以保持互易盐体系低于氢氧化锂的饱和点(参见，例如图15)。
冷却互易盐体系以选择性沉淀氯化钾。用离心机或带式过滤器分离得到的氯化钾晶体，并将其溶解在水或盐水中。从氯化钾中过滤不溶性固体。在电解槽中对得到的溶液进行处理，产生贫氯化钾溶液、氯气、氢氧化钾溶液和氢气，并产生上述回收的氢氧化钾溶液(ii)。
加热互易盐体系并蒸发水以选择性沉淀氢氧化锂。进行蒸发加热直到溶液低于氯化钾饱和点，如图15所示。然后用离心机分离结晶的氢氧化锂一水合物。将固体氢氧化锂一水合物晶体溶解在水中。然后使用抛光过滤器从得到的氢氧化锂溶液中除去不溶性固体。蒸发溶液直到形成纯化的氢氧化锂一水合物晶体。使用离心机或带式过滤器分离和洗涤氢氧化锂一水合物晶体，然后将其干燥和包装。
非限制性实施例2：生产碳酸锂：
通过在电解槽中处理氯化钾或氯化钠形成贫氯化钾溶液或贫氯化钠溶液、氯气、氢气和氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，得到碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。
将形成的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应，得到碳酸钾或碳酸钠。
从盐水中纯化氯化锂溶液，并将其与碳酸钾或碳酸钠溶液在60℃至120℃下反应，形成包括碳酸锂固体和氯化钾或氯化钠的产物混合物。将碳酸锂固体分离、洗涤、干燥和收集。
调节氯化钾或氯化钠溶液的pH以除去溶解的碳酸盐。然后在蒸发器中浓缩氯化钾溶液或氯化钠溶液，并将其与贫氯化钾溶液或贫氯化钠溶液合并以补充氯化钾或氯化钠溶液。
非限制性实施例3：氢氧化锂和氯化钾的相对溶解度测试：
使用以下实验装置进行相对溶解度测试：
三升(3L)带玻璃夹套的结晶器反应器1700(如图17所示，在-9.8℃下)，其包括：顶部混合器、叶轮和挡板。
连接到带玻璃夹套的结晶器反应器1700的加热和冷却系统。
热电偶和温度监测控制器。
真空瓶、布氏漏斗和实验室规模的离心机
遵循以下实验流程：
在超过95℃的温度下，制备初始目标重量百分比分别为12wt％和32wt％的LiOH和KCl的饱和溶液。
将饱和溶液在T>95℃下保持1小时，然后将其降温至70℃、40℃、10℃和-10℃。
将饱和溶液在每个温度下保持1小时，并按照以下流程取样：
通过使用实验室规模的离心机和28μm过滤介质(聚丙烯织物)脱水，在T>95℃、40℃和-10℃(初始、中间、最终)下采集固体和溶液样品。
记录收集的滤液和晶体的质量。
然后按照上述步骤在70℃和10℃下取样。
图18示出了本实施例的示例性相对溶解度测试的结果。所示的重量百分比对应于水相中(即“溶液中”)的重量百分比。如图所示，可以在较低温度下选择性沉淀氯化钾，如通过在较低温度下水相中的氯化钾的重量百分比较低所显示的。相反，可以在较高温度下选择性沉淀氢氧化锂，如通过在最高温度下水相中氢氧化锂的重量百分比较低所显示的。
下表1至表2还示出了其他结果。
表1：相对溶解度测试的结果
表2：相对溶解度测试的结果(续)
上述结果表明，在本公开中，可以从互易盐体系中选择性沉淀氢氧化锂和氯化钾。
非限制性实施例4：氢氧化锂和硝酸钾的模拟相对溶解度测试：
根据热力学数据，在不同温度下对氢氧化锂(LiOH)和硝酸钾(KNO3)进行模拟相对溶解度测试。该模拟使用文献数据确定0℃至90℃的温度范围下包括离子和水的每种成分的热力学值。
图19图示了模拟结果，示出了成分氢氧化锂、硝酸钾、锂离子、钾离子、硝酸根离子和水的百分比随温度的变化。
上述结果表明，根据本公开可以从互易盐体系中选择性沉淀氢氧化锂和硝酸钾。
本文所描述的说明书和附图表示示例性配置，并不表示权利要求范围内的所有实施方案。例如，操作和步骤可以重排、结合或以其它方式修改。此外，结构和装置可以以框图的形式表示，以表示组件之间的关系并避免混淆所描述的概念。相似的组件或特征可以具有相同的名称但对应于不同的附图具体不同的附图标记。
对本领域技术人员来说，对本公开的一些修改可能是显而易见的，并且在不脱离本公开的范围的情况下，可以将本文限定的原理应用于其他变型。因此，本公开不限于本文所述的实例和设计，而是要符合与本文公开的原理和新颖特征相一致的最广泛的范围。除了本文已经公开的这些益处和改进外，根据结合附图的描述，本公开的其他目的和优点将变得显而易见。本文公开了本公开的详细实施方案；然而，应该理解的是，所公开的实施方案仅是对可以以多种形式实施的本公开的举例说明。此外，关于本公开的多种实施方案给出的实例中的每个实例均旨在说明而非限制。
在本公开和所附权利要求中，术语“或”表示包括这样的列表，例如，X、Y或Z的列表表示X、或Y、或Z、或XY、或XZ、或YZ或XYZ。术语“基于”也并非用于表示一组封闭的条件。例如，被描述为“基于条件A”的步骤可以基于条件A和条件B。换句话说，术语“基于”应当被解释为“至少部分基于”的含义。同样，词语“一个/种(a)”或“一个/种(an)”表示“至少一个/种”。
在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有明确规定，否则以下术语采用与本文明确相关的含义。本文使用的术语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”和“在一些实方案中”尽管可以，但并非必须指代相同的实施方案。此外，本文使用的术语“在另一实施方案中”和“在一些其他实施方案中”尽管可以，但并非必须指代不同的实施方案。本公开的所有实施方案在不脱离本公开的范围或原理的情况下是可以组合的。
如本文所用，除非上下文另有明确规定，否则术语“基于”并非排他性的，而是允许基于未描述的其他因素。此外，在整个说明书中，“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该/所述(the)”的含义包括复数引用。“在……中”的含义包括“在……里”和“在……上”。
本文引用的所有现有技术专利、出版物和测试方法均通过引用整体并入本文。
上述本公开的实施方案的变化、修改和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。所有这些变化、修改、改变等都旨在落入仅由所附的权利要求限定的本公开的原理和范围内。
在本文中明确指出的任何特征或元素也可以作为本公开的实施方案的特征或元素被具体排除，如权利要求中所限定的。
如本文所用，术语“基本上由……组成”将具体权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会对该具体权利要求的基本特征或特性和新颖特征或特性产生实质性影响的材料或步骤。
本文所述的本公开可以在缺少任何本文未具体公开的元素或多个元素、限制或多个限制的情况下实施。因此，例如，在本文的每个实例中，术语“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”中的任何一个都可以用其他两个术语中的一个来替换。已使用的术语和表达作为描述性术语而非限制性术语来使用，且使用这些术语和表达并不旨在排除所示和所述的特征或其部分的任何等同物，但是应当认识到，在本公开的范围内可以进行各种改进。

Claims (20)

1.一种方法，包括：
将氢氧化钾溶液与氯化锂溶液、硝酸锂溶液或其任何组合反应，形成包括以下物质的互易盐体系：
氢氧化钾，
氯化锂、硝酸锂或其任何组合，
氯化钾、硝酸钾或其任何组合；
氢氧化锂；和
水；以及
从所述互易盐体系中沉淀所述氯化钾、所述硝酸钾或其组合、和所述氢氧化锂，形成：
氢氧化锂晶体，和
氯化钾晶体、硝酸钾晶体或其任何组合。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
通过将氯化钙、硝酸钙或其组合与硫酸锂溶液反应，得到所述氯化锂溶液、所述硝酸锂溶液或其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述氯化钙、所述硝酸钙或其组合与硫酸锂溶液反应包括：
从所述氯化锂溶液或所述硝酸锂溶液中沉淀硫酸钙晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述沉淀硫酸钙晶体在-10℃至110℃的温度下进行。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述硫酸锂溶液是通过将锂辉石与硫酸反应产生的。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述硫酸锂溶液由电池废弃物、黑色物质、其他含锂副产物或废弃物获得。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述硫酸锂溶液由盐水获得。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：
通过使用硝酸浸提黑色物质、电池废弃物、其他含锂副产物或废弃物、或锂辉石，得到所述硝酸锂溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化锂包括氢氧化锂一水合物。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：纯化所述氢氧化锂晶体。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应和所述沉淀同时、依次或组合进行。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括：
从所述互易盐体系中分离所述氢氧化锂晶体、所述氯化钾晶体、所述硝酸钾晶体或其任何组合。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述氢氧化锂晶体或所述氢氧化锂溶液与二氧化碳反应，形成碳酸锂固体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中从所述互易盐体系中沉淀所述氯化钾晶体或所述硝酸钾晶体和所述氢氧化锂晶体包括：
冷却阶段，其中所述冷却阶段选择性结晶所述氯化钾晶体、所述硝酸钾晶体或其组合；和
蒸发加热阶段，其中所述蒸发加热阶段选择性沉淀所述氢氧化锂晶体。
15.一种方法，包括：
从互易盐体系中沉淀氯化钾或硝酸钾和氢氧化锂，形成：
氢氧化锂晶体，和
氯化钾晶体、硝酸钾晶体或其任何组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述互易盐体系是通过将氢氧化钾溶液与氯化锂溶液、硝酸锂溶液或其任何组合反应得到的。
17.一种系统，包括：
至少一个反应器，其中所述至少一个反应器被配置为使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液、硝酸锂溶液或其任何组合反应，形成包括以下物质的互易盐体系：
氢氧化钾，
氯化锂、硝酸锂或其任何组合，
氯化钾、硝酸钾或其任何组合，
氢氧化锂；和
水；以及
至少一个结晶器，其中所述至少一个结晶器被配置为使所述氯化钾、所述硝酸钾或其任何组合结晶，并从所述互易盐体系中沉淀所述氢氧化锂，形成：
氢氧化锂晶体，和
氯化钾晶体、硝酸钾晶体或其任何组合。
18.根据权利要求17所述的系统，还包括至少一个附加反应器。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述至少一个附加反应器被配置为使硫酸锂溶液与氯化钙溶液、硝酸钙溶液或其任何组合反应，形成所述氯化锂溶液、所述硝酸锂溶液或其任何组合、和硫酸钙晶体。
20.根据权利要求18所述的系统，其中所述至少一个附加反应器被配置为使用硝酸浸提黑色物质，形成所述硝酸锂溶液。
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