CN119013131A

CN119013131A - 包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料的机械回收利用

Info

Publication number: CN119013131A
Application number: CN202380033936.1A
Authority: CN
Inventors: A·苏阿尔迪; N·佩杜托
Original assignee: Lantich Yarn Co ltd; Lantychinovasipus Co ltd; Lantich Research And Innovation Joint Liability Co ltd
Current assignee: Lantich Yarn Co ltd; Lantychinovasipus Co ltd; Lantich Research And Innovation Joint Liability Co ltd
Priority date: 2022-04-14
Filing date: 2023-04-13
Publication date: 2024-11-22
Also published as: IT202200007520A1; EP4507867A1; WO2023199251A1; MX2024012525A

Abstract

描述了一种能够回收多组分聚合废料的方法，该方法不需要使用化学溶剂，并且允许将废料以高于已知技术的量重新用于新产品中。

Description

包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料的机械回收利用

技术领域

本发明涉及一种用于回收利用来自工业或消费后加工的、原本打算焚烧或填埋的包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料的方法，本发明提供了对这些废料的机械处理。

背景技术

由于不可再生原材料的消耗和废料积累问题的日益严重，所有工业部门都在寻找可回收材料以及其报废后再利用的方法，以获得新的可持续原材料。

使用至少部分其他产品报废时回收的废料制造的新产品在行业内通常简称为PCR(“消费后回收”)，而使用加工废料制造的产品在行业内通常简称为PIR(“工业后回收”)。PCR或PIR类型的产品可以在汽车行业、电气和电子行业以及消费品行业找到有用的应用，这些产品可以用传统技术(例如注塑成型)和用新技术(例如3D打印)生产。

热塑性材料(单组分和化学上相容的聚合物两者的混合物)的废料的回收和再利用是一种众所周知且常用的方法。由热力学相容聚合物的混合物组成的纺织废料首先经过清洗操作以去除非塑料材料(棉花、底漆等)，然后重新熔化并与不同类型的添加剂配制，例如玻璃纤维、矿物填料和其他添加剂。

由热力学上互不相容的聚合物物理耦合形成的废弃物(消费后废弃物和生产废弃物)都会遇到很大的问题。为了对其进行回收利用，这种废料通常需要对两种热力学不相容的组分进行机械或化学分离，因为将它们简单地重新用于新产品会导致分层，或者在任何情况下都会导致机械问题。

一些重要的废料是由聚酰胺部件和聚氨酯部件的物理耦合构成的；这类废料的示例为手推车的轮子、通过两种聚合物包覆成型制成的制品，特别是织物。

对化学上互不相容的聚合物材料偶联而成的废料进行处理是多项专利出版物的主题。

法国专利申请FR 2907124 A1涉及使用卡宾衍生物从塑料中分离硅酮；然而，该申请的系统使用不稳定的试剂，因此不易在工业流程中实施。

日本专利申请JP 2008-031127 A和JP 2011-088943 A涉及通过用溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜)或溶剂的水溶液(例如N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和2-哌啶酮)选择性溶解聚氨酯以从聚酰胺中分离聚氨酯。然后，回收的聚合物可以通过重熔或通过由此获得的单体/低聚物的化学解聚和再聚合工艺重新使用。然而，这种方法涉及使用大量的溶剂；除了溶剂通常有毒和/或有害，因此它们的使用会对操作者的健康和环境造成风险的事实外，然后这些化合物还必须被回收和纯化用于其再利用，这一操作通常需要使用大量的能量(例如，用于溶剂的选择性蒸发)。

也有将化学处理和热处理相结合用于分离不同聚合物的方法；例如，国际专利申请WO 2013/032408A1描述了一种从聚酰胺中分离聚氨酯的方法，该方法通过对聚氨酯进行选择性和部分热降解处理(在约190℃至215℃之间的温度下)，并用有机极性溶剂(例如乙醇)处理前一步产生的材料，从而避免使用例如上述日本专利申请中报道的侵蚀性溶剂。即使这种方法能更有效地回收目标聚合材料，仍然存在上述溶剂的使用和回收问题，由热处理第一步中的能量消耗进一步加剧。

专利申请DE 4328195 A1描述了一种用于混合聚酰胺-聚氨酯纺织废料的回收方法，包括在碱土金属的硝酸盐溶液(优选地，硝酸镁)中处理几分钟，然后在120-150℃下热干燥；文中提到，这种处理会降解纺织纤维的结构，使其在与木纤维形成复合板时更容易回收，而且在填埋的情况下更容易受到土壤中细菌的侵蚀。

另外，由化学上不相容的聚合材料构成的纺织废料可以在经过简单的粗磨机械处理后不经事先分离使用，但只与原始聚合物进行强稀释(按重量计低于10％)，以避免在随后的配方转化步骤中的机械或美观问题。这种方法导致PCR和PIR的定义具有明显的应用限制。此外，这种应用模式并不构成有效的废料回收模式，因为新配方中的废料比例非常低，而且主要基于原始聚合物的使用。

本发明的目的是实现一种用于包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料的回收方法，该方法不需要使用化学溶剂，并且允许在新产品的配方中以高于目前已知技术的比例重新使用它们。

发明内容

本发明通过包括以下步骤的方法实现了这一目的：

a)机械研磨包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料，以获得由小于1mm、优选小于500μm、甚至更优选小于250μm的微粒组成的颗粒；

b)以使得多组分聚合废料和原始聚合物之间的重量比在1:3至4:1之间的量，将步骤a)获得的颗粒加入与多组分聚合废料的多数组分相对应或化学上相容的原始聚合物中，获得第一混合物；

特征在于，还包括以下步骤：

c)以使得增容剂的重量为多组分聚合废料的少数组分重量的0.8至1.2倍之间的量，优选地，等于所述少数组分的重量，向步骤b)的混合物中加入增容剂，增容剂选自间甲酚相对粘度介于1.18和1.38之间的聚醚酰胺和重均分子量(M_w)介于3500和6000之间的酚醛清漆(novolac)之间，获得第二混合物；

d)使用所述第二混合物作为起始材料形成制品；

其中步骤b)和c)可以依次或同时进行。

本发明还涉及通过该工艺方法获得的材料和制品。

附图说明

图1显示了使用本发明颗粒和用于对比的非本发明颗粒生产的材料样品的扫描电镜在不同放大倍数下拍摄的照片；

图2显示了根据本发明和非本发明生产的试样的照片；

图3显示了使用本发明颗粒和用于对比的非本发明颗粒生产的材料样品的扫描电镜拍摄的照片。

具体实施方式

在说明书的其余部分，除非另有说明，所有百分比都按重量计。

因此，为了参考的清楚性，在说明书中指示了方法的步骤b)和c)，但该指示不涉及任何必要的执行顺序；例如，步骤b)可以在步骤c)之前执行，但在本发明的优选实施方式中，这两个步骤是同时执行的。

“化学上不相容的聚合物”的定义是指两种(或以上)聚合物，其如果用于塑料制品的成型过程，例如通过熔融-挤出-成型，会导致熔融分层，从而无法控制不同相的分布和成品的特性。相反，“化学上相容的聚合物”是指不同的聚合物，但其不会产生这种分层现象。

在由聚酰胺和聚氨酯耦合构成的废料中，特别重要的是纺织产品，其从基本特性(批次重复性)的角度来看具有优势，这一因素使其能够达到塑料行业不同应用所需的质量标准，完全遵循循环经济的原则。鉴于纺织废料的重要性，在说明书的其余部分将特别提及，但本领域技术人员将明白本发明通常适用于任何类型的废料。

在该方法的第一步中，a)，通过机械研磨来研磨多组分聚合废料。

适用于本发明目的的纺织废料通常由多数组分和少数组分构成。多数组分通常以70％至90％的重量分数存在于废物中；纺织废料的典型多数组分是业内称为PA6和PA66的聚酰胺，而典型的少数组分是弹性纤维(热固性弹性聚氨酯的一种形式)，其用于为织物提供弹性。对于报废衣物，织物组分的确切含量通常可以从标签上知道，对于工业生产废料则总是可以精确得知。

这种废料(来自报废衣物和加工废料两者)使用行业内已知的方法研磨，例如使用叶片式粉碎机，并使用单螺杆强制进料挤出机通过挤出再造粒。

然后对如此再造粒的材料进行进一步研磨，得到微粒小于1mm的颗粒，优选小于500μm，甚至更优选小于250μm。由于它们是聚酰胺基废料，即韧性材料，因此有必要进行冷研磨，冷研磨是一种使用液氮使材料极度脆化的工艺。低温粉碎显著提高了样品的破碎。使用筛网选择所需的粒径分数，其允许粉末尺寸的受控分布。筛网的选择不仅影响分布结果，还会影响生产产量。优选地，先进行粉碎，然后用250μm筛筛分，从而在生产产量和合适的粉末尺寸之间达到良好的平衡。筛网在市面上广泛销售，其间隙的大小通常由“目”的尺寸定义；选择(即允许通过其“间隙”)小于250μm的颗粒的筛网为60目筛。

在该方法的步骤b)中，将前一步中获得的颗粒加入到原始聚合物中，原始聚合物通常也呈颗粒形式，其尺寸通常但不一定大于步骤a)中获得的颗粒的尺寸。原始聚合物是与起始纺织废料的多数组分相同的聚合物，或者是与之化学上相容的聚合物(在上述意义上)。以使其重量比在1:3至4:1之间的量，混合从废料中获得的颗粒和原始聚合物；因此，在由此获得的第一混合物中，按重量计，废料含量可以在25％至80％之间变化。本发明的方法当然也适用于低于25％的废料量，但这种减少的废料量也可以通过现有技术的方法用于回收材料，在这种情况下，采用本发明的方法并使用增容剂是不合理的。另一方面，当废料量超过80％，特别是只有废料(100％)时，不可能获得具有美观和机械特性的、可用于工艺品生产的最终材料。

步骤c)是本发明的特征之一。如上所述，步骤c)可以与步骤b)同时进行，并且优选地，同时进行。在该步骤中，将增容剂加入步骤b)的第一混合物中。增容剂也是一种聚合材料，这种材料也以颗粒的形式加入第一混合物中，其尺寸与原始聚合物相当或更小。增容剂选自聚醚酰胺和酚醛清漆(novolac)。

聚醚酰胺是通式为HO-(CO-PA-COO-PE-O)_n-H的共聚物，其中PA表示聚酰胺嵌段(例如PA6、PA11或PA12)，PE表示聚醚嵌段。

所用聚醚酰胺在间甲酚中的相对粘度介于1.18和1.38之间。根据ISO 1133标准进行的熔体流动速率(MFR)分析，所用聚醚酰胺的MFR约为90g/10min。

酚醛清漆(novolacs)是通过甲醛和苯酚之间的反应获得的树脂，醛：苯酚的摩尔比小于1；与通常为热固性(即在第一次成型后不再可再加工)的其他酚醛树脂不同，酚醛清漆(novolacs)是热塑性的，因此可以与上述第一混合物的组分一起熔化。

通过GPC分析测量，所有酚醛清漆的重均分子量M_w介于3500和6000之间。

通过向第一混合物中加入增容剂获得第二混合物，然后对其进行处理。

以使其重量在第一混合物的纺织聚合废料的少数组分重量的0.8至1.2倍之间的量使用增容剂，优选地，等于所述少数组分的重量。举例来说，按重量计，如果初始废纺织材料含有10％的少数组分，并且，按重量计，所述材料以在第一混合物中70％的量使用，则其在所述第一混合物中的总量等于7％，并且相对于第一混合物，增容剂的添加量为按重量计5.6％至8.4％之间，优选等于7％。

然后将由此获得的第二混合物用于步骤d)以形成所需的制品。成品是通过同向旋转双螺杆挤出机生产的复合物，适用于注塑或挤出工艺的复合物。根据具体应用和要求，开发了具有延展性和/或刚性的复合物。事实上，可以用各种添加剂配制成品，以调节粘度、延展性、硬度。

上述发明将通过以下实施例进一步说明。

方法、工具和材料

使用的材料：

-聚酰胺：Radici集团生产的PA6或PA66，主要是根据ISO 307标准在硫酸中测得的粘

度指数在120mL/g至150mL/g之间的聚酰胺；

-聚醚酰胺：MH 2030(法国阿科玛公司出售)；

-酚醛清漆(Novolac)：苯酚-甲醛树脂FERS SF334B(由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.的分公司SBHPP销售)，其重均分子量M_w介于3500和6000之间(通过GPC分析测量)，

并用作增容剂。

工具和方法：

同向旋转双螺杆挤出机；

注塑机；

INSTRON 68TM测力计；

INSTRON 5566测力计；

Charpy ZWICK摆锤；

DSC(差示扫描量热仪)Perkin Elmer DSC Diamond；

JEOL扫描电子显微镜(SEM)。

实施例1

按重量计，由含有约10％的聚氨酯的聚酰胺PA66构成的纺织废料首先使用叶片式粉碎机通过粗磨的方法进行研磨，然后回收小于500μm的粒径部分。

将由此获得的颗粒与原始PA66和MH 2030聚醚酰胺(以下简称PEA)颗粒以不同比例混合。原始PA66在96％硫酸中测得的相对粘度指数等于2.7。使用由此获得的混合物，以试样的形式制备了用于根据ISO 527-2(拉伸试验)、ISO 178(弯曲试验)和ISO179/1(夏比冲击试验)标准进行，并用SEM显微镜进行分析的机械表征的样品；根据ISO527-2标准进行拉伸试验的试样是骨形的，尺寸为170mm(总长度)×20mm(两个头部的宽度)×4mm(厚度)，中心部分为115mm(长)×10mm(宽)，而用于弯曲和夏比冲击试验的试样尺寸为80×10×4(mm)。每个样品都制备了更多的试样用于测试。

制备了根据本发明的样品和两个对比样品(其中没有添加增容剂，其中一个样品仅使用原始PA66制备作为参照)。

下表汇总了各种样品的组分混合比例(标有星号的样品不属于本发明)。

表1

实施例2

对之前实施例中制备的样品进行了一系列物理、化学和机械表征。这些试验的结果如下表所示。

表2

样品2和3的对比结果表明，在相同条件下(原始聚合物和废料回收之间的重量比为1:1)，增容剂的添加显著提高了抗冲击性(夏比，有或没有缺口)，最重要的是，降低了所得数值的标准偏差，确保了不同生产批次之间特征的更好重现性。

还使用SEM通过对样品2和3的显微照片进行了形态学分析。所获得的显微照片如图1所示：图1中的显微照片a和c对应于本发明的样品2(分别放大250倍和8000倍)，而显微照片b和d(也分别放大250倍和8000倍)对应于样品3，以供比较。样品3的显微照片显示存在可见缺陷，这是由于聚氨酯在样品中的分散性差造成的，这决定了该样品的机械性能低于样品2的机械性能。

实施例3

按重量计，由含有15％的聚氨酯的聚酰胺PA6构成的纺织废料首先使用叶片式粉碎机通过粗磨的方法进行研磨，然后回收小于500μm的粒径部分。

将这种用作参照的再造粒与原始PA6(在96％硫酸中测得的相对粘度指数等于2.7)和PEA混合。

表3

图2a显示了使用与样品6(本发明)相对应的混合物制备的用于拉伸试验的试样，并通过没有表面缺陷突出了混合物的良好质量。

另一方面，由于高PU部分阻止了ISO试样的注塑成型，因此不可能对样品4*进行机械表征：图2b显示了PU如何出现在表面阻止80×10×4(mm)试样的注塑成型。样品4*(图3a)和6(图3b)的显微照片显示了与原始PA和PEA混合如何改善聚氨酯在聚酰胺基质中的分散性。

对制备的样品5*和6进行了一系列物理、化学和机械表征。这些试验的结果如下表所示。

表4

样品5*和6的对比结果表明，在相同的稀释条件下，增容剂的添加显著提高了复合材料的抗冲击性和断裂伸长率。

Claims

1.用于回收利用来自工业或消费后废料的包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料的的方法，包括以下步骤：

a)机械研磨包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料，以获得由小于1mm的微粒组成的颗粒；

b)以使得多组分聚合废料和原始聚合物之间的重量比在1:3至4:1之间的量，将步骤a)获得的颗粒加入与所述多组分聚合废料的多数组分相对应或化学上相容的原始聚合物中，获得第一混合物；

其特征在于，还包括以下步骤：

c)以使得所述增容剂的重量为所述多组分聚合废料的少数组分重量的0.8至1.2倍之间的量，向步骤b)的混合物中加入增容剂，所述增容剂选自间甲酚相对粘度介于1.18和1.38之间的聚醚酰胺和重均分子量M_w介于3500和6000之间的酚醛清漆(novolac)，获得第二混合物；

d)使用所述第二混合物作为起始材料形成制品；

其中步骤b)和c)依次或同时进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多组分聚合废料是纺织产品。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中步骤a)中获得的颗粒具有小于500μm的粒径。

4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤a)中获得的颗粒具有小于250μm的粒径。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多组分聚合废料由重量比例为70％至90％之间的聚酰胺构成，并且所述聚氨酯是热固性弹性聚氨酯(弹性纤维)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺为PA6、PA66或其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)是通过使用液氮来进行冷研磨。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，增容剂的用量等于多组分聚合废料中少数组分的重量。

9.根据前述权利要求中任一项的方法获得的制品。