CN119013321A - 线性低密度聚乙烯、其聚合及其膜 - Google Patents

Abstract

本披露涉及聚乙烯聚合物、用于制造此类聚乙烯聚合物的聚合方法以及由此类聚乙烯聚合物制造的膜。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物包含乙烯单元；和1wt％至8wt％的Cs‑Csα‑烯烃共聚单体单元。该聚乙烯共聚物具有0.914g/cm³至0.925g/cm³的密度和大于1g/10min且小于或等于2.5g/10min的熔体指数(MI，其根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下确定)。该聚乙烯共聚物具有75％或更大的组成分布宽度指数和2至8的分子量分布(M_w/M_n)。

Description

线性低密度聚乙烯、其聚合及其膜

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年3月31日提交的名称为“LINEAR LOW DENSITYPOLYETHYLENES,POLYMERIZATIONS THEREOF,AND FILMS THEREOF[线性低密度聚乙烯、其聚合及其膜]”的美国临时申请63/362,239的权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本披露涉及聚乙烯聚合物、用于制造此类聚乙烯聚合物的聚合方法以及由此类聚乙烯聚合物制造的膜。

背景技术

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是由乙烯单体单元和α-烯烃共聚单体单元构成的基本上线性的聚合物。所使用的典型共聚单体单元衍生自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。LLDPE与常规低密度聚乙烯(LDPE)可以以若干种方式(包括其不同的制造工艺)区分开。此外，LLDPE具有很少或没有可检测到的长链支化(LCB)/1,000个碳原子，而常规LDPE含有长链支化。长链支化在挤出工艺过程中提供了减小的内缩量和增加的拉伸稳定性。此外，相对于LDPE的分子量分布(MWD)，LLDPE具有更窄的MWD。与LDPE相比，LLDPE还具有不同的流变学和机械特性，如撕裂特性。

使用茂金属催化剂形成的LLDPE被称为“mLLDPE”。为了匹配LDPE的挤出速率，mLLDPE的挤出需要更多的电动机功率和更高的挤出机压力。典型的mLLDPE还具有较低的熔体强度，这例如不利地影响吹塑膜挤出过程中的气泡稳定性，并且mLLDPE在商业剪切速率下倾向于熔体破裂。熔体破裂是导致挤出树脂中的表面粗糙度和/或表面不规则性(包括挤出物的严重畸变)的流动扰动。当赋予至树脂中的剪切应力超过该树脂的临界剪切应力值或者在模头中产生滑粘(slip-stick)流动条件时，发生熔体破裂。熔体破裂可能与高模头剪切速率(例如，1,000-60,000s^-1)和用于形成膜的此类mLLDPE的剪切应力有关。高剪切速率是用于实现mLLDPE薄膜的高生产线速度(例如，>600m/min)的结果。

对于许多聚烯烃应用(包括膜和纤维)，增加的熔体强度是希望的属性。更高的熔体强度允许制造者以更快的速率运行吹塑膜生产线以形成mLLDPE的膜。为了改善和补偿挤出过程中的上述熔体破裂，典型地将氟化添加剂如PFAS(全氟烷烃或多氟烷烃)与mLLDPE混合。然而，此类氟化添加剂越来越多地接受监管审查。

无论以上加工和流变学挑战如何，与LDPE相比，mLLDPE确实展现出优越的物理特性。在过去，已经将不同水平的LDPE与mLLDPE共混以增加熔体强度、增加剪切敏感性(例如增加挤出机中商业剪切速率下的流动)并且降低熔体破裂的趋势。然而，与纯mLLDPE相比，此类共混物通常具有差的机械特性。实际上，在不牺牲物理特性的情况下改善mLLDPE可加工性是一个挑战。

将LLDPE彼此比较，具有较高熔体指数的LLDPE对于加工来说是更好的，并且较高熔体指数和较低密度的组合对于流延膜应用来说是特别好的。然而，更少的长链支化可以导致膜特性降低。实际上，找到具有密度和熔体指数的组合同时仍可商业加工的LLDPE是一个挑战。

除了以上描述的加工挑战之外，形成mLLDPE的聚合也呈现了它们自己的挑战。例如，预期具有较高熔体指数和较低密度的聚乙烯具有粘性稠度，使得当在反应器中形成时，聚乙烯将粘着到反应器的壁和其他部件上，从而导致反应器停机。

在这方面可能感兴趣的一些参考文献包括：美国专利号6,255,426、7,951,873、9,718,896、和10,029,226；以及美国专利公开号US2004/0121098、US20070260016、US2015/0232589、和US2020/0339715。

总体而言，需要具有希望的特性(如密度、熔体指数特性、长链支化)的组合同时还提供LLDPE的商业上希望的聚合和挤出的新LLDPE。

发明内容

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物包含乙烯单元；和1wt％至8wt％的C₃-C₈α-烯烃共聚单体单元。该聚乙烯共聚物具有0.914g/cm³至0.925g/cm³的密度、1g/10min至2.5g/10min的熔体指数、5.8-10的描述为T₇₅-T₂₅(℃)的组成分布宽度、2至8的分子量分布以及在25至35的范围内的熔体指数比(MIR，其定义为高负荷熔体指数(HLMI)与熔体指数(MI)的比率)。

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物包含乙烯单元；和1wt％至8wt％的C₃-C₈α-烯烃共聚单体单元。该聚乙烯共聚物具有0.914g/cm³至0.925g/cm³的密度和大于1g/10min且小于或等于2.5g/10min的熔体指数(MI，其根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下确定)。该聚乙烯共聚物具有75％或更大的组成分布宽度指数和2至8的分子量分布(M_w/M_n)。

在一些实施方案中，流延膜包含聚乙烯共聚物。该聚乙烯共聚物具有0.915g/cm³至0.917g/cm³的密度和1.6g/10min至1.8g/10min的熔体指数。

在一些实施方案中，吹塑膜包含聚乙烯共聚物。该聚乙烯共聚物具有0.915g/cm³至0.922g/cm³的密度和1.5g/10min至2.3g/10min的熔体指数。

在一些实施方案中，包括了一种对聚乙烯共聚物的粘性温度(a stickinesstemperature)建模的方法，其中该聚乙烯共聚物在至少一种催化剂的存在下制造。该方法包括在测试装置中在诱导冷凝剂的多个浓度中的每一个下测量聚乙烯共聚物的粘性温度。该方法包括测量聚乙烯共聚物的密度、熔体指数(MI)和高负荷熔体指数(HLMI)。该方法包括通过将该HLMI除以该MI来计算熔体流动比。该方法包括通过核算(accounting for)在反应器中累积的异构体的分压来计算该诱导冷凝剂的等效分压(an equivalent partialpressure)。该方法包括至少部分地基于聚乙烯共聚物的密度、MI和MFR来确定使粘性温度与等效分压相关的等式。该聚乙烯共聚物包含乙烯单元和1wt％至8wt％的C₃-C₈α-烯烃共聚单体单元。该聚乙烯共聚物具有0.914g/cm³至0.925g/cm³的密度、1g/10min至2.5g/10min的熔体指数、5.8-10的通过T₇₅-T₂₅(℃)表现的组成分布宽度、2至8的分子量分布以及在25至35的范围内的熔体指数比(MIR，其定义为HLMI/MI)。该方法可以包括使用所建模的粘性温度(例如，使用使粘性温度与等效分压相关的等式)生产额外的聚乙烯共聚物(例如，在聚合反应器中，所述聚合在聚合催化剂的存在下发生)。

在一些实施方案中，提供了一种控制聚合以保持在不粘方案(non-stickingregime)内的方法。该方法包括测量聚合反应的参数，该参数包括反应器温度和聚合反应器中诱导冷凝剂(ICA)的浓度。该方法包括计算该ICA的等效分压。该方法包括将该聚合反应定位在由反应器温度维度和等效分压维度限定的二维空间中。该方法包括将该二维空间中的位置与不粘方案进行比较，该不粘方案定义为温度上限曲线与温度下限曲线之间的空间。该方法包括调节聚合的一个或多个参数以将该聚合保持在该不粘方案内。该方法包括从该聚合反应器获得聚乙烯共聚物。该聚乙烯共聚物包含乙烯单元和1wt％至8wt％的C₃-C₈α-烯烃共聚单体单元。该聚乙烯共聚物具有0.914g/cm³至0.925g/cm³的密度、1g/10min至2.5g/10min的熔体指数、75％或更大的组成分布宽度指数、2至8的分子量分布以及在25至35的范围内的熔体指数比(HLMI/MI)。

附图说明

为了能够详细地理解本发明的以上列举特征的方式，可以通过参考其中一些在附图中展示的实施方案对以上简要概述的本发明进行更具体描述。然而，应当指出，附图仅展示本发明的典型实施方案且因此不被视为限制其范围，因为本发明可以允许其他等同有效的实施方案。

图1是根据实施方案的用于测量粘性温度的方法的工艺流程图。

图2是根据实施方案的在不粘方案内操作反应器的方法的工艺流程图。

图3是根据实施方案的常规树脂和本发明树脂的熔体指数相对于密度的图。

图4A是根据实施方案的本发明树脂和对比树脂的凝胶渗透色谱法色谱图。

图4B是展示根据实施方案的本发明树脂和对比树脂的密度相对于EEE三单元组含量的图。

图5是展示根据实施方案的本发明树脂和对比树脂在190℃下的粘度流动曲线的图。

图6是展示根据实施方案的本发明树脂和对比树脂的VGP(Van Gurp Palman)曲线的图。

图7是展示根据实施方案的本发明树脂和对比树脂的升温淋洗分级(TREF)色谱图的图。

图8是展示根据实施方案的本发明树脂的熔体强度的图。

图9是展示根据实施方案的使用本发明树脂和对比树脂的成膜的电动机负荷、熔体压力和熔体温度的图。

图10是展示根据实施方案的使用本发明树脂和对比树脂的成膜的电动机负荷、熔体压力和熔体温度的图。

具体实施方式

现在将描述所披露的化合物、方法和制品的各种实施方案、形式，包括本文采用的具体实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了具体实施方案，但本领域技术人员应理解这些实施方案仅是示例性的，并且本披露的实施方案可以以其他方式实践。对实施方案的任何提及可以是指由权利要求书所限定的化合物、方法或制品中的一种或多种，但不必是全部。标题的使用仅是出于方便的目的，并且不限制本披露的范围。

本披露涉及聚乙烯聚合物、用于制造此类聚乙烯聚合物的聚合方法以及由此类聚乙烯聚合物制造的膜。聚乙烯聚合物是这样的共聚物，这些共聚物具有低密度、高熔体指数、保持长链支化以及跨不同长度的聚合物链相对一致的共聚单体掺入的组合，同时还提供聚乙烯共聚物的商业上希望的聚合和挤出。

与常规LLDPE相比，本披露的聚乙烯共聚物可以在共聚物中保持少量的长链支化(也称为“LCB”)，从而提供减小的内缩量和增加的拉伸稳定性。本披露的聚乙烯共聚物可以展现出较低的零剪切粘度，从而导致挤出过程中较低的电动机扭矩以及较低的熔体压力和熔体温度，从而提供挤出的聚乙烯共聚物产物的增加产量。此外，因为保持了LCB，所以同样保持了有利的加工特性。例如，在流延膜制造过程中可以观察到电动机扭矩的约10％减小和熔体压力的约25％减小(例如，图8的I3)。此少量LCB可以通过例如高熔体指数比和/或特定流变学特征来证明，这些特定流变学特征如通过由小角度振荡剪切(SAOS)实验获得的数据(例如，η_0.01/η₁₀₀的比率，η_0.01和η₁₀₀分别为在0.01和100rad/s的剪切速率下记录的复数粘度)所示的。

此外，已经发现本披露的聚乙烯共聚物可以提供优异的剪切稀化特征，其中挤出物在高模头剪切速率下具有很少或没有熔体破裂。例如，具有少量LCB与1.5至2.5g/10min的MI和约0.914至0.925g/cm³的密度的组合的本披露的聚乙烯共聚物可以提供具有优异的气泡稳定性(很少或没有熔体破裂)的吹塑膜，这允许聚合物加工助剂(如全氟烷烃或多氟烷烃)在本披露的吹塑膜中仅是非必要的。本披露的聚乙烯共聚物(例如，少量LCB与1.5至2.5的MI和0.914至0.925g/cm³的密度的组合)与常规LLDPE相比由于改善的流动行为进一步可以提供用减小的电动机负荷和熔体压力(其增加了通过量)形成的膜。例如，可以在吹塑膜制造过程中提供熔体压力的约18％减小和熔体温度的约12℃降低(例如，参见图9)。

定义

如本文所用，“烯烃(olefin)”可替代地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的线性、支化或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为“包含”烯烃时，存在于此种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物被描述为具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解的是，共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所衍生的单元以35wt％至55wt％存在。

如本文所用，术语“聚乙烯聚合物”、“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”意指包含至少50mol％乙烯单元、或至少70mol％乙烯单元、或至少80mol％乙烯单元、或至少90mol％乙烯单元、或至少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元(在均聚物的情况下)的聚合物或共聚物。

如本文所用，“聚合物”可以是指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元互聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。如用于指单体单元的术语“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或同分异构地不同。相应地，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样地，如本文所用，聚合物的定义包括共聚物等。

如本文所用，具有大于0.860至小于0.910g/cm³的密度的乙烯聚合物被称为乙烯塑性体或塑性体；具有0.910至0.925g/cm³的密度的乙烯聚合物在基本上线性(具有较小或没有长链支化)(如齐格勒-纳塔(Ziegler-Nata)或茂金属催化的PE的典型情况)时被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)或者在显著支化(具有高度长链支化)(如自由基聚合的PE的通常情况)时被称为支化低密度聚乙烯(LDPE)；0.925至0.940g/cm³被称为“中等密度聚乙烯”(MDPE)；并且具有大于0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物被称为“高密度聚乙烯”(HDPE)。密度是根据ASTM D792确定的。根据ASTM D4703-附录1程序C制备试样，之后根据ASTMD618-程序A进行调理，然后测试。

如本文所用，并且除非另外说明，否则术语“Cn”意指每分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。

如本文所用，并且除非另外说明，否则术语“烃”意指一类含有结合至碳的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和烃化合物、(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。

如本文所用，术语“膜”是指具有0.1、或1、或5、或10、或15、或20μm至50、或75、或100、或150、或200、或250、或1000、或2000μm范围的平均厚度的连续、平坦的(在一些情况下柔性的)聚合物结构，或附着到柔性、非柔性或其他固体结构上的类似厚度的此种涂层。“膜”可以由单层或多层制造或含有单层或多层。每个层可以由本披露的聚乙烯共聚物制造或含有本披露的聚乙烯共聚物。例如，“膜”的一个或多个层可以包含所披露的聚乙烯共聚物以及LDPE、另一种LLDPE、聚丙烯或塑性体的混合物。

如本文所用，“不含”某种组分的组合物或膜是指以下组合物/膜，其基本上不含该组分，或以按总组合物的重量计小于约0.01wt％的量包含该组分。

如本文所用，术语“可聚合条件”是指当与活化的烯烃聚合催化剂接触时有利于一种或多种烯烃单体反应以生产聚烯烃聚合物的条件，包括熟练技术人员对温度、压力、反应物浓度、非必要的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数和至少一个聚合反应器内的其他条件的选择。

为了简洁起见，本文仅明确披露了某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以此方式，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，“在范围内(in a range或within a range)”包括其端点之间的每个点或单个值(即使没有明确列举)，并且包括端点它们自己。因此，每个点或单个值可以与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合作为其自己的下限或上限，以列举未明确列举的范围。

术语“末端烯烃”是指在其结构((R¹R²)-C＝CH₂，其中R¹和R²可以独立地是氢或任何烃基，如R¹是氢，并且R²是烷基)中具有末端碳-碳双键的烯烃。“线性末端烯烃”是本段中所定义的末端烯烃，其中R¹是氢，并且R²是氢或线性烷基。

术语“乙烯基”意指具有下式的烯烃：

其中R是烃基，如饱和烃基，如烷基。

术语“乙烯叉基(vinylidene)”意指具有下式的烯烃：

其中R¹和R²各自独立地是烃基，如饱和烃基，如烷基。

术语“亚乙烯基(vinylene)”或“1,2-二取代的亚乙烯基”意指

(i)具有下式的烯烃：

或者

(ii)具有下式的烯烃：

或者

(iii)(i)和(ii)以其任何比例的混合物，

其中R¹和R²各自独立地是烃基，如饱和烃基，如烷基。

术语“三取代的亚乙烯基”意指具有下式的烯烃：

其中R¹、R²和R³各自独立地是烃基，如饱和烃基，如烷基。

聚乙烯共聚物

本披露提供了聚乙烯共聚物，其具有低密度、高熔体指数、保持少量的长链支化以及跨不同长度的聚合物链相对一致的共聚单体掺入(高组成分布宽度指数(CDBI))的组合。此外，聚乙烯共聚物及其膜可以通过聚乙烯共聚物的商业上希望的聚合和挤出形成。

因此，本文的各种实施方案的聚乙烯共聚物可以展现出以下特性中的一种或多种：

·密度在0.914至0.925g/cm³，如0.914、0.915、0.916、0.917、0.918、0.919或0.92g/cm³中任一个的低端至0.925、0.924、0.923、0.922、0.921、0.920或0.919g/cm³中任一个的高端，如0.915g/cm³至0.920g/cm³、可替代地0.918g/cm³至0.922g/cm³的范围内，其中设想了任何低端至任何高端的组合(条件是高端大于低端)，例如0.916至0.921g/cm³。

·熔体指数(MI，也称为I₂或I_2.16，按照测试中使用的2.16kg负荷)大于1.0g/10min(ASTM D1238，190℃，2.16kg)，如在1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5g/10min中任一个的低端至1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、4或5g/10min中任一个的高端的范围内，其中本文设想了任何低端至任何高端的范围(条件是高端大于低端)，如1至2.5g/10min、或1.5至2g/10min，如1.7g/10min等。

·共聚单体分布反映了在聚乙烯共聚物的不同长度的聚合物链上的相似程度的共聚单体掺入，其在组成分布宽度指数(CDBI)方面定量。例如，各种实施方案的聚乙烯共聚单体具有70％或更大，如75％或更大、如80％或更大、85％或更大、或甚至90％或更大的CDBI。CDBI定义为具有在中值总摩尔共聚单体含量的50％之内(即，在0.5x中值至1.5x中值的范围内)的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分比，并且它在例如美国专利5,382,630中提及。一般来讲，具有较宽分布的共聚物导致较低的CDBI，而跨聚合物链的所有不同长度具有完全相同的相对共聚单体含量的理论共聚物将具有100％的CDBI。利用用于分离共聚物样品的单独级分的技术容易地确定共聚物的CDBI。一种此种技术是使用升温淋洗分级(TREF)生成溶解度分布曲线，如WO 1993003093(其关于这一点又参考Wild等人,J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.[聚合物科学杂志，聚合物物理版],第20卷,第441页(1982)和美国专利号5,008,204)中所述的。前述出版物中的所有三个都通过引用并入本文。可替代地，窄共聚单体分布可以反映在T₇₅-T₂₅值中，其中T₂₅是获得25％的洗脱聚合物的温度，并且T₇₅是获得75％的洗脱聚合物的温度，两者均在如US2019/0119413中(尤其是在其段落[0055]-[0058]中，该描述通过引用并入本文)描述的TREF实验中获得。窄分布反映为T₇₅-T₂₅值的相对小的差值，该差值小于10℃，如在4℃至10℃，如4℃、4.5℃、5℃、5.5℃或6℃中任一个的低端至10℃、9.5℃、9℃、8.5℃、8℃、7.5℃、7℃或6.5℃中任一个的高端，如5.8℃至7℃、可替代地7℃至9℃的范围内，其中设想了任何低端至任何高端的组合(条件是高端大于低端)。

聚乙烯共聚物可以是乙烯单体和一种或多种烯烃共聚单体(如α-烯烃共聚单体)的聚合产物。α-烯烃共聚单体可以具有3至12个碳原子、或4至10个碳原子、或4至8个碳原子。烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等及其任何组合，如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。在一些实施方案中，多烯用作共聚单体。在一些实施方案中，多烯选自由以下组成的组：1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。在一些实施方案中，共聚单体选自由以下组成的组：异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。在一些实施方案中，利用烯烃共聚单体的组合。在一些实施方案中，烯烃共聚单体选自由以下组成的组：1-丁烯和1-己烯。基于聚乙烯共聚物中单体的总重量，聚乙烯共聚物的烯烃共聚单体含量可以在约0.1、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8或8.5wt％的低端至约20、15、13、12.5、12、11.5、11、10.5、10、9.5或9wt％的高端的范围内。聚乙烯共聚单体的其余部分由衍生自乙烯的单元构成(例如，80、85、88、90、91、92、92.5、93、93.5或94wt％的低端至90、91、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、97、99或99.9wt％的高端)。本文设想了任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，88至93wt％，如90至92.0wt％乙烯衍生的单元且余量为烯烃共聚单体衍生的含量)。

聚乙烯共聚物还可以具有在40、45、50或55g/10min的低端至75、70、65、60或55g/10min的高端的范围内的高负荷熔体指数(HLMI)(也称为I₂₁或I_21.6，按照测试中使用的21.6kg负荷)；其中本文设想了任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，45至70g/10min，如45至55g/10min、可替代地60至70g/10min)。术语“高负荷熔体指数”(“HLMI”)是在标准负荷(21.6kg)的作用下在10分钟内挤出的克数，并且是粘度的反向量度。如本文所提供的，HLMI(I₂₁)根据ASTM D1238(190℃/21.6kg)确定，并且有时也称为I₂₁或I_21.6。

聚乙烯共聚物可以具有在20、25、26、27、28、29、30或31中任一个的低端至40、35、34、33、32、31或30中任一个的高端的范围内的熔体指数比(MIR，其定义为I_21.6/I_2.16比率)，其中本文设想了任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，27至33，如28至32、或29至31)，MIR是I₂₁/I₂的比率。

聚乙烯共聚物也可以具有约2至约8的分子量分布(MWD)。MWD还可以在约2、2.5、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4的低端至约3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、5、6或8的高端的范围内，其中设想了任何前述低端至任何前述高端的范围，条件是范围的高端大于低端。MWD定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。

各种实施方案的聚乙烯共聚物的重均分子量(Mw)可以在70,000至95,000g/mol，如75,000至90,000g/mol、如75,000至85,000g/mol、可替代地80,000至90,000g/mol的范围内，其中设想了任何前述低端至任何前述高端的范围。

各种实施方案的聚乙烯共聚物的数均分子量(Mn)可以在20,000至40,000g/mol，如20,000至30,000g/mol、如20,000至25,000g/mol的范围内，其中设想了任何前述低端至任何前述高端的范围。

各种实施方案的聚乙烯共聚物的Z均分子量(Mz)可以在150,000至190,000g/mol，如154,000至175,000g/mol、或160,000至185,000g/mol如170,000至180,000g/mol的范围内，其中设想了任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，150,000至175,000g/mol或154,000至180,000g/mol)。

各种实施方案的聚乙烯共聚物还可以展现出少量(但非零量)的长链支化。如先前指出的，这可以通过例如SAOS粘度数据(尤其是η_0.01/η₁₀₀)和/或MIR来证明。此外，LCB指数(g'或可替代地g'vis)可以小于1，如在0.9至0.99或0.94至0.98的范围内，但仍然显著高于对于重-LCB(heavily-LCB)聚乙烯(如使用自由基聚合制造的LDPE)的g'。用于指示LCB的存在的另一个有用的参数在图6(van Gurp Palmen(VGP)图)中展示(结合以下实例更详细地论述)。特别地，具有一些LCB的聚乙烯共聚物(甚至LLDPE)将在其VGP曲线中展现出拐点，而不存在任何LCB的LLDPE(例如，图6的XP8318)不显示此种拐点。

分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)以及支化指数(g'vis)通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18角度Wyatt Dawn Heleos光散射检测器和具有惠斯通电桥(Wheatstone bridge)构造的4-毛细管粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)来确定。使用三个Agilent PLgel 10-μmMixed-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的奥德里奇公司(Aldrich)试剂等级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。将TCB混合物通过0.1-μm特氟龙过滤器过滤，并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速是1.0ml/min，并且标称进样体积是200μL。将包括转移管线、柱和粘度计检测器的整个系统容纳在保持在145℃下的烘箱中。将聚合物样品称重并且密封在具有添加至其中的80-μL流动标记物(庚烷)的标准小瓶中。在将小瓶装载在自动进样器中之后，将聚合物在仪器中用8ml添加的TCB溶剂自动溶解。将聚合物在160℃下在连续摇动下溶解约2小时。色谱图中每个点处的浓度(c)使用以下等式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率由浓度色谱法在洗脱体积内的积分面积与进样质量(其等于预定浓度乘以进样回路体积)的比率计算。常规分子量(IR MW)通过将通用校准关系与柱校准(其用范围为700至10Mg/mol的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定。用以下等式计算每个洗脱体积下的MW：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些是测试样品。在此方法中，α_PS＝0.67且K_PS＝0.000175，而α和K是针对乙烯-己烯共聚物的，如由经验等式计算(Sun,T.等人Macromolecules[大分子]2001,34,6812)，其中a＝0.695且K＝0.000579(1-0.75Wt)，其中Wt是己烷共聚单体的重量分数。应注意的是，共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率来确定，这些通道用一系列PE和乙烯-己烯均聚物/共聚物标准物(其标称值通过NMR或FTIR预先确定)校准。在此，浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，并且特性粘度(因此在马克-霍温克(Mark-Houwink)等式中的K)以dL/g表示。

色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定

在此，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利(Rayleigh)散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，并且Ko是系统的光学常数：

其中，N_A是阿佛伽德罗(Avogadro’s)数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。出于本披露及其权利要求的目的，对于乙烯-己烯共聚物，(dn/dc)＝0.1048。

使用高温Polymer Char粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)来确定比粘度。一个传感器测量检测器上的总压降，并且定位于电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出计算。色谱图中每个点处的特性粘度[η]由等式[η]＝η_s/c计算，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出确定。

支化指数(g'vis)如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出来计算。样品的平均特性粘度[η]_avg通过以下计算：

其中求和是在积分限之间的色谱片段i上进行的。支化指数g'_vis定义为其中M_v是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考线性聚合物的，出于本披露的目的，α和K与以上针对线性聚乙烯聚合物所描述的相同。

此外，聚乙烯共聚物可以具有以下的在0.01rad/s和190℃下的复数剪切粘度(η*)：在5,000至12,000Pa s；或5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000或11,000Pa·s中的任一个的低端至12,000、11,000、10,000、9,000、8,000、7,000或6,000Pa·s中的任一个的高端的范围内，其中设想了任何低端至任何高端的范围(例如，6,000至8,000Pa·s)。

在100rad/s和190℃下的复数剪切粘度(η*)可以在900至2000Pa·s；如900、1,000、1,100或1,200Pa·s的任一个的低端至1,200、1,300、1,400、1,500或2,000Pa·s中的任一个的高端的范围内，其中也设想了任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，1,100至1,300Pa·s)。

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有小于15，或在3至15、或4至12、或5至10、或5.5至8的范围内的剪切稀化比(在0.01/100下的η*)。

流变学数据如以帕斯卡秒报告的“复数剪切粘度(η*)”可以在0.01rad/s和100rad/s下测量。复数剪切粘度和其他流变学测量可以从小角度振荡剪切(SAOS)实验获得。例如，复数剪切粘度可以用旋转流变仪(如高级流变扩展系统(Advanced RheometricsExpansion System)(ARES-G2型号)或Discovery混合型流变仪(DHR-3型号))使用平行板(直径＝25mm)以动态模式在氮气气氛下测量。在将压缩模塑试样插入到平行板上之前，可以将流变仪在190℃下热稳定至少20分钟。为了确定试样的粘弹性行为，可以在190℃的温度下在不影响所测量的粘弹性特性的恒定应变下进行0.01至628rad/s的范围内的频率扫描。扫描频率在对数标度上等间隔，使得每十个探测5个频率。取决于分子量和温度，可以使用3％的应变，并且验证响应的线性。使氮气流循环通过烘箱以最小化实验期间的链延伸或交联。可以将试样在190℃下在没有稳定剂的情况下压缩模塑。可以施加正弦剪切应变。剪切稀化斜率(STS)可以使用动态粘度的对数(以十为底)相对于频率的对数(以十为底)的图来测量。斜率是100s^-1的频率下的log(动态粘度)和0.01s^-1的频率下的log(动态粘度)的差值除以4。复数剪切粘度(η*)相对于频率(ω)的曲线可以使用Carreau-Yasuda模型拟合：η*-η_∞＝(η_0-η_∞)*(1+(λω)^a)^(n-1)/a。

此模型中的五个参数是：η₀，零剪切粘度；λ，松弛时间；以及n，幂律指数；η_∞，无限速率粘度；以及a，转换指数。当动态粘度不依赖于频率时，零剪切粘度是在低频率下在流动曲线的牛顿区中的平台处的值。松弛时间对应于剪切稀化开始时的频率的倒数。幂律指数描述了剪切稀化的程度，因为在log(η*)-log(ω)图上在高频下流动曲线的斜率的大小接近n-1。对于牛顿流体，n＝1，并且动态复数粘度与频率无关。

除了动态粘度和复数粘度(各自以帕斯卡秒计)之外，在SAOS实验中的每个频率扫描下，收集各种其他参数，包括储能模量(Pa)、损耗模量(Pa)、复数模量(Pa)、tan(δ)以及相角。将来自流变实验的相角相对于复数剪切模量绘图产生了van Gurp Palmen图，该图可用于提取关于分子特征的一些信息，例如线性相对于长链支链、长链支化类型、多分散性(Dealy,M.J.,Larson,R.G.,“Structure and Rheology of Molten Polymers[熔融聚合物的结构和流变学]”,Carl Hanser Verlag[卡尔汉瑟出版社],Munich[慕尼黑]182-183(2006)。还已经表明，VGP图可以用于揭示聚乙烯中长链支化的存在。参见Trinkle,S.,Walter,P.,Friedrich,C.“Van Gurp-Palmen plot II—Classification of long chainbranched polymers by their topology[Van Gurp-Palmen图II—通过其拓扑结构对长链支化聚合物的分类]”,41Rheol.Acta[流变学学报]103-113(2002)。

报告为无单位数的“剪切稀化比”的特征在于复数粘度随着剪切速率的增加而降低。在本文中，剪切稀化可以被确定为0.01rad/s的频率下的复数粘度与100rad/s的频率下的复数粘度的比率。

此外，本披露的聚乙烯共聚物的一些有利特性的平衡可以由称为“Q参数”的总体特性表示。Q参数由等式1表示：

Q参数＝0.001*(MIR*η_0.01/η₁₀₀)²*(T₇₅-T₂₅)/MWD (等式1)

其中MIR是熔体指数比，η_0.01是在0.01rad/s和190℃下的复数剪切粘度(η*)，η₁₀₀是在100rad/s和190℃下的复数剪切粘度(η*)，T₇₅-T₂₅是T₇₅-T₂₅值，其中T₂₅是获得25％的洗脱聚合物的温度并且T₇₅是获得75％的洗脱聚合物的温度(通过TREF确定，如上所提及)，并且MWD是分子量分布。在一些实施方案中，本披露的聚乙烯共聚物具有50至90，如60至80、如60至70、可替代地70至80的Q参数。总体而言，Q-参数显示出对LCB(经由MIR和粘度比的约第4次幂)和共聚单体分布的宽度(通过T₇₅-T₂₅项)的强烈依赖性；并且因此，Q-参数捕获了在本披露的聚乙烯共聚物中展现出的这些特性的组合的独特性。

此外或代替地，聚乙烯共聚物具有约0.01至约0.1个二取代的亚乙烯基/1000个碳原子，如约0.02至约0.06个二取代的亚乙烯基/1000个碳原子的二取代的亚乙烯基含量。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有约0.08至约0.2个三取代的亚乙烯基/1000个碳原子，如约0.1至约0.15个三取代的亚乙烯基/1000个碳原子的三取代的亚乙烯基含量。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有约0.01至约0.05个乙烯基/1000个碳原子，如约0.02至约0.04个乙烯基/1000个碳原子的乙烯基含量。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有约0.01至约0.05个乙烯叉基/1000个碳原子，如约0.02至约0.04个乙烯叉基/1000个碳原子的乙烯叉基含量。

可以使用具有600MHz或更高的¹H频率的光谱仪在120℃下在10mm探针中收集¹HNMR数据。可以使用45°的最大脉冲宽度、脉冲之间的5秒和平均512个瞬态的信号来记录数据。将光谱信号积分。可以在插入至光谱仪磁体中之前将聚乙烯共聚物样品以30mg/ml的浓度溶解在氘化的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。在数据分析之前，可以通过将残余含氢溶剂共振设定为5.98ppm来参考光谱。二取代的亚乙烯基可以使用5.55-5.31ppm之间的共振测量为亚乙烯基数目/1,000个碳原子。三取代的亚乙烯基(“trisub”)端基可以按与乙烯基的差异使用5.3-5.11ppm之间的共振测量为三取代基团数目/1,000个碳原子。乙烯基端基可以使用5.10-4.95之间和5.3-4.85ppm之间的共振测量为乙烯基数目/1,000个碳原子。乙烯叉基端基可以使用4.84-4.70ppm之间的共振测量为乙烯叉基数目/1,000个碳原子。

如本文所用，“三单元组”是总计并归一化为1的三单体重复单元：例如，AAA、AAB、BAA、BAB、ABA、BBA、ABB、BBB。A＝CH₂；B＝C₆。通过¹³C-NMR进行的三单元组分析给出了对材料的序列分布和嵌段性的了解。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有如通过¹³C核磁共振(¹³C NMR)确定的88mol％至94mol％，如89mol％至92mol％、如89mol％至91mol％的[EEE]三单元组含量。(“E”是乙烯)。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有如通过¹³C NMR确定的3mol％至8mol％，如4mol％至7mol％、如5.3mol％至7mol％的[HEE]三单元组含量。(“H”是己烯且“E”是乙烯)。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有如通过¹³C NMR确定的0.05mol％至0.5mol％，如0.1mol％至0.3mol％的[HEH]三单元组含量。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有如通过¹³C NMR确定的1mol％至5mol％，如2mol％至4mol％的[EHE]三单元组含量。

对于¹³C NMR，可以在140℃下将样品以67mg/mL的浓度溶解在氘化的1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。可以使用具有10mm冷冻探针的至少600MHz的布鲁克(Bruker)NMR光谱仪在120℃下记录光谱。可以使用90°脉冲、10秒延迟，512个瞬态和门控去耦来测量¹³C NMR。聚合物共振峰参考29.98ppm处的聚乙烯主峰。基于乙烯的共聚物的化学位移分配由Randall在“A Review Of High Resolution Liquid Carbon Nuclear MagneticResonance Characterization of Ethylene-Based Polymers[基于乙烯的聚合物的高分辨率液体碳核磁共振表征的综述]”,Polymer Reviews[聚合物综述],29:2,201-5 317(1989)中描述。在此文章中的由Randall建立的方法中还计算和描述了共聚物含量、摩尔和重量％、三单元组排序以及二单元组计算。

废物加工的烯烃

废物(如塑料废物)的加工可以导致烯烃的生产或回收，或将废物原料归属于烯烃(包括本文披露的任何α-烯烃)，这些烯烃用于制造本文披露的聚合物组合物(例如，聚乙烯共聚物)中。废物可以包括从任何来源获得的塑料废物，该任何来源包括但不限于城市、工业、商业或消费者来源。塑料废物进一步可以从常见来源或从混合来源(包括从城市或区域来源获得的混合塑料废物)和/或从PET、HDPE、LDPE、LLDPE、聚丙烯和/或聚苯乙烯的废物流获得。此外，废物可以包括热塑性弹性体和热固性橡胶，其如来自轮胎和其他由天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、丁基橡胶和EPDM制造的制品。

被加工的废物还可以不受限制地包括各种使用过的聚合物和非聚合物制品中的任一种。许多类型的聚合物制品的一些实例可以包括：膜(包括流延膜、吹塑膜以及其他形式)、片材、纤维、织造织物和非织造织物、家具(例如，庭院家具)、运动装备、瓶、食品和/或液体储存容器、透明和半透明制品、玩具、管材和管道、片材、包装、包、袋、涂层、帽、封闭件、板条箱、托盘、杯子、非食品容器、桶、绝缘体和/或医疗装置。另外的实例包括汽车、航空、船只和/或水运工具部件(例如，保险杠、格栅、装饰零件、挡泥板、仪表板等)、电线和电缆护套、农用膜、土工膜、游乐场装备以及其他此类制品，无论是吹塑模塑、旋转模塑、注射模塑等。任何前述项可以包括聚合物物品和非聚合物物品的混合物(例如，包装或其他制品可以包括油墨、纸板、纸、金属沉积层等)。普通技术人员将理解，此类聚合物制品可以由各种聚合物和/或非聚合物材料中的任一种制造，并且聚合物材料可以广泛地变化(例如，基于乙烯的、基于丙烯的、基于丁基的聚合物，和/或基于任何C₂至C₄₀或甚至更高级烯烃的聚合物，并且进一步包括基于任何一种或多种类型的单体(例如，C₂至C₄₀α-烯烃、二烯烃、环烯烃等单体)的聚合物)。常见的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯；以及多烯属(包括环烯烃)单体，如乙叉基降冰片烯(ENB)和乙烯叉基降冰片烯(VNB)(包括例如当此类环烯烃用作共聚单体时，例如在乙烯单体的情况下)。

废物的加工(如通过塑料废物的热解)可以直接生产或回收用于制造此类聚合物组合物的烯烃，或者经由如根据关于循环性的第三方认证将废物作为进料用于系统的归属生产或回收这些烯烃，如通过在系统的质量或能量平衡中记入(crediting)、分配、和/或抵消或替代其他烃确定的。通过第三方认证认证了其循环性的聚合物可以被称为经认证循环的。此种认证的一种实例是由国际可持续性和碳认证(International Sustainabilityand Carbon Certification)提出的质量平衡监管链方法。

可以采用各种方法来生产、回收或归属于用于本文披露的聚合物的烯烃。例如，烯烃可以从废物(如塑料废物)与其他烃进料在裂化、焦化、加氢加工和/或热解工艺中的共加工获得或结合该共加工获得。例如，烯烃可以直接或间接地从接收此种废物作为进料或共进料的流体催化裂化单元、延迟焦化单元、流化焦化单元(包括FLEXICOKING^TM单元)、加氢加工单元(包括加氢裂化和加氢处理单元)和/或蒸汽裂化单元(包括气体或液体蒸汽裂化单元)获得。可替代地，此类单元可以接收此种废物的加工的热解产物(如分离的或组合的再循环热解气和/或再循环热解油)作为进料或共进料。烯烃可以通过此种工艺直接生产或可以通过对此类工艺的流出物进行进一步加工(如分离、处理和/或裂化)而获得。例如，烯烃可以通过对从塑料废物的热解生产的再循环热解油和/或再循环热解气进行加工而获得。如本文所用，“再循环热解油”是指这样的物质组合物，其在25℃和1atm下测量时为液体，并且其至少一部分是从再循环废物(例如，再循环塑料废物)的热解获得的。如本文所用，“再循环热解气”是指这样的物质组合物，其在25℃和1atm下为气体，并且其至少一部分是从再循环废物的热解获得的。此外，废物(如塑料废物)作为流体催化裂化单元、延迟焦化单元、流化焦化单元(包括FLEXICOKING^TM单元)、加氢加工单元(包括加氢裂化和加氢处理单元)和/或蒸汽裂化单元(包括气体或液体蒸汽裂化单元)中的进料或共进料的共加工可以导致如根据关于循环性的第三方认证将废物归属于本文所述的烯烃、聚合物或聚合物组合物，如通过在系统的质量或能量平衡中记入、分配、和/或抵消或替代其他烃确定的。

因此，根据本文的各种实施方案的工艺可以进一步包括获得已经从塑料废物的加工生产或回收的烯烃或者塑料废物的加工所归属于的烯烃，例如用于在如本文其他地方描述的聚合方法中采用；并且本文描述的各种实施方案的聚合物组合物(例如，聚乙烯共聚物)可以包含已经从塑料废物的加工生产或回收的烯烃或者塑料废物的加工所归属于的烯烃。例如，烯烃含量(例如，在如本文描述的方法中采用和/或包含在如本文描述的组合物中的)的至少一部分可以来自直接从塑料废物的加工生产或回收的烯烃。类似地，塑料废物的加工可以归属于烯烃(例如，在如本文描述的方法中采用和/或包含在如本文描述的组合物中的)的至少一部分。

共混物和添加剂

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可以与一种或多种其他聚合物组分一起配制(例如共混)。在一些实施方案中，那些其他聚合物组分是α-烯烃聚合物，如聚丙烯或聚乙烯均聚物和共聚物组合物。在一些实施方案中，那些其他聚乙烯聚合物选自由以下组成的组：线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及其他差异化聚乙烯。

在一些实施方案中，配制的共混物可以含有添加剂，这些添加剂是基于配制的共混物的最终用途确定的。在一些实施方案中，添加剂选自由以下组成的组：填料、抗氧化剂、亚磷酸盐、抗粘着(anti-cling)添加剂、增粘剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、防结块剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、着色剂、染料、蜡、二氧化硅、加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂以及成核剂。在一些实施方案中，添加剂以0.1ppm至5.0wt％的量存在。

本披露的聚乙烯共聚物可以可选地与一种或多种加工助剂共混以形成聚乙烯共混物。由于本披露的聚乙烯共聚物的改善特性，有利地，甚至在吹塑膜中也可以省略此类加工助剂(例如，一些实施方案的膜、并且特别是吹塑膜可以不含或基本上不含聚合物加工助剂、并且尤其是包含氟的聚合物加工助剂；其中“基本上不含”意指不含任何有意添加的组分，但允许最高达100ppm的此类组分作为杂质)。

聚合方法

聚合方法可以包括气相聚合反应、并且特别是流化床气相聚合反应。气相聚合可以在任何合适的反应器系统(例如搅拌型或桨型反应器系统)中进行。关于本领域熟知的合适的气相流化床聚合系统的论述，参见美国专利号7,915,357、8,129,484、7,202,313、6,833,417、6,841,630、6,989,344、7,504,463、7,563,851和8,101,691。

已经发现，本披露的聚乙烯共聚物可以用商业规模下的不粘聚合形成。用于防止在用于形成本披露的聚乙烯共聚物的反应器中发粘的适当聚合参数可以使用如在下面和在美国专利号9,718,896(将其通过引用并入本文)中更详细描述的“T_粘性”方法来确定。

在此类聚合方法中，气相流化床方法是通过在反应条件下和在催化剂组合物的存在下以足以将固体颗粒床保持在悬浮状态的速度使含有乙烯和烯烃共聚单体的流连续通过流化床反应器来进行的。将含有未反应的乙烯和烯烃共聚单体的流(其可以称为“循环气体”流)连续地从反应器中取出、压缩、冷却、可选地部分或完全冷凝，并且再循环回到反应器中。将制备的聚乙烯共聚物从反应器中取出，并且将替换的乙烯和烯烃共聚单体添加到再循环流中。在一些实施方案中，对催化剂组合物和反应物惰性的气体存在于气体流中。

循环气体可以包括诱导冷凝剂(ICA)。ICA是一种或多种非反应性烷烃，其在聚合方法中可冷凝以便去除反应热。在一些实施方案中，非反应性烷烃选自C₁-C₆烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷以及其异构体及其衍生物中的一种或多种。在一些情况下，两种或更多种此类ICA的混合物可能是特别希望的(例如，丙烷和戊烷、丙烷和丁烷、丁烷和戊烷等)。

反应器压力可以从100psig(680kPag)-500psig(3448kPag)，或在200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)、或在250psig(1724kPag)-350psig(2414kPag)的范围内变化。在一些实施方案中，反应器在60℃至120℃、60℃至115℃、70℃至110℃、70℃至95℃或80℃至90℃的范围内的温度下操作。氢气与乙烯的比率可以是10至30ppm/mol％，如15至25ppm/mol％、如16至20ppm/mol％。

乙烯的摩尔％可以是25.0-90.0摩尔％、或50.0-90.0摩尔％、或70.0-85.0摩尔％，并且乙烯分压在75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)、或100-275psia(689-1894kPa)、或150-265psia(1034-1826kPa)、或180-200psia的范围内。反应器中的乙烯浓度还可以在35-95mol％的范围内，如在35、40、45、50或55mol％的低端至70、75、80、85、90或95mol％的高端的范围内，并且进一步其中乙烯mol％是基于反应器中的气体(包括，如果存在的话，乙烯和/或共聚单体气体以及惰性气体如氮气、异戊烷或其他ICA等中的一种或多种)的总摩尔量来测量的；与vol-ppm氢气一样，为了方便起见，可以在循环气体出口中而不是在反应器本身中进行此测量。共聚单体浓度可以在0.2-1.0mol％的范围内，如在0.2、0.3、0.4或0.5mol％的低端至0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1.0mol％的高端的范围内。

催化剂

聚合中采用的催化剂可以是茂金属催化剂。特别地，茂金属催化剂可以选自在专利合作条约公开号WO 1993008221、WO 1996008520、WO 1998044011和WO 2007130277中描述的催化剂，出于所有目的将这些专利通过引用并入本文。例如，催化剂可以是由包含二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆茂金属和甲基铝氧烷助催化剂的组合物制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂。在一些实施方案中，催化剂是二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆。

不粘聚合

本文描述了用于确定聚合反应器的不粘操作方案(“安全”方案)，和在不粘方案内操作聚合反应器，特别是以获得根据以上描述的聚乙烯共聚物的系统和方法。如本文所用，不粘操作方案指示了其中树脂粘到反应器的部件不成问题的方案。这些方法可以包括开发不粘操作方案的模型，该模型可以集成到控制系统中或在单独的系统上使用以控制反应参数；使用所述模型控制聚合；以及获得根据以上描述的聚乙烯共聚物。

在开发不粘操作方案的模型中使用的参数可以基于在实验确定树脂粘性过程中测量的值。对于单一目标树脂，树脂粘性可以作为温度和诱导冷凝剂(称为“ICA”)的等效分压的函数来测量。例如，测量可以通过将树脂置于具有测量量的ICA(如异戊烷(IC5))的搅拌高压釜反应器中，并且缓慢升高温度直到树脂发粘，从而引起搅拌器停转来进行。然后可以构建作为反应器温度和ICA的等效分压的函数预计粘性温度的模型。使用等效分压来核算可能存在于反应器中的其他可冷凝材料，如己烯和己烯的各种异构体。该模型通常特定于所使用的树脂的类型。

使用在聚合反应中使用的ICA的模型和露点来确定不粘操作方案。在聚合反应期间，控制反应器以将温度和ICA浓度保持在不粘操作方案内。通过控制反应参数以允许增加温度和ICA含量两者，从而允许去除更多的反应热，不粘操作方案可以提供在没有附聚的情况下帮助最大化生产速率的指导。

如本文所用，术语“稀释剂”(或“可冷凝稀释剂”或“可冷凝稀释剂气体”)表示存在于生产聚合物树脂的聚合反应器中的可冷凝气体(或可冷凝气体的混合物)。稀释剂在工艺换热器中遇到的温度下是可冷凝的。稀释剂的实例包括诱导冷凝剂(ICA)、共聚单体、共聚单体的异构体及其组合。此类材料可以包括异丁烷、异戊烷、己烯以及反应器中的其他材料。

可以在如U.S.9,718,896中描述的测试装置中对样品树脂进行粘性测试，以获得对用各种茂金属催化剂生产树脂的可操作性窗口的更好理解。通过在多种催化剂上的测试，可以确定可以对于使用不同催化剂制造的多种树脂中的每一种开发独特的参数。可以通过使用温度、MI/密度/MFR目标、乙烯分压、诱导冷凝剂(例如，IC5或异己烷)浓度和连续性添加剂的组合来降低与用这些催化剂制造的树脂相关联的粘性风险。

可以使用测试设备来测量粘性温度。该设备可以使用具有混合电动机的高压釜反应器。混合电动机旋转插入至高压釜中树脂床中的混合器叶片。缓慢升高高压釜中的温度，直到转动混合器叶片所需的扭矩克服了从混合电动机可获得的扭矩，并且混合器叶片停止旋转，从而指示树脂发粘或附聚的温度。可以使用的示例性混合电动机是由嘉仕达制造公司(Gast Manufacturing,Inc.)制造的型号#2AM-NCC-16的空气驱动的电动机。混合电动机转动磁性耦合器，该性磁耦合器进而使混合器叶片自旋。可以使用的例示性磁性耦合器是由奥特克拉弗工程公司(Autoclave Engineers)制造的2。

测试装置可以在干燥条件下并且还在诱导冷凝剂(如异戊烷(IC5)和异己烷(IC6))的存在下运行粘性实验。尽管呈现了具体测试设备的细节，但是应理解的是，能够始终如一地测量旋转混合器叶片的扭矩的任何装置都可以用于开发特定树脂的模型。

图1是显示用于测量粘性温度的方法100的工艺流程图。方法100可以例如与测试装置一起使用。方法100始于方框102，其中进行树脂样品的筛分。筛分除去可能干扰粘性测量的附聚物。例如，树脂样品可以通过12号网(具有约1.68mm的开口)筛分。在方框104处，将测量量的树脂添加到测试装置中。例如，可以将约300g筛分过的聚合物树脂添加到测试装置中。在方框106处，在添加ICA(如IC5)之前将测试装置置于真空下，以确保对ICA的分压的正确测量。在方框108处，将一定量的ICA添加到测试装置中以达到预计分压。例如，使用测试装置，对于每种测试的树脂测试五种水平，其对应于0、约25cc、约50cc、约100cc或约200cc所添加的IC5。在方框110处，然后以恒定速率搅拌测试装置。例如，使用测试装置的空气操作式搅拌电动机，施加约30psi(约207kPa)的恒定氮气压力以保持恒定扭矩。

在方框112处，使反应器温度缓慢增加，直到超过扭矩极限。例如，使用测试装置，当超过扭矩极限时，混合电动机停止，从而指示粘性温度。测试不限于空气操作式混合电动机的停止。例如，可以使用扭矩测量装置来测量施加到测试装置的扭矩，以确定扭矩何时超过预设目标。

对于大多数测试，混合器速度基本上是恒定的。然而，随着树脂开始附聚，混合器速度开始变慢，然后停止。混合器速度降至零的点是粘性温度。在如上所指出的多种不同ICA添加水平下重复测试。

粘性温度关联为ICA浓度的线性函数。来自测试的结果允许开发涵盖所测试的茂金属催化剂体系的用于预计树脂粘性温度(T粘性)的模型。线性函数的系数可以根据树脂密度、MI和MFR生成。尽管测试树脂可以使用茂金属催化剂制造，但是在模型是根据经验生成的时，可以针对其他催化剂体系调节参数，例如通过对那些树脂重复模型开发运行。

可以相对于在中试工厂规模的气相流化床反应器中进行的床沉降实验来验证模型预计。在这些实验中，可以进行非反应试验以确定树脂附聚的温度。可以通过在升高的温度(例如，大于约75℃)下用高纯度氮气吹扫干燥反应器来开始测试。可以使测试树脂样品穿过10目筛网(具有约0.25mm的开口)以除去附聚物，并且然后装入反应器中。使用氮气流，可以将树脂干燥至按体积计约百万分之10(ppmv)的水。可以将测试树脂加热至至少85℃，并且可以将反应器条件调节至所希望的乙烯分压、共聚单体浓度以及ICA浓度。然后可以收集样品用于测量熔体流动和粒度。

然后可以以每30分钟约1℃的速率将树脂温度增加约2℃或3℃。一旦达到目标温度，使温度稳定30分钟。可以注意流化的堆积密度、床重量和表层温度。然后可以关闭循环压缩机，并且允许床沉降在分配板上。在约15分钟之后，可以重新打开循环压缩机以使树脂流化。如果床未流化，则结束测试。如果床确实流化，则在开始下一次的温度增加之前给予反应器约五分钟来稳定化。重复该程序直到床附聚到流化丧失的点。

可以将粘性温度模型与露点计算组合以限定可操作性窗口(例如，反应器操作分布图中的不粘操作方案)，以用于制造用所测试的茂金属催化剂制造的树脂。可以产生特定于由其他茂金属催化剂、齐格勒催化剂或铬催化剂等制造的树脂的其他模型。由于该模型基于树脂特性和反应器条件的经验测量，因此还可以制造由催化剂的混合物和组合生产的树脂。

图2是在不粘方案内操作反应器的方法200的工艺流程图。方法200始于框202，其中进行粘性温度的模型的开发。可以例如使用利用关于图1论述的方法100产生的测量值，并且拟合所测量的数据以开发等式1-4的参数来开发模型。在框204处，可以在ICA的等效分压中的每一个下确定ICA的露点。露点指示温度和ICA等效分压的条件，低于该露点，液体ICA开始在反应器中冷凝。液体ICA的形成可以通过在仪器分支(instrumentation tap)中冷凝而增加附聚和个案操作问题的可能性。

在框206处，可以使用粘性温度和露点来鉴定不粘方案。一旦建立了不粘方案，在框208处，可以调节ICA浓度和温度以保持在安全操作方案内。例如，可以在缓慢的初始生产速率下进行新的树脂生产运行的启动。然后可以缓慢增加ICA浓度、温度或两者以增加生产速率，同时将反应器保持在安全操作方案内。如果反应器扰乱引起操作离开不粘方案，或者指示发粘可能即将来临，则控制系统可以推荐变化以迫使操作回到不粘方案以内，例如通过降低或升高温度、通过降低从再循环系统返回的ICA的量、或通过注入用于减慢或停止反应的杀灭溶液等。控制系统可以在反应器因附聚而停机之前鉴定出有问题的操作。

可以绘制来自模型的预计粘性温度(T粘性)。为了提供极限，使用等式2将T粘性调节到较低值以提供安全限度。

T反应器,max ＝ T粘性 - UT_Dmax 等式2

在等式2中，T反应器，max表示在没有显著附聚风险的情况下可以使用的最大操作温度。UT_Dmax表示在实验中测量的粘性温度与粘性实际上可能开始的温度之间提供缓冲的温度上限Δ。典型地，为了安全地操作反应器，允许比粘性温度低10℃的限度。因此，T反应器,max的值提供了反应器的温度上限。

可以绘制露点(T露)。类似于最大操作温度，可以使用等式3来调节露点以提供更宽的安全限度。

T反应器,min ＝ T_露 + LT_Dmax 等式3

在等式3中，LT_Dmax是核算毛细管冷凝的温度下限Δ，该毛细管冷凝在反应器中比ICA的实际露点高约10℃处发生。T反应器,min的值提供了反应器的温度下限。

温度上限和温度下限限定了在所绘制的二维空间内的反应器的不粘方案。由这些极限限定的另一区域是粘性方案，其中树脂开始熔融并且因此变得粘性。其他区域包括粘性+液体方案，其中树脂熔融和IC5(或其他ICA)冷凝两者更可能使得树脂有粘性。温度上限和温度下限下方是液体方案，其中IC5(或其他ICA)开始冷凝并且使得树脂粘性。

可以通过温度和ICA等效分压绘制当前反应器条件。为了在没有附聚的情况下操作反应器，操作者将当前反应器条件保持在不粘方案内。操作者可以改变反应器参数以将反应器条件朝向极限在其中相遇的颈部移动，以增加生产率，同时仍然保留在不粘方案内。可以注意到，随着条件被推得更靠近颈部，操作变得不太灵活并且误差空间缩小，从而使得工艺扰乱(如温度和浓度偏移)更加成问题。

该模型基本上预计中试工厂反应器和商业工厂两者中的操作窗口。可以使用该模型(例如，通过根据以上的测试确定的等式)例如通过以下方式来生产聚乙烯共聚物(例如，根据本文描述的那些)：通过增加ICA浓度，同时仍然保持在不粘方案内来设定所希望的操作条件以提供所希望的生产速率。此外，可以使用该模型来鉴定有问题方案内的操作，并且在操作问题或停机发生之前调节反应器条件。

制品

本披露的聚乙烯共聚物可以特别适合于制造最终用途制品，如膜(例如，如可以通过层压、挤出、共挤出、流延和/或吹塑形成的)；以及如可以例如通过旋转模塑或注射模塑形成的其他制品。聚乙烯共聚物可以通过流延膜挤出、吹塑膜挤出、旋转模塑或注射模塑工艺形成为制品。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可以以共混物使用。

已经发现本披露的聚乙烯共聚物可以提供优异的剪切稀化特征，而挤出物在高模头剪切速率下具有很少或没有熔体破裂。例如，具有1.5至2.5的MI和约0.92g/cm³(如0.918至0.921g/cm³或0.916至0.921g/cm³)的密度的本披露的聚乙烯共聚物可以用作多层吹塑膜中的表层以提供无熔体断裂的膜，从而允许聚合物加工助剂(如全氟烷烃或多氟烷烃)仅是非必要的(或优选地，从此类吹塑膜配制品中完全消除，使得膜不含或基本上不含聚合物加工助剂(如含氟聚合物加工助剂))。此外，与其他LLDPE相比，本披露的聚乙烯共聚物(例如，MI为1.5至2.5并且密度为0.914至0.925g/cm³，如0.916至0.921g/cm³)可以提供由于改善的流动行为而用减小的电动机负荷和熔体压力(其增加了输入)形成的膜。

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物或其共混物在80-150s^-1之间的表观模头(壁)剪切速率下提供光滑挤出物，而通过视觉观察没有显著的熔体破裂(甚至在没有PPA如含氟PPA的情况下同样如此)。

本披露的聚乙烯共聚物(或其共混物)可用于如膜、片材和纤维挤出和共挤出的成形操作以及吹塑模塑、注射模塑和旋转模塑中。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，其可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、取向膜、小吃包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬里、隔膜(membrane)等。纤维包括用于织造或非织造形式以制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等的熔纺、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医用管材、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘衬里。模塑制品包括呈瓶、罐、大型中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层构造。

聚乙烯共聚物(或其共混物)可以形成为单层或多层膜。这些膜可以通过包括挤出、共挤出、挤出涂覆、层压、吹塑和流延的任何常规技术形成。膜可以通过平膜或管式工艺获得，随后可以在膜平面中以单轴方向或以两个相互垂直的方向取向。膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向上取向至相同或不同的程度。此取向可以在将单独层放在一起之前或之后发生。例如，可以将聚乙烯共聚物(或其共混物)层挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层上，或者可以将聚乙烯共聚物(或其共混物)和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样地，可以将取向聚丙烯层压到取向聚乙烯共聚物(或其共混物)，或者可以将取向聚乙烯共聚物(或其共混物)涂覆到聚丙烯上，然后可选地可以甚至进一步取向该组合。

膜包括单层或多层膜。具体的最终用途膜包括例如吹塑膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸保鲜膜、拉伸手包装膜、机器拉伸包装、收缩膜、收缩包装膜、温室膜、层合物和层合膜。示例性膜通过本领域技术人员已知的任何常规技术制备，该常规技术例如像用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜(包括收缩-收缩应用)的技术。

在一个实施方案中，多层膜(multilayer film)(多层膜(multiple-layer film))可以通过任何合适的方法形成。多层膜的总厚度可以基于所希望的应用而变化。5-100μm、如10-50μm的总膜厚度适合于大多数应用。本领域技术人员将理解，多层膜的单独层的厚度可以基于所希望的最终用途性能、所采用的聚合物、设备能力以及其他因素来调节。形成每个层的材料可以通过共挤出进料头(feedblock)和模头组件共挤出，以产生具有粘附在一起但组成不同的两个或更多个层的膜。共挤出可以适用于流延膜或吹塑膜工艺两者。示例性多层膜具有至少两个、至少三个或至少四个层。在一个实施方案中，多层膜由五至十个层构成。

实施例

实施例1

在气相流化床聚合反应器中进行多个实验以探究熔体指数和密度的新组合以了解产品性能。

选择树脂特性的组合作为用于商业规模塑造的合适候选物。利用基于制造反应器环境的方法进行历史建模计算。所确定的初始计算的结果在商业反应器环境中存在不连续的高风险。如果没有进一步信息，单独的这些建模计算可能导致项目中断。然而，还将对于此类型的茂金属催化的LLDPE而言新的T粘性模型应用于计算连续性风险，从而充当对传统建模的额外检查。然后确定风险不像最初预期的那样高，这导致了额外的中试工厂测试。在中试规模反应器上执行了进一步的实验，以了解在不同温度下的全部产品性能，因为温度可能是造成不良连续性和粘性的因素。

根据本文提供的一个或多个实施方案的聚乙烯共聚物在气相聚合体系中生产。本发明树脂的特性示出在表1中。

本发明树脂I1、I2、I3、I4、I5和I13是以中试工厂规模生产的；本发明树脂I8是以商业规模生产的。

聚合在连续气相流化床反应器中进行。聚合条件示出于下表2中。流化床由催化剂和生长的聚合物颗粒组成。将乙烯和氢气的气态进料流与液体共聚单体一起在混合三通布置中混合，并且在反应器床下方引入到再循环气体生产线中。将ICA(异戊烷)与乙烯和氢气一起添加并且还在反应器床下方引入到再循环气体生产线中。控制乙烯、氢气和共聚单体的单独流速以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持恒定的氢气与乙烯摩尔比。通过在线气相色谱仪测量每种气体的浓度，以确保再循环气体流中的组成相对恒定。

商业ENABLE^TM 2010聚乙烯等级在流延膜生产线中使用的模头和挤出机中展现出流动挑战，从而导致高熔体压力、高电动机负荷以及到模头中边缘的次优流动，这可能导致相邻的树脂层包封。如图1中所示，本发明树脂在MI和密度的Enable窗口之外。如图1中所示，“Enable”是指可从德克萨斯州休斯顿(Houston,TX)的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)获得的各种ENABLE^TM树脂等级。“XP 6000”是一系列可从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司获得的树脂。I8是本发明树脂的实例。

发现I8树脂与ENABLE^TM 2010相比的较高熔体指数改善了流动行为并改善了工艺限制。发现较低的密度(例如0.916g/cm³和0.918g/cm³)改善了膜特性如刺穿性；实现此种改善的(即，更高的)刺穿性改善了包裹一致性并且可以改善在运输过程中在托盘上的吸持力。

此外，在商业ENABLE^TM等级中少量长支链(LCB)的存在可以改善流延膜应用中的可加工性。LCB的存在通常提供加工优点，例如减小的内缩量和增加的拉伸稳定性。发现本披露的本发明树脂可以保持此种有利的LCB，甚至同时实现改善的密度和MI，从而出人意料地实现适合于商业方法的可接受的生产速率。此外，与对比商业等级相比，本发明树脂的较低零剪切粘度可以导致挤出过程中较低的排出压力和温度，从而可以导致增加的产量。

表1.1：本发明树脂I1-I8的分析数据

表1.2：本发明树脂I9-I13的分析数据

表1.3：对比树脂C1-C7的分析数据

表2：某些本发明实施例的工艺条件

图4A是本发明树脂和对比树脂的凝胶渗透色谱法色谱图。如图4A中所示，本发明树脂的迹线显示出与商业树脂相似的平均分子量和MWD。所有本发明样品显示出LCB的证据，其中在g’值中看出相似水平的LCB。

图4B是展示根据实施方案的本发明树脂和对比树脂的密度相对于EEE三单元组含量的图。图4B显示与对比商业树脂相比，本发明树脂具有密度和EEE三单元组含量的独特组合。

使用SAOS数据的粘度流动数据示于图5中。本发明树脂和对比树脂在约100rad/s(η100)和0.01rad/s(η0.01)下的粘度示于表1中。在膜制造的挤出阶段过程中，典型地遇到接近100至1000rad/s的剪切速率。I8和C1(ENABLE^TM2010ME)在挤出工艺的典型剪切速率范围(大约30-300rad/s)内展现出相似的粘度，并且在确定起始扭矩的情况下在接近零的较低剪切速率下差异更大。I8具有显著低于C1的粘度的粘度，并且因此预期将涉及更低的螺旋扭矩用于起始挤出工艺。实际上，表3(下面)展示了当相比于C1加工I8时实现的总体较低熔体压力和电动机负荷。

返回参考图5，与对比树脂相比，所有本发明树脂显示出显著更低的η_0.01。应理解在ENABLE^TM等级中少量长支链(LCB)的存在改善流延膜应用中的可加工性。本发明树脂与商业等级相比的较低粘度(在低剪切速率0.01rad/s下)可以导致挤出过程中较低的排出压力和温度，从而可以导致增加的产量。LCB通常导致加工优点，如减小的内缩量和增加的拉伸稳定性。

商业ENABLE^TM等级(C1-C4)含有LCB，该LCB不仅对可加工性产生正面影响，而且还导致独特的膜特性。因此，希望一些实施方案保持LCB的临界水平以便不影响那些膜特性。图6示出了本发明树脂和对比商业树脂的VGP(Van Gurp Palmen)曲线。所有本发明等级在曲线中显示出拐点，该拐点指示LCB的存在。Exceed^TMXP 8318(没有此种LCB的LLDPE)作为没有任何LCB的LLDPE的VGP曲线的对比展示包括在图6中。因此，本披露的聚乙烯共聚物的特征可以为具有Van Gurp Palmen曲线中的拐点。

在对比等级和本发明等级中的共聚单体分布是基于TREF结果确定的。图7显示随着样品中共聚单体的量的增加，峰值洗脱温度降低。与C1、C2和C4相比，I8具有最低的峰值温度。当与C1、C2和C4相比时，分布的宽度也随着共聚单体的量的增加而增加，其中I8显示出明显的更宽化学组成分布。

图8是展示I8和C14的熔体强度的图。在190℃下，I8的熔体强度是C1的熔体强度的大约一半。

实施例2

图9示出了雷达图，其比较了使用I8或C1在流延生产线上制造膜(对于基于I8的流延膜和基于C1的流延膜使用相同的运行条件)的熔体压力、熔体温度和电动机负荷。表3示出了与这一实施例有关的I8和C1的对应挤出机变量。

表3：流延膜制造过程中I8和C1的挤出机参数。

	I8	C1
			熔体压力(巴)	190	252
熔体温度(℃)	286	287
			电动机负荷(％)	36	39

实施例3

图10示出了类似的雷达图，其比较了通过使用I2或C1在5层生产线上制造吹塑膜而生成的熔体压力、熔体温度和电动机负荷。表4示出了与图10中描绘的实施例3制造数据有关的I2和C1的对应挤出机变量。

表4：吹塑膜制造过程中I2和C1的挤出机参数

	I2	C1
			熔体压力(巴)	321	363
熔体温度(℃)	204	206
			电动机负荷(％)	45	50

实施例4

在另一个实验中，在威德霍尔公司(W&H)5层吹塑膜生产线上制造吹塑膜。在一个实施例中，使用I2作为表层，并且使用基本上没有长链支化、使用一对茂金属催化剂生产并且具有宽正交组成分布的LLDPE作为芯层(“2-催化剂LLDPE”)。此LLDPE的密度是0.920g/cc并且MI是0.80g/10min。此LLDPE不含有任何PPA。表5.1示出了膜生产线参数；表5.2示出了在共挤出吹塑膜生产中使用的每个挤出机的工艺参数。

表5.1：实施例4的吹塑膜参数

参数	值
		模头直径	280mm
模头间隙	1.4mm
		目标厚度	50μm
BUR(吹胀比)	2.5
		霜白线高度	850mm
生产线速度	37.2m/min

表5.2：实施例4挤出工艺参数

实施例5

在另一个实施例中，以与上表5.1中相同的参数(不同的是生产线速度是37.1m/min而不是37.2m/min)，将I3用于相同的吹塑膜生产线中。将I3用作表层，并且将与实施例4相同的2-催化剂LLDPE用作芯层(“2-催化剂LLDPE”)。此LLDPE的密度是0.920g/ml并且MI是0.80g/10min。此LLDPE不含有任何PPA。

实施例5的挤出机的运行条件描述于表6中。

表6：实施例5挤出工艺参数

实施例6

最后，以与表5.1中相同的膜生产线参数进行对比5层吹塑膜工艺。将稍微不同的双催化剂LLDPE用作芯层(2-催化剂LLDPE-2)，该LLDPE具有0.926g/cc密度和0.85g/10minMI；并且使用ENABLE^TM2010(C1)、Exceed^TM3812和/或LD150制造其他层，如下表7中所指示。表7示出了与此实施例6有关的5层吹塑膜生产线的挤出机加工参数。

尽管芯与实施例4和5稍微不同，但在此的关键比较是与以上的I2(实施例4)或I3(实施例5)树脂相比在单独挤出机中加工商业树脂，其中可以快速看出I2和I3与商业树脂相比的优异的可加工性。此外，重要的是注意到实施例4和5吹塑膜是在不使用聚合物加工助剂(PPA)的情况下制造的，并且在那些膜中没有观察到熔体破裂。相比之下，当使用没有加工助剂的树脂时，典型地看出熔体破裂。另一方面，当使用C1时观察到熔体破裂。

表7：对比吹塑膜实施例6挤出工艺参数

¹2-催化剂LLDPE树脂(D＝0.926g/cc，MI＝0.85g/10min)

²EXCEED^TM 3812树脂是可从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司获得的。

³LD 150树脂是可从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司获得的。

观察到，与对比树脂相比，用本发明树脂获得了熔体压力的大约20％减小，从而提供了膜生产的增加的产量。此外，观察到的流动到边缘的改善提供了可以用作表层的功能层。用本发明树脂也观察到电动机负荷的10％减小。

总体而言，聚乙烯聚合物、用于制造此类聚乙烯聚合物的聚合方法以及由此类聚乙烯聚合物制造的膜提供了许多优点。聚乙烯聚合物可以是这样的共聚物，这些共聚物具有低密度、高熔体指数、保持长链支化以及跨不同长度的聚合物链相对一致的共聚单体掺入(高CDBI)的组合，同时还提供聚乙烯共聚物的商业上希望的聚合和挤出。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应理解，除非另外指明，否则设想了包括任何两个值的组合的范围，例如任何较低值与任何较高值的组合、任何两个较低值的组合和/或任何两个较高值的组合。某些下限、上限和范围出现在下面的一项或多项权利要求中。所有数值都是“约”或“大约”指示值，并且考虑本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。

所有优先权文件出于所有目的且在允许此种并入的所有管辖范围内并且在此种描述与本披露一致的程度上通过引用完全并入本文。此外，本文引用的所有文件和参考文献(包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等)在允许此种并入的所有管辖范围内并且在此种描述与本披露一致的程度上通过引用完全并入本文。

同样，每当组合物、要素或要素组前面具有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也设想在列举的组合物、要素或多个要素前面具有过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。除非另外说明，否则短语“基本上由……组成(consists essentially of和consisting essentially of)”不排除其他步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要此类步骤、要素或材料不影响要求保护的发明的基本和新颖特征，另外，这些短语不排除通常与所使用的要素和材料相关联的杂质和变动。

虽然相对于多个实施方案和实施例描述了要求保护的发明，但是受益于本披露的本领域技术人员将理解，可以设计出不偏离本披露的范围和精神的其他实施方案。

Claims (20)

1.聚乙烯共聚物，其包含：

乙烯单元；和

1wt％至8wt％的C₃-C₈α-烯烃共聚单体单元，所述聚乙烯共聚物具有：

0.914g/cm³至0.925g/cm³的密度，

大于1g/10min且小于或等于2.5g/10min的熔体指数(MI，其根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下确定)，

75％或更大的组成分布宽度指数，以及

2至8的分子量分布(M_w/M_n)。

2.如权利要求1所述的聚乙烯共聚物，其具有长链支化。

3.如权利要求1或权利要求2所述的聚乙烯共聚物，其具有以下中的一种或多种：

(i)在25至40的范围内的熔体指数比(MIR)，其中MIR是高负荷熔体指数(HLMI，ASTMD1238，在190℃、21.6kg下)与熔体指数(MI，ASTM D1238，在190℃、2.16kg下)的比率；

(ii)在所述聚乙烯共聚物的相角相对于复数模量(Pa)的Van Gurp Palmen图中的拐点；以及

(iii)小于15的剪切稀化比。

4.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有如通过等式(1)确定的50至90的Q参数：

Q参数＝0.001*(MIR*η_0.01/η₁₀₀)²*(T₇₅-T₂₅)/MWD(等式1)

其中MIR是熔体指数比，η_0.01是在0.01rad/s和190℃下的复数剪切粘度(η*)，η₁₀₀是在100rad/s和190℃下的复数剪切粘度(η*)，T₇₅-T₂₅是T₇₅-T₂₅值，其中T₂₅是使用升温淋洗分级获得25％的洗脱聚乙烯共聚物的温度和T₇₅是使用升温淋洗分级获得75％的洗脱聚乙烯共聚物的温度，和MWD是分子量分布。

5.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有0.1至0.15个三取代的亚乙烯基/1000个碳原子。

6.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有89mol％至91.8mol％的[EEE]三单元组含量。

7.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有：

3mol％至8mol％的[HEE]三单元组含量，

0.05mol％至0.5mol％的[HEH]三单元组含量，

1mol％至5mol％的[EHE]三单元组含量，

0.05mol％至0.5mol％的[EHH]三单元组含量，以及

0.05mol％至0.5mol％的[HHH]三单元组含量。

8.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有0.918g/cm³至0.922g/cm³的密度。

9.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有0.915g/cm³至0.920g/cm³的密度。

10.如权利要求1所述的聚乙烯共聚物，其中，所述C₃-C₈α-烯烃共聚单体单元是1-己烯单元，和所述聚乙烯共聚物包含92wt％至99wt％的乙烯。

11.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物进一步具有以下特性中的一种或多种：

(a)1.5g/10min至2.3g/10min的MI；

(b)4℃至10℃的T₇₅-T₂₅值；

(c)45g/10min至70g/10min的高负荷熔体指数(HLMI，其根据ASTM D1238在190℃和21.6kg负荷下确定)；

(d)27至33的熔体指数比(MIR，HLMI/MI)；

(e)70,000g/mol至95,000g/mol的重均分子量(Mw)；或者

(f)20,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)。

12.如权利要求11所述的聚乙烯共聚物，其具有所述特性(a)-(f)中的全部。

13.如权利要求1-12中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有45g/10min至55g/10min的HLMI。

14.如权利要求1-12中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有60g/10min至70g/10min的HLMI。

15.如权利要求1或权利要求2-14中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有：

6,000Pa·s至8,000Pa·s的在0.01rad/s和190℃下的复数剪切粘度(η*)，和

1,100Pa·s至1,300Pa·s的在100rad/s和190℃下的复数剪切粘度(η*)。

16.流延膜，其包含如权利要求1或权利要求2-14中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有0.915g/cm³至0.917g/cm³的密度和1.6g/10min至1.8g/10min的熔体指数。

17.吹塑膜，其包含如权利要求1或权利要求2-14中任一项所述的聚乙烯共聚物，其中，所述聚乙烯共聚物具有0.918g/cm³至0.922g/cm³的密度和1.5g/10min至2.3g/10min的熔体指数。

18.如权利要求17所述的吹塑膜，其中，所述吹塑膜基本上不含全氟烷烃或多氟烷烃。

19.方法，其包括：

在测试装置中在诱导冷凝剂的多个浓度中的每一个下测量聚乙烯共聚物的粘性温度；

测量所述聚乙烯共聚物的密度、熔体指数(MI)和高负荷熔体指数(HLMI)；

通过将所述HLMI除以所述MI来计算熔体流动比；

计算所述诱导冷凝剂的等效分压，所述等效分压对应于在反应器中累积的异构体的分压；和

至少部分地基于所述聚乙烯共聚物的密度、MI和MFR来确定使所述粘性温度与所述等效分压相关的等式，以及

使用所述等式，生产额外量的所述聚乙烯共聚物，

其中所述聚乙烯共聚物包含：

乙烯单元；和

1wt％至8wt％的C₃-C₈α-烯烃共聚单体单元，所述聚乙烯共聚物具有：

0.914g/cm³至0.925g/cm³的密度，

大于1g/10min且小于或等于2.5g/10min的熔体指数(MI，其根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下确定)，

75％或更大的组成分布宽度指数，以及

2至8的分子量分布(M_w/M_n)。

20.制造如权利要求1至15中任一项所述的聚乙烯共聚物的方法，所述方法包括：

测量聚合反应的一个或多个参数，所述一个或多个参数包括反应器温度和聚合反应器中诱导冷凝剂(ICA)的浓度；

计算所述ICA的等效分压；

将所述聚合反应定位在由反应器温度维度和等效分压维度限定的图上的二维空间中；

将所述聚合反应在所述二维空间中的位置与不粘方案进行比较，所述不粘方案定义为温度上限曲线与温度下限曲线之间的空间；

调节所述聚合反应的所述一个或多个参数以在所述不粘方案内操作所述聚合反应；以及

基于经调节的一个或多个参数，从所述聚合反应器获得如权利要求1至15中任一项所述的聚乙烯共聚物。