CN118974553A - 用于检测与空气组成相关的模式的基于金属氧化物mems传感器阵列的多气体数字检测盒和相关的稳定化方法 - Google Patents
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Abstract
用于检测与空气组成相关的模式的基于金属氧化物MEMS传感器阵列的多气体数字检测盒。通过排气和受控钝化技术，检测盒的敏感元件在72/100小时的生产周期内稳定化，而不是目前自然稳定化所需的4‑6个月。通过施加控制电压对敏感元件进行动态扫描和虚拟化的过程来确保检测盒的操作，一旦用本文所述的方法稳定化，该检测盒就能够选择性地检测：总挥发性有机化合物(TVOC)，其光谱图按主要种类分组(醇、醚、酮、有机酸、脂肪烃、芳香烃、胺、醛、烯烃、卤化有机化合物、有机硫化合物、有机氮化合物)、一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)、甲醛(HCHO)、臭氧(O3)、氧气(O2)、氨(NH3)、二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、氢气(H2)、氢氟酸(HF)、氰化氢(HCN)、盐酸(HCL)、二氧化氯(ClO2)、甲硫醇(H4S)、溴(Br2)，这得益于通过选择性化学过滤分离和基于主组分分析的模式识别和提取过程从两个不同的测量通道获得的精确测量。
Description
技术领域
本发明涉及设置有MEMS技术并具有金属氧化物敏感元件的传感器领域，适用于分析空气的组成。
背景技术
MEMS(微机电系统)技术作为一种能够将机械尺寸提高到与微电子尺寸相同水平的突破性技术，已经在微电子领域确立了自己的地位。它能够显著改变电子和计算机系统的设计模式，将机电功能提升到纳米水平，这在以前只能通过电工技术实现，因此被公认为21世纪最具革命性的技术。此外，鉴于非常小的尺寸，可以实现系统集成水平，使得装置在功能上全面，即设置有必要的模拟和数字功能，允许在单个装置中集成与主机微控制器接口所需的一切。MEMS的发展如此之快，以至于在现有技术中，微米尺度正在向纳米尺度发展，由此我们已经在谈论NEMS(纳机电系统)了。
在这种情况下，传感器是MEMS技术问世的第一个实际应用，因为应用中最常见的传感器，尤其是自动化传感器，迄今为止都是机电性质的(例如压力、运动、声学传感器，如麦克风等)。
其中，有可能制造具有非常方便的尺寸和成本的环境传感器(气体、亮度、大气压力、湿度、温度等)。特别是，MEMS气体传感器允许实现非常广泛和低成本的环境监测应用。例如，AS-MLV-P2是由AMS制造的利用MEMS技术的气体成分传感器，由于其低功耗(34mW)和长持续时间(10年)的特征，该传感器在物联网网络技术中找到了重要的应用领域。
然而，这种基于MEMS技术的用于气体检测和空气组成的分析的传感器的主要问题特别地仍然是低选择性，和基线的漂移以及灵敏度的逐渐损失，这通常发生在使用期的前6个月，使得这些装置不太可用于提供存在于空气中的各种污染物的浓度的定量信息。为此，基于金属氧化物技术的MEMS传感器主要用于提供关于挥发性有机化合物(VOC)存在的粗略定性指示，表示为相对于之前24/72小时内检测到的最小浓度值的相对值或微分值指数。事实上，为了克服基线漂移的问题，使用了连续的操作技术和校正技术，没有这些技术，就不可能确保装置的正确运行，从而放弃对其的静态校准。
此外，当今基于金属氧化物技术的MEMS传感器在选择性检测挥发性物质的能力方面存在严重限制，使得无法识别和测量特定气体，例如甲烷、氨、甲醛、一氧化氮、二氧化氮或臭氧。使用这些装置也很难准确检测以百万分率表示的挥发性有机化合物的总值(TVOC)，因为这些传感器对氢气特别敏感，氢气由于其选择性差，是主要干扰物之一。
为了提高金属氧化物MEMS装置的选择性，已经使用了不同的技术，从在敏感层上使用不同的材料到加热器温度的多样化。
例如，UST(Umwelt Sensor Technik)专利的三传感器技术在同一加热器上使用三种不同的敏感材料，以增加对易氧化气体(CO)、难氧化气体(CH4)和还原性气体(NO2、Or3)的区分。然而，这种技术仍然无法区分有机挥发物(VOC)、烃类和特定污染物(如甲醛)的各种类别。此外，一氧化碳测量对高挥发性物质(如醇类)表现出非常高的交叉敏感性，因为敏感材料的多样化只能实现部分选择性。
在科学文献中也记载了通过改变和/或多样化加热器的温度来提高金属氧化物装置的选择性的尝试，但是所获得的结果通常仅在学术领域有效且持续时间短，因为金属氧化物装置的不稳定性质阻碍了对其进行表征的任何尝试，在使用期的第6个月至第8个月具中有广泛变化的行为。与金属氧化物传感器阵列结合的模式提取和识别算法的实现也是如此，因为测量随着时间推移的低可重复性使得在低浓度下对气相中的物质进行识别和量化是不切实际的，如空气质量参数的情况，这种方法的使用限于在食品、化学、制药领域中的质量控制，其中所涉及的气体浓度高10或100倍，并且分析的结果是简化的定性参数，例如“好”或“不好”、“是”或“否”，这是在用户进行训练之后识别一些特定模式的结果，例如在由Airsense销售的PEN3(便携式电子鼻)装置中发生的情况。
因此，本工业专利申请的目的是提出一种基于金属氧化物MEMS传感器阵列的多气体数字检测盒，用于检测与空气组成相关的模式。通过排气和受控钝化技术，所述检测盒的敏感元件在72/100小时的生产周期内稳定化，而不是目前自然稳定化所需的4-6个月。然后对检测盒进行校准，并保证运行24个月，无需进一步的校准或基线漂移校正。通过施加控制电压对敏感元件进行动态扫描和虚拟化的过程来确保单个检测盒的操作，一旦用本文描述的方法稳定化，该单个检测盒就能够选择性地检测大量的分子，例如：总挥发性有机化合物(TVOC)，其具有按主要种类(醇、醚、酮、有机酸、脂肪烃、芳香烃、胺、醛、烯烃、卤化有机化合物、有机硫化合物、有机氮化合物)分组的光谱图，一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)、甲醛(HCHO)、臭氧(O3)、氧气(O2)、氨(NH3)、二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、氢气(H2)、氢氟酸(HF)、氰化氢(HCN)、盐酸(HCL)、二氧化氯(ClO2)、甲硫醇(H4S)、溴(Br2)，这得益于通过选择性化学过滤分离和基于主组分分析的模式识别和提取过程获得的来自于两个不同测量通道的精确测量。
发明内容
本工业发明专利申请旨在描述和要求保护一种装置和一种方法，该装置和方法具有迄今已知的解决方案的至少一种新的和替代的解决方案，和/或满足本领域中认识到的一种或多种需求，特别是可从上文推导出的需求。为了实现这个目的，发明人已经开发了一种用于分析空气组成的传感器，该传感器基于MEMS技术并且具有金属氧化物(MetalOxide)的敏感元件，能够以高灵敏度和高准确度选择性地检测空气中存在的大量气体分子。这种传感器的具体特征是下述的构造方法，通过该方法构建了具有双测量室的敏感元件阵列的检测盒，以及通过在受控环境中加速老化和校准的先进过程获得的创新的稳定化方法，与在以自然方式获得老化和稳定化的情况下所需的4-6个月相比，该方法能够将生产时间减少至72-100个小时。
本工业专利申请的多气体数字检测盒主体基于传感元件阵列，该传感元件阵列可以实时调节，以基于特定的分子尺寸和分子氧化和/或还原的增加的倾向，随时间以非常高的精度和可重复性部分选择性地响应特定化学组内的一定范围的物质。元件的灵敏度可以通过施加能够改变其表面层的物理参数的控制电压来改变和调整，这使得元件对各种挥发性化合物或多或少地敏感。施加电压或“动态扫描”允许获得多达64种不同的虚拟敏感元件，其中每一种元件都能够对一定范围的物质做出特定的、部分选择性的响应，这些响应结合起来可以用于识别和区分气相中不同化合物或单个物质的独特“化学特征”。
为了获得这些结果，优选在检测盒内放置3至5个金属氧化物传感器，使得它们从两个不同的测量通道产生至少三个迹线：主动测量迹线和被动测量迹线，两者都从直接暴露于待分析的空气的第一测量通道中提取，以及参考迹线，从第二化学过滤通道中提取。两个通道都是通过将敏感元件放置在由两张疏水性PTFE膜制成的腔室下游而制成的，这允许通过双扩散与环境进行气体交换。
为了获得化学过滤通道，至少一个传感器放置在多层过滤器的下游，该过滤器放置在两张PTFE膜之间，并由多层(优选6层)浸渍有化学吸收材料的织物制成，例如，作为非限制性的示例：微粉化的活性炭、浸渍有碘化钾、氢氧化钾、氢氧化钠的活性炭或与分子筛(例如铝硅酸盐，特别是3°、4°、5°、10x和13x型沸石)混合的活性炭。这种过滤材料的多个重叠层的组合允许以选择性的方式调制气体分子的通过，从而产生参考通道。
通过两个不同的通道进行测量的敏感元件产生特定的和多样化的响应。特别地，属于不同通道的两个敏感元件，即过滤的和未过滤的，如果借助于相等的周期信号，例如正弦曲线、方波、斜坡或阶梯进行适当调制，能够提供含有关于过滤空气和未过滤空气的组成的不相关、非冗余信息的信号，其中过滤通道允许对过滤材料的组成具有低亲和力的分子通过。
举例来说，具有浸渍有微粉化活性炭的织物的过滤通道允许一氧化碳和氢气通过，同时能够完全阻挡乙醇和溶剂。氢气和一氧化碳之间的区分是通过调制技术实现的。从两个调制传感器提取的信息是两个或四个周期信号，对其应用FFT(快速傅立叶变换)以提取所谓的“特征”，即被分析的信号的特征信息，即从A1至An和从B1至Bn的复系数，其中n是应用于信号的FFT的阶数(order)。
这些系数的组合可以在柱状图上表示，其中柱状图的每一条代表这些系数中的一个。柱状图的特定形状可以与某种化学元素相关联，并代表其独特的“化学特征(chemicalsignature)”。
在这种情况下，为了区分两种不同的物质，使用PCA算法提取“化学成分”的主要组分。该结果也可以用2D散点图直观地表示出来，但是随着待检测化合物的复杂性增加，可能需要用三维图直观地表示出来以区分所有元素。
详细地说，通过在加热器两端施加可变电压来调制传感器，从而提供敏感层的温度的变化，或者更确切地说，提供化学吸附氧的表面反应平衡的动态移动。因此，在敏感层的两侧测量的电阻Rs将具有这样的变化，以致产生周期信号。
同样的适当变换的周期电压也作为偏压施加到电阻分压器，该电阻分压器用于测量由恒定电压(即温度)驱动的第二敏感元件的电阻Rs，从而对表面反应的动态平衡产生干扰。同样在这种情况下，电阻Rs将是周期函数。
模式提取所考虑的函数可以为如下：
1)周期函数Rs1(t)，即在向加热器施加可变电压V(t)＝f(t)的情况下测量的第一敏感元件的敏感层的电阻Rs，其中电阻Rs是在向敏感层施加恒定偏压的情况下测量的。这种控制操作被定义为“具有热调制的动态扫描”；
2)周期函数Rs2(t)，即从第二敏感元件获得的电阻值，向该加热器施加恒定电压V(t)＝k，其中电阻Rs是在向敏感层施加与控制第一敏感元件的加热器的电压V(t)成比例的可变电压的情况下测量的。这种控制操作被定义为“受控偏置等温线”；
3)对等温线归一化的周期函数Rn(t)＝Rs1(t)/Rs2(t)(即函数Rs1(t)和函数Rs2(t)之比)。
应该说明的是，按照优先顺序，使用第1点中提到的函数，或者，如果可用，使用第3点中提到的函数，可能与第2点中提到的函数结合使用。
对所获得的信号进行比较分析并随后从两个通道中提取模式，允许基于具有选择能力的分子的差异化存在推断出与空气组成相关的信息，所述选择能力对于以下物质而言：
-总挥发性有机化合物(TVOC)，其光谱图按主要类别分组(醇、醚、酮、有机酸、脂肪烃、芳香烃、胺、醛、烯烃、卤化有机化合物、有机硫化合物、有机氮化合物)；
-一氧化碳(CO)；
-二氧化氮(NO2)；
-甲醛(HCHO)；
-臭氧(O3)；
-氧气(O2)；
-胺(NH3)；
-二氧化硫(SO2)；
-硫化氢(H2S)；
-氢气(H2)；
-氢氟酸(HF)；
-氰化氢(HCN)；
-盐酸(HCl)；
-二氧化氯(ClO2)；
-甲硫醇(H4S)；
-溴(Br2)。
具体而言，在未过滤通道上使用3个敏感元件和在过滤通道上使用一个敏感元件，总共4个敏感元件的配置中，传感器将按如下方式管理：
-过滤通道上的敏感元件和未过滤通道上的敏感元件使用“温度调制动态扫描”进行管理；
-未过滤通道上的敏感元件之一根据具有受控偏压的模态等温线进行管理；
-其他敏感元件以“静态模式”管理，即加热器处于恒定温度，偏压为恒定电压。
最终结果，即每种污染物的浓度，使用由以静态模式管理的传感器和以受控偏压等温线模式管理的传感器提供的值来确定，这些值使用参考气体在两点上单独校准，即在参考浓度和通过暴露于色谱空气(纯合成空气，即不含污染物和CO2)获得的基线值处指定平均Rs值，即扫描周期内Rs值的平均值。
这些浓度值借助从如前所述的动态模式识别过程中获得的一系列系数被适当地校正，即作为处理函数Rn(t)、Rs1(t)和Rs2(t)的结果。
除了上述配置之外，还可以想到一种结构变型，其提供了两个或更多个适用于实现两个不同测量室的单片MEMS传感器。举例来说，从这个角度来看，由放置在化学过滤器下游的4个金属氧化物敏感元件组成的单片Mems传感器可以产生第一过滤测量通道；而另一个单片传感器或多于一个的单片传感器(每个单片传感器由暴露于空气的金属氧化物的4个敏感元件组成)可以实现第二未过滤测量通道。利用这种配置，我们将在过滤通道上设有4个敏感元件，在未过滤通道上设有4/8个敏感元件，其中敏感元件可以是多样化的，如下：一个具有用于氧化气体的材料的元件；两个具有用于几乎不还原气体的材料的元件；一个用于容易还原气体的元件。
由于硅氧烷引起的钝化、老化、表面层的微裂纹以及对氢的显著敏感性，这与敏感元件的温度(常见的背景干扰因素)无关，通过热调制技术提高金属氧化物传感器的灵敏度和选择性的尝试迄今为止一直显示出非常不稳定的结果。相反，参考测量通道的存在使得可以随着时间的推移获得可靠且可重复的信息，因为它们相对于共模干扰物是不同的，并且独立于单个敏感元件的演变和渐进老化。
基于金属氧化物的传感器通常不稳定的另一个原因是，相对于装置的第一次开启，它们的灵敏度随时间与基线电阻Ra(在没有化学污染物的清洁空气中的电阻值)成反比。
这种灵敏度在10/14天后逐渐稳定化，但在装置使用期的前4/6个月内逐渐降低，使其不适用于静态校准。为此，金属氧化物传感器通常用于24/48小时期间的差分测量，将前几小时达到的相对最小点作为参考；但是这使得它们通常不可靠，特别是对于气体的绝对浓度测量，例如挥发性有机化合物(TVOC)、一氧化碳、臭氧、甲烷、二氧化氮、甲醛和氨，这也是由于选择性差和随时间的高度不稳定性。
此外，当基线和灵敏度达到几乎稳定的趋势时，传感器在稳定区(即4/6个月后)的后续行为也强烈依赖于前一时期发生的历史，即在该阶段暴露于化学品，这种暴露发生时的相对湿度和环境温度的程度。
为了克服这个问题，已经开发了一种方法，该方法能够在72/100小时内将传感器加速老化至其稳定阶段，而不是目前获得自然老化所需的4/6个月。这种方法还可以获得传感器之间性能的一致性，至少在24个月内保持稳定，以及不同生产批次之间响应的可重复性和一致性。
该技术的实施得益于微气候室，在其中可以以+/-0.5℃的精度控制温度，以+/-3％RH的精度控制相对湿度；在这些腔室内，可以分配通过混合认证气瓶的内容物所获得的各种气体物质；而传感器的微加热器的温度可以控制在100至450℃的范围内，精度为+/-3℃，这在装置运行的最初几个小时尤其重要，因为它决定了稳定化后的行为。
受控环境下加速老化和校准方法的可能阶段如下所述：这种方法灵活且可适于不同的操作需求，可按照精确的顺序使用，或根据以下所有或某些阶段的组合使用：
A.第一次开启并在低温下稳定化。敏感元件同时全部一起开启；
B.元件保持在约120℃的温度约4小时。这允许传感器的敏感层的缓慢激活；
C.在此步骤中，可以观察到电阻逐渐增加，直到达到最大点，然后逐渐减小。最大点表示第一步完成；
a.如果没有达到最大，则需要等待更多的时间：除非/直到电阻达到最大，否则程序不能继续；
D.随后在调节室内暴露于约20-22℃的恒定温度和50％RH的相对湿度，提供色谱空气(其中完全不存在CO2和其他化学杂质)，并促进敏感元件附近材料的排气和稳定化；
E.在大约8-12小时期间对敏感元件进行正弦循环的温度调制，最低温度为150℃，最高温度为400℃，循环持续约5分钟，同时提供具有钝化特性的还原气体的混合物，或者以5％的比例提供空气和CO2的混合物，温度范围为300至400℃。在低温步骤中，提供色谱空气以净化腔室并使传感器表面标准化。通过这种方式，获得了敏感元件的受控钝化和其灵敏度的稳定化；
F.传感器在320℃的恒温下放置12小时，在此期间，色谱空气的相对湿度水平为25％；
G.敏感元件的进一步稳定化和所有传感器的电阻Rs的一致性检查；
H.不具有所需电阻值的元件单独进行上述步骤F)的循环，此后它们进行新的测量，直到达到目标；
I.关闭具有期望的/正确的R值的传感器；
J.可能重复步骤(G)6小时，并进一步检查电阻值Rs；
K.使调节室的温度达到60℃，传感器在色谱空气流动和25％相对湿度的条件下，以“开启”状态在350℃的温度放置2小时。此程序的目的是净化整个检测盒，特别是多层化学过滤器的吸收材料；
L.关闭传感器6-12小时，同时持续提供相对湿度为50％、温度为20-22℃的色谱空气。
M.提供相对湿度等于50％的色谱空气，以便重新调节所述敏感元件和多层化学过滤器；
N.传感器在400℃开启30分钟；
O.传感器在250℃开启额外30分钟；
P.在操作条件下，传感器处于“开启”状态，并稳定化6小时；
Q.根据进行校准的检测盒的配置和操作范围需要，通过提供具有所需浓度的特定气体，使用经认证的气瓶/罐进行校准。
在所述步骤的可能组合中，特别测试了传感器的校准和加速老化的简化和运行程序，仅涉及所述方法的步骤A)、B)、C)、Ca)、D)、E)、K)、P)和Q)，总持续时间为约100小时。
附图说明
将参照附图说明本发明的前述优点和其他优点以及特征，这些附图应被认为是纯粹说明性的，而不限制或约束本专利申请的效果，其中：
-图1示出了可能的用于识别与空气组成相关的模式的基于金属氧化物Mems传感器的多气体数字检测盒100的横截面，其中不同的结构部分是可见的：PCB 15，其上安装有具有金属氧化物的敏感元件5的Mems传感器10，被分成过滤室和暴露室的聚合物室20，第一PTFE(聚四氟乙烯)膜30和优选具有6个层的选择性化学过滤器50，密封盖60和第二PTFE膜40；
-图2示出了面板200的可能实现，在面板200上安装了十个多气体数字检测盒100，其将被应用在能够实施传感器10-13的所述校准过程和加速老化的机器300上。
-图3示出了以17个步骤实施该方法的流程图。
-图4示出了用于实施所述方法的流程图，总持续时间缩短至100小时，仅包括图3流程图中的步骤A-E、K和P-Q。
具体实施方式
显而易见的是，在不脱离权利要求中出现的本发明的范围的情况下，可以对已经描述的内容进行无数的变化和修改(例如，关于形状、尺寸、布置和具有等同功能的部件)。
现在将纯粹通过与本发明概念相关的非限制性或约束性实施例，将本发明图示为多气体数字检测盒100，其包含至少一个金属氧化物传感器10，该金属氧化物传感器10位于插入在第一聚合物室内的两张疏水性PTFE膜之间的选择性化学过滤器50的下游，并且至少三个金属氧化物传感器11-13暴露于属于同一检测盒100的第二聚合物室内的空气。
存在于过滤传感器和未过滤传感器上的敏感元件5通过施加周期信号(例如正弦曲线、方波或阶梯波)被调制，使得它们在输出端提供信号，该信号含有关于过滤的空气和未过滤的空气的组成的不相关且不冗余的信息，其中过滤通道允许相对于过滤材料的组成具有低亲和力的分子通过。该步骤能够修改元件的物理参数，并因此准备传感器以特定和选择性的方式响应气态物质；借助上述算法和函数检测到的应答可以组合并显示在典型的柱状图、散点图或三维图(取决于测量的复杂性)上，用于识别和区分检测到的不同化合物的“化学特征”。
为了实施该项目，在聚合物室20内创建两个合适尺寸的测量室，在聚合物室20下方插入具有多个至少四个传感器10、11、12和13的PCB 15，所有传感器都设有基于金属氧化物的敏感元件5：第一传感器10位于第一测量室，另外三个传感器11-13位于第二测量室。在所述聚合物室20的相对侧，在对应于第一传感器10的隔室内，插入第一PTFE(聚四氟乙烯)膜30，随后插入优选具有六个层的选择性化学过滤器50，化学过滤器50包括浸渍有化学吸附剂(例如，作为非限制性示例：微粉化活性炭、浸渍有碘化钾、氢氧化钾、氢氧化钠的活性炭或混合有分子筛(例如铝硅酸盐，特别是3°、4°、5th、10x和13x型沸石)的活性炭)的织物。这种过滤材料的各种重叠层的组合允许选择性地调制气体分子的通过，从而产生将用于参考测量的通道。暴露在聚合物腔室20内第二隔室的空气的三个传感器11-13将负责主动和被动测量。
具有两个合适的开口的密封盖60被放置在两个所述隔室处作为检测盒100的上部封闭物，并且这两个开口使用第二PTFE膜40进一步过滤。
以这种方式构造的检测盒100需要加速的稳定化和老化过程，因为敏感元件5经受由硅氧烷引起的钝化、表面层的微破裂以及对氢的显著敏感性。
为了完成这一任务，已经开发了一个程序，该程序灵活且适于各种操作需求，可以按照以下顺序或根据以下全部或部分步骤的组合来执行：
A)第一次开启并在低温下稳定化。敏感元件同时全部一起开启；
B)将元件保持在约120℃的温度约4小时。这允许传感器的敏感层缓慢激活；
C)在此步骤中，可以观察到电阻逐渐增加，直到达到最大点，然后逐渐减小。最大点表示第一步完成；
a.如果没有达到最大，则需要等待更多的时间：除非/直到电阻达到最大，否则程序不能继续；
D)随后在调节室内暴露于约20-22℃的恒定温度和50％RH的相对湿度中，提供色谱空气(其中完全不存在CO2和其它化学杂质)，从而促进敏感元件附近材料的排气和稳定化；
E)在约8-12小时期间对敏感元件进行正弦循环的温度调制，最低温度为150℃，最高温度为400℃,循环持续约5分钟，同时提供具有钝化特性的还原气体的混合物或者以5％比例提供CO2和空气的混合物，温度范围为300至400℃。在低温步骤中，提供色谱空气以净化腔室并使传感器表面标准化。通过这种方式，获得了敏感元件的受控钝化和其灵敏度的稳定化；
F)传感器在320℃的恒定温度下放置12小时，在此期间，色谱空气的相对湿度水平为25％；
G)敏感元件的进一步稳定化和所有传感器的电阻Rs的一致性检查；
H)不具有所需电阻值的元件单独经受上述步骤F)的循环，此后它们进行新的测量，直到达到目标；
I)关闭具有期望的/正确的R值的传感器；
J)可能重复步骤(G)6小时，并进一步检查电阻值Rs；
K)使调节室的温度达到60℃，传感器在色谱空气流动和25％相对湿度的条件下，以“开启”状态在350℃的温度放置2小时。此程序的目的是净化整个检测盒，特别是多层化学过滤器的吸收材料；
L)关闭传感器6-12小时，同时持续提供相对湿度为50％、温度为20-22℃的色谱空气。
M)提供相对湿度等于50％的色谱空气，以便重新调节所述敏感元件和多层化学过滤器；
N)传感器在400℃开启30分钟；
O)传感器在250℃开启额外30分钟；
P)让传感器在操作条件下处于“开启”状态，并稳定6化小时；
Q)根据正在进行校准的检测盒的配置和操作范围需求，通过提供具有所需浓度的特定气体，使用经认证的气瓶/罐进行校准。
在所述步骤的可能组合中，特别测试了传感器的校准和加速老化的简化和运行程序，仅涉及所述方法的步骤A)、B)、C)、Ca)、D)、E)、K)、P)和Q)，总持续时间为约100小时。
如此制备的检测盒100将能够检测：总挥发性有机化合物(TVOC)，其具有按主要种类(醇、醚、酮、有机酸、脂肪烃、芳香烃、胺、醛、烯烃、卤化有机化合物、有机硫化合物、有机氮化合物)分组的光谱图、一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)、甲醛(HCHO)、臭氧(O3)、氧气(O2)、氨(NH3)、二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、氢气(H2)、氢氟酸(HF)、氰化氢(HCN)、盐酸(HCL)、二氧化氯(ClO2)、甲硫醇(H2S)、溴(Br2)。
很明显，在不脱离由权利要求提供的保护范围的情况下，可以对到目前为止描述的本发明进行对本领域技术人员而言显而易见的修改、添加或变型。
Claims (7)
1.一种用于检测与空气组成相关的模式的基于金属氧化物MEMS传感器阵列的多气体数字检测盒(100)，其特征在于，所述检测盒包括在聚合物室(20)内创建的足够大小的至少两个测量室，PCB(15)插入在聚合物室(20)下方，PCB(15)具有多个具有相应金属氧化物敏感元件(5)的至少四个Mems传感器(10-13)，特别是位于第一测量室中的至少一个第一传感器(10)和位于第二测量室中的至少三个附加传感器(11-13)；其中，在所述聚合物室(20)的相对侧，在面向第一传感器(10)的隔室内，有由疏水性PTFE(聚四氟乙烯)制成的第一膜(30)和其下游的优选包括六个层的选择性化学过滤器(50)，化学过滤器(50)包含浸渍有化学吸收剂的织物，化学吸收剂例如微粉化活性炭、浸渍有碘化钾、氢氧化钾、氢氧化钠的活性炭或混合有分子筛如硅酸铝特别是3A、4A、5A、10x和13x类沸石的活性炭；其中，具有面向所述测量室的适当开口的密封盖(60)被定位为用于封闭检测盒(100)的上侧，并且所述两个开口使用定位在顶部的第二疏水PTFE膜(40)进一步过滤；其中，在进行如下所述的校准和稳定化过程之后，最终如此制备的检测盒(100)适于检测：总有机挥发性化合物(TVOC)，其光谱图根据以下主要种类分组(醇、醚、酮、有机酸、脂肪烃、芳香烃、胺、醛、烯烃、卤化有机化合物、有机硫化合物、氮有机化合物)、一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)、甲醛(HCHO)、臭氧(O3)、氧气(O2)、氨(NH3)、二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、氢气(H2)、氢氟酸(HF)、氰化氢(HCN)、盐酸(HCL)、二氧化氯(ClO2)、甲硫醇(H4S)和溴(Br2)。
2.根据权利要求1所述的用于检测与空气组成相关的模式的基于金属氧化物MEMS传感器阵列的多气体数字检测盒(100)，其特征在于，构建在所述聚合物室(20)内的所述两个测量室提供两个不同的测量通道：第一个通道面向由选择性化学过滤器(50)过滤的所述第一传感器(10)，并代表参考通道；而面向暴露于待分析空气的所述传感器(11-13)的第二个通道代表用于进行主动测量和被动测量的通道。
3.根据前述权利要求所述的用于检测与空气组成相关的模式的基于金属氧化物MEMS传感器阵列的多气体数字检测盒(100)，其特征在于，布置在属于不同测量通道的所述传感器(10-13)上的敏感元件(5)通过施加相等的周期信号来调制，例如正弦波、方波、斜坡或阶梯，目的是在输出端检测含有关于过滤和未过滤的空气组成的不相关且不冗余的信息的信号；其中，要考虑的函数-按优先顺序-是以下A小节的函数，或者如果可以，以下C小节的函数，其可能与以下B小节的函数相结合，这些函数是：
-周期函数Rs1(t)，即在向加热器施加可变电压V(t)＝f(t)的情况下测量的第一敏感元件(5)的敏感层Rs的电阻，其中电阻Rs是在向敏感层施加恒定偏压的情况下测量的；其中此控制操作被定义为“温度调制动态扫描”；
-周期函数Rs2(t)，即从第二敏感元件(5)获得的电阻值，向此加热器施加恒定电压V(t)＝k，其中电阻Rs是通过向敏感层施加与控制第一敏感元件的加热器的电压V(t)成比例的可变电压来测量的；其中此控制操作被定义为“具有受控偏压的等温线”；
-对等温线归一化的周期函数Rn(t)＝Rs1(t)/Rs2(t)，即函数Rs1(t)和函数Rs2(t)之比。
4.根据前述权利要求所述的用于检测与空气组成相关的模式的基于金属氧化物MEMS传感器阵列的多气体数字检测盒(100)，其特征在于，布置在所述传感器(10-13)上的所述敏感元件(5)被如下管理：
-过滤通道上的敏感元件(5)和未过滤通道上的其中一个所述敏感元件(5)使用如前一权利要求中所定义的“温度调制动态扫描”来管理；
-未过滤通道上的其中一个所述敏感元件(5)根据前一权利要求中定义的模态“具有受控偏压的等温线”来管理；
-另一个敏感元件(5)以静态模式管理，即，加热器处于恒定温度，并以恒定电压偏置；
-最终结果由浓度值确定，使用从函数Rn(t)、Rs1(t)和Rs2(t)获得的系数对浓度值进行适当校正。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于检测与空气组成相关的模式的基于金属氧化物MEMS传感器阵列的多气体数字检测盒(100)，其特征在于，从所述两个测量通道获得的测量值，即由所述传感器(10)检测的参考测量值和由暴露于待分析空气的传感器(11-13)检测的主动测量值和被动测量值，这些测量值由专用软件读取，并为了视觉上的方便适当地显示在2D的扩散图上，或者根据测量的复杂性显示在三维图上，目的是识别和区分被检测化合物的“化学特征”。
6.一种用于属于根据前述权利要求的多气体数字检测盒(100)的MEMS类型的传感器(10-13)的稳定化和加速老化的方法，其特征在于使用具有受控温度和湿度的微气候室来进行，并且各种气体物质可以从认证的气瓶/罐中被提供/引入到所述微气候室中；其中所述方法是灵活的，并且根据以下顺序或根据以下步骤的某些步骤或全部步骤的组合，能够适于不同的操作需要：
A)第一次开启并在低温下稳定化；所有敏感元件(5)同时开启；
B)将敏感元件(5)保持在约120℃的温度约4小时；这使得缓慢激活传感器(10-13)的敏感层；
C)在此步骤中，可以观察到电阻逐渐增加，直到达到最大点，然后逐渐减小；所述最大点表示第一步的完成；
C)a.如果没有达到最大，则需要等待更多的时间：除非/直电阻达到最大，否则程序不能继续；
D)随后在调节室内暴露于约20-22℃的恒定温度和50％RH的相对湿度中，提供色谱空气(其中完全不存在CO2和其它化学杂质)，从而促进敏感元件附近材料的排气和稳定化；
E)在约8-12小时期间对敏感元件进行正弦循环的温度调制，最低温度为150℃，最高温度为400℃，循环持续约5分钟，同时提供具有钝化特性的还原气体的混合物，或者以5％比例提供空气和CO2的混合物，温度的范围为300至400℃；其中在低温步骤中，提供色谱空气，以便净化腔室并使传感器表面标准化；其中，以这种方式实现了所述敏感元件的受控钝化和其灵敏度的稳定化；
F)传感器(10-13)在320℃的恒定温度下放置12小时，在此期间，色谱空气的相对湿度水平为25％；
G)敏感元件(5)的进一步稳定化和所有传感器(10-13)的电阻Rs的一致性检查；
H)不具有所需电阻值的元件(5)单独经受上述步骤F)的循环，然后它们进行新的测量，直到达到目标；
I)关闭具有期望的/正确的R值的传感器(10-13)；
J)可能重复步骤(G)6小时，并进一步检查电阻值Rs；
K)使调节室温度达到60℃，传感器(10-13)在色谱空气流动和25％相对湿度下，以“开启”状态在350℃的温度放置2小时；此程序的目的是净化整个检测盒，特别是多层化学过滤器的吸收材料；
L)传感器(10-13)关闭6-12小时，同时持续提供相对湿度为50％、温度为20-22℃的色谱空气；
M)提供相对湿度等于50％的色谱空气，以便重新调节所述敏感元件和多层化学过滤器；
N)传感器(10-13)在400℃开启30分钟；
O)传感器(10-13)在250℃开启额外30分钟；
P)传感器(10-13)在操作条件下处于“开启”状态，并稳定化6小时；
Q)根据正在进行校准的检测盒的配置和操作范围需求，通过提供具有所需浓度的特定气体，使用经认证的气瓶/罐进行校准。
7.一种用于属于根据前述权利要求的多气体数字检测盒(100)的MEMS类型的传感器(10-13)的稳定化和加速老化的方法，其特征在于，所述方法仅包括前述权利要求6的步骤A)、B)、C)、Ca)、D)、E)、K)、P)和Q)，并且总共持续约100小时。
Applications Claiming Priority (3)
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