CN119013333A - 化合物、组合物、表面处理剂、物品和物品的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种化合物及其应用,所述化合物包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基和反应性甲硅烷基。
Description
技术领域
本申请涉及化合物、组合物、表面处理剂、物品和物品的制造方法。
背景技术
近年来,为了提高外观、视觉辨认性等性能,寻求不易在物品表面沾上指纹的技术、容易去掉污垢的技术。作为具体的方法,已知使用表面处理剂对物品的表面进行表面处理的方法。
例如,专利文献1中记载了包含聚二烷基硅氧烷骨架的覆膜。专利文献2中记载了一种组合物,其包含具有至少1个三烷基甲硅烷基和2个以上水解性硅基的有机硅化合物、以及在金属原子上键合有至少1个水解性基团的金属化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-201010号公报
专利文献2:日本特开2017-119849号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面,从拒水性和耐磨耗性的观点出发,对于表面处理剂等中使用的组合物寻求进一步的改良。
本申请是鉴于这种情况而进行的,本发明的一个实施方式想要解决的课题在于,提供作为能够对基材形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的表面处理剂而有用的新型化合物和组合物。
本发明的一个实施方式想要解决的课题在于,提供能够对基材形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的表面处理剂。
本发明的一个实施方式想要解决的课题在于,提供具有拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的物品和物品的制造方法。
用于解决问题的方案
本申请包括以下的方式。
<1>一种化合物,其包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基和反应性甲硅烷基。
<2>根据<1>所述的化合物,其中,反应性甲硅烷基为2个以上。
<3>根据<1>或<2>所述的化合物,其用下述式1表示。
(T-Z)pA(Si(R1)nL3-n)q…(1)
式1中,T为碳原子数2以上的烷基,Z为2价的有机聚硅氧烷残基,A为单键或p+q价的连接基团,R1各自独立地为1价的烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数,p和q各自独立地为1以上的整数。
<4>根据<3>所述的化合物,其中,T为碳原子数4~22的烷基。
<5>根据<3>或<4>所述的化合物,其中,Z用下述式B1表示。
式B1中,R3各自独立地为烃基,k1为1以上的整数。
<6>根据<5>所述的化合物,其中,式B1中,k1为3~500。
<7>一种组合物,其包含<1>~<6>中任一项所述的化合物和液体介质。
<8>一种表面处理剂,其包含<1>~<6>中任一项所述的化合物。
<9>一种表面处理剂,其包含<1>~<6>中任一项所述的化合物和液体介质。
<10>根据<8>或<9>所述的表面处理剂,其用于光学构件。
<11>一种物品的制造方法,其中,使用<8>或<9>所述的表面处理剂对基材进行表面处理,制造在基材上形成有表面处理层的物品。
<12>一种物品,其包含基材和表面处理层,所述表面处理层配置在基材上,且利用<8>所述的表面处理剂进行了表面处理。
<13>根据<12>所述的物品,其为光学构件。
<14>根据<12>所述的物品,其为显示器或触摸面板。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式,提供作为能够对基材形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的表面处理剂而有用的新型化合物和组合物。
根据本发明的一个实施方式,提供能够对基材形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的表面处理剂。
根据本发明的一个实施方式,提供具有拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层的物品和物品的制造方法。
具体实施方式
本说明书中,用“~”表示的数值范围分别包括在“~”的前后所记载的数值来作为最小值和最大值。
本说明书中,在阶段性记载的数值范围内,一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换成其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本说明书中记载的数值范围内,其数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中示出的值。
本说明书中,“表面处理层”是指通过对基材表面进行表面处理而形成的层。
本说明书中,化合物或基团用特定的式(X)表示时,有时将该式(X)所示的化合物或基团分别记作化合物(X)或化合物X、以及基团(X)或基团X。
[化合物]
本申请的化合物包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基和反应性甲硅烷基。
将本申请的化合物用作表面处理剂时,能够形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理剂。其原因尚不确定,但可如下那样地进行推测。
本申请的化合物通过包含反应性甲硅烷基,从而与基材的密合性高,能够在基材上形成表面处理层。另外,通过包含烷基,从而烷基彼此形成堆叠结构,因此,能够赋予耐磨耗性。通过包含聚硅氧烷残基,从而能够赋予拒水性。
可以认为:专利文献1和专利文献2中记载的化合物具有2价的有机聚硅氧烷残基,但不含烷基,因此,在用作表面处理剂时,表面处理层的耐磨耗性不充分。
以下,针对本申请的化合物进行详细说明。
(烷基)
本申请的化合物包含碳原子数2以上的烷基。
烷基是指非取代的烷基。烷基可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任意者,优选为直链状烷基或支链状烷基。烷基的碳原子数优选为2~30,更优选为3~28,进一步优选为4~22。
在化合物中,可以仅包含1个烷基,也可以包含2个以上。
烷基为1价的基团,因此,位于化合物的末端。
(反应性甲硅烷基)
本申请的化合物包含反应性甲硅烷基。反应性甲硅烷基位于化合物的末端。
反应性甲硅烷基是指在Si原子上键合有反应性基团的基团。作为反应性基团,优选为水解性基团或羟基。
水解性基团是指通过水解反应而形成羟基的基团。即,用Si-L表示的具有水解性的甲硅烷基通过水解反应而形成Si-OH所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基之间发生反应而形成Si-O-Si键。另外,硅烷醇基能够与源自存在于基材表面的氧化物的硅烷醇基发生脱水缩合反应,形成Si-O-Si键。作为水解性基团,可列举出例如烷氧基、芳氧基、卤素原子、酰基、酰氧基和异氰酰基(-NCO)。作为烷氧基,优选为碳原子数1~4的烷氧基。其中,芳氧基的芳基包括杂芳基。卤素原子优选为氯原子。酰基优选为碳原子数1~6的酰基。酰氧基优选为碳原子数1~6的酰氧基。
从容易制作均匀的膜、耐久性优异的观点出发,作为反应性甲硅烷基,优选为烷氧基甲硅烷基或三氯甲硅烷基。从在与基材的反应中产生的副产物的处理容易度的观点出发,反应性甲硅烷基更优选为烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基,优选为二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基,更优选为三烷氧基甲硅烷基。
本申请的化合物所具有的反应性甲硅烷基的数量为1个以上,从进一步提高表面处理层的耐磨耗性的观点出发,优选为2个以上。反应性甲硅烷基的数量优选为1~18个,更优选为2~12个,进一步优选为2~8个。反应性甲硅烷基的数量可以为1个。
作为反应性甲硅烷基,优选为下述式A所示的基团。
-Si(R1)nL3-n…(A)
R1各自独立地为烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数。
在1分子中存在多个反应性甲硅烷基时,多个反应性甲硅烷基可以相同,也可以互不相同。从原料的获取容易性和化合物的制造容易性的观点出发,多个反应性甲硅烷基优选相同。
R1各自独立地为烃基,优选为饱和烃基。R1的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
作为水解性基团,优选为上述基团。
其中,从化合物的制造容易性的观点出发,L优选为碳原子数1~4的烷氧基或卤素原子。从涂布时的脱气少、化合物的保存稳定性更优异的观点出发,L优选为碳原子数1~4的烷氧基,更优选为乙氧基或甲氧基。
n为0~2的整数,优选为0或1,更优选为0。通过存在多个L,从而表面处理层对于基材的密合性变得更牢固。
n为1以下时,1分子中存在的多个L可以相同,也可以互不相同。从原料的获取容易性和化合物的制造容易性的观点出发,多个L优选相同。n为2时,1分子中存在的多个R1可以相同,也可以互不相同。从原料的获取容易性和化合物的制造容易性的观点出发,多个R1优选相同。
(有机聚硅氧烷残基)
本申请的化合物包含有机聚硅氧烷残基。有机聚硅氧烷残基的价数没有特别限定,优选与烷基和反应性甲硅烷基连接。即,有机聚硅氧烷残基优选为2价以上,更优选为2价~8价,进一步优选为2价。
本申请的化合物优选依次连接有碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基、反应性甲硅烷基。
作为有机聚硅氧烷残基,可列举出链状的有机聚硅氧烷残基、环状的有机聚硅氧烷残基和笼状的有机聚硅氧烷残基。其中,有机聚硅氧烷残基优选为链状的有机聚硅氧烷残基,更优选为2价的链状的有机聚硅氧烷残基。
作为有机聚硅氧烷残基,可列举出下述式B1~B3。
式B1~B3中,R3各自独立地为烃基。
式B1中,k1为1以上的整数。
式B2中,k2和k3各自独立地为1以上的整数。
式B3中,k4各自独立地为1~3的整数。
作为R3所示的烃基,可列举出例如脂肪族烃基和芳香族烃基。其中,烃基优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。烷基可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基中的任意者,优选为直链状烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基,进一步优选为甲基。另外,作为芳香族烃基,优选为苯基。
k1为1以上的整数,优选为2~600,更优选为3~500,进一步优选为9~50,特别优选为11~30,最优选为11~25。
k2为1以上的整数,优选为2~600,更优选为3~500。
k3为1以上的整数,优选为2~600,更优选为3~500。
k4为1~3的整数,优选为1或2。
其中,从提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的观点出发,有机聚硅氧烷残基优选为式B1所示的基团。
从表面处理层的拒水性和耐磨耗性更优异的观点出发,本申请的化合物优选用下述式1表示。
(T-Z)pA(Si(R1)nL3-n)q…(1)
式1中,T为碳原子数2以上的烷基,Z为2价的有机聚硅氧烷残基,A为单键或p+q价的连接基团,R1各自独立地为1价的烃基,L为水解性基团或羟基,n为0~2的整数,p和q各自独立地为1以上的整数。
式1中的T为碳原子数2以上的烷基,烷基的详情如上所述。
式1中的R1、L和n与上述式A中的R1、L和n相同,因此省略说明。
式1中的Z为2价的有机聚硅氧烷残基,优选为式B1所示的基团。
式1中,A为单键或p+q价的连接基团。
其中,A的与Z键合一侧的末端不是氧基甲硅烷基。作为氧基甲硅烷基,可列举出例如-O-Si(CH3)2-。
作为A,只要是不损害本申请效果的基团即可,可列举出例如任选具有醚性氧原子的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、以及从后述式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)~(3-1A-7)中去除Si(R1)nL3-n后的基团。
另外,A可以为后述基团(g2-1)~基团(g2-14)。
p为1以上的整数。从表面处理层的拒水性更优异的观点出发,p优选为1~6,优选为1~4,进一步优选为1。
p为2以上时,多个[T-Z]可以相同,也可以互不相同。
q为1以上的整数。从表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,q优选为1~15,更优选为1~6,进一步优选为2~4,特别优选为2或3。
q为2以上时,多个[Si(R1)nL3-n]可以相同,也可以互不相同。
式1中的A(Si(R1)nL3-n)q所示的基团优选为基团(3-1A)或基团(3-1B),更优选为基团(3-1A)。
-Qa-X31(-Qb-Si(R1)nL3-n)h(-R31)i…(3-1A)
-Qc-[CH2C(R32)(-Qd-Si(R1)nL3-n)]y-R33…(3-1B)
需要说明的是,在式(3-1A)和式(3-1B)中,R1、L和n的定义如上所述。
式(3-1A)中,Qa为单键或2价的连接基团。
其中,Qa的与Z键合一侧的末端不是氧基甲硅烷基。
作为2价的连接基团,可列举出例如2价的烃基、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-、以及将它们组合2种以上而得到的基团。
作为上述2价的烃基,可以为2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价的饱和烃基可以为直链状、支链状或环状,可列举出例如亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为4~20,特别优选为5~15。另外,作为2价的芳香族烃基,优选为碳原子数5~20的烃基,可列举出例如亚苯基。除此之外,也可以为碳原子数2~20的亚烯基、碳原子数2~20的亚炔基。
上述Ra为烷基(优选为碳原子数1~10)或苯基。上述Rd为氢原子或烷基(优选为碳原子数1~10)。
需要说明的是,作为上述将它们组合2种以上而得到的基团,可列举出例如-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)-的亚烷基、具有-OC(O)N(Rd)-的亚烷基、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-S-的亚烷基、具有-OC(O)-的亚烷基、具有-C(O)O-的亚烷基、具有-C(O)S-的亚烷基、具有-N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)N(Rd)-的亚烷基和具有-SO2N(Rd)-的亚烷基、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2。
其中,Qa优选为2价的烃基、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)-的亚烷基、具有-OC(O)N(Rd)-的亚烷基、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-S-的亚烷基、具有-OC(O)-的亚烷基、具有-C(O)O-的亚烷基、具有-C(O)S-的亚烷基、具有-N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)C(O)N(Rd)-的亚烷基或具有-SO2N(Rd)-的亚烷基,更优选为具有-C(O)N(Rd)-的亚烷基、-OC(O)-或-NHC(O)-。
式(3-1A)中,X31为单键、亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2~8价的有机聚硅氧烷残基或具有(h+i+1)价的环的基团。
其中,Qa为单键时,X31的与Z键合一侧的末端不是氧基甲硅烷基。在除上述之外的情况下,X31的末端可以为氧基甲硅烷基。
需要说明的是,X31所示的亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基和二烷基亚甲硅基组成的组中的基团。
X31所示的亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10。
作为2~8价的有机聚硅氧烷残基,可列举出2价的有机聚硅氧烷残基和后述(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基。
式(3-1A)中,X31为具有(h+i+1)价的环的基团时,Qa、(-Qb-Si(R1)nL3-n)和R31直接键合于构成该环的原子。其中,该环是除有机聚硅氧烷环之外的环。
X31中的环可以为单环、稠合多环、桥环、螺环和集合多环中的任意者,构成环的原子可以为仅由碳原子形成的碳环,也可以是由具有2价以上的原子价的杂原子和碳原子形成的杂环。另外,构成环的原子之间的键可以为单键,也可以为多键。进而,环可以为芳香族性环,也可以为非芳香族性环。
作为单环,优选为4元环~8元环,更优选为5元环和6元环。作为稠合多环,优选为4元环~8元环中的2个以上稠合而得到的稠合多环,更优选为选自5元环和6元环中的2个或3个环键合而得到的稠合多环、以及、选自5元环和6元环中的1个或2个环与1个4元环键合而得到的稠合多环。作为桥环,优选为以5元环或6元环作为最大环的桥环,作为螺环,优选为由4元环~6元环中的2个形成的螺环。作为集合多环,优选为选自5元环和6元环中的2个或3个环借助单键、1~3个碳原子或1个原子价为2或3的杂原子键合而得到的集合多环。需要说明的是,在集合多环中,优选在各环上键合有Qa、(-Qb-Si(R1)nL3-n)和R31(i=1以上的情况)中的任意者。
作为构成上述环的杂原子,优选为氮原子、氧原子和硫原子,更优选为氮原子和氧原子。构成环的杂原子的数量优选为3个以下。另外,构成环的杂原子的数量为2个以上时,这些杂原子可以不同。
作为X31中的环,从容易制造化合物、表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,优选为选自由3~8元环的脂肪族环、苯环、3~8元环的杂环、这些环之中的2个或3个稠合而得到的稠环、以5元环或6元环作为最大环的桥环、以及具有这些环之中的2个以上且连接基团为单键、碳原子数3以下的亚烷基、氧原子或硫原子的集合多环组成的组中的1种。
优选环为苯环、5元或6元的脂肪族环、具有氮原子或氧原子的5元或6元的杂环、以及5元或6元的碳环与4~6元的杂环的稠环。
作为具体的环,可列举出以下所示的环、以及1,3-环己二烯环、1,4-环己二烯环、蒽环、环丙烷环、十氢萘环、降冰片烯环、降冰片二烯环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡嗪环、吗啉环、氮丙啶环、异喹啉环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、吡喃环、哒嗪环、嘧啶环和茚环。需要说明的是,以下也示出具有氧代基(=O)的环。
X31中的构成环的原子的不构成环的连接键是与Qa、(-Qb-Si(R1)nL3-n)或R31键合的连接键。存在剩余的连接键时,剩余的连接键键合于氢原子或取代基。作为该取代基,可列举出卤素原子、烷基(在碳-碳原子之间任选包含醚性氧原子。)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧代基(=O)等。
另外,构成环的碳原子中的1个具有2个与Qa、(-Qb-Si(R1)nL3-n)或R31键合的连接键时,这1个碳原子可以与Qa和(-Qb-Si(R1)nL3-n)键合,也可以与2个(-Qb-Si(R1)nL3-n)键合。Qa与(-Qb-Si(R1)nL3-n)或R31优选键合于其它的成环原子。h个(-Qb-Si(R1)nL3-n)可以分别键合于不同的成环原子,其中的2个可以键合于1个成环碳原子,进而,可以存在2个以上的键合有2个(-Qb-Si(R1)nL3-n)的成环碳原子。i个R31可以分别键合于不同的成环原子,其中的2个可以键合于1个成环碳原子,进而,可以存在2个以上的键合有2个R31的成环碳原子。
其中,从提高表面处理层的耐磨耗性的观点出发,X31优选为碳原子、氮原子、硅原子、4~8价的有机聚硅氧烷残基或具有(h+i+1)价的环的基团,更优选为碳原子。
式(3-1A)中,Qb为单键或2价的连接基团。
2价的连接基团的定义与上述Qa中说明的定义相同。
其中,Qa和X31为单键时,Qb的与Z键合一侧的末端不是氧基甲硅烷基。在除上述之外的情况下,Qb的末端可以为氧基甲硅烷基。
另外,h为1且Qb为亚烷基时,Qa-X31的Qb侧末端不是亚烷基。
其中,Qb优选为任选具有醚性氧原子的亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6,可以为2~5。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10。
式(3-1A)中,R31为氢原子、羟基或烷基。
烷基的碳原子数优选为1~5,更优选为1~3,进一步优选为1。
X31为单键或亚烷基时,h为1、i为0,
X31为氮原子时,h为1~2的整数,i为0~1的整数,满足h+i=2,
X31为碳原子或硅原子时,h为1~3的整数,i为0~2的整数,满足h+i=3,
X31为2~8价的有机聚硅氧烷残基时,h为1~7的整数,i为0~6的整数,满足h+i=1~7。
X31为具有(h+i+1)价的环的基团时,h为1~7的整数,i为0~6的整数,满足h+i=1~7。
(-Qb-Si(R1)nL3-n)存在2个以上时,2个以上的(-Qb-Si(R1)nL3-n)任选相同或不同。R31存在2个以上时,2个以上的(-R31)任选相同或不同。
其中,从提高表面处理层的耐磨耗性的观点出发,i优选为0。
式(3-1A)中,Qa、X31和Qb为单键时,[Si(R1)nL3-n]与Z直接键合。
式(3-1B)中,Qc为单键或2价的连接基团。
其中,Qc的与Z键合一侧的末端不是氧基甲硅烷基。
2价的连接基团的定义与上述Qa中说明的定义相同。
式(3-1B)中,R32为氢原子或碳原子数1~10的烷基,从容易制造化合物的观点出发,优选为氢原子。
作为烷基,优选为甲基。
式(3-1B)中,Qd为单键或亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。从容易制造化合物的观点出发,Qd优选为单键或CH2-。
式(3-1B)中,R33为氢原子或卤素原子,从容易制造化合物的观点出发,优选为氢原子。
y为1~10的整数,优选为1~6的整数。
2个以上的[CH2C(R32)(-Qd-Si(R1)nL3-n)]任选相同或不同。
作为基团(3-1A),优选为基团(3-1A-1)~(3-1A-7)。
-(X32)s1-Qb1-Si(R1)nL3-n…(3-1A-1)
-(X33)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R1)nL3-n]2…(3-1A-2)
-Qa3-Si(Rg)[-Qb3-Si(R1)nL3-n]2…(3-1A-3)
-[Qe]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R1)nL3-n]3-w1(-R31)w1…(3-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R1)nL3-n]3…(3-1A-5)
-[Qe]v-Qa6-Za[-Qb6-Si(R1)nL3-n]w2…(3-1A-6)
-[Qe]s4-Qa4-(O)t4-Zc[-(O-Qb4)u4-Si(R1)nL3-n]w3(-OH)w4…(3-1A-7)
需要说明的是,式(3-1A-1)~(3-1A-7)中,R1、L和n的定义如上所述。
其中,基团(3-1A-1)~(3-1A-7)的与Z键合一侧的末端不是氧基甲硅烷基。
其中,基团(3-1A)优选为基团(3-1A-4)或基团(3-1A-5)。
在基团(3-1A-1)中,X32为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-(其中,式中的N键合于Qb1)。
Rd的定义如上所述。
s1为0或1。
其中,X32优选为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-,更优选为-C(O)O-或-C(O)N(Rd)-。
Qb1为单键或亚烷基。需要说明的是,亚烷基可以具有-O-、硅亚苯基骨架基团或二烷基亚甲硅基。亚烷基可以具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基和二烷基亚甲硅基组成的组中的基团。
需要说明的是,亚烷基具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基时,优选在碳原子-碳原子之间具有这些基团。
Qb1所示的亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,特别优选为2~6。另外,前述碳原子数可以为1~10。
其中,s1优选为0,Qb1优选为碳原子数2~6的亚烷基。
作为基团(3-1A-1)的具体例,可列举出以下的基团。下述式中,*表示与Z键合的位置。
在基团(3-1A-2)中,X33为-O-、-S-、-N(Rd)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)S-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-OC(O)N(Rd)-或-C(O)N(Rd)-。
Rd的定义如上所述。
s2为0或1。从容易制造化合物的观点出发,s2优选为0。
其中,X33优选为-O-、-C(O)O-或-C(O)N(Rd)-。
Qa2为单键、亚烷基、-C(O)-、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-C(O)N(Rd)-或NH-的基团。
Qa2所示的亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6,特别优选为1~3。
Qa2所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)-、-N(Rd)C(O)N(Rd)-、-N(Rd)C(O)O-、-OC(O)N(Rd)-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-C(O)N(Rd)-或-NH-的基团的碳原子数优选为2~10,更优选为2~6。
从容易制造化合物的观点出发,Qa2优选为单键。
Qb2为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或NH-的基团。
Qb2所示的亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10。
Qb2所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团的碳原子数优选为2~10,更优选为2~6。
作为Qb2,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧键合于Si)。
2个[-Qb2-Si(R1)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-2)的具体例,可列举出以下的基团。下述式中,*表示与Z键合的位置。另外,式中,与反应性甲硅烷基键合的(CH2)α中的α为表示亚甲基数的整数,优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10。同一化合物中包含的多个α可以相同或不同,但优选相同。
例如,同一化合物中包含的多个α均为2、3、8、9、11。以下相同。
在基团(3-1A-3)中,Qa3为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基。从容易制造化合物的观点出发,Qa3优选为单键。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
Rg为氢原子、羟基或烷基。
作为Rg,从容易制造化合物的观点出发,优选为氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4,进一步优选为甲基。
Qb3为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb3所示的亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10。
Qb3所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2~20,更优选为2~10,进一步优选为2~6。
从容易制造化合物的观点出发,Qb3优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
2个[-Qb3-Si(R1)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-3)的具体例,可列举出以下的基团。下述式中,*表示与Z键合的位置。
在基团(3-1A-4)中,Qe为-C(O)O-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-或-C(O)N(Rd)-,或者,Qe为具有-C(O)O-的亚烷基、具有-SO2N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)SO2-的亚烷基或具有-N(Rd)C(O)的亚烷基。
在具有-C(O)O-的亚烷基、具有-SO2N(Rd)-的亚烷基、具有-N(Rd)SO2-的亚烷基或具有-N(Rd)C(O)的亚烷基中,亚烷基优选位于与Z键合一侧。
R31的定义如上所述。w1为1或2时,R31优选为氢原子。
s4为0或1。
Qa4为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6,特别优选为1~3。
t4为0或1(其中,Qa4为单键时,t4为0)。
作为-Qa4-(O)t4-,从容易制造化合物的观点出发,s4为0时,优选为单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-(其中,左侧键合于Z),s4为1时,优选为单键、-CH2-、-CH2CH2-。
Qb4为亚烷基,上述亚烷基可以具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述)、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基。
需要说明的是,亚烷基具有-O-或硅亚苯基骨架基团时,优选在碳原子-碳原子之间具有-O-或硅亚苯基骨架基团。另外,亚烷基具有-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅基或2价的有机聚硅氧烷残基时,优选在碳原子-碳原子之间或者与(O)u4键合一侧的末端具有这些基团。
Qb4所示的亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10。
u4为0或1。
作为-(O)u4-Qb4-,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中,右侧键合于Si)。
w1为0~2的整数,优选为0或1,特别优选为0。
[-(O)u4-Qb4-Si(R1)nL3-n]存在2个以上时,2个以上的[-(O)u4-Qb4-Si(R1)nL3-n]任选相同或不同。
R31存在2个以上时,2个以上的(-R31)任选相同或不同。
作为基团(3-1A-4)的具体例,可列举出以下的基团。下述式中,*表示与Z键合的位置。
在基团(3-1A-5)中,Qa5为任选具有醚性氧原子的亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
作为Qa5,从容易制造化合物的观点出发,优选为-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧键合于Si)。
Qb5为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb5所示的亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10。
Qb5所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2~20,更优选为2~10,进一步优选为2~6。
作为Qb5,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧键合于Si(R1)nL3-n)。
3个[-Qb5-Si(R1)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-5)的具体例,可列举出以下的基团。下述式中,*表示与Z键合的位置。
基团(3-1A-6)中的Qe的定义如上述基团(3-1A-4)中定义的那样。
v为0或1。
Qa6为任选具有醚性氧原子的亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
作为Qa6,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧键合于Za)。
Za为(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基、或者(w2+1)价且在有机聚硅氧烷残基与有机聚硅氧烷残基之间具有亚烷基的基团。
w2为2~7的整数。
作为(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基以及(w2+1)价且在有机聚硅氧烷残基与有机聚硅氧烷残基之间具有亚烷基的基团,可列举出下述基团。其中,下式中的Ra如上所述。*表示键合部位。
Qb6为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb6所示的亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10。
Qb6所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2~20,更优选为2~10,进一步优选为2~6。
作为Qb6,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
w2个[-Qb6-Si(R1)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-6)的具体例,可列举出以下的基团。下述式中,*表示与Z键合的位置。
在基团(3-1A-7)中,Zc为(w3+w4+1)价的烃基。
w3为4以上的整数。
w4为0以上的整数。
Qe、s4、Qa4、t4、Qb4和u4的定义以及优选范围与基团(3-1A-4)中的各符号的定义相同。
Zc可以由烃链形成,可以在烃链的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子,优选由烃链形成。
Zc的价数优选为5~20价,更优选为5~10价,进一步优选为5~8价,特别优选为5~6价。
Zc的碳原子数优选为3~50,更优选为4~40,进一步优选为5~30。
w3优选为4~20,更优选为4~16,进一步优选为4~8,特别优选为4~5。
w4优选为0~10,更优选为0~8,进一步优选为0~6,特别优选为0~3,最优选为0~1。
[-(O-Qb4)u4-Si(R1)nL3-n]存在2个以上时,2个以上的[-(O-Qb4)u4-Si(R1)nL3-n]任选相同或不同。
作为基团(3-1A-7)的具体例,可列举出以下的基团。下述式中,*表示与Z键合的位置。
式1中的A可以为基团(g2-1)(其中,j1=d1+d3、g1=d2+d4)、基团(g2-2)(其中,j1=e1、g1=e2)、基团(g2-3)(其中,j1=1、g1=2)、基团(g2-4)(其中,j1=h1、g1=h2)、基团(g2-5)(其中,j1=i1、g1=i2)、基团(g2-6)(其中,j1=1、g1=1。)或基团(g2-7)(其中,j1=1、g1=i3)。
(-A1-Q12-)e1C(Re2)4-e1-e2(-Q22-)e2…(g2-2)
-A1-Q13-N(-Q23-)2…(g2-3)
(-A1-Q14-)h1Z1(-Q24-)h2…(g2-4)
(-A1-Q15-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-)i2…(g2-5)
-A1-Q26-(g2-6)
-A1-Q12-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-i3(-Q25-)i3…(g2-7)
其中,式(g2-1)~(g2-7)中,A1侧与Z键合,Q22、Q23、Q24、Q25或Q26侧与[-Si(R1)nL3-n]键合。
A1为单键、-C(O)NR6-、-C(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR6-、-O-或SO2NR6-。
Q11为单键、-O-、亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团。
Q12为单键、亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团,A具有2个以上的Q12时,2个以上的Q12可以相同或不同。
Q13为单键(其中,A1为-C(O)-)、亚烷基、在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团、或者在亚烷基的N侧的末端具有-C(O)-的基团。
Q14所键合的Z1中的原子为碳原子时,Q14为Q12,Q14所键合的Z1中的原子为氮原子时,Q14为Q13,A2具有2个以上的Q14时,2个以上的Q14可以相同或不同。
Q15为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团,A具有2个以上的Q15时,2个以上的Q15可以相同或不同。
Q22为亚烷基、在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团、在亚烷基的不与Si连接一侧的末端具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-且不与Si连接一侧的末端具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团,A具有2个以上的Q22时,2个以上的Q22可以相同或不同。
Q23为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团,2个Q23可以相同或不同。
Q24所键合的Z1中的原子为碳原子时,Q24为Q22,Q24所键合的Z1中的原子为氮原子时,Q24为Q23,A具有2个以上的Q24时,2个以上的Q24可以相同或不同。
Q25为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团,A具有2个以上的Q25时,2个以上的Q25可以相同或不同。
Q26为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或O-的基团。
Z1为具有与Q14直接键合的碳原子或氮原子且具有与Q24直接键合的碳原子或氮原子的具有h1+h2价的环结构的基团。
Re1为氢原子或烷基,A具有2个以上的Re1时,2个以上的Re1可以相同或不同。
Re2为氢原子、羟基、烷基或酰氧基。
Re3为烷基。R6为氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基。
d1为0~3的整数,优选为1或2。
d2为0~3的整数,优选为1或2。
d1+d2为1~3的整数。
d3为0~3的整数,优选为0或1。
d4为0~3的整数,优选为2或3。
d3+d4为1~3的整数。
d1+d3为1~5的整数,优选为1或2。
d2+d4为1~5的整数,优选为4或5。
e1+e2为3或4。
e1为1~3的整数,优选为1或2。
e2为1~3的整数,优选为2或3。
h1为1以上的整数,优选为1或2。
h2为1以上的整数,优选为2或3。
i1+i2为3或4。
i1为1~3的整数,优选为1或2。
i2为1~3的整数,优选为2或3。
i3为2或3。
从容易制造化合物的观点和表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,Q11、Q12、Q13、Q14、Q15、Q22、Q23、Q24、Q25和Q26的亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10,可以为1~6,可以为1~4。其中,在碳-碳原子之间具有特定键时的亚烷基的碳原子数的下限值为2。
作为Z1中的环结构,可列举出上述环结构,优选形态也相同。需要说明的是,Z1中的环结构与Q14、Q24直接键合,因此,不会出现例如环结构与亚烷基连接且该亚烷基与Q14、Q24连接的情况。
从容易制造化合物的观点出发,Re1、Re2或Re3的烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,特别优选为1~2。
从容易制造化合物的观点出发,Re2的酰氧基的烷基部分的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,特别优选为1~2。
从容易制造化合物的观点和表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,h1优选为1~6,更优选为1~4,进一步优选为1或2,特别优选为1。
作为h2,从容易制造化合物的观点和表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,优选为2~6,更优选为2~4,特别优选为2或3。
作为A的其它形态,可列举出基团(g2-8)(其中,j1=d1+d3、g1=d2×k3+d4×k3)、基团(g2-9)(其中,j1=e1、g1=e2×k3)、基团(g2-10)(其中,j1=1、g1=2×k3)、基团(g2-11)(其中,j1=h1、g1=h2×k3)、基团(g2-12)(其中,j1=i1、g1=i2×k3)、基团(g2-13)(其中,j1=1、g1=k3)或基团(g2-14)(其中,j1=1、g1=i3×k3)。
(-A1-Q12-)e1C(Re2)4-e1-e2(-Q22-G1)e2…(g2-9)
-A1-Q13-N(-Q23-G1)2…(g2-10)
(-A1-Q14-)h1Z1(-Q24-G1)h2…(g2-11)
(-A1-Q15-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-G1)i2…(g2-12)
-A1-Q26-G1…(g2-13)
-A1-Q12-CH(-Q22-G1)-Si(Re3)3-i3(-Q25-G1)i3…(g2-14)
其中,式(g2-8)~(g2-14)中,A1侧与Z键合,G1侧与[-Si(R1)nL3-n]键合。
G1为下述基团(g3),A所具有的2个以上的G1可以相同或不同。除G1之外的符号与式(g2-1)~(g2-7)中的符号相同。
-Si(R8)3-k3(-Q3-)k3…(g3)
其中,在基团(g3)中,Si侧连接于Q22、Q23、Q24、Q25和Q26,Q3侧连接于[-Si(R1)nL3-n]。R8为烷基。Q3为亚烷基、在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团、或者(OSi(R9)2)p-O-,2个以上的Q3可以相同或不同。k3为2或3。R6为氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基。R9为烷基、苯基或烷氧基,2个R9可以相同或不同。p为0~5的整数,p为2以上时,2个以上的(OSi(R9)2)可以相同或不同。
从容易制造化合物的观点并且表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,Q3的亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~20,可以为2~10,可以为2~6。可列举出例如2、3、8、9、11。另外,前述碳原子数可以为1~10,可以为1~6,可以为1~4。其中,在碳-碳原子之间具有特定键时的亚烷基的碳原子数的下限值为2。
从容易制造化合物的观点出发,R8的烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
从容易制造化合物的观点出发,R9的烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
从化合物的保存稳定性优异的观点出发,R9的烷氧基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
p优选为0或1。
作为本申请的化合物,可列举出例如下式的化合物。从容易工业制造、容易处理、表面处理层的拒水性和耐磨耗性进一步优异的观点出发,优选为下式的化合物。下式的化合物中的Rt与上述式1中的[T-Z]p相同,优选形态也相同。
作为式1中的A为基团(g2-1)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-2)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-3)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-4)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-5)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-6)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-7)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-8)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-9)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-10)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-11)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-12)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-13)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
作为式1中的A为基团(g2-14)的化合物,可列举出例如下式的化合物。
本申请的化合物优选为下述式4所示的化合物。
式4中,R51为碳原子数2以上的烷基。
R52和R54各自独立地为亚烷基。
R53为-C(O)O-、-SO2N(Rd)-、-N(Rd)SO2-、-N(Rd)C(O)-或-C(O)N(Rd)-。
R3与式B1中的R3相同。k1与式B1中的k1相同。
X31(-Qb-Si(R1)nL3-n)h(-R31)i所示的基团与式3-1A中的X31(-Qb-Si(R1)nL3-n)h(-R31)i所示的基团相同。
t1为0或1。
R51所示的烷基的优选方式如上述烷基一栏中说明的那样。
R52所示的亚烷基可以为直链状、支链状或环状。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为4~20,特别优选为5~15。
R54所示的亚烷基可以为直链状、支链状或环状。亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6,特别优选为1~3。
作为本申请的化合物,可列举出例如以下的化合物。下述式中,n优选为9~50,更优选为11~30,进一步优选为11~25。
本申请的化合物的数均分子量(Mn)优选为500~20,000,更优选为600~18,000,进一步优选为700~15,000。
如果Mn为500以上,则表面处理层的耐磨耗性更优异。如果Mn为20,000以下,则容易将粘性调节至适当范围内,另外,溶解性提高,因此,成膜时的操作性优异。
[组合物]
本申请的组合物只要包含本申请的化合物即可,除本申请的化合物之外的成分没有特别限定。本申请的组合物优选包含本申请的化合物和液体介质。在包含液体介质的情况下,本申请的组合物只要为液体即可,可以为溶液,也可以为分散液。
本申请的组合物只要包含本申请的化合物即可,可以包含在本申请的化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。
本申请的化合物的含量相对于本申请的组合物的总量优选为0.001~40质量%,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%。在湿式涂布法中使用的本申请的组合物的情况下,本申请的化合物的含量相对于本申请的组合物的总量可以为0.01~10质量%,可以为0.02~5质量%,可以为0.03~3质量%,可以为0.05~2质量%。
本申请的组合物中包含的液体介质可以仅为1种,也可以为2种以上。
液体介质优选为有机溶剂。
作为有机溶剂,可列举出仅由氢原子和碳原子形成的化合物、以及仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物,具体而言,可列举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、二醇系有机溶剂和醇系有机溶剂。
作为烃系有机溶剂的具体例,可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、环庚烷、环己烷、双环己基、苯、甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯。
作为酮系有机溶剂的具体例,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、4-庚酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮和3,3,5-三甲基环己酮、异佛尔酮。
作为醚系有机溶剂的具体例,可列举出二乙基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷。
作为酯系有机溶剂的具体例,可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙基乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇二甲基乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、三乙酸甘油酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。
作为二醇系有机溶剂的具体例,可列举出乙二醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚三丙二醇单甲基醚、丙二醇单苯基醚、1,3-丁二醇、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚戊烷、三乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚。
作为醇系有机溶剂的具体例,可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、辛二醇、2,4-二乙基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、异癸醇、异十三烷醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、环己醇、糠醇、四氢糠醇、苄醇和甲基环己醇。
另外,作为有机溶剂,可列举出卤素系有机溶剂、含氮化合物、含硫化合物、硅氧烷化合物。
作为卤素系有机溶剂的具体例,可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、间二氯苯、1,2,3-三氯丙烷。
作为含氮化合物,可列举出硝基苯、乙腈、苯甲腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
作为含硫化合物,可列举出二硫化碳、二甲基亚砜。
作为硅氧烷化合物,可列举出六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷。
液体介质的含量相对于本申请的组合物的总量优选为60~99.999质量%,更优选为80~99.99质量%,进一步优选为90~99.9质量%。在湿式涂布法中使用的本申请的组合物的情况下,液体介质的含量相对于本申请的组合物的总量可以为90~99.99质量%,可以为95~99.98质量%,可以为97~99.97质量%,可以为98~99.95质量%。
本申请的组合物中,除包含本申请的化合物和液体介质之外,可以在不损害本申请效果的范围内包含其它成分。
作为其它成分,可列举出例如促进反应性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知添加剂。
另外,作为其它成分,也可列举出具有水解性基团的金属化合物(以下,也将具有水解性基团的金属化合物记作“特定金属化合物”)。若本申请的组合物包含特定金属化合物,则能够进一步提高表面处理层的平滑性和防污性。作为特定金属化合物,可列举出下述式(M1)~(M3)。
M(Xb1)m1(Xb2)m2(Xb3)m3…(M1)
Si(Xb4)(Xb5)3…(M2)
(Xb6)3Si-(Yb1)-Si(Xb7)3…(M3)
式(M1)中,
M表示3价或4价的金属原子。
Xb1各自独立地表示水解性基团。
Xb2各自独立地表示含有硅氧烷骨架的基团。
Xb3各自独立地表示含有烃链的基团。
m1为2~4的整数,
m2和m3各自独立地为0~2的整数,
M为3价的金属原子时,m1+m2+m3为3,M为4价的金属原子时,m1+m2+m3为4。
式(M2)中,
Xb4表示水解性硅烷低聚物残基。
Xb5各自独立地表示水解性基团或碳原子数1~4的烷基。
式(M3)中,
Xb6和Xb7各自独立地表示水解性基团或羟基。
Yb1表示2价的有机基团。
式(M1)中,M所示的金属也包括Si、Ge等半金属。作为M,优选为3价金属和4价金属,更优选为Al、Fe、In、Hf、Si、Ti、Sn和Zr,进一步优选为Al、Si、Ti和Zr,特别优选为Si。
式(M1)中,作为Xb1所示的水解性基团,可列举出与上述反应性甲硅烷基中的[-Si(R1)nL3-n]中的L所示的水解性基团相同的基团。
Xb2所示的含有硅氧烷骨架的基团具有硅氧烷单元(-Si-O-),可以为直链状,也可以为支链状。作为硅氧烷单元,优选为二烷基甲硅烷氧基,可列举出二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基等。含有硅氧烷骨架的基团中的硅氧烷单元的重复数为1以上,优选为1~5,更优选为1~4,进一步优选为1~3。
含有硅氧烷骨架的基团可以在硅氧烷骨架的一部分包含2价的烃基。具体而言,硅氧烷骨架的一部分氧原子可以被2价的烃基取代。作为前述2价的烃基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。
含有硅氧烷骨架的基团的末端硅原子可以键合有水解性基团、烃基团(优选为烷基)等。
含有硅氧烷骨架的基团的元素数优选为100以下,更优选为50以下,进一步优选为30以下。前述元素数优选为10以上。
作为含有硅氧烷骨架的基团,优选为*-(O-Si(CH3)2)nCH3所示的基团,此处,n为1~5的整数,*表示与邻接原子键合的部位。
Xb3所示的含有烃链的基团可以为仅由烃链形成的基团,可以为在烃链的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子的基团。烃链可以为直链,也可以为支链,优选为直链。烃链可以为饱和烃链,也可以为不饱和烃链,优选为饱和烃链。含有烃链的基团的碳原子数优选为1~3,更优选为1~2,进一步优选为1。作为含有烃链的基团,优选为烷基,更优选为甲基、乙基或丙基。
m1优选为3或4。
作为式(M1)所示的化合物,优选M为Si的下述式(M1-1)~(M1-5)所示的化合物,更优选为式(M1-1)所示的化合物。作为式(M1-1)所示的化合物,优选为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷。
Si(Xb1)4 …(M1-1)
CH3-Si(Xb1)3 …(M1-2)
C2H5-Si(Xb1)3 …(M1-3)
n-C3H7-Si(Xb1)3 …(M1-4)
(CH3)2CH-Si(Xb1)3…(M1-5)
式(M2)中,Xb4所示的水解性硅烷低聚物残基中包含的硅原子数优选为3以上,更优选为5以上,进一步优选为7以上。前述硅原子的数量优选为15以下,更优选为13以下,进一步优选为10以下。
水解性硅烷低聚物残基可以具有与硅原子键合的烷氧基。作为前述烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基和乙氧基。水解性硅烷低聚物残基可以具有这些烷氧基中的1种或2种以上,优选具有1种。
作为水解性硅烷低聚物残基,可列举出(C2H5O)3Si-(OSi(OC2H5)2)4O-*等。此处,*表示与邻接原子的键合部位。
式(M2)中,作为Xb5所示的水解性基团,可列举出与上述反应性甲硅烷基中的[-Si(R1)nL3-n]中的L所示的水解性基团相同的基团、氰基、氢原子、烯丙基,优选为烷氧基或异氰酰基。作为烷氧基,优选为碳原子数1~4的烷氧基。
作为Xb5,优选为水解性基团。
作为式(M2)所示的化合物,可列举出(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5等。
式(M3)所示的化合物为在2价的有机基团的两个末端具有反应性甲硅烷基的化合物、即双硅烷。
式(M3)中,作为Xb6和Xb7所示的水解性基团,可列举出烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基、异氰酰基、卤素原子,优选为烷氧基、异氰酰基。作为烷氧基,优选为碳原子数1~4的烷氧基,更优选为甲氧基、乙氧基。
式(M3)中,Xb6和Xb7可以是彼此相同的基团,也可以是互不相同的基团。从获取容易度的观点出发,Xb6和Xb7优选为彼此相同的基团。
式(M3)中,Yb1为将两个末端的反应性甲硅烷基连接的2价的有机基团。2价的有机基团的Yb1的碳原子数优选为1~8,更优选为1~3。
作为Yb1,可列举出亚烷基、亚苯基、在碳原子之间具有醚性氧原子的亚烷基。可列举出例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)-、-C6H4-。
作为式(M3)所示的化合物,可列举出(CH3O)3Si(CH2)2Si(OCH3)3、(C2H5O)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3、(OCN)3Si(CH2)2Si(NCO)3、Cl3Si(CH2)2SiCl3、(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3、(C2H5O)3Si(CH2)6Si(OC2H5)3。
本申请的组合物中可以包含的其它成分的含量相对于本申请的组合物的总量优选为10质量%以下,更优选为1质量%以下。本申请的组合物包含特定金属化合物时,特定金属化合物的含量相对于本申请的组合物的总量优选为0.01~30质量%,更优选为0.01~10质量%,进一步优选为0.05~5质量%。
本申请的化合物与其它成分的总含量(以下也称为“固体成分浓度”)相对于本申请的组合物的总量优选为0.001~40质量%,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%。本申请的组合物的固体成分浓度是根据加热前的组合物的质量和利用120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量而算出的值。
本申请的组合物包含液体介质,因此,作为涂布用途是有用的,可以用作涂布液。
[表面处理剂]
在一个方式中,本申请的表面处理剂包含本申请的化合物。另外,本申请的表面处理剂可以包含本申请的化合物和液体介质。本申请的表面处理剂可以为本申请的组合物。表面处理剂中包含的液体介质的优选方式与本申请的组合物中包含的液体介质的优选方式相同。
本申请的化合物包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基和反应性甲硅烷基。因此,通过使用包含本申请的化合物的表面处理剂,从而能够形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层。
本申请的表面处理剂特别优选用于光学构件。
[物品]
在一个方式中,本申请的物品包含基材和表面处理层,所述表面处理层配置在基材上,且利用本申请的表面处理剂进行了表面处理。
表面处理层可以形成于基材表面的一部分,也可以形成于基材的表面整体。表面处理层可以在基材表面扩展成膜状,也可以散布成点状。
在表面处理层中,本申请的化合物以进行了反应性甲硅烷基的一部分或全部的水解且进行了硅烷醇基的脱水缩合反应的状态来包含。
表面处理层的厚度优选为1~100nm,更优选为1~50nm。如果表面处理层的厚度为1nm以上,则容易充分获得基于表面处理的效果。如果表面处理层的厚度为100nm以下,则利用效率高。表面处理层的厚度可以使用薄膜分析用X射线衍射计(制品名“ATX-G”、RIGAKU公司制),通过X射线反射率法来获得反射X射线的干涉图案,并根据干涉图案的振动周期来计算。
基材的种类没有特别限定,可列举出例如寻求赋予拒水性的基材。作为基材,可列举出例如有时与其它物品(例如触针)或人的手指接触使用的基材;在操作时有时用人的手指握持的基材;以及有时放置在其它物品(例如载置台)上的基材。
作为基材的材料,可列举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石、纤维、非织造布、纸、木、天然皮革、人工皮革和它们的复合材料。玻璃可以经化学强化。
作为基材,可列举出建材、装潢建材、装饰用品、运输机器(例如汽车)、招牌、公告栏、饮水机、餐具、水槽、观赏用器具(例如匾额、箱子)、实验器具、家具、纤维制品、包装容器;艺术、体育、游戏等中使用的玻璃或树脂;便携电话(例如智能手机)、便携信息终端、游戏机、遥控器等机器中的外包装部分(不包括显示部)所使用的玻璃或树脂。基材的形状可以为板状,也可以为薄膜状。
作为基材,适合为触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜镜片,特别适合为触摸面板用基材。作为触摸面板用基材的材料,优选为玻璃或透明树脂。
基材可以是一个表面或两面实施了电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝聚合处理等表面处理的基材。实施了表面处理的基材与表面处理层的密合性更优异,表面处理层的耐磨耗性进一步提高。因此,优选对基材的与表面处理层接触一侧的表面实施表面处理。另外,实施了表面处理的基材设置有后述基底层时,与基底层的密合性更优异,表面处理层的耐磨耗性进一步提高。因此,在设置有基底层的情况下,优选对基材的与基底层接触一侧的表面实施表面处理。
表面处理层可以直接设置在基材的表面上,也可以在基材与表面处理层之间设置有基底层。从进一步提高表面处理层的拒水性和耐磨耗性的观点出发,本申请的物品优选包含基材、配置在基材上的基底层、以及配置在基底层上且利用本申请的表面处理剂进行了表面处理的表面处理层。
基底层优选为包含氧化物的层,所述氧化物包含硅,且包含选自由元素周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素、第5族元素、第13族元素和第15族元素组成的组中的至少1种特定元素。
元素周期表第1族元素(以下也称为“第1族元素”)是指锂、钠、钾、铷和铯。作为第1族元素,从能够在基底层上无缺陷且更均匀地形成表面处理层的观点或者进一步抑制样品之间的基底层的组成偏差的观点出发,优选为锂、钠、钾,更优选为钠、钾。基底层可以包含2种以上的第1族元素。
元素周期表第2族元素(以下也称为“第2族元素”)是指铍、镁、钙、锶和钡。作为第2族元素,从能够在基底层上无缺陷且更均匀地形成表面处理层的观点或者进一步抑制样品之间的基底层的组成偏差的观点出发,优选为镁、钙、钡,更优选为镁、钙。基底层可以包含2种以上的第2族元素。
元素周期表第4族元素(以下也称为“第4族元素”)是指钛、锆和铪。作为第4族元素,从能够在基底层上无缺陷且更均匀地形成表面处理层的观点或者进一步抑制样品之间的基底层的组成偏差的观点出发,优选为钛、锆,更优选为钛。基底层可以包含2种以上的第4族元素。
元素周期表第5族元素(以下也称为“第5族元素”)是指钒、铌和钽。作为第5族元素,从表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,特别优选为钒。基底层可以包含2种以上的第5族元素。
元素周期表第13族元素(以下也称为“第13族元素”)是指硼、铝、镓和铟。作为第13族元素,从能够在基底层上无缺陷且更均匀地形成表面处理层的观点或者进一步抑制样品之间的基底层的组成偏差的观点出发,优选为硼、铝、镓,更优选为硼、铝。基底层可以包含2种以上的第13族元素。
元素周期表第15族元素(以下也称为“第15族元素”)是指氮、磷、砷、锑和铋。作为第15族元素,从能够在基底层上无缺陷且更均匀地形成表面处理层的观点或者进一步抑制样品之间的基底层的组成偏差的观点出发,优选为磷、锑、铋,更优选为磷、铋。基底层可以包含2种以上的第15族元素。
作为基底层中包含的特定元素,第1族元素、第2族元素、第13族元素因表面处理层的耐磨耗性更优异而优选,更优选为第1族元素、第2族元素,进一步优选为第1族元素。
作为特定元素,可以仅包含1种元素,也可以包含2种以上的元素。
基底层中包含的氧化物可以为上述元素(硅和特定元素)单独的氧化物的混合物(例如氧化硅与特定元素的氧化物的混合物),也可以为包含2种以上上述元素的复合氧化物,还可以为上述元素单独的氧化物与复合氧化物的混合物。
从表面处理层的耐磨耗性更优异的观点出发,基底层中的特定元素的总摩尔浓度相对于基底层中的硅的摩尔浓度之比(特定元素/硅)优选为0.02~2.90,更优选为0.10~2.00,进一步优选为0.20~1.80。
基底层中的各元素的摩尔浓度(摩尔%)可通过例如基于使用离子溅射进行的X射线光电子能谱法(XPS)的深度方向分析来测定。
基底层可以为单层,也可以为多层。基底层可以在表面具有凹凸。
基底层的厚度优选为1~100nm,更优选为1~50nm,进一步优选为2~20nm。如果基底层的厚度为上述下限值以上,则基于基底层的表面处理层的密合性进一步提高,表面处理层的耐磨耗性更优异。如果基底层的厚度为上述上限值以下,则基底层自身的耐磨耗性优异。
基底层的厚度可通过基于透射电子显微镜(TEM)的基底层的截面观察来测定。
基底层可以通过例如使用蒸镀材料进行的蒸镀法或湿式涂布法来形成。
蒸镀法中使用的蒸镀材料优选含有包含硅和特定元素的氧化物。
作为蒸镀材料的形态的具体例,可列举出粉体、熔融体、烧结体、造粒体、破碎体,从处理性的观点出发,优选为熔融体、烧结体、造粒体。
此处,熔融体是指:使蒸镀材料的粉体在高温下熔融后,进行冷却固化而得到的固体物。烧结体是指将蒸镀材料的粉体进行煅烧而得到的固体物,根据需要,代替蒸镀材料的粉体,可以将粉体加压成型而使用成型体。造粒体是指将蒸镀材料的粉体与液体介质(例如水、有机溶剂)进行混炼而得到颗粒后,使颗粒干燥而得到的固体物。
蒸镀材料可利用例如以下的方法来制造。
·将氧化硅的粉体与特定元素的氧化物的粉体混合,得到蒸镀材料的粉体的方法。
·将上述蒸镀材料的粉体和水进行混炼而得到颗粒后,使颗粒干燥而得到蒸镀材料的造粒体的方法。
·将包含硅的粉体(例如由氧化硅形成的粉体、硅砂、硅胶)、包含特定元素的粉体(例如特定元素的氧化物的粉体、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物)和水混合并使所得混合物干燥后,对干燥后的混合物或者将其加压成型而得到的成型体进行煅烧,得到烧结体的方法。
·使包含硅的粉体(例如由氧化硅形成的粉体、硅砂、硅胶)和包含特定元素的粉体(例如特定元素的氧化物的粉体、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物)在高温下熔融后,将熔融物冷却固化,得到熔融体的方法。
作为使用蒸镀材料进行的蒸镀法的具体例,可列举出真空蒸镀法。真空蒸镀法是使蒸镀材料在真空槽内蒸发并附着于基材表面的方法。
作为蒸镀时的温度(例如,在使用真空蒸镀装置时,配置蒸镀材料的舟的温度),优选为100~3,000℃,更优选为500~3,000℃。
作为蒸镀时的压力(例如,在使用真空蒸镀装置时,配置蒸镀材料的槽内的压力),优选为1Pa以下,更优选为0.1Pa以下。
使用蒸镀材料来形成基底层时,可以使用1种蒸镀材料,也可以使用包含不同元素的2种以上的蒸镀材料。
作为蒸镀材料的蒸发方法的具体例,可列举出:在高熔点金属制的电阻加热用舟上将蒸镀材料熔融并使其蒸发的电阻加热法;对蒸镀材料照射电子束,将蒸镀材料直接加热而使表面熔融并蒸发的电子枪法。作为蒸镀材料的蒸发方法,从因能够局部加热而也能够使高熔点物质蒸发的观点、因未照射电子束的部位为低温而不用担心与容器发生反应、杂质混入的观点出发,优选为电子枪法。
作为蒸镀材料的蒸发方法,可以使用多个舟,也可以向一个舟中投入全部蒸镀材料来使用。蒸镀方法可以为共蒸镀,也可以为交替蒸镀等。具体而言,可列举出:将二氧化硅和特定元素源混合至同一个舟中来使用的例子;将二氧化硅和特定元素源投入至各自的舟中来进行共蒸镀的例子;同样地投入至各自的舟中来进行交替蒸镀的例子。蒸镀的条件、顺序等根据基底层的构成来适当选择。
在湿式涂布法中,优选的是:通过使用包含含有硅的化合物、包含特定元素的化合物和液体介质的涂布液进行的湿式涂布法,在基材上形成基底层。
作为硅化合物的具体例,可列举出氧化硅、硅酸、硅酸的部分缩合物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
作为包含特定元素的化合物的具体例,可列举出特定元素的氧化物、特定元素的烷氧化物、特定元素的碳酸盐、特定元素的硫酸盐、特定元素的硝酸盐、特定元素的草酸盐、特定元素的氢氧化物。
作为液体介质,可列举出与本申请的组合物中包含的液体介质相同的物质。
液体介质的含量相对于用于形成基底层的涂布液的总量优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%。
作为用于形成基底层的湿式涂布法的具体例,可列举出旋涂法、揩涂法、喷涂法、挤涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett(LB)法、凹版涂布法。
优选的是:在对涂布液进行湿式涂布后,再使涂膜干燥。作为涂膜的干燥温度,优选为20~200℃,更优选为80~160℃。
本申请的物品优选为光学构件。作为光学构件,可列举出例如汽车导航、便携电话、智能手机、数码相机、数码摄像机、PDA、便携音乐播放器、汽车音响、游戏机、眼镜镜片、照相机镜头、镜头过滤器、太阳镜、胃镜等医疗用仪器、复印机、PC、显示器(例如液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器)、触摸面板、保护薄膜和防反射薄膜。物品特别优选为显示器或触摸面板。
[物品的制造方法]
本申请的物品的制造方法是例如使用本申请的表面处理剂对基材进行表面处理,制造在基材上形成有表面处理层的物品的方法。作为表面处理,可列举出干式涂布法和湿式涂布法。
作为干式涂布法,可列举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。作为干式涂布法,从抑制化合物分解的观点和装置简便度的观点出发,优选为真空蒸镀法。在真空蒸镀时,可以使用在铁、钢等金属多孔体中含浸有本申请的化合物的粒料状物质。也可以使用如下获得的粒料状物质:使包含本申请的化合物和液体介质的组合物浸渗至铁、钢等金属多孔体,使液体介质干燥而含浸有本申请的化合物,由此得到的粒料状物质。
作为湿式涂布法,可列举出例如旋涂法、揩涂法、喷涂法、挤涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett(LB)法、凹版涂布法。
为了提高表面处理层的耐磨耗性,根据需要可以进行用于促进本申请的化合物与基材的反应的操作。作为该操作,可列举出加热、加湿、光照射等。
例如,在具有水分的大气中将形成有表面处理层的基材加热,能够促进水解性基团的水解反应、基材表面的羟基等与硅烷醇基的反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。
在表面处理后,可以根据需要去除属于表面处理层中的化合物且不与其它化合物或基材进行化学键合的化合物。作为去除方法,可列举出例如向表面处理层流通溶剂的方法、用含浸有溶剂的布进行擦拭的方法等。
实施例
以下,使用实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。“Me”是指甲基,“n-Bu”是指正丁基。
[化合物1B的合成]
向平均分子量为约3,000的单分散氢化物-终端聚二甲基硅氧烷(20g、Gelest公司制、制品编号:DMS-Hm15)中添加1-二十二碳烯(2.0g)和1,3-双三氟甲基苯(50g)并搅拌。其后,添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为3质量%、0.1g)、苯胺(0.1g),在100℃下加热搅拌4小时。在冷却至25℃后,通过使用硅胶进行快速柱层析(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),从而得到化合物1A 7.5g。化合物1A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物1A中,n的平均值为40。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.60(s,1H),1.39-1.14(m,40H),0.92-0.78(m,3H),0.63-0.22(m,248H).
向化合物1A(3.0g)中添加乙烯基三甲氧基硅烷(0.3g)、1,3-双三氟甲基苯(10g)并搅拌后,添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为3质量%、0.1g)、苯胺(0.1g),在40℃下搅拌24小时。通过减压馏去溶剂而得到化合物1B3.1g。化合物1B的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物1B中,n的平均值为40。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.58(s,9H),1.44-1.14(m,40H),0.94-0.81(m,3H),0.72-0.10(m,252H).
[化合物2B的合成]
向平均分子量为约3,000的单分散氢化物-终端聚二甲基硅氧烷(20g、Gelest公司制、制品编号:DMS-Hm15)中添加3-甲基-1-丁烯(约15质量%二氯甲烷溶液、约2.5mol/L)(3.0g)、1,3-双三氟甲基苯(50g)并搅拌。其后,添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为3质量%、0.1g)、苯胺(0.1g),在40℃下加热搅拌24小时。在冷却至25℃后,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷),从而得到化合物2A 7.0g。化合物2A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物2A中,n的平均值为40。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ2.89(hept,J=2.9Hz,1H),1.52(dh,J=13.7,6.8Hz,1H),1.18(q,J=7.1Hz,2H),0.86(d,J=6.8Hz,6H),0.72(t,J=7.1Hz,2H),0.29-0.18(m,246H).
向化合物2A(3.0g)中添加乙烯基三甲氧基硅烷(0.3g)、1,3-双三氟甲基苯(10g)并搅拌。其后,添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为3质量%、0.1g)、苯胺(0.1g),在40℃下搅拌24小时。通过减压馏去溶剂而得到化合物2B3.1g。化合物2B的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物2B中,n的平均值为40。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.57(s,9H),1.52(dh,J=13.7,6.8Hz,1H),1.18(q,J=7.1Hz,2H),0.86(d,J=7.0Hz,8H),0.73(td,J=7.1,3.9Hz,4H),0.24-0.12(m,246H).
[化合物3A的合成]
向化合物1A(3.0g)中添加2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(2.0g)、1,3-双三氟甲基苯(10g)并搅拌。其后,添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为3质量%、0.1g)、苯胺(0.1g),在40℃下搅拌24小时后,减压馏去挥发成分。其后,添加乙烯基三甲氧基硅烷(1.2g)、1,3-双三氟甲基苯(10g)并搅拌后,再次添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为3质量%、0.1g)、苯胺(0.1g),在40℃下搅拌24小时。通过减压馏去溶剂而得到化合物3A3.3g。化合物3A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物3A中,n的平均值为40。
1H-NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.58(d,J=4.6Hz,27H),1.42-1.16(m,40H),0.92-0.81(m,3H),0.71-0.07(m,264H).
[化合物4A的合成]
按照日本特开2017-201010号公报的实施例中记载的方法,得到化合物4A。n2的平均值为24。
[化合物5A的合成]
按照日本特开2017-119849号公报的实施例1中记载的方法,得到化合物5A。
接着,使用上述化合物1B、2B、3A、4A、5A,对基材进行表面处理。作为表面处理方法,使用干式涂布法。作为基材,使用化学强化玻璃。
<干式涂布法>
干式涂布使用真空蒸镀装置(制品名“VTR-350M”、ULVAC公司制)来进行。将各化合物的20质量%乙酸乙酯溶液(0.5g)填充至真空蒸镀装置内的钼制舟中,以真空蒸镀装置内的压力成为1×10-3Pa以下的方式进行排气。在升温速度为10℃/分钟以下的速度下将舟加热,在基于晶体震荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开挡板,开始在基材表面上的成膜。在膜厚达到约50nm的时刻关闭挡板,结束在基材表面上的成膜。将堆积有化合物的基材在150℃下加热处理30分钟,得到在基材表面具有表面处理层的物品。
针对通过干式涂布法而得到的物品,进行拒水性和耐磨耗性的评价。评价方法如下所示。
<拒水性>
向物品的表面处理层上滴落约2μL的蒸馏水,使用接触角测定装置(制品名“DM-500”、协和界面科学公司制),测定初始的水接触角。在表面处理层上的5个部位进行测定,计算平均值。需要说明的是,在水接触角的计算中使用2θ法。评价基准如下所示。A和B为实用上没有问题的水平。
A:水接触角为110°以上。
B:水接触角为108°以上且小于110°。
C:水接触角小于108°。
<耐磨耗性>
针对物品的表面处理层,按照JIS L0849:2013(对应于ISO:105-X12:2001),使用往复式磨损试验机(KNT公司制),使钢丝绒Bonstar(#0000)在压力为98.07kPa、速度为320cm/分钟的条件下往复1万次后,测定摩擦试验后的水接触角。摩擦试验后的水接触角的测定方法与上述拒水性的评价方法中的初始的水接触角的测定方法相同。根据由摩擦试验导致的水接触角的降低度,进行耐磨耗性的评价。可以说:水接触角的降低度越小则耐磨耗性越优异。评价基准如下所示。A和B是在实用上没有问题的水平。
水接触角的降低度=(初始的水接触角)-(摩擦试验后的水接触角)
A:水接触角的降低度为5°以下。
B:水接触角的降低度超过5°且为10°以下。
C:水接触角的降低度超过10°。
将评价结果示于表1。在表1中,化合物包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基或反应性甲硅烷基时记作“Y”,不含时记作“N”。
例1~3为实施例,例4和例5为比较例。
[表1]
如表1所示可知:例1~3的化合物包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基和反应性甲硅烷基,因此,能够形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层。
另一方面可知:例4和例5的化合物不含碳原子数2以上的烷基,耐磨耗性差。
[化合物11B的合成]
在氮气气氛下,向羧酸末端聚二甲基硅氧烷(n的平均值为16、与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10。Gelest公司制、制品编号:MCR-B12)(5.0g)中添加二氯甲烷(20mL)、草酰氯(1.3g),在25℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,添加2,2-二烯丙基戊-4-烯-1-胺(1.2g)和二氯甲烷(20mL)、三乙基胺(0.70g),在25℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物11A2.2g。化合物11A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物11A中,n的平均值为16。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.85(ddt,J=16.6,10.5,7.4Hz,3H),5.48(s,1H),5.17-4.98(m,6H),3.18(d,J=6.4Hz,2H),2.19-2.09(m,2H),2.01(dt,J=7.4,1.2Hz,6H),1.54(m,2H),1.40-1.06(m,18H),0.94-0.76(m,3H),0.59-0.38(m,4H),0.05(s,102H).
向1,3-双三氟甲基苯(2.0mL)中溶解化合物11A(1.0g),添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量:3质量%、15μL)、苯胺(4.8μL)、三甲氧基硅烷(0.31g),在40℃下搅拌2小时后,通过减压馏去溶剂而得到化合物11B 1.1g。化合物11B的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物11B中,n的平均值为16。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.65(t,J=6.1Hz,1H),3.49(s,27H),3.04(d,J=6.2Hz,2H),2.18-2.04(m,2H),1.37-0.95(m,32H),0.95-0.72(m,3H),0.69-0.36(m,10H),-0.07(s,102H).
[化合物12A的合成]
将羧酸末端聚二甲基硅氧烷变更为n的平均值为168且与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10的化合物,除此之外,通过与化合物11B相同的方法,得到化合物12A1.0g。化合物12A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物12A中,n的平均值为168。
需要说明的是,羧酸末端聚二甲基硅氧烷的合成通过与后述化合物21C相同的方法来进行。通过变更六甲基环三硅氧烷的添加量,从而控制n的平均值。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.42-5.27(m,1H),3.57(s,27H),3.12(d,J=6.2Hz,2H),2.16(t,J=7.7Hz,2H),1.63(s,2H),1.46-1.14(m,30H),0.92-0.84(m,3H),0.69-0.46(m,10H),0.07(s,1014H).
[化合物13A的合成]
将羧酸末端聚二甲基硅氧烷变更为n的平均值为30且与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为4的化合物,除此之外,通过与化合物11B相同的方法,得到化合物13A。化合物13A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物13A中,n的平均值为30。
需要说明的是,羧酸末端聚二甲基硅氧烷的合成通过与后述化合物21C相同的方法来进行。通过变更六甲基环三硅氧烷的添加量,从而控制n的平均值。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.70(s,1H),3.57(s,27H),3.12(d,J=6.2Hz,2H),2.16(t,J=7.7Hz,2H),1.63-1.14(m,20H),0.92-0.84(m,3H),0.69-0.46(m,10H),0.07(s,186H).
[化合物14A的合成]
将羧酸末端聚二甲基硅氧烷变更为n的平均值为183且与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为4的化合物,除此之外,通过与化合物11B相同的方法,得到化合物14A1.0g。化合物14A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物14A中,n的平均值为183。
需要说明的是,羧酸末端聚二甲基硅氧烷的合成通过与后述化合物21C相同的方法来进行。通过变更六甲基环三硅氧烷的添加量,从而控制n的平均值。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.70(s,1H),3.57(s,27H),3.12(d,J=6.2Hz,2H),2.16(t,J=7.7Hz,2H),1.63-1.14(m,20H),0.92-0.84(m,3H),0.69-0.46(m,10H),0.07(s,1104H).
[化合物15F的合成]
按照国际公开第2021/054413号中记载的方法,得到化合物15A的THF溶液(0.80M)。
在氮气气氛下,向8-溴-1-辛醇(3.0g)中添加四氢呋喃(以下记作“THF”。20mL)、化合物15A的THF溶液(0.80M)(40mL)、氯化铜(II)(0.10g),在60℃下搅拌2小时。在减压馏去低沸点成分后,添加盐酸,利用二氯甲烷进行提取。再次减压馏去低沸点成分后,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物15B 3.0g。化合物15B的结构根据以下的NMR数据来确认。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.80(ddt,J=16.6,10.5,7.4Hz,3H),5.18-4.91(m,6H),3.64(q,J=6.5Hz,2H),2.06-1.91(m,6H),1.61-1.49(m,2H),1.49-1.07(m,14H).
在氮气气氛下,向化合物15B(3.0g)中添加二氯甲烷(20mL)、甲磺酰氯(2.5g)、三乙基胺(5.5g),在25℃下搅拌2小时。添加盐酸,利用二氯甲烷进行提取后,减压馏去低沸点成分。其后,向反应产物中添加DMF(20mL)、叠氮化钠(0.85g),在80℃下搅拌2小时。添加水,利用己烷进行提取后,减压馏去低沸点成分。通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物15C 2.2g。化合物15C的结构根据以下的NMR数据来确认。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.78(ddt,J=16.7,10.5,7.4Hz,3H),5.12-4.91(m,6H),3.24(t,J=7.0Hz,2H),1.96(dt,J=7.4,1.3Hz,6H),1.65-1.52(m,2H),1.43-1.03(m,14H).
在氮气气氛下,向化合物15C(0.70g)中添加THF(20mL)、氢化锂铝的THF溶液(2.0M)(4.6mL),在25℃下搅拌16小时。添加氢氧化钠水溶液,将析出的固体过滤后,减压馏去低沸点成分。通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:二氯甲烷/甲醇),从而得到化合物15D 0.52g。化合物15D的结构根据以下的NMR数据来确认。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.78(ddt,J=16.6,10.5,7.4Hz,3H),5.19-4.82(m,6H),2.65(t,J=7.0Hz,2H),1.95(dt,J=7.4,1.3Hz,6H),1.68-0.92(m,16H).
在氮气气氛下,向羧酸末端聚二甲基硅氧烷(n的平均值为16、与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10。Gelest公司制、制品编号:MCR-B12)(1.0g)中添加二氯甲烷(20mL)、草酰氯(1.3g),在25℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,添加化合物15D(0.30g)、二氯甲烷(20mL)和三乙基胺(0.70g),在25℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物15E 0.75g。化合物15E的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物15E中,n的平均值为16。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.73(ddt,J=16.7,10.5,7.4Hz,3H),5.29(s,1H),5.04-4.85(m,6H),3.16(td,J=7.3,5.8Hz,2H),2.14-2.01(m,2H),1.90(dt,J=7.4,1.3Hz,6H),1.61-1.34(m,4H),1.33-0.98(m,32H),0.94-0.69(m,3H),0.45(td,J=8.3,7.8,5.2Hz,4H),0.13(s,78H).
向1,3-双三氟甲基苯(2.0mL)中溶解化合物15E(0.75g),添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量:3质量%、15μL)、苯胺(4.8μL)、三甲氧基硅烷(0.30g),在40℃下搅拌2小时后,通过减压馏去溶剂而得到化合物15F 0.80g。化合物15F的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物15F中,n的平均值为16。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.42-5.27(m,1H),3.49(s,27H),3.27-2.99(m,2H),2.14-2.02(m,2H),1.69-1.35(m,4H),1.35-0.91(m,44H),0.91-0.72(m,3H),0.63-0.37(m,10H),0.13(s,78H).
[化合物16D的合成]
在氮气气氛下,向1,18-十八烷二醇(2.5g)中添加氢溴酸(20mL)、己烷(20mL),在70℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,添加化合物15A的THF溶液(0.80M)(40mL)、氯化铜(II)(0.10g),在60℃下搅拌2小时。在添加盐酸后,利用己烷进行提取。再次减压馏去低沸点成分。向所得化合物中添加甲磺酰氯(2.3g)、三乙基胺(4.1g)、二氯甲烷(20g),在25℃下搅拌2小时。添加盐酸,利用二氯甲烷进行提取后,减压馏去低沸点成分。向所得化合物中添加DMF(20mL)、叠氮化钠(1.5g),在80℃下搅拌2小时。
添加水,利用己烷进行提取后,减压馏去低沸点成分。通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物16A1.8g。化合物16A的结构根据以下的NMR数据来确认。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.80(ddt,J=16.7,10.5,7.4Hz,3H),5.16-4.89(m,6H),3.25(t,J=7.0Hz,2H),1.98(dt,J=7.4,1.3Hz,6H),1.68-1.56(m,2H),1.26(s,34H).
在氮气气氛下,向化合物16A(1.8g)中添加THF(20mL)、氢化锂铝的THF溶液(2.0M)(6.4mL),在25℃下搅拌16小时。添加氢氧化钠水溶液,将析出的固体过滤后,减压馏去低沸点成分。通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:二氯甲烷/甲醇),从而得到化合物16B1.52g。化合物16B的结构根据以下的NMR数据来确认。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.80(ddt,J=16.6,10.6,7.4Hz,3H),5.12-4.93(m,6H),2.79-2.55(m,2H),1.98(dt,J=7.3,1.3Hz,6H),1.26(s,36H).
在氮气气氛下,向羧酸末端聚二甲基硅氧烷(n的平均值为10、与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10。)(1.0g)中添加二氯甲烷(20mL)、草酰氯(1.3g),在25℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,添加化合物16B(0.40g)、二氯甲烷(20mL)和三乙基胺(0.70g),在25℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物16C 0.72g。化合物16C的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物16C中,n的平均值为10。
需要说明的是,羧酸末端聚二甲基硅氧烷的合成通过与后述化合物21C相同的方法来进行。通过变更六甲基环三硅氧烷的添加量,从而控制n的平均值。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.73(ddt,J=16.6,10.5,7.4Hz,3H),5.29(s,1H),5.05-4.77(m,6H),3.16(q,J=6.7Hz,2H),2.07(t,J=7.7Hz,2H),1.90(dt,J=7.4,1.3Hz,6H),1.67-0.93(m,56H),0.93-0.71(m,3H),0.53-0.34(m,4H),0.05(s,66H).
向1,3-双三氟甲基苯(2.0mL)中溶解化合物16C(0.72g),添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量:3质量%、15μL)、苯胺(4.8μL)、三甲氧基硅烷(0.30g),在40℃下搅拌2小时后,通过减压馏去溶剂而得到化合物16D 0.75g。化合物16D的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物16D中,n的平均值为10。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.30(s,1H),3.49(s,27H),3.16(q,J=6.7Hz,2H),2.07(t,J=7.7Hz,2H),1.66-0.88(m,68H),0.81(td,J=6.3,5.6,1.8Hz,3H),0.61-0.36(m,10H),-0.07(s,66H).
[化合物21E的合成]
在氮气气氛下,向十一碳-10-烯酸苄酯(4.4g)、甲苯(5.0mL)、氯化二甲基硅烷(2.7mL)的混合物中添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3质量%、0.10mL),并搅拌1小时。通过减压馏去溶剂和低沸点成分,从而得到化合物21A5.9g。化合物21A的结构根据以下的NMR数据来确认。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.42-7.32(m,5H),5.14(s,2H),1.73-1.59(m,2H),1.51-1.20(m,16H),0.89-0.79(m,2H),0.43(s,6H).
在氮气气氛下,向三口烧瓶中添加THF(20mL),冷却至0℃,滴加n-BuLi的己烷溶液(1.6M、5.0mL)。滴加六甲基环三硅氧烷的THF溶液(1.0M、24mL),并搅拌5小时。其后,添加化合物21A(5.9g),并搅拌5小时。减压馏去低沸点成分,向反应液中依次添加己烷、离子交换水,利用己烷进行提取,利用水和饱和食盐水清洗有机层,用硫酸镁干燥。过滤固体,减压馏去溶剂和低沸点成分,用甲醇清洗,由此得到化合物21B.2g。化合物21B的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物21B中,n的平均值为12。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.43-7.28(m,5H),5.11(s,2H),2.35(t,J=7.6Hz,2H),1.71-1.53(m,4H),1.38-1.16(m,16H),0.88(t,J=6.7Hz,3H),0.58-0.47(m,4H),0.27-0.15(m,78H).
在氢气气氛下,将化合物21B(3.2g)、10%钯-碳(50%含水、320mg)和THF(15mL)的混合物在25℃下搅拌4小时。通过滤去不溶物,在减压下馏去滤液的溶剂,从而得到化合物21C的粗产物2.9g。
将化合物21C的粗产物(1.5g)、2-(十一碳-10-烯-1-基)十三碳-12-烯-1-胺(660mg)、三乙基胺(0.70mL)溶解于THF(30mL),在25℃下添加1-丙烷膦酸酐的乙酸乙酯溶液(50质量%、1.5mL),在25℃下搅拌16小时。向反应液中依次添加离子交换水,利用乙酸乙酯进行提取,利用2N盐酸、饱和碳酸氢钠水和饱和食盐水清洗有机层,用硫酸镁干燥。减压馏去溶剂和低沸点成分,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物21D 1.3g。化合物21D的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物21D中,n的平均值为12。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.81(ddt,J=16.9,10.2,6.7Hz,2H),5.42-5.27(m,1H),5.05-4.85(m,4H),3.19(t,J=5.9Hz,2H),2.16(t,J=7.6Hz,2H),2.09-1.98(m,4H),1.63(d,J=7.4Hz,3H),1.27(s,50H),0.97-0.84(m,3H),0.60-0.47(m,4H),0.25-0.15(m,78H).
向1,3-双三氟甲基苯(1.4mL)中溶解化合物21D(1.2g),添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量:3质量%、15μL)、苯胺(4.8μL)、三甲氧基硅烷(0.55mL),在40℃下搅拌2小时后,通过减压馏去溶剂而得到化合物21E 1.3g。化合物21E的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物21E中,n的平均值为12。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.36(s,1H),3.57(s,18H),3.18(t,J=5.9Hz,2H),2.16(t,J=7.6Hz,2H),1.69-1.56(m,3H),1.52-1.11(m,58H),0.92-0.84(m,3H),0.69-0.59(m,4H),0.58-0.46(m,4H),0.26-0.17(m,78H).
[化合物22B的合成]
在氮气气氛下,向羧酸末端聚二甲基硅氧烷(n的平均值为16、与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10。Gelest公司制、制品编号:MCR-B12)(5.0g)中添加二氯甲烷(20mL)、草酰氯(1.3g),在25℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,添加2-(十一碳-10-烯-1-基)十三碳-12-烯-1-胺(2.3g)和二氯甲烷(20mL)、三乙基胺(0.70g),在25℃下搅拌2小时。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物22A2.8g。化合物22A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物22A中,n的平均值为16。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.74(ddt,J=16.9,10.2,6.7Hz,2H),5.24(t,J=5.7Hz,1H),5.04-4.76(m,4H),3.11(t,J=6.0Hz,2H),2.17-2.04(m,2H),2.04-1.87(m,4H),1.61-1.51(m,2H),1.47-1.04(m,51H),0.93-0.75(m,3H),0.55-0.36(m,4H),0.07(s,102H).
向1,3-双三氟甲基苯(2.0mL)中溶解化合物22A(1.0g),添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量:3质量%、15μL)、苯胺(4.8μL)、三甲氧基硅烷(0.31g),在40℃下搅拌2小时后,通过减压馏去溶剂而得到化合物22B 1.1g。化合物22B的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物22B中,n的平均值为16。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.31-5.16(m,1H),3.50(s,18H),3.11(t,J=6.0Hz,2H),2.15-2.02(m,2H),1.66-0.89(m,61H),0.90-0.73(m,3H),0.66-0.52(m,4H),0.46(ddd,J=12.6,7.0,3.2Hz,4H),0.07(s,102H).
[化合物23A的合成]
将羧酸末端聚二甲基硅氧烷变更为n的平均值为23且与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10的化合物,除此之外,通过与21E相同的方法,得到下述化合物23A0.40g。化合物23A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物23A中,n的平均值为23。
需要说明的是,羧酸末端聚二甲基硅氧烷的合成通过与化合物21C相同的方法来进行。通过变更六甲基环三硅氧烷的添加量,从而控制n的平均值。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.36(s,1H),3.57(s,18H),3.18(t,J=5.9Hz,2H),2.16(t,J=7.6Hz,2H),1.69-1.56(m,3H),1.52-1.11(m,58H),0.92-0.84(m,3H),0.69-0.59(m,4H),0.58-0.46(m,4H),0.26-0.17(m,144H).
[化合物24A的合成]
将羧酸末端聚二甲基硅氧烷变更为n的平均值为38且与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10的化合物,除此之外,通过与化合物21E相同的方法,得到化合物24A0.63g。化合物24A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物24A中,n的平均值为38。
需要说明的是,羧酸末端聚二甲基硅氧烷的合成通过与化合物21C相同的方法来进行。通过变更六甲基环三硅氧烷的添加量,从而控制n的平均值。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.36(s,1H),3.57(s,18H),3.18(t,J=5.9Hz,2H),2.16(t,J=7.6Hz,2H),1.69-1.56(m,3H),1.52-1.11(m,58H),0.92-0.84(m,3H),0.69-0.59(m,4H),0.58-0.46(m,4H),0.26-0.17(m,234H).
[化合物25A的合成]
将羧酸末端聚二甲基硅氧烷变更为n的平均值为48且与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10的化合物,除此之外,通过与化合物21E相同的方法,得到化合物25A 0.70g。化合物25A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物25A中,n的平均值为48。
需要说明的是,羧酸末端聚二甲基硅氧烷的合成通过与化合物21C相同的方法来进行。通过变更六甲基环三硅氧烷的添加量,从而控制n的平均值。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.36(s,1H),3.57(s,18H),3.18(t,J=5.9Hz,2H),2.16(t,J=7.6Hz,2H),1.69-1.56(m,3H),1.52-1.11(m,58H),0.92-0.84(m,3H),0.69-0.59(m,4H),0.58-0.46(m,4H),0.26--0.17(m,294H).
[化合物26A的合成]
将羧酸末端聚二甲基硅氧烷变更为n的平均值为120且与羧酸连接的亚烷基的碳原子数为10的化合物,除此之外,通过与化合物21E相同的方法,得到化合物26A 1.0g。化合物26A的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物26A中,n的平均值为120。
需要说明的是,羧酸末端聚二甲基硅氧烷的合成通过与化合物21C相同的方法来进行。通过变更六甲基环三硅氧烷的添加量,从而控制n的平均值。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.42-5.27(m,1H),3.57(s,18H),3.18(t,J=5.9Hz,2H),2.16(t,J=7.6Hz,2H),1.69-1.56(m,3H),1.52-1.11(m,58H),0.92-0.84(m,3H),0.69-0.59(m,4H),0.58-0.46(m,4H),0.26-0.17(m,726H).
[化合物27D的合成]
在氮气气氛下,向100mL烧瓶中添加2,3,4,5,6-五氟苯酚(6.8g)、THF(42mL)、三乙基胺(5.1g),在25℃下进行搅拌。向反应混合物中滴加10-十一碳酰氯(5.0g),搅拌1小时。将反应液过滤,减压馏去溶剂和低沸点成分,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物27A 7.9g。化合物27A的结构根据以下的NMR数据来确认。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.74(ddt,J=16.9,10.2,6.6Hz,1H),5.05-4.77(m,2H),2.59(t,J=7.4Hz,2H),1.97(q,J=7.1Hz,2H),1.70(p,J=7.4Hz,2H),1.42-1.08(m,10H).
在氮气气氛下,在200mL烧瓶中,向化合物27A(5.6g)、THF(5.0mL)、氯化二甲基硅烷(2.3g)的混合物中添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3质量%、0.10mL),搅拌2小时。通过减压馏去溶剂和低沸点成分,从而得到化合物27B 7.2g。化合物27B的结构根据以下的NMR数据来确认。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ2.63(t,J=7.4Hz,2H),1.74(p,J=7.4Hz,2H),1.46-1.17(m,14H),0.90-0.69(m,2H),0.37(s,6H).
在氮气气氛下,向三口烧瓶中添加叔丁基二甲基硅烷醇(2.5g)、THF(92mL)并进行搅拌。冷却至0℃,滴加n-BuLi己烷溶液(1.6M、11mL)。滴加六甲基环三硅氧烷的THF溶液(1.1M、19mL),进一步滴加六甲基环三硅氧烷的THF溶液(1.1M、100mL),并搅拌7小时。其后,添加化合物27B(15g)并搅拌1小时后,添加2-(十一碳-10-烯-1-基)十三碳-12-烯-1-胺(15g),并搅拌1小时。向反应液中依次添加己烷、离子交换水,进行分液,分取出有机层。在减压馏去溶剂和低沸点成分后,通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物27C 4.5g。化合物27C的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物27C中,n的平均值为23。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.81(ddt,J=16.9,10.2,6.7Hz,2H),5.24(t,J=5.7Hz,1H),5.08-4.84(m,4H),3.19(t,J=6.0Hz,2H),2.31-2.11(m,2H),2.08-1.92(m,4H),1.63(t,J=7.3Hz,2H),1.46-0.98(m,47H),0.80(s,9H),0.53(t,J=7.7Hz,2H),0.09(s,144H).
向溶解于二氯甲烷(1.5g)的化合物27C(1.0g)中添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量:3质量%、7.7mg)、苯胺(1.2mg)、三甲氧基硅烷(0.12g),在25℃下搅拌2小时。通过减压馏去溶剂而得到化合物27D 0.69g。化合物27D的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物27D中,n的平均值为23。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.24(t,J=5.7Hz,1H),3.57(s,18H),3.18(t,J=6.0Hz,2H),2.31-2.11(m,2H),1.64-1.25(m,57H),0.80(s,9H),0.63-0.46(m,4H),0.52(t,J=7.7Hz,2H),0.09(s,144H).
[化合物31D的合成]
向50mL小瓶中添加末端SiH的聚二甲基硅氧烷(Gelest公司、MCR-H21、6.0g)、甲苯(12mL)、均聚烯丙醇(0.17g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3质量%、0.16g),在80℃下搅拌12小时。在加热结束后,减压馏去溶剂和低沸点成分,利用甲醇(30mL)进行清洗。通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物31A 2.0g。化合物31A中,n的平均值为39。
向50mL小瓶中添加化合物31A(2.0g)、二氯甲烷(2.0g)、吡啶(0.023mL)、三氟甲磺酸酐(0.078mL),在25℃下搅拌15小时。减压馏去溶剂和低沸点成分,使其溶解于二氯甲烷,进行短柱(short column)。通过浓缩馏出液,从而得到化合物31B 1.72g。化合物31B中,n的平均值为39。
在氮气气氛下,向50mL的舒伦克瓶中添加化合物31B(1.2g)、THF(2.0mL)、氯化铜(II)(0.012g)、化合物15A,在25℃下搅拌5分钟。减压馏去溶剂和低沸点成分,使其溶解于二氯甲烷,进行短柱。通过浓缩馏出液,用甲醇(10mL)清洗,再次进行浓缩,从而得到化合物31C 0.39g。化合物31C的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物31C中,n的平均值为39。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.80(ddt,J=16.5,10.5,7.4Hz,3H),5.28-4.90(m,6H),1.98(dt,J=7.4,1.2Hz,6H),1.46-1.09(m,12H),0.97-0.79(m,3H),0.62-0.44(m,4H),0.07(s,240H).
向溶解于1,3-三氟甲基苯(0.20g)的化合物31C(0.20g)中添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3质量%、3.5mg)、苯胺(0.50mg)、三甲氧基硅烷(0.050g),在25℃下搅拌2小时。通过减压馏去溶剂而得到化合物31D 0.22g。化合物31D的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物31D中,n的平均值为39。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.56(s,27H),1.42-1.04(m,24H),0.97-0.79(m,3H),0.73-0.45(m,10H),0.07(s,240H).
[化合物32B的合成]
在氮气气氛下,向50mL的舒伦克瓶中添加末端乙烯基的聚二甲基硅氧烷(Gelest公司、MCR-V21、6.0g)、THF(6.0mL)、三氯硅烷(1.5g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3质量%、0.060g),在25℃下搅拌62小时。减压馏去溶剂和低沸点成分,添加THF(6.0mL)并冷却至4℃。向其中添加烯丙基溴化镁的THF溶液,升温至25℃,并搅拌2小时。减压馏去溶剂和低沸点成分,用甲醇(30mL)清洗。通过使用硅胶来进行快速柱层析(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯),从而得到化合物32A2.6g。化合物32A中,n的平均值为116。
向溶解于1,3-三氟甲基苯(0.50g)的化合物32A(0.50g)中添加铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3质量%、3.5mg)、苯胺(0.50mg)、三甲氧基硅烷(0.050g),在25℃下搅拌2小时。通过减压馏去溶剂而得到化合物32B 0.53g。化合物32B的结构根据以下的NMR数据来确认。化合物32B中,n的平均值为116。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.56(s,27H),1.51-1.19(m,10H),0.97-0.79(m,3H),0.79-0.50(m,18H),0.07(s,702H).
接着,使用上述化合物11B、12A、13A、14A、15F、16D、21E、22B、23A、24A、25A、26A、27D、31D、32B以及化合物4和5,对基材进行表面处理。作为表面处理方法,使用湿式涂布法。作为基材,使用化学强化玻璃。
<湿式涂布法>
在真空蒸镀装置(ULVAC KIKO公司制的VTR-350M)内的铜制炉床中配置作为蒸镀源的氧化硅30g。在真空蒸镀装置内配置基材,将真空蒸镀装置内排气至压力达到5×10-3Pa以下为止。将上述炉床加热至达到约2,000℃为止,对基材表面真空蒸镀氧化硅。由此,在基材上形成有厚度约20nm的氧化硅层。
将形成有氧化硅层的基材以氧化硅层成为表面的方式设置在喷涂机(APEIROS公司制的API-90RS)的样品台上。接着,将各化合物的0.2质量%庚烷溶液13g投入至喷涂机内的注射器中,在雾化压力为130kPa、喷嘴-样品表面间的距离为50mm、扫描速度为300mm/秒的条件下进行喷涂。其后,将经涂布的基材在140℃下加热处理30分钟。由此,得到在氧化硅层的表面具有表面处理层的物品。
针对通过湿式涂布法而得到的物品,进行拒水性和耐磨耗性的评价。拒水性和耐磨耗性的评价方法如上所述。
将评价结果示于表2。在表2中,化合物包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基或反应性甲硅烷基时记作“Y”,不含时记作“N”。另外,n是指有机聚硅氧烷残基的重复数n。
例11~16、例21~27、例31和32为实施例,例33和34为比较例。
[表2]
如表2所示可知:例11~16、例21~27、例31和32的化合物包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基和反应性甲硅烷基,因此,能够形成拒水性和耐磨耗性优异的表面处理层。
另一方面可知:例33和34的化合物不含碳原子数2以上的烷基,耐磨耗性差。
产业上的可利用性
本申请的化合物作为表面处理剂是有用的。表面处理剂可以对例如触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中的基材加以应用。另外,表面处理剂可以对电车、汽车、船舶、飞机等运输机器中的主体、窗玻璃(前挡风玻璃、侧挡风玻璃、后挡风玻璃)、镜子、保险杠等加以应用。进而,表面处理剂可以对建筑物外墙、帐篷、太阳光发电模块、隔音板、混凝土等室外物品;渔网、取虫网、水槽加以应用。另外,表面处理剂可以对厨房、浴室、洗脸台、镜子、厕所周围部件;吊灯、瓷砖等陶磁器;人工大理石、空调等各种室内设备加以应用。另外,表面处理剂也可用作工厂内的工具、内墙、配管等的防污处理。另外,表面处理剂可以对护目镜、眼镜、头盔、弹钢球、纤维、伞、游戏设备、足球加以应用。另外,表面处理剂也可以用作食品用包装材料、化妆品用包装材料、壶的内部等各种包装材料的抗附着剂。另外,表面处理剂可以对汽车导航、便携电话、智能手机、数码相机、数码摄像机、PDA、便携音乐播放器、汽车音响、游戏机、眼镜镜片、照相机镜头、镜头过滤器、太阳镜、胃镜等医疗用设备、复印机、PC、显示器(例如液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器)、触摸面板、保护薄膜和防反射薄膜等光学构件加以应用。
需要说明的是,将2022年3月24日申请的日本专利申请2022-049062号的公开内容整体通过参照而援引至本说明书中。另外,针对本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了通过参照各个文献、专利申请和技术标准而进行援引的情况相同程度地,通过参照而援引至本说明书中。
Claims (14)
1.一种化合物,其包含碳原子数2以上的烷基、有机聚硅氧烷残基和反应性甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,反应性甲硅烷基为2个以上。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其用下述式1表示,
(T-Z)pA(Si(R1)nL3-n)q…(1)
式1中,T为碳原子数2以上的烷基,Z为2价的有机聚硅氧烷残基,A为单键或p+q价的连接基团,R1各自独立地为1价的烃基,L各自独立地为水解性基团或羟基,n为0~2的整数,p和q各自独立地为1以上的整数。
4.根据权利要求3所述的化合物,其中,所述T为碳原子数4~22的烷基。
5.根据权利要求3或4所述的化合物,其中,所述Z用下述式B1表示,
式B1中,R3各自独立地为烃基,k1为1以上的整数,
6.根据权利要求5所述的化合物,其中,所述式B1中,k1为3~500。
7.一种组合物,其包含权利要求1~6中任一项所述的化合物和液体介质。
8.一种表面处理剂,其包含权利要求1~6中任一项所述的化合物。
9.一种表面处理剂,其包含权利要求1~6中任一项所述的化合物和液体介质。
10.根据权利要求8或9所述的表面处理剂,其用于光学构件。
11.一种物品的制造方法,其中,使用权利要求8或9所述的表面处理剂对基材进行表面处理,制造在基材上形成有表面处理层的物品。
12.一种物品,其包含基材和表面处理层,所述表面处理层配置在所述基材上,且利用权利要求8所述的表面处理剂进行了表面处理。
13.根据权利要求12所述的物品,其为光学构件。
14.根据权利要求12所述的物品,其为显示器或触摸面板。
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