CN118994224A - 一种三甲基硅基封端含硫硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三甲基硅基封端含硫硅烷及其制备方法。该三甲基硅基封端含硫硅烷的制备方法包括如下步骤：S1，将硫氢化钠溶于离子液体后，减压蒸馏除水后，加入三甲基氯硅烷，在20‑35℃下反应至体系中三甲基氯硅烷含量≤0.3％，过滤，得到产物；S2，在氮气保护下，将缚酸剂与氯丙基硅烷在40～50℃下混合，加入步骤S1得到的产物，维持反应温度不超过70℃，当体系中氯丙基硅烷含量≤1％时停止反应，在‑0.08～‑0.06MPa，120‑150℃下收集馏分，即得。本发明提供的制备方法可以成功制备得到三甲基硅基封端含硫硅烷，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及含硫硅烷的合成技术领域，更具体地，涉及一种三甲基硅基封端含硫硅烷及其制备方法。
背景技术
含硫硅烷指的是一类含有硫的有机硅化合物，可以被用作功能性硅橡胶的原料，也可以作为硅橡胶填料改性剂，含硫硅烷也可以用于制备耐火涂料、耐火砖、耐火纤维等用于高温环境中的隔热和耐火材料。含硫硅烷也具有良好的润滑性和抗氧化性，可以用作制备润滑油和润滑脂，以降低设备的摩擦和磨损。含硫硅烷也可以用于涂层材料，用于汽车涂料、油漆和防腐涂料。含硫硅烷还可以作为有机合成的重要中间体，从而制备各种有机硅化合物。
在现有技术中，研究人员研究出了多种制备含硫硅烷的合成线路，例如说在硅粉中加入氯化氢气体合成三氯氢硅，再将其与氯丙烯反应，合成氯丙基三氯硅烷，再加入乙醇后合成氯丙基三乙氧基硅烷，最后与含硫化合物制备含硫硅烷，包含多硫硅烷、巯基硅烷、酰基硫代硅烷等在内的含硫硅烷的合成线路或需要溶剂或产生大量的废水或需要贵金属催化剂较为复杂且成本高不适合大量生产，同时不能成功且高效(收率高)的制备得到含不同硅官能团具有不同反应活性的含硫硅烷，三甲硅基作为硅基化试剂保护高反应活性的巯基在高温混炼等场所用含硫硅烷可提高制品的耐温与拉升强度等性能。
发明内容
本发明的第一目的在于一种三甲基硅基封端含硫硅烷的制备方法，该制备方法可以成功的合成各种三甲基硅基封端含硫硅烷，同时该制备方法合成条件温和，收率高，适合工业化生产。
该三甲基硅基封端含硫硅烷的制备方法包括如下步骤：
S1，将硫氢化钠溶于离子液体后，除水后，加入三甲基氯硅烷，在20-35℃下反应至体系中三甲基氯硅烷含量≤0.3％，过滤，得到产物；
S2，在氮气保护下，将缚酸剂与氯丙基三烷氧基硅烷在40～50℃下混合，加入步骤S1得到的产物，维持反应温度不超过70℃，当体系中氯丙基三烷氧基硅烷含量≤1％时停止反应，在-0.08～-0.06MPa，120-150℃下收集馏分，即得。
本发明的研究团队意外的发现将特定的离子液体加入特定的制备方法中成功合成三甲基硅基封端含硫硅烷的同时，收率高，收率可以高达至少75％以上。同时本发明提供的制备方法基本不存在硅官能团的酯交换副反应，收率高，无需制备巯丙基硅烷，可得到各种三甲基硅基封端的含硫硅烷。
本发明合成的三甲基硅基封端含硫硅烷的结构式如式(I)所示：
其中，R’为甲基，R为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙烯氧基、2-甲氧基乙氧基或三甲基硅氧基，n为0或1或2。
在本发明一个优选实施方式中，为了提高收率，步骤S1中，所述离子液体为溴化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐中一种或多种，优选为氯化1-己基-3-甲基咪唑。在本发明中，特定离子液体在特定步骤的使用是本发明的核心发明点之一。在本发明一个优选实施方式中，离子液体的用量为硫氢化钠质量份的100％～150％。
在本发明的具体实施方式中，硫氢化钠可以由市售购买得到，例如说可以使用市售的片状的硫氢化钠，其中硫氢化钠的有效含量为71％，其余29％主要为结晶水和硫化钠、碳酸钠等少量的钠盐杂质，本领域技术人员都可以知晓。当具体的实施方式中使用的是市售的片状的硫氢化钠时，均以其中硫氢化钠的实际有效含量来计算用量。
在本发明一个优选实施方式中，为了提高收率，步骤S1中，所述三甲基氯硅烷与硫氢化钠的摩尔比为1:(1.05～1.08)。
在本发明具体实施方式中，步骤S1中优选将水的含量低于500ppm。通常使用减压蒸馏等常用方法除水。在本发明的优选实施方式中，步骤S1中，除水后优选在惰性气体(比如说氮气等)保护下加入三甲基氯硅烷进行反应。
在本发明具体实施方式中，步骤S2中可以使用本领域中常用的缚酸剂，为了提高收率，缚酸剂优选为六次甲基四胺、DBU、三乙胺、三丙胺、碳酸钾或碳酸钠，进一步优选为DBU或三乙胺。
在本发明一个优选实施方式中，步骤S2中，所述氯丙基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷或氯丙基三异丙氧基硅烷、氯丙基三异丙烯氧基硅烷、氯丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种，优选为氯丙基三甲氧基硅烷。即本发明提供的制备方法更适合制备三甲基硅硫基丙基三甲基硅烷(也可以称为三甲基硅基硫代丙基三甲氧基硅烷)。
在本发明一个优选实施方式中，为了进一步提高收率，步骤S2中，所述三甲基氯硅烷：缚酸剂：氯丙基硅烷摩尔比为1：(1.1～1.15)：(1.05～1.1)。
在本发明的具体实施方式中，在步骤S2中，停止反应后，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲基硅基硫、巯丙基硅烷后，于-0.08～-0.06MPa，120-150℃收集馏分，该馏分即为三甲基硅基封端含硫硅烷。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的三甲基硅基封端含硫硅烷。
本发明提供的制备方法可以成功制备得到含不同硅官能团具有不同反应活性的三甲基硅基封端含硫硅烷(纯度至少高达97％以上)，收率高(收率高达至少75％以上)，本发明提供的制备方法条件温和，经济环保，适合工厂中大量生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。若无特别说明，本发明中“％”为质量百分比。在本发明实施例中使用的硫氢化钠为市售的片状硫氢化钠(硫氢化钠的有效含量为71％)。在本发明中，收率为理论产量/实际产量*100％，其中，理论产量以不过量的三甲基一氯硅烷来计算得到。纯度值采用气相色谱测试得到。
实施例1
本实施例提供了一种三甲基硅基硫代丙基三甲基硅烷，其制备方法包括如下步骤：
S1，167.2g 71％片状硫氢化钠溶于142g氯化1-己基-3-甲基咪唑中，完全溶解后，在60～70℃，-0.03～-0.02MPa除水至体系中水分含量为412ppm。在氮气保护下，向体系中滴加216.9g三甲基一氯硅烷，在25～30℃搅拌2h，此时通过气相色谱测试反应体系中三甲基一氯硅烷含量0.08％，过滤除去氯化钠，得到产物；
S2，在氮气保护下，向步骤S1中的产物中滴入229g水分含量215ppm的三乙胺与421.3g氯丙基三甲氧基硅烷混合液，加热维持反应温度55～60℃，气相监测氯丙基三甲氧基硅烷含量0.46％，降温过滤，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲氧硅基硫等，于-0.08～-0.07MPa，125～130℃收集馏分得到454g 98.7％纯度的无色透明液体，收率为84.6％。
该无色透明液体的核磁氢谱数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3，δ):0.0ppm(9H,SiCH3 ),0.43ppm(2H,SiCH2 CH2CH2S),1.41ppm(2H,SiCH2 CH2 CH2S),2.21ppm(2H,SiCH2CH2 CH2 S),3.25ppm(9H,SiOCH3 )。从核磁氢谱数据可证实，得到的产品为三甲基硅基硫代丙基三甲基硅烷，对应的结构为：
实施例2
本实施例提供了一种三甲基硅基硫代丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，其制备方法包括如下步骤：
S1，本实施例中的步骤S1步骤与实施例1中的步骤S1相同；
S2，在氮气保护下，向步骤S1中的产物中滴入229g水分含量215ppm的三乙胺与701.45g氯丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷混合液，加热维持反应温度55～60℃，气相监测氯丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷含量0.48％，降温过滤，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲氧硅基硫等，于-0.08～-0.07MPa，145～150℃收集馏分得到658.2g98.1％纯度的无色透明液体，收率82.2％。
该无色透明料的核磁氢谱数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3，δ):0.02ppm(9H,SiCH3 ),0.56ppm(2H,SiCH2 CH2CH2S),1.54ppm(2H,SiCH2 CH2 CH2S),2.35ppm(2H,SiCH2CH2 CH2 S),3.42ppm(9H,SiOCH2CH2OCH3 ),3.54-3.58ppm(12H,SiOCH2CH2 OCH3)。
从核磁氢谱数据可知，实施例2得到的产品为三甲基硅基硫代丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，对应的结构为：
实施例3：
本实施例提供了一种三甲基硅基硫代丙基甲基二乙氧基硅烷，其制备方法包括如下步骤：
S1，170.5g 71％片状硫氢化钠溶于158g氯化1-己基-3-甲基咪唑中，完全溶解后，在60～70℃，-0.03～-0.02MPa除水至体系中水分含量为383ppm。在氮气保护下，向体系中滴加216.9g三甲基一氯硅烷，在25～30℃搅拌2h，此时通过气相色谱测试反应体系中三甲基一氯硅烷含量0.12％，过滤除去氯化钠，得到产物；
S2，在氮气保护下，向步骤S1中的产物中滴入229g水分含量215ppm的三乙胺与446.83g氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合液，加热维持反应温度55～60℃，气相监测氯丙基甲基二乙氧基硅烷含量0.39％，降温过滤，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲氧硅基硫等，于-0.08～-0.07MPa，132～136℃收集馏分得到458g 98.5％纯度的无色透明液体，收率81.7％。
该无色透明料的核磁氢谱数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3，δ):0.04ppm(12H,SiCH3 )，0.57ppm(2H,SiCH2 CH2CH2S),1.14ppm(9H,SiOCH 2CH3 ),1.56ppm(2H,SiCH2 CH2 CH2S),2.37ppm(2H,SiCH2CH2 CH2 S),3.66ppm(6H,SiOCH2 CH3)。
从核磁氢谱数据可知，实施例3得到的产品为三甲基硅基硫代丙基甲基二乙氧基硅烷，对应的结构式为：
实施例4：
本实施例提供了一种三甲基硅基硫代丙基三乙氧基硅烷，其制备方法包括如下步骤：
S1，170.5g 71％片状硫氢化钠溶于158g氯化1-己基-3-甲基咪唑中，完全溶解后，在60～70℃，-0.03～-0.02MPa除水至体系中水分含量为383ppm。在氮气保护下，向体系中滴加216.9g三甲基一氯硅烷，在25～30℃搅拌2h，此时通过气相色谱测试反应体系中三甲基一氯硅烷含量0.12％，过滤除去氯化钠，得到产物；
S2，在氮气保护下，向步骤S1中的产物中滴入323.8g水分含量192ppm的三丙胺与510.7g氯丙基三乙氧基硅烷混合液，加热维持反应温度55～60℃，气相监测氯丙基三乙氧基硅烷含量0.36％，降温过滤，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲氧硅基硫等，于-0.08～-0.07MPa，138～142℃收集馏分得到491.7g 98.6％纯度的无色透明液体，收率79.2％。
该无色透明料的核磁氢谱数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3，δ):0.09ppm(9H,SiCH3 ),0.6ppm(2H,SiCH2 CH2CH2S),
1.1ppm(9H,SiOCH 2CH3 ),1.57ppm(2H,SiCH2 CH2 CH2S),2.39ppm(2H,SiCH2CH2 CH2 S),3.69ppm(6H,SiOCH2 CH3)。
从核磁氢谱数据可知，得到的产品为三甲基硅基硫代丙基三乙氧基硅烷，对应的结构式为：
实施例5：
本实施例提供了一种三甲基硅基硫代丙基三异丙氧基硅烷，其制备方法包括如下步骤：
S1，170.5g 71％片状硫氢化钠溶于181g氯化1-己基-3-甲基咪唑中，完全溶解后，在60～70℃，-0.03～-0.02MPa除水至体系中水分含量为256ppm。在氮气保护下，向体系中滴加216.9g三甲基一氯硅烷，在25～30℃搅拌2h，此时通过气相色谱测试反应体系中三甲基一氯硅烷含量0.06％，过滤除去氯化钠，得到产物；
S2，在氮气保护下，向步骤S1中的产物中滴入323.8g水分含量192ppm的三丙胺与600g氯丙基三异丙氧基硅烷混合液，加热维持反应温度55～60℃，气相监测氯丙基三异丙氧基硅烷含量0.45％，降温过滤，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲氧硅基硫等，于-0.08～-0.07MPa，144～148℃收集馏分得到544.9g 98.4％纯度的无色透明液体，收率77.3％。
该无色透明料的核磁氢谱数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3，δ):0.03ppm(9H,SiCH3 ),0.54ppm(2H,SiCH2 CH2CH2S),
1.22ppm(18H,SiOCH(CH3 ) 2 ),1.53ppm(2H,SiCH2 CH2 CH2S),2.54ppm(2H,SiCH2CH2 CH2 S),4.01ppm(3H,SiOCH(CH3)2)。
从核磁氢谱数据可知，得到的产品为三甲基硅基硫代丙基三异丙氧基硅烷，对应的结构式为：
实施例6：
本实施例和实施例1提供的制备方法相同，唯一不同的是步骤S1中使用的离子液体为N-辛基吡啶四氟硼酸盐。
本实施例得到443.83g 98.2％纯度的无色透明液体，收率为82.7％。
本实施例得到的无色透明液体的核磁氢谱图和实施例1的差不多，从核磁氢谱数据可证实，得到的产品为三甲基硅基硫代丙基三甲基硅烷。
实施例7
本实施例和实施例1提供的制备方法相同，唯一不同的是步骤S1中使用的离子液体为溴化-1-丙基-3-甲基咪唑。
本实施例得到432.6g 98.3％纯度的无色透明液体，收率为80.6％。
本实施例得到的无色透明液体的核磁氢谱图和实施例1的差不多，从核磁氢谱数据可证实，得到的产品为三甲基硅基硫代丙基三甲基硅烷。
实施例8
本实施例和实施例1提供的制备方法相同，唯一不同的是步骤S1中使用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
本实施例得到369.8g 98.2％纯度的无色透明液体，收率为68.9％。
本实施例得到的无色透明液体的核磁氢谱图和实施例1的差不多，从核磁氢谱数据可证实，得到的产品为三甲基硅基硫代丙基三甲基硅烷。
实施例9
本实施例提供了一种三甲基硅基硫代丙基三甲基硅烷，其制备方法包括如下步骤：
S1，170.5g 71％片状硫氢化钠溶于181.6g氯化1-己基-3-甲基咪唑中，完全溶解后，在60～70℃，-0.03～-0.02MPa除水至体系中水分含量为315ppm。在氮气保护下，向体系中滴加216.9g三甲基一氯硅烷，在25～30℃搅拌2h，此时通过气相色谱测试反应体系中三甲基一氯硅烷含量0.06％，过滤除去氯化钠，得到产物；
S2，在氮气保护下，向步骤S1中的产物中滴入350g水分含量185ppm的DBU与437.2g氯丙基三甲氧基硅烷混合液，加热维持反应温度55～60℃，气相监测氯丙基三甲氧基硅烷含量0.34％，降温过滤，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲氧硅基硫等，于-0.08～-0.07MPa，125～130℃收集馏分得到449.2g 98.4％纯度的无色透明液体，收率为83.7％。
实施例10
本实施例提供了一种三甲基硅基硫代丙基三甲基硅烷，其制备方法包括如下步骤：
S1，161.1g 71％片状硫氢化钠溶于109g氯化1-己基-3-甲基咪唑中，完全溶解后，在60～70℃，-0.03～-0.02MPa除水至体系中水分含量为483ppm。在氮气保护下，向体系中滴加216.9g三甲基一氯硅烷，在25～30℃搅拌2h，此时通过气相色谱测试反应体系中三甲基一氯硅烷含量0.14％，过滤除去氯化钠，得到产物；
S2，在氮气保护下，向步骤S1中的产物中滴入219g水分含量215ppm的三乙胺与409.4g氯丙基三甲氧基硅烷混合液，加热维持反应温度55～60℃，气相监测氯丙基三甲氧基硅烷含量0.38％，降温过滤，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲氧硅基硫等，于-0.08～-0.07MPa，133～138℃收集馏分得到396.1g 98.1％纯度的无色透明液体，收率为73.8％。
实施例11
本实施例提供了一种三甲基硅基硫代丙基三甲基硅烷，其制备方法包括如下步骤：
S1，173.7g 71％片状硫氢化钠溶于197g氯化1-己基-3-甲基咪唑中，完全溶解后，在60～70℃，-0.03～-0.02MPa除水至体系中水分含量为883ppm。在氮气保护下，向体系中滴加216.9g三甲基一氯硅烷，在25～30℃搅拌2h，此时通过气相色谱测试反应体系中三甲基一氯硅烷含量0.03％，过滤除去氯化钠，得到产物；
S2，在氮气保护下，向步骤S1中的产物中滴入237g水分含量215ppm的三乙胺与445.1g氯丙基三甲氧基硅烷混合液，加热维持反应温度55～60℃，气相监测氯丙基三甲氧基硅烷含量0.12％，降温过滤，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲氧硅基硫等，于-0.08～-0.07MPa，133～138℃收集馏分得到373.5g 97.8％纯度的无色透明液体，收率为69.6％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三甲基硅基封端含硫硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将硫氢化钠溶于离子液体后，除水后，加入三甲基氯硅烷，在20-35℃下反应至体系中三甲基氯硅烷含量≤0.3％，过滤，得到产物；
S2，在氮气保护下，将缚酸剂与氯丙基硅烷在40～50℃下混合，加入步骤S1得到的产物，维持反应温度不超过70℃，当体系中氯丙基硅烷含量≤1％时停止反应，在-0.08～-0.06MPa，120-150℃下收集馏分，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子液体为溴化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐中一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子液体为氯化1-己基-3-甲基咪唑。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子液体的用量为所述硫氢化钠质量份的100～150％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述三甲基氯硅烷与硫氢化钠的摩尔比为1:(1.05～1.08)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，缚酸剂为六次甲基四胺、DBU、三乙胺、三丙胺、碳酸钾或碳酸钠，优选为DBU或三乙胺。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氯丙基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷或氯丙基三异丙氧基硅烷、氯丙基三异丙烯氧基硅烷或氯丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，优选为氯丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述三甲基氯硅烷：缚酸剂：氯丙基硅烷摩尔比为1：(1.1～1.15)：(1.05～1.1)。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，停止反应后，减压蒸馏除去未反应完的原料及副产的双三甲基硅基硫、巯丙基硅烷后，于-0.08～-0.06MPa，120-150℃收集馏分，即得。
10.权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到的三甲基硅基封端含硫硅烷。
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