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CN118978729A - 聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118978729A
CN118978729A CN202411046974.3A CN202411046974A CN118978729A CN 118978729 A CN118978729 A CN 118978729A CN 202411046974 A CN202411046974 A CN 202411046974A CN 118978729 A CN118978729 A CN 118978729A
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CN
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anion exchange
exchange membrane
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ion
modified polybenzimidazole
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CN202411046974.3A
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潘昱
金成楼
高怀明
陈文博
张开涛
张�林
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Qingdao University
Original Assignee
Qingdao University
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Abstract

本发明公开了一种聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法和应用。通过将含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑，与具有卤代烷侧链的聚芳烷基聚合物进行交联并继而铸膜，设计具有明确亲/疏水微相分离结构的高性能阴离子交换膜。所制备的膜具有良好的尺寸稳定性和较高的离子传导率，可应用于阴离子交换膜水电解槽和碱性燃料电池中。

Description

聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法和应用，属于阴离子交换膜技术领域。
背景技术
氢能技术与应用、可再生能源制氢是我国的鼓励类产业方向。其中，可再生能源所制得的氢气也称为绿氢，与传统氢能源生产方式相比，其在制备过程中实现零碳排放，因此其也被称为最纯正的绿色能源。碱水制氢是绿氢生产的重要方式，而阴离子交换膜是碱水制氢电解槽的核心部件之一。阴离子交换膜发展主要面临离子电导率低与机械性能差的问题。为提高电导率通常需要阴离子交换膜具有较高的离子交换容量(IEC)，这可以通过提高膜内离子基团的密度来实现，从而形成高效的离子传输通道，但这会导致膜吸水溶胀增加，从而降低阴离子交换膜的尺寸稳定性以及机械性能。使用几种具有不同机械性能的聚合物交联形成连续的离子通道可以解决这一问题。公开号为CN117964932A的专利公开了聚砜交联聚苯并咪唑的互穿网络阴离子交换膜，其通过将含长烷基侧链离子传导基团修饰的聚苯并咪唑(PBI)，与改性后的卤烷基取代聚砜(PSF)材料进行交联并继而铸膜，制备得到具有互穿网络结构的阴离子交换膜材料，进而提高阴离子交换膜的尺寸稳定性以及机械性能。然而PSF作为一种芳基-醚聚合物在碱性条件下易发生骨架降解，以产生苄基型AEM。芳基醚裂解通过电子牵引连接和相邻的阳离子基团加速，此外，阳离子基团的苄基位置可能限制了它们的局部迁移率，使它们特别容易受到亲核攻击。这种脆弱性可导致氢氧化物电导率降低和阳离子基团的快速降解。
发明内容
本发明旨在提高现有阴离子交换膜(如芳基醚多环芳烃聚合物)在碱性环境下化学稳定性差的问题，提供了一种聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法和应用。通过将含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑(PBI)，与具有卤代烷侧链的聚芳烷基聚合物进行交联并继而铸膜，设计具有明确亲/疏水微相分离结构的高性能阴离子交换膜。所制备的膜具有良好的尺寸稳定性和较高的离子传导率，可应用于阴离子交换膜水电解槽和碱性燃料电池中。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜，其结构如下所示：
其中，x和y为大于等于1的正整数，m为1或2，n为1，2或3，Ar为下述结构：
FG+为引入的离子传导基团，包括N-甲基烷基哌啶鎓离子、三甲基烷基铵鎓离子、1-甲基-3-烷基咪唑鎓离子。
一种聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚芳烷基聚合物的制备
冰水浴下，将不同的芳基单体与不同链长的羰基单体加入二氯甲烷(DCM)中溶解搅拌，待反应物完全冷却后，滴加超强酸，继续冰浴10-60分钟后，室温反应2-8小时，然后，将粘性溶液滴入沉淀剂B中，得到纤维状固体，纯化、洗涤、干燥后合成具有不同侧链长度的聚芳烷基聚合物；
(2)交联网络阴离子交换膜的制备
将含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑和步骤(1)得到的聚芳烷基聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)中配制铸膜液，在60-80℃下反应，然后将铸膜液浇铸在玻璃板上烘干成膜，将膜浸泡于碱液中进行离子交换，再用去离子水中浸泡至中性，即可得交联网络结构的阴离子交换膜，
含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑结构式为：
X为卤原子，如溴、氯等。
本发明采用公开号为CN117964932A的专利中所述方法制备含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑。具体方法为：在氮气保护下，将不同含氮化合物溶于溶剂1，加入一定当量的二溴化物，30-60℃反应12-48h，然后经过抽滤和试剂1洗涤，得到白色固体。将此类白色固体加入到聚苯并咪唑和氢化钠预先反应的溶剂2的混合溶液中，80℃-100℃条件下反应24-48h，反应液倒入沉淀剂A中，抽滤、洗涤和干燥，得到长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑。
所述的含氮化合物是N-甲基哌啶、三甲胺、1,2-二甲基咪唑；二溴化物是1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷；一定当量的二溴化物是3-5倍当量的二溴化物；白色固体的加入量相当于聚苯并咪唑中N-H基物质的量的2-10倍，其中优选4-6倍；溶剂1是四氢呋喃、丙酮、乙腈；溶剂2是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺；试剂1是乙醚、乙酸乙酯；沉淀剂A是丙酮、水。
步骤(1)中所述的芳基单体是对三联苯、联苯、联苯醚和9,9-二甲基芴，对三联苯、联苯、联苯醚和9,9-二甲基芴的结构式具体为：
步骤(1)中所述的羰基单体是6-溴-1,1,1-三氟己烷-2-酮，7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮。当然结构式中的溴元素也可以是氯、氟、碘等卤族元素。
步骤(1)中的超强酸是三氟乙酸(TFSA)、三氟甲磺酸。
需要说明的是：纯化、洗涤、干燥后合成具有不同侧链长度的聚芳烷基聚合物，具体为：将纤维状固体在氯仿中再溶解，在沉淀剂B中沉淀，得到纤维状聚合物，用沉淀剂B反复洗涤，最后干燥，合成具有不同侧链长度的聚芳烷基聚合物。沉淀剂B是水，甲醇、乙醇。
步骤(2)中所述的聚芳烷基聚合物与含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑的摩尔比范围为1:0.5-6。
步骤(2)中所述的铸膜液w/v是3～10％。
步骤(2)中含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑和聚芳烷基聚合物在60-80℃下反应0.5-3h。
步骤(2)中所述的碱液选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铯溶液或氢氧化钡溶液，浓度范围选自0.2mol/L-5mol/L，其中碱液优选氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度优选1mol/L-2mol/L。
所述聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜在燃料电池、电解水电解槽等领域中的应用。
本发明采用一系列通过超酸催化聚合的无芳基骨架来取代之前的PSF骨架，这种骨架不仅有较高的离子电导率，还有良好的碱稳定性。
本发明的有益效果：该聚芳烷基交联聚苯并咪唑的阴离子交换膜具有较高的离子传导率和优异的机械性能，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的交联膜PTPA-C5-PBI-C6-Pip的电导率-温度曲线。
图2为本发明制备的交联膜PTPA-C5-PBI-C6-Pip的吸水率-温度曲线。
图3为本发明制备的交联膜PTPA-C5-PBI-C6-Pip的溶胀率-温度曲线。
图4为本发明制备的交联膜PTPA-C5-PBI-C6-Pip浸泡在1M KOH溶液后的电导率-时间曲线(25℃)。
图5为的交联膜PSF-C4-PBI-C6-Pip浸泡在1M KOH溶液后的电导率-时间曲线(25℃)。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑的合成
本实施例采用公开号为CN117964932A的专利中所述方法制备含长烷基侧链离子传导基团修饰的聚苯并咪唑PBI-C4-Pip、PBI-C6-Pip、PBI-C4-QA、PBI-C6-QA、PBI-C4-Im、PBI-C6-Im。下面将具体制备方法全部引用。
(101)PBI-C4-Pip的制备：
在氮气保护下，20mmol N-甲基哌啶溶于乙腈中，充分搅拌后，加入100mmol的1,4-二溴丁烷，充分搅拌，60℃反应48h，然后反应液经过抽滤，乙醚洗涤数次，放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到C4-Pip。将2.5mmol PBI材料溶于二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后形成5wt.％的溶液，然后添加10mmol氢化钠，室温反应12h后，然后加入10mmol C4-Pip，反应温度80℃条件下反应48h，反应结束后，用丙酮析出，并反复在丙酮中洗涤3-5次，放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到PBI-C4-Pip。
(102)PBI-C6-Pip的制备：
在氮气保护下，20mmol N-甲基哌啶溶于乙腈中，充分搅拌后，加入100mmol的1,6-二溴己烷，充分搅拌，60℃反应48h，然后反应液经过抽滤，乙醚洗涤数次，放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到C6-Pip。将2.5mmol PBI材料溶于二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后形成5wt.％的溶液，然后添加10mmol氢化钠，室温反应12h后，然后加入10mmol C6-Pip，反应温度80℃条件下反应48h，反应结束后，用丙酮析出，并反复在丙酮中洗涤3-5次，放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到PBI-C6-Pip。
(103)PBI-C4-QA的制备：
在氮气保护下，20mmol三甲胺溶于乙腈中，充分搅拌后，加入100mmol的1,4-二溴丁烷，充分搅拌，60℃反应48h，然后反应液经过抽滤，乙醚洗涤数次，放置于真空和40℃条件下干燥24h，得到C4-QA。将2.5mmol PBI材料溶于二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后形成5wt.％的溶液，然后添加10mmol氢化钠，室温反应12h后，然后加入10mmol C4-QA，反应温度100℃条件下反应24h，反应结束后，用丙酮析出，并反复在丙酮中洗涤3-5次，放置于真空和50℃条件下干燥36h，得到PBI-C4-QA。
(104)PBI-C6-QA的制备：
在氮气保护下，20mmol三甲胺溶于乙腈中，充分搅拌后，加入100mmol的1，6-二溴己烷，充分搅拌，60℃反应48h，然后反应液经过抽滤，乙醚洗涤数次，放置于真空和40℃条件下干燥24h，得到C6-QA。将2.5mmol PBI材料溶于二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后形成5wt.％的溶液，然后添加10mmol氢化钠，室温反应12h后，然后加入10mmol C6-QA，反应温度100℃条件下反应24h，反应结束后，用丙酮析出，并反复在丙酮中洗涤3-5次，放置于真空和50℃条件下干燥36h，得到PBI-C6-QA。
(105)PBI-C4-Im的制备：
在氮气保护下，20mmol 1,2-二甲基咪唑溶于乙腈中，充分搅拌后，加入100mmol的1,4-二溴丁烷，充分搅拌，60℃反应48h，然后反应液经过抽滤，乙醚洗涤数次，放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到C4-Im。将2.5mmol PBI材料溶于二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后形成5wt.％的溶液，然后添加10mmol氢化钠，室温反应12h后，然后加入10mmol C4-Im，反应温度80℃条件下反应24h，反应结束后，用丙酮析出，并反复在丙酮中洗涤3-5次，放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到PBI-C4-Im。
(106)PBI-C6-Im的制备：
在氮气保护下，20mmol 1,2-二甲基咪唑溶于乙腈中，充分搅拌后，加入100mmol的1，6-二溴己烷，充分搅拌，60℃反应48h，然后反应液经过抽滤，乙醚洗涤数次，放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到C6-Im。将2.5mmol PBI材料溶于二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后形成5wt.％的溶液，然后添加10mmol氢化钠，室温反应12h后，然后加入10mmol C6-Im，反应温度80℃条件下反应24h，反应结束后，用丙酮析出，并反复在丙酮中洗涤3-5次，放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到PBI-C6-Im。
(2)聚芳烷基聚合物
本实施例制备出四种聚芳烷基聚合物，分别为PTPA-C4、PTPA-C5、PFPA-C4和PFPA-C5。具体制备方法如下：
(201)PTPA-C4制备：
将2mmol对三联苯、2.2mmol 6-溴-1,1,1-三氟己烷-2-酮加入5ml二氯甲烷中溶解搅拌，然后将混合物放入冰浴中搅拌大约十分钟，待反应物完全冷却后，滴加1.77ml TFSA，冰浴30min后，室温反应6h。然后，将粘性溶液滴入甲醇中，得到纤维状固体。将聚合物在氯仿中再溶解，在甲醇中沉淀，得到纤维状聚合物，用甲醇反复洗涤，最后放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到PTPA-C4。
(202)PTPA-C5的制备：
将2mmol对三联苯、2.2mmol 7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮加入5ml二氯甲烷中溶解搅拌，然后将混合物放入冰浴中搅拌大约十分钟，待反应物完全冷却后，滴加1.77ml TFSA，冰浴30min后，室温反应6h。然后，将粘性溶液滴入甲醇中，得到纤维状固体。将聚合物在氯仿中再溶解，在甲醇中沉淀，得到纤维状聚合物，用甲醇反复洗涤，最后放置于真空和60℃条件下干燥24h。
(203)PFPA-C4制备：将2mmol 9,9-二甲基芴、2.2mmol 6-溴-1,1,1-三氟己烷-2-酮加入5ml二氯甲烷中溶解搅拌，然后将混合物放入冰浴中搅拌大约十分钟，待反应物完全冷却后，滴加1.77ml TFSA，冰浴30min后，室温反应6h。然后，将粘性溶液滴入甲醇中，得到纤维状固体。将聚合物在氯仿中再溶解，在甲醇中沉淀，得到纤维状聚合物，用甲醇反复洗涤，最后放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到PFPA-C4。
(204)PFPA-C5制备：将2mmol 9,9-二甲基芴、2.2mmol 7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮加入5ml二氯甲烷中溶解搅拌，然后将混合物放入冰浴中搅拌大约十分钟，待反应物完全冷却后，滴加1.77ml TFSA，冰浴30min后，室温反应6h。然后，将粘性溶液滴入甲醇中，得到纤维状固体。将聚合物在氯仿中再溶解，在甲醇中沉淀，得到纤维状聚合物，用甲醇反复洗涤，最后放置于真空和60℃条件下干燥24h，得到PFPA-C5。
(3)交联网络阴离子交换膜的制备
将步骤(1)制备的含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑(PBI-C4-Pip、PBI-C6-Pip、PBI-C4-QA、PBI-C6-QA、PBI-C4-Im和PBI-C6-Im)和步骤(2)聚芳烷基聚合物(PTPA-C4、PTPA-C5、PFPA-C4和PFPA-C5)制备聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑互穿网络阴离子交换膜。
具体制备方法为：
将上述制备得到的含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑(如PBI-C4-Pip)溶解在二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后，继续加入所制备的聚芳烷基聚合物(如PTPA-C4)材料，聚芳烷基聚合物与含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑摩尔比为1：1.2，在80℃下搅拌3h，然后将混合物溶液浇铸在干净的玻璃板上，在80℃烘干24h，从玻璃板上将膜揭下，再将膜浸泡于1M KOH中48h，在去离子水中浸泡至中性，得到聚芳烷基交联聚苯并咪唑的阴离子交换膜(如PTPA-C4-PBI-C4-Pip)。
如表1所示，分别将PBI-C4-Pip替换为PBI-C6-Pip、PBI-C4-QA、PBI-C6-QA、PBI-C4-Im或PBI-C6-Im，将PTPA-C4替换为PTPA-C5、PFPA-C4或PFPA-C5，制备不同的聚芳烷基交联聚苯并咪唑的阴离子交换膜。
表1
对应膜材料的性能如表2所示。
其中，PTPA-C4-PBI-C6-Im的制备方程式为：
其中，PTPA-C4-PBI-C4-Im的制备方程式为：
其中，PTPA-C4-PBI-C4-Pip的制备方程式为：
其中，PTPA-C4-PBI-C6-Pip的制备方程式为：
其中，PTPA-C5-PBI-C4-Pip的制备方程式为：
其中，PFPA-C5-PBI-C4-Pip的制备方程式为：

Claims (9)

1.一种聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，结构如下所示：
其中，x和y为大于等于1的正整数，m为1或2，n为1，2或3，Ar为下述结构：
FG+为引入的离子传导基团，包括N-甲基烷基哌啶鎓离子、三甲基烷基铵鎓离子、1-甲基-3-烷基咪唑鎓离子。
2.一种权利要求1所述的聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚芳烷基聚合物的制备
冰水浴下，将不同的芳基单体与不同链长的羰基单体加入二氯甲烷中溶解搅拌，待反应物完全冷却后，滴加超强酸，继续冰浴10-60分钟后，室温反应2-8小时，然后，将粘性溶液滴入沉淀剂B中，得到纤维状固体，纯化、洗涤、干燥后合成具有不同侧链长度的聚芳烷基聚合物；
(2)交联网络阴离子交换膜的制备
将含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑和步骤(1)得到的聚芳烷基聚合物溶解在二甲基亚砜中配制铸膜液，在60-80℃下反应，然后将铸膜液浇铸在玻璃板上烘干成膜，将膜浸泡于碱液中进行离子交换，再用去离子水中浸泡至中性，即可得交联网络结构的阴离子交换膜，
含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑结构式为：
X为卤原子。
3.根据权利要求2所述的聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的芳基单体是对三联苯、联苯、联苯醚和9,9-二甲基芴，对三联苯、联苯、联苯醚和9,9-二甲基芴的结构式具体为：
4.根据权利要求2所述的聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的羰基单体是6-溴-1,1,1-三氟己烷-2-酮，7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮。
5.根据权利要求2所述的聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的超强酸是三氟乙酸、三氟甲磺酸。
6.根据权利要求2所述的聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚芳烷基聚合物与含长烷基侧链离子传导基团修饰的改性聚苯并咪唑的摩尔比范围为1:0.5-6。
7.根据权利要求2所述的聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铸膜液w/v是3～10％。
8.根据权利要求2所述的聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱液选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铯溶液或氢氧化钡溶液，浓度范围选自0.2mol/L-5mol/L。
9.权利要求1所述聚芳烷基交联改性聚苯并咪唑阴离子交换膜在燃料电池、电解水电解槽等领域中的应用。
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