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CN118974123A - 快速固化水性涂料组合物和使用其涂覆基材的方法 - Google Patents

快速固化水性涂料组合物和使用其涂覆基材的方法 Download PDF

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CN118974123A
CN118974123A CN202380032383.8A CN202380032383A CN118974123A CN 118974123 A CN118974123 A CN 118974123A CN 202380032383 A CN202380032383 A CN 202380032383A CN 118974123 A CN118974123 A CN 118974123A
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aqueous
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S·施韦因斯
J-H·鲁恩佩尔
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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含三种不同的水性分散体——每种水性分散体包含不同的聚氨酯树脂——和交联剂。尽管在本发明的水性涂料组合物中存在大量的水，但它们产生在室温下的快速固化时间，从而允许涂覆需要使用快速固化水性涂料组合物的基材以符合安全性和环境标准以及生产过程中的要求。此外，本发明涉及用于使用本发明的涂料组合物涂覆基材的方法和通过本发明的方法产生的涂层。最后，本发明涉及带有通过本发明方法产生的涂层的基材。

Description

快速固化水性涂料组合物和使用其涂覆基材的方法
本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含三种不同的水性分散体——每种水性分散体包含不同的聚氨酯树脂——和交联剂。尽管在本发明的水性涂料组合物中存在大量的水，但它们产生在室温下的快速固化时间，从而允许涂覆需要使用快速固化水性涂料组合物的基材以符合安全性和环境标准以及生产过程中的要求。此外，本发明涉及用于使用本发明的涂料组合物涂覆基材的方法和通过本发明的方法产生的涂层。最后，本发明涉及带有通过本发明方法产生的涂层的基材。
背景技术
儿童玩具具有回溯至古代的历史。塑料玩具通常通过将熔融的聚合物或塑料粒料注入到具有期望形状的模具型腔中来生产。为了获得彩色玩具，可以在引入模具型腔之前将颜料掺入聚合物熔体中。在冷却之后，移出固体玩具或玩具的部件，并且可选地进一步硬化。在玩具由不同的零件制造的情况下，组装所述零件以获得玩具。
虽然在聚合物熔体中使用颜料或使用着色粒料允许获得彩色玩具或玩具部件，但所述注射模制过程导致玩具和玩具部件具有单一的均匀颜色，并且不允许生产特定区域染有至少一种不同的颜色的玩具和玩具部件，如类似真实动物的塑料动物玩具。
为了实现玩具和玩具部件的灵活染色，使用涂料组合物来在玩具和玩具部件生产之后对其进行涂覆，以提供期望的外观。将这些涂料组合物施加到注射模制之后获得的玩具和玩具部件上，以获得期望的外观。
无论玩具制品上使用的涂料类型如何，此类涂料对儿童而言是安全的仍然是极其重要的。多年来随着安全性问题的增长，安全性要求也在不断发展。一般来说，安全性要求命令玩具中使用的任何材料组合物都是无气味的、对皮肤或眼睛等没有刺激性、并且如果被摄入是无毒的。对用于对玩具制品进行涂覆或涂漆的组合物预期额外的要求，因为它们必须是不剥离的，从而要求涂料或涂漆牢固地粘附在玩具物品上，以避免剥落或剥离以及可能被儿童使用者食用。并且此外，涂层应该能够承受玩具使用期间发生的物理影响，使得维持涂覆表面的外观。并且最重要的是，涂漆或涂料组合物必须避免使用不期望的挥发性有机溶剂，因为所述溶剂在涂层中的残留存在可能由于某些芳香族和氯化烃溶剂的毒性作用而是危险的。
尤其是在玩具的制造中，当涉及到将涂料组合物施加至注射模制部件上时，自动化程度非常低，并且仍在使用许多手动过程，例如涂料的施加。由于这个原因，至关重要的是使用允许在室温下短固化时间的涂料组合物，以确保快速处理(部分)涂漆的玩具和玩具部件，而不会损坏或弄脏形成的涂层。由于有机溶剂在室温下的快速蒸发，此类快速的固化时间目前大部分通过使用基于溶剂的涂料组合物来确保。
考虑到有机溶剂的使用中环境、健康和安全性问题，包含较少有争议的溶剂如水的玩具涂漆或玩具涂料组合物是期望的。然而，水在室温下在很长一段时间内相对缓慢蒸发，产生不均匀且不稳定的涂层，从而使这些涂层容易受到使用因素的影响，这些因素产生剥离和分裂连同其他负面后果。此外，使用升高的温度来加速水性涂料组合物的固化是不可行的，因为玩具或玩具部件的塑料在这些升高的温度下易于变形和熔融，导致涂覆的玩具或玩具部件的外观中的破坏或至少负面影响。
因此，需要具有短固化时间(尤其是在室温下)的水性涂料组合物，以允许快速处理涂覆的塑料部件。尽管有大量的水，但涂料组合物应具有良好的施加特性，并且即使在以高的膜厚度施加之后也不应流动，以避免对涂覆基材的外观的负面影响。所得涂层应具有对各种基材、特别是塑料基材的优异粘附性以避免在使用涂覆基材期间剥离或分裂，并且具有足够的遮盖力以避免重新涂覆基材。
目的
因此，本发明的目的是提供一种水性涂料组合物，其具有在室温下的优异固化时间，并且产生示出对各种基材、特别是塑料基材的优异粘附性以及良好的光学特性的涂层。尽管固化时间短，但形成的涂层在机械应力期间不应剥离或分裂，并且应对环境影响如溶剂和UV照射具有高抵抗性。另外地，水性涂料组合物应适用于各种手动和自动施加方法，并且即使以高湿膜厚度施加，也不应导致挂流的形成。
技术解决方案
上述目的通过权利要求书中所要求保护的主题并且还通过在下文说明书中所描述的该主题的优选实施例来实现。
因此，本发明的第一主题是一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含：
(a)至少一种水性分散体D1，其包含第一聚氨酯树脂P1，所述第一聚氨酯树脂P1具有如根据DIN EN ISO 11357-2-2020-08确定的小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)，
(b)至少一种水性分散体D2，其包含不同于该第一聚氨酯树脂P1的第二聚氨酯树脂P2，所述第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN 53504:2017-03确定的至少1MPa的100％模量，
(c)至少一种水性分散体D3，其包含不同于该第一聚氨酯树脂P1和该第二聚氨酯树脂P2的第三聚氨酯树脂P3，所述第三聚氨酯树脂P3具有如根据DIN EN ISO 11357-2-2020-08确定的小于或等于-40℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及
(d)至少一种交联剂。
以上指定的水性涂料组合物在下文中也称为本发明的水性涂料组合物并且相应地是本发明的主题。本发明的水性涂料组合物的优选实施例从下文说明书以及还有从属权利要求中是显而易见的。
根据现有技术，对于技术工人来说出乎意料且不可预见的是，本发明所基于的目的可以通过包含三种不同的聚氨酯树脂P1至P3和至少一种交联剂的水性涂料组合物来实现。当以最高达60μm的湿膜厚度施加时，所述水性涂料组合物产生在室温下小于1分钟的极快固化时间。所得涂层显示出对各种塑料基材如PVC(聚氯乙烯)、TPE(热塑性弹性体)、TPU(热塑性聚氨酯)、eTPU(膨胀和可膨胀热塑性聚氨酯)、PA(聚酰胺)和PU(聚氨酯)以及天然基材如木材的优异粘附性。尽管固化时间短，但所形成的涂层在机械应力期间或在暴露于另外的环境影响(如溶剂和UV照射)时不剥离、分裂或改变其颜色。另外地，水性涂料组合物适用于各种手动施加方法如浸渍和刷涂施加以及自动施加方法如喷涂施加，并且即使以高的湿膜厚度施加也不导致挂流的形成。此外，水性涂料组合物产生具有良好的光学特性如良好的遮盖力的涂层，从而避免为了实现期望的光学外观而重新涂覆基材。
本发明的另一个主题是一种用于在基材(S)上产生涂层(C)的方法，所述方法包括将本发明的水性涂料组合物施加至基材(S)上的步骤和固化所施加的涂料组合物的步骤。
本发明的又一个主题是通过本发明的方法产生的涂层。
本发明的最后一个主题是带有本发明的涂层(C)的基材(S)。
具体实施方式
定义：
首先，将对本发明的上下文中使用的一些术语进行解释。
如本文所用的，除非另有指示，否则语法冠词“一个/种(a/an)”、和“该/这些(the)”旨在包括“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”，即使在某些情况下明确使用了“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”。因此，这些冠词在本说明书中用于指一个/种或多于一个/种(即，“至少一个/种”)该冠词的语法宾语。举例而言但非限制性的，“组分(acomponent)”意指一种或多种组分，并且因此可能地，考虑了多于一种组分并且可以在所述实施例的实施中采用或使用多于一种组分。进一步，单数名词的使用包括复数形式，并且复数名词的使用包括单数形式，除非该用法的上下文另有要求。
在本发明的这种描述中，为方便起见，“聚合物”和“树脂”可互换使用以涵盖树脂、低聚物和聚合物。
在本发明的上下文中并根据DIN EN ISO 4618:2007-03，“粘合剂”是涂层组合物中不含颜料和填料的非挥发性组分。然而，在下文中，该表述主要关于特定的物理和/或化学可固化聚合物使用，实例为聚氨酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和/或所述聚合物的共聚物。非挥发性物质分数可以根据DIN EN ISO 3251:2018-07使用1.0g的起始重量在130℃下进行60min来确定。
如本文所用的，术语“水性涂料组合物”是指包含至少20wt.％、优选至少25wt.％、非常优选至少30wt.％的水分数的涂料组合物，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。水分数优选地为25至60wt.％、更特别地30至70wt.％、非常优选30至60wt.％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。相比之下，术语“溶剂基涂料组合物”是指包含至少20wt.％、优选至少25wt.％、非常优选至少45wt.％的有机溶剂分数的涂料组合物，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。有机溶剂分数为优选地40至70wt.％、更特别地45至65wt.％、非常优选50至60wt.％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
“室温”是指15℃至25℃的温度。
如本文所用的，术语“干燥”所施加的涂料组合物是指从所施加的涂料组合物中蒸发溶剂。干燥可以在环境温度下或通过使用高温来进行。然而，干燥并没有产生可即用涂膜，即如下文所述的固化涂膜，因为涂膜在干燥后仍然是柔软或发粘的。
相应地，“固化”所施加的涂料组合物或由干燥所施加的涂料组合物产生的涂膜是指将此类组合物或膜转变为可即用状态，即转变为提供有相应涂层的基材可以如预期被运输、储存和使用的状态。更特别地，固化涂层不再是柔软或发粘的，而是已经被调整为固体涂层，即使进一步暴露于固化条件下，其也不经历其特性如硬度或对基材的粘附性的任何进一步的显著改变。固化可以在与干燥所施加的涂料组合物所用相比更高的温度下进行和/或持续更长的时间。
在本发明的上下文中待采用的用于确定某些特征变量的测量方法可以在实例部分找到。除非另有明确指示，否则这些测量方法待用于确定相应的特征变量。在本发明的上下文中引用官方标准而没有对官方生效期的任何指示的情况下，暗指引用提交日生效的标准版本、或者在该时间点在不存在任何生效版本的情况下引用最近的生效版本。
除非另外明确指出，否则在本发明的上下文中报告的所有膜厚度都应被理解为干膜厚度。因此，它在每种情况下都是固化膜厚度。因此，据报告在以特定膜厚度施加涂层材料的情况下，这意味着涂层材料以使得固化后产生所述膜厚度的方式被施加。
在本发明的上下文中阐明的所有温度都应被理解为基材或涂覆基材所处的室的温度。因此，这并不意味着要求基材本身具有所论述的温度。
本发明的水性涂料组合物
包含第一聚氨酯树脂P1的水性分散体D1:
作为第一强制性组分，本发明的水性涂料组合物包含至少一种水性分散体D1，该水性分散体D1包含第一聚氨酯树脂P1。第一聚氨酯树脂P1具有小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(下文中也表示为Tg)。玻璃化转变温度可以根据DIN EN ISO 11357-2-2020-08用DSC确定。水性分散体D1、尤其是如下文概述的水性分散体D1的优选实施例与水性分散体D2和D3组合使用确保了本发明的水性涂料组合物在室温下的极快固化时间，同时产生对各种塑料基材的优异粘附性以及优异的光学特性和对环境影响的抵抗性。
在优选实施例中，第一聚氨酯树脂P1具有-30℃至-50℃、优选-35℃至-45℃、非常优选-38℃至-42℃的玻璃化转变温度(Tg)。
第一聚氨酯树脂P1优选为阴离子聚氨酯树脂。术语“阴离子聚氨酯树脂”是指含有阴离子基团和/或可以例如通过用合适的碱进行中和而转化为阴离子基团的基团(潜在阴离子基团)的聚氨酯树脂。所述阴离子基团可以提供亲水稳定性或增加的在水性介质中的分散性。合适的阴离子基团或潜在阴离子基团包括例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团或羧酸根、磺酸根和/或膦酸根基团。优选地，阴离子聚氨酯树脂含有羧酸或羧酸根基团。阴离子改性可以通过含有阴离子基团或潜在阴离子基团以及至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团(优选至少一个羟基)的单体引入聚氨酯树脂中。阴离子聚氨酯树脂P1可以用合适的中和剂如无机和有机碱(包括氨基醇)进行中和。
特别优选地，第一聚氨酯树脂P1是脂肪族聚酯基聚氨酯树脂。术语“聚酯基聚氨酯树脂”是指包含聚酯单元(即包含至少两个酯基团的单元)的聚氨酯树脂。优选地，聚酯基聚氨酯树脂包含聚酯单元作为主要组分，即，聚酯基聚氨酯树脂是通过使至少一种聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应而获得的。聚酯多元醇可以例如通过使至少一种多元醇(如二醇)与至少一种酸(如多元羧酸)反应来获得，如下文所述。
第一聚氨酯树脂P1具有的酸值优选为5至100mg KOH/g固体、优选10至50mg KOH/g固体、非常优选15至30mg KOH/g固体。酸值可以通过如DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)中所述的滴定法确定。酸官能度的引入允许改善第一聚氨酯树脂P1的水分散性，使得该树脂可以被稳定地引入水性涂料组合物中而不需要使用有机溶剂。
在实施例中，第一聚氨酯树脂P1具有的羟基值为1至150mg KOH/g固体、优选2至100mg KOH/固体、更优选5至70mg KOH/g固体、非常优选10至25mg KOH/g固体。羟基值可以通过如DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)中所述的滴定法确定。因此，第一聚氨酯树脂P1优选是羟基官能的，并且可以使用通常已知的多异氰酸酯交联剂来固化。
第一聚氨酯树脂P1具有的数均分子量Mn优选为750至2,000,000g/mol、优选1,000至1,000,000、更优选2,000至500,000、非常优选5,000至10,000g/mol。数均分子量Mn可以例如使用GPC以聚苯乙烯为内部标准物来确定。
第一聚氨酯树脂P1优选通过使NCO官能预聚物与至少一种多元醇反应来获得，如例如在公开的DE 199 21 457A1中所述的。术语“NCO官能的”是指包含游离NCO基团的化合物或包含至少一个被本领域已知的封端剂封端并且可以例如使用热解封以产生游离NCO基团的封端NCO基团的化合物。术语“多元醇”是指包含至少两个羟基的化合物。
NCO官能预聚物与至少一种多元醇的反应可以在常规且已知的有机溶剂存在下进行。在这种情况下，有机溶剂的量可以在宽的范围内变化，并且应该足以形成具有合适粘度的预聚物溶液。一般来说，基于固体含量，使用最高达70wt.％、优选5至50wt.％、并且更优选小于20wt.％的溶剂。因此，例如，基于固体含量，反应可以非常特别优选地在10-15wt.％的溶剂含量下进行。组分的反应可以可选地在催化剂如有机锡化合物和/或叔胺的存在下进行。如稍后所述的在形成第一聚氨酯树脂P1之后除去有机溶剂以获得水性分散体D1。
多元醇的活性氢与NCO官能预聚物的NCO基团之间的合适当量比包括2:1至1:2、优选1.1:1至1:1.1。
至少一种多元醇用作改性剂或扩链剂。在这种情况下，改性剂优选以使得存在链扩展并因此增加分子量的量添加。可以使用的多元醇的实例为三羟甲基丙烷、1,3,4-丁三醇、甘油、赤藓醇、内消旋赤藓醇、阿拉伯糖醇、阿东糖醇等。优选使用脂肪族单体多元醇、并且更优选包含至少三个羟基的脂肪族单体多元醇。“脂肪族多元醇”是指不是芳香族的多元醇。脂肪族多元醇可以是饱和的或不饱和的，并且可以包含杂原子(例如，氧、氮、硫)。杂原子可以存在于桥接基团(如醚键联、酯键联、脲键联)内和/或可以存在于含有杂原子的官能团(例如羟基、胺基等)内。“单体的”是指不是通过使至少两种单体化合物彼此反应形成的化合物，即不是聚合物的化合物。特别优选地，多元醇是三羟甲基丙烷。
NCO官能预聚物优选通过使以下项反应获得：
·至少一种具有40至100mg KOH/g固体的OH值和1,000至3,000g/mol的数均分子量Mn的脂肪族聚酯多元醇，
·至少一种包含至少一个酸基团和至少一个能够与NCO基团反应的基团的化合物，
·至少一种平均分子量Mw为60至400g/mol的多元醇，以及
·至少一种多异氰酸酯。
反应可以在最高达150℃、优选50至130℃的温度下在不能与异氰酸酯反应的有机溶剂中进行。NCO基团与OH基团的合适当量比在2.0:1.0与>1.0:1.0之间、优选在1.4:1与1.1:1之间。
为了获得高柔性的NCO预聚物，优选使用高分数的优选OH值为30至150mg KOH/g的主要直链聚酯多元醇。总聚酯多元醇的最高达97wt.％可以由数均分子量Mn为400至5,000g/mol的饱和和不饱和的聚酯组成。合适的聚酯二醇可以通过有机二羧酸或其酸酐与有机二醇的酯化来制备，或者可以衍生自羟基羧酸或内酯。特别优选地，脂肪族聚酯多元醇、特别是脂肪族直链聚酯多元醇通过使二聚脂肪酸与芳香族二羧酸和二醇反应来获得。二聚脂肪酸(长期也称为二聚的脂肪酸或二聚酸)通常是并且尤其在本发明的上下文中是通过不饱和脂肪酸的低聚制备的混合物。例如，二聚脂肪酸可通过不饱和植物脂肪酸的催化二聚制备，其中所使用的起始材料更特别地是不饱和的C12至C22脂肪酸。键联主要根据Diels-Alder型，并且取决于用于制备二聚脂肪酸的脂肪酸中双键的数量和位置，产物是主要二聚产物的混合物，这些二聚产物在羧基之间具有环脂族、直链脂肪族、支链脂肪族以及C6芳香族烃基团。取决于机理和/或可选地随后的氢化，脂肪族基团可以是饱和的或不饱和的，并且芳香族基团的分数也可以变化。羧酸基团之间的基团则含有例如24至44个碳原子。为了制备，优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，并且因此二聚产物具有36个碳原子。连接二聚脂肪酸的羧基的基团优选不具有不饱和键和芳香族烃基团。优选的二聚脂肪酸是由使用C18脂肪酸如亚麻酸、亚油酸和/或油酸作为起始材料获得的二聚脂肪酸。
除了聚酯多元醇之外，还使用至少一种包含至少一个酸基团和至少一个能够与NCO官能预聚物的NCO基团反应的基团的化合物。此类化合物包括具有3至8个碳原子和2个羟基的烷酸。这些化合物优选占NCO官能预聚物中整个多元醇成分的3至100wt.％、优选5至50wt.％。特别优选的化合物是二羟甲基丙酸。基于NCO官能预聚物的固体，可通过羧基中和以盐形式获得的可离子化羧基的量为至少0.4wt.％、优选至少0.7wt.％。未中和预聚物中的二羟基烷酸优选以产生上述酸值的量使用。
平均分子量Mw为60至400g/mol的多元醇优选选自具有3至10个碳原子和2个羟基的脂肪族多元醇。所述多元醇优选不含羧基、磺酸和/或膦酸基团，并且优选选自式(1)的二醇
其中R1和R2各自表示相同或不同的基团并且是具有1至18个碳原子的烷基、芳基或环脂族基团。特别优选的式(1)的二醇是其中R1和R2各自为甲基的二醇(即新戊二醇)。式(1)的二醇常规以0.1至15wt.％、优选0.5至5wt.％的量使用，在每种情况下基于用于制备NCO官能预聚物的组分的总重量。
用于制备NCO官能预聚物的典型多官能异氰酸酯是每个分子具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族、环脂族和/或芳香族多异氰酸酯，特别是环脂族多异氰酸酯。优选有机二异氰酸酯的异构体或异构体混合物。由于(环)脂族二异氰酸酯对紫外线的高稳定性，(环)脂族二异氰酸酯产生几乎没有变黄趋势的产物。用于形成NCO官能预聚物的多异氰酸酯组分也可以包含一定分数的更高官能度的多异氰酸酯，前提是这不引起任何胶凝。既定的三异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过使二异氰酸酯与含有OH或NH基团的多官能化合物反应所形成的产物。平均官能度10可以可选地通过添加单异氰酸酯而降低。
可以使用的多异氰酸酯的实例为亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、双亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。
为了生产高固体、阴离子地稳定的水性分散体D1，特别使用通式(2)的二异氰酸酯
其中X是二价环状且可选地芳香族烃基，优选可选地卤素-、甲基-或甲氧基-取代的二环己基甲基，亚萘基，二亚苯基或1,2-、1,3-或1,4-亚苯基，更优选二环己基甲基。在本发明的上下文中特别优选使用的一种式(2)的二异氰酸酯是4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(也称为H12MDI)。
NCO官能预聚物含有基于固体至少0.5w.t％的异氰酸酯基团、优选至少1wt.％的异氰酸酯基团。上限是15wt.％、优选10wt.％、更优选5wt.％的异氰酸酯基团。
特别优选地，NCO预聚物可通过以下项的反应获得：
I.基于化合物(I)至(IV)的总重量55至70wt.％的至少一种具有40至100mg KOH/g固体的OH值和1,000至3,000g/mol的数均分子量Mn的聚酯多元醇，特别是通过使二聚脂肪酸与芳香族二羧酸和二醇反应制备的聚酯多元醇，
II.基于化合物(I)至(IV)的总重量3至7wt.％的至少一种具有3至8个碳原子以及还有在α碳原子上的两个羟基的烷酸，尤其是二羟甲基丙酸，
III.基于化合物(I)至(IV)的总重量0.5至3wt.％的至少一种式(1)的多元醇，其中R1＝R2＝甲基，以及
IV.基于化合物(I)至(IV)的总重量25至30wt.％的至少一种式(2)的二异氰酸酯，其中X＝二环己基甲基。
用于合成聚氨酯树脂P1的有机溶剂优选在添加水之后在减压下除去，以获得水性分散体D1。阴离子地稳定的聚氨酯树脂P1优选用碱、优选用有机碱、更特别地用N,N’-二甲基乙醇胺中和，碱以使得实现50％至100％、优选60％至80％的中和度的量添加。作为添加碱的结果，分散体具有的pH为7至8。
为了促进部分中和的阴离子地稳定的聚氨酯树脂P1在水中的分散，添加亚烷基二醇、优选平均摩尔质量Mn为800至1,500g/mol的丙二醇。除了亚烷基二醇之外，水性分散体D1优选仅包含水和第一聚氨酯树脂P1，即第一水性分散体D1优选不含有机溶剂(即，基于分散体D1的总重量，分散体D1中有机溶剂的总量按重量计小于1％)。
水性分散体D1优选具有根据光子相关光谱法确定的30至200nm、优选40至100nm、非常优选45至60nm的平均颗粒尺寸(z-平均)。
水性分散体D1优选以按重量计10％至60％、优选按重量计15％至50％、更优选按重量计20％至40％、非常优选按重量计25％至35％的总量包含第一聚氨酯树脂P1，在每种情况下基于水性分散体D1的总重量。就在室温下实现水性涂料组合物的极快固化时间而言，使用尽管其固体量高但具有低粘度的高固体水性分散体是优选的。
在实施例中，水性涂料组合物以按重量计5％至60％、优选按重量计10％至50％、非常优选按重量计15％至25％的总量包含水性分散体D1，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。上述量的水性分散体D1与水性分散体D2和D3组合使用确保了本发明的水性涂料组合物在室温下的极快固化时间，同时产生对各种塑料基材的优异粘附性以及优异的光学特性和对环境影响(如溶剂、磨损和UV照射)的高抵抗性。
包含第二聚氨酯树脂P2的水性分散体D2:
作为第二强制性成分，水性涂料组合物包含含有第二聚氨酯树脂P2的水性分散体D2。第二聚氨酯树脂P2不同于上面详细描述的第一聚氨酯树脂P1，并且具有如根据DIN53504:2017-03确定的至少1MPa的100％模量。术语“模量”是指特定伸长率值下的力并且通常以磅/平方英寸(psi)或兆帕(MPa)表示。术语“100％模量”是指100％伸长率下的模量。水性分散体D2与水性分散体D1和D3组合使用确保了本发明的水性涂料组合物在室温下的极快固化时间，同时产生对各种塑料基材的优异粘附性以及优异的光学特性和对环境影响的抵抗性。
根据优选实施例，第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN 53504:2017-03确定的1至6MPa、优选1至4MPa、非常优选1.4至1.9MPa的100％模量。
第二聚氨酯树脂P2优选具有如根据DIN 53504:2017-03确定的10至50MPa、优选15至40MPa、非常优选22至28MPa的拉伸强度。
合适的第二聚氨酯树脂P2包括具有如根据DIN 53504:2017-03确定的400％至1,500％、优选600％至900％、非常优选720％至780％的断裂伸长率的聚氨酯树脂。
在实施例中，第二聚氨酯树脂P2具有的熔融范围为150℃至300℃、优选190℃至230℃。“熔融范围”是指从晶体首次开始液化的点到整个样品为液体的点的温度跨度。熔融范围优选使用Kofler加热台来确定。
聚氨酯树脂P2的100％模量、拉伸强度、断裂伸长率和熔融范围可以使用所述聚合物(用2％Gel ALA(由博谢思公司(OMG Borchers)提供)增稠)的约0.1mm透明膜来确定。
第二聚氨酯树脂P2优选为阴离子聚氨酯树脂。阴离子树脂可以用有机碱如前面描述的有机碱中和，以促进在水中的分散。
第二聚氨酯树脂P2优选为脂肪族聚碳酸酯-聚醚基聚氨酯树脂。术语“聚碳酸酯-聚醚基聚氨酯树脂”是指包含聚碳酸酯单元以及聚醚单元的聚氨酯树脂。聚碳酸酯单元是在其结构中包含至少两个碳酸酯基团的单元。此类基团可以例如通过二醇与碳酸酯前体如光气的缩聚来形成。聚醚单元是包含至少两个醚基团的单元，并且可以例如通过环氧化物的催化聚合来形成。使用阴离子聚碳酸酯-聚醚基聚氨酯树脂产生更高的水分散性，并且因此允许将所述聚氨酯树脂P2掺入水性分散体中，而不需要额外使用不期望的有机溶剂。合适的水性分散体包括可从德国科思创公司(Covestro Deutschland AG)获得的商业的阴离子脂肪族聚碳酸酯-聚酯基聚氨酯分散体Impranil DLV/1。
水性分散体D2优选以按重量计10％至70％、优选按重量计15％至60％、更优选按重量计25％至50％、非常优选按重量计35％至45％的总量包含第二聚氨酯树脂P2，在每种情况下基于水性分散体D2的总重量。就在室温下实现水性涂料组合物的极快固化时间而言，使用尽管其固体量高但具有低粘度的高固体水性分散体是优选的。
在实施例中，水性涂料组合物以按重量计5％至60％、优选按重量计10％至50％、非常优选按重量计20％至35％的总量包含水性分散体D2，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。上述量的分散体D2与水性分散体D1和D3组合使用确保了本发明的水性涂料组合物在室温下的极快固化时间，同时产生对各种塑料基材的优异粘附性以及优异的光学特性和对环境影响(如溶剂、磨损和UV照射)的高抵抗性。
包含第三聚氨酯树脂P3的水性分散体D3:
作为第三强制性成分，水性涂料组合物包含含有第三聚氨酯树脂P3的水性分散体D3。第三聚氨酯树脂P3不同于上面详细描述的第一聚氨酯树脂P1和第二聚氨酯树脂P2，并且具有小于或等于-40℃的玻璃化转变温度(Tg)。水性分散体D3与水性分散体D1和D2组合使用确保了本发明的水性涂料组合物在室温下的极快固化时间，同时产生对各种塑料基材的优异粘附性以及优异的光学特性和对环境影响的抵抗性。
优选的第三聚氨酯树脂P3具有-40℃至-80℃、优选-40℃至-60℃、非常优选-42℃至-55℃的玻璃化转变温度(Tg)。
第三聚氨酯树脂P3优选为阴离子聚氨酯树脂。阴离子树脂可以用有机碱如先前在上文描述的有机碱中和，以促进聚氨酯树脂在水中的分散。特别优选地，第三聚氨酯树脂P3是脂肪族聚碳酸酯-聚酯基聚氨酯树脂。术语“聚碳酸酯-聚酯基聚氨酯树脂”是指包含聚碳酸酯单元以及聚酯单元的聚氨酯树脂。聚碳酸酯单元是在其结构中包含至少两个碳酸酯基团的单元。此类基团可以例如通过二醇与碳酸酯前体如光气的缩聚来形成。聚酯单元是包含至少两个酯基团的单元，并且可以例如通过多元醇如二醇与多元羧酸如二羧酸的反应来形成。使用阴离子聚碳酸酯-聚酯基聚氨酯树脂产生更高的水分散性，并且因此允许将所述聚氨酯树脂P3掺入水性分散体中，而不需要额外使用不期望的有机溶剂。
在实施例中，水性分散体D3具有根据光子相关光谱法确定的20至200nm、优选30至100nm、非常优选40至80nm的平均颗粒尺寸(z-平均)。合适的水性分散体包括可从德国科思创公司获得的商业阴离子脂肪族聚碳酸酯-聚醚基聚氨酯分散体Bayhydrol UH 2648/1。
水性分散体D3以按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％、非常优选按重量计30％至40％的总量包含第三聚氨酯树脂P3，在每种情况下基于水性分散体D3的总重量。就在室温下实现水性涂料组合物的极快固化时间而言，使用尽管其固体量高但具有低粘度的高固体水性分散体是优选的。
在实施例中，水性涂料组合物以按重量计1％至40％、优选按重量计5％至30％、非常优选按重量计8％至20％的总量包含水性分散体D3，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。上述量的分散体D3与水性分散体D1和D2组合使用确保了本发明的水性涂料组合物在室温下的极快固化时间，同时产生对各种塑料基材的优异粘附性以及优异的光学特性和对环境影响(如溶剂、磨损和UV照射)的高抵抗性。
交联剂：
作为第四强制性成分，水性涂料组合物包含至少一种交联剂。“交联剂”是指含有与第一聚氨酯树脂P1和/或第二聚氨酯树脂P2和/或第三聚氨酯树脂P3中存在的反应性官能团互补的反应性官能团的化合物、特别是有机化合物。聚氨酯树脂P1至P3与至少一种交联剂的交联产生对各种塑料基材具有高粘附性的固化涂层，从而避免了在使用时固化涂层从塑料基材剥离和分裂。此外，交联防止了诸如颜料的物质从形成的涂层中的释放，从而避免了由所述释放的物质引起的对健康的负面影响。
交联剂优选选自氨基树脂、未封端的多异氰酸酯、至少部分封端的多异氰酸酯、聚碳二亚胺及其混合物。未封端的多异氰酸酯是指含有游离NCO基团的多异氰酸酯，而术语“封端的多异氰酸酯”是指包含至少一个被现有技术中常用的封端剂封端的NCO基团的多异氰酸酯。NCO基团的解封可以例如通过例如在固化过程期间加热涂料组合物来促进。
特别优选地，至少一种交联剂选自未封端的多异氰酸酯。未封端的多异氰酸酯优选选自六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯，二环己基-甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,4-或1,3-双(异氰酸基-甲基)环己烷，1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸基-环己烷，以及2,4-或2,6-二异氰酸基-1-甲基-环己烷、其二聚物、三聚物和四聚物，以及还有这些多异氰酸酯的混合物。特别优选地，多异氰酸酯包括脂肪族和/或环脂族的、非常优选脂肪族的多异氰酸酯。用作上述低聚物、更特别地上述三聚物或四聚物的二异氰酸酯主要成分，非常优选六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，并且尤其优选仅六亚甲基二异氰酸酯。
在本上下文中，如果多异氰酸酯具有大于2.4至5、优选2.6至4、更优选2.8至3.6的NCO基团官能度，则是特别优选的。
在本发明的上下文中特别优选使用包含至少一个异氰脲酸酯环或至少一个亚氨基噁二嗪二酮环的多异氰酸酯。
如果使用至少两种彼此不同的多异氰酸酯作为交联剂，则可以是优选的，其中第一种多异氰酸酯包含至少一个异氰脲酸酯环，并且第二种多异氰酸酯包含至少一个亚氨基噁二嗪二酮环。使用所述交联剂混合物产生固化涂层在各种塑料基材上的高粘附性，从而避免在使用涂覆基材期间固化涂层剥离和分裂。
在一个实施例中，水性涂料组合物以1wt.％至40wt.％固体、优选2至30wt.％固体、更特别地6至12wt.％或15至25wt.％固体的总量包含至少一种交联剂，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。使用所述量产生涂层在固化期间的充分交联，从而允许获得固化涂层的在各种塑料基材上的优异粘附性以及良好的耐磨性。
取决于本发明组合物中存在的特定的交联剂，本发明的组合物被配置为单组分体系，或者可通过混合两种(双组分体系)或更多种(多组分体系)组分而获得。在热化学可固化的单组分体系中，待交联的组分，换言之，聚氨酯树脂P1至P3以及可选地另外的粘合剂和交联剂，相互一起存在，换言之，以单组分存在。对于此的条件是，待交联的组分仅在大于100℃的相对高的温度下有效地相互反应，例如以便防止过早的至少成比例的热化学固化。此类组合可以通过羟基官能聚酯和/或聚氨酯与三聚氰胺树脂和/或作为交联剂的封端多异氰酸酯来例示。
在热化学可固化的双组分或多组分体系中，待交联的组分，换言之，聚氨酯树脂P1至P3以及可选地另外的粘合剂和交联剂以至少两种组分相互独立地存在，直到施加前不久才将其组合。当待交联的组分即使在环境温度或例如40℃至90℃的稍微升高的温度下也有效地相互反应时，选择这种形式。此类组合可以通过羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯以及作为交联剂的游离多异氰酸酯来例示。根据本发明的优选实施例，水性涂料组合物被配制为双组分或多组分的水性涂料组合物，并且通过将包含水性分散体D1至D3和可选地下文提及的另外的成分的基础组分与包含溶解在至少一种溶剂中的交联剂的硬化剂组分和可选地基色组分混合来制备。在本发明的上下文中，“硬化剂组分”是包含至少一种交联组分的材料，该交联组分能够与基础组分的聚氨酯树脂P1至P3以及可选地另外的聚合物中存在的化学官能团反应。可以使用通常已知的混合方法在施加之前混合所述组分。
在本发明的组合物可通过混合两种组分获得的情况下，包含水性分散体D1至D3和可选地下面列出的另外的成分的基础组分与包含至少一种交联剂的硬化剂组分的重量比优选为100:1至100:50、更优选100:2至100:30、更特别地100:3至100:7。上述混合比的使用确保了水性涂料组合物在固化时的充分交联，并且提供了对塑料基材表面的高粘附性。
另外的成分：
除了以上提及的强制性成分之外，水性涂料组合物还可以进一步包含额外的成分。合适的另外的成分至少包括不同于聚氨酯树脂P1至P3的聚合物、染色剂和/或效果颜料、消光剂、增稠剂、分散剂、流平剂、pH调节剂、消泡剂、杀生物剂、UV吸收剂、交联催化剂及其混合物。
另外的聚合物的实例包括不同于聚氨酯树脂P1至P3的另外的聚氨酯树脂。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含至少一种染色剂和/或效果颜料，以实现彩色涂层。染色剂和/或效果颜料可以通过将水性分散体D1至D3和可选地另外的成分与至少一种颜色基础组分混合而引入水性涂料组合物中。术语“颜色基础组分”在此意指具有精测定义的颜色的着色剂组合物。使用至少一种颜色基础组分允许实现具有高颜色精度的彩色涂层，即所得涂层的颜色与使用相应的颜色基础组分所预期的颜色相匹配。此外，高的颜色多样性是可能的，因为颜色基础组分以多种颜色存在，并且所述颜色基础组分可以相互混合以获得另外的色调。
至少一种颜色基础组分包含至少一种效果颜料和/或至少一种着色颜料。
效果颜料是能够在涂层中产生装饰效果，并且另外地但不仅仅产生着色效果的颜料。效果颜料特别是尤其用于薄片状构造。优选的效果颜料是，例如，薄片形金属效果颜料，如薄片形铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料、珠光颜料和/或金属氧化物-云母颜料，和/或其他效果颜料，如薄片形石墨、薄片形氧化铁、由PVD膜构成的多层效果颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是薄片形金属效果颜料，更特别地薄片形铝颜料和/或涂覆的金属氧化物-云母颜料和/或涂覆有金属氧化物的硼硅酸盐。
无机着色颜料的实例是白色颜料，如二氧化钛；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如群青绿、群青蓝或锰蓝、群青紫或锰紫、氧化铁红、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相；或氧化铁黄或钒酸铋黄。合适的有机着色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹啉黄颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺颜料、硫靛蓝颜料、金属络合物颜料、芘酮(perinone)颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
至少一种效果颜料和/或至少一种着色颜料优选以基于颜色基础组分的总重量0.5至70wt.％的总量存在。
颜色基础组分还可以包含至少一种粘合剂。这种粘合剂用于颜料的稳定分散，并且以这种方式确保颜色的高强度和颜色基础组分的高颜色均匀性。合适的粘合剂包括聚氨酯聚合物、更特别地阴离子地稳定的聚氨酯聚合物，例如阴离子第一聚氨酯树脂P1。在颜色基础组分内使用聚氨酯树脂P1和/或P2和/或P3如第一聚氨酯树脂P1避免了在将颜色基础组分与水性涂料组合物的另外的组分混合时的不相容性。至少一种粘合剂、更特别地前述阴离子地稳定的聚氨酯树脂P1优选以基于颜色基础组分的总重量10至80wt％的量存在。
颜色基础组分还可以包含至少一种溶剂。可以使用的溶剂是水、通常已知的有机溶剂及其混合物。特别优选使用水和丁二醇和/或甲基乙基酮的混合物。
优选的颜色基础组分各自包含-基于它们的总重量-
·0.5至70wt.％的至少一种效果颜料和/或至少一种着色颜料，
·10至80wt.％的至少一种粘合剂，其选自聚氨酯聚合物、氨基树脂聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物及其混合物的组，更特别地上述的阴离子地稳定的聚氨酯树脂P1，以及
·至少一种有机溶剂。
特别优选地，颜色基础组分不含大量有机溶剂，即是VOC小于250g/L的低VOC颜色基础组分。用于在本发明内使用的合适的低VOC颜色基础组分包括公开的申请WO 2021/018595 A1和WO 2021/018594 A1中披露的颜色基础组分。
合适的消光剂是例如二氧化硅，其被调节至相应涂层所需的颗粒尺寸。替代地，也可以使用脲-甲醛缩合物或基于聚酰胺-12的混合物。
合适的增稠剂包括无机增稠剂和/或有机增稠剂。无机增稠剂的实例是来自层状硅酸盐组的无机增稠剂，如锂铝镁硅酸盐。有机增稠剂优选选自由(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂(例如商业产品AS1130(巴斯夫股份公司(BASF SE)))和聚氨酯增稠剂(例如来自巴斯夫股份公司的商业产品PU 1250)组成的组。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂是那些与丙烯酸和/或甲基丙烯酸一起还以共聚形式含有一种或多种丙烯酸的酯(即丙烯酸酯)和/或一种或多种甲基丙烯酸的酯(即甲基丙烯酸酯)的增稠剂。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的共同特征是，在碱性介质中，换言之，在pH水平>7、更特别地>7.5下，通过形成丙烯酸和/或甲基丙烯酸的盐，换言之，通过形成羧酸根基团，它们表现出粘度的强烈增加。如果使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6烷醇形成的(甲基)丙烯酸酯，则产物是基本非缔合的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如如上述Rheovis AS1130。基本非缔合的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂在文献中也被称为ASE增稠剂(“碱可溶/可溶胀乳液”或分散体)。然而，也可以用作(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的是已知为HASE增稠剂(“疏水改性的阴离子可溶性乳液”或分散体)的那些。这些是通过使用具有较大碳原子数如例如7至30或8至20个碳原子的那些作为烷醇来代替C1-C6烷醇或除了C1-C6烷醇之外还使用具有较大碳原子数如例如7至30或8至20个碳原子的那些作为烷醇获得的。HASE增稠剂具有基本缔合的增稠效果。由于其增稠特性，可以使用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂不适合作为粘合剂树脂，并且因此不属于被鉴定为粘合剂的物理、热或热和光化学可固化的粘合剂，并且因此它们与可以用于本发明的底涂层材料组合物的聚(甲基)丙烯酸酯基粘合剂明确不同。聚氨酯增稠剂是在文献中被鉴定为HEUR(“疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯流变修饰剂”)的缔合增稠剂。在化学上，这些是由聚环氧乙烷链(有时也为聚环氧丙烷链)构成的非离子、支链或非支链的嵌段共聚物，该聚环氧乙烷链经由氨基甲酸酯键相互连接，并且带有具有8至30个碳原子的末端长链烷基或亚烷基。典型的烷基是例如十二烷基或硬脂基；典型的烯基是例如油烯基；典型的芳基是苯基；并且典型的烷基化芳基是例如壬基苯基。由于其增稠特性和结构，聚氨酯增稠剂不适合作为物理、热或热和物理二者可固化的粘合剂树脂。因此，它们与可以用作本发明的底涂层材料组合物中的粘合剂的聚氨酯明确不同。
基于水性涂料组合物的总重量，至少一种添加剂优选以0wt.％至10wt.％的总量存在。
本发明的水性涂料组合物的特性：
水性涂料组合物优选具有高固体含量以减少在室温下获得充分固化的涂层所需的固化时间。优选的固体含量包括10至70wt.％、优选20至65wt.％、特别地35至55wt.％，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
尽管固体含量高，水性涂料组合物优选具有低粘度，以允许使用通常已知的施加方法施加水性涂料组合物。优选地，水性涂料组合物具有如根据DIN EN ISO 3219-1994-10确定的10至1,000mPa*s、优选40至600mPa*s、特别地100至250mPa*s的粘度。
水性涂料组合物优选包含10至100g/L、优选10至60g/L的VOC。VOC值定义如下：VOC(g/L)＝(挥发性组分的总重量(g)-水的总重量(g))/(涂覆剂的体积(L)-水体积(L))。挥发性组分是在处理温度下、特别是在20℃下具有大于10帕斯卡的蒸气压的化合物(参见第31届BImSchV和相应的VOC指令以及EU的VOC法规)。此外，挥发性组分应理解为在101.3kPa的标准压力下初始沸点小于或等于250℃的有机化合物(参见欧洲议会和理事会的指令2004/42/EC)。由于有机溶剂的量低，本发明的水性涂料组合物满足与玩具相关的严格的安全性要求，因此使所述水性涂料组合物尤其适合于玩具和玩具部件的涂覆。
制备本发明的水性涂料组合物的方法:
本发明的水性涂料组合物可以通过将所有成分引入相应的容器中并使用通常已知的混合设备混合这些成分来制备。如果水性涂料组合物是如上所述的2K涂料组合物，则单独地制备包含水性分散体D1至D3和可选地前述另外的成分的基础组分和包含至少一种交联剂的硬化剂组分，并且在施加到基材上之前不久将其混合。
根据优选实施例，水性涂料组合物是3K组合物，并且通过将包含水性分散体D1至D3和可选地以上列出的另外的成分的基础组分与至少一种基色组分和硬化剂组分混合来制备。基础组分与颜色基础组分与硬化剂组分的合适重量比包括100:1:1至1:100:50或80:80:2至20:80:20或60:60:4至40:40:10。在使用多于一种颜色基础组分的情况下，上述重量比是指在本发明的水性涂料组合物的生产期间使用的所有颜色基础组分的总和。
组分的混合可以手动进行，其中将适当量的基础组分引入容器中，与相应量的基色组分和硬化剂组分混合。将组分引入容器中的顺序也可以变化，使得例如将基础组分和基色组分引入到容器中并与相应量的硬化剂组分混合。然而，两种或更多种组分的混合也可以通过自动混合系统自动进行。此类自动混合系统可以包括混合单元、更特别地静态混合器，以及至少三个用于供应含有聚氨酯树脂的基础组分、颜色基础组分和含有交联剂的硬化剂组分的装置、更特别地齿轮泵和/或压力阀。在手动混合的情况下和在供应组分用于自动混合的情况下，单独的组分优选各自具有15℃至70℃、更优选15℃至40℃、更特别地20℃至30℃的温度。
本发明的涂覆方法
根据本发明的方法，在基材(S)上通过将本发明的水性涂料组合物施加至所述基材(S)并固化所施加的涂料组合物以形成涂层(C)来产生涂层(C)。
基材可以选自金属基材、塑料基材、包括金属和塑料部件的基材、木材或纸。特别优选地，基材选自塑料基材。
合适的塑料基材包括(i)热塑性塑料，如聚烯烃、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性橡胶(TPE)、聚(甲基)丙烯酸酯(PA)、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乳酸(PLA)、饱和聚酯像PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、选自除PVC之外的卤化聚合物的乙烯基聚合物，(ii)热固性塑料，如酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、具有呋喃基团的树脂、具有脲基团的树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂(PU)，(iii)上述的热塑性塑料和热固性塑料的混合物，(iv)衍生自上述的热塑性塑料或热固性塑料的纤维增强聚合物或复合材料。特别优选地，基材是热塑性橡胶基材，如模制的热塑性塑料玩具或其一部分。
将本发明的水性涂料组合物施加至基材：
在本发明方法的第一步骤中，将本发明的水性涂料组合物施加至基材，特别是施加至基材表面的至少一部分。将水性涂料组合物施加至基材表面的至少一部分应理解如下：施加所论述的水性涂料组合物使得由所述组合物产生的涂膜布置在基材表面的至少一部分上，但不一定需要与基材的表面直接接触。例如，在涂膜与基材的表面之间，可以布置其他涂层。优选地，在第一步骤中将本发明的水性涂料组合物直接施加至基材表面的至少一部分，这意味着由施加本发明的水性涂料组合物产生的涂膜与基材的表面直接接触。
本发明的水性涂料组合物可以通过技术人员已知的用于施加液体涂料材料的方法来施加，如例如通过浸渍、刮涂、喷涂、辊涂、刷涂等。优选使用喷涂施加方法，例如像压缩空气喷涂(气动施加)、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，可选地结合热喷涂施加如热空气(热喷涂)或刷涂。非常特别优选地，本发明的可辐射固化的涂料组合物通过气动喷涂施加或刷涂来施加。
尽管本发明的涂料组合物具有水性性质，所述涂料组合物可以以高湿膜厚度施加，而不形成导致不期望的光学外观的不期望的挂流。此外，高的湿膜厚度允许实现固化涂层的良好遮盖力，从而避免对涂覆基材进行重新涂漆，以避免下面的基材的颜色仍然通过固化涂层可见。
所施加的水性涂料组合物的固化：
在本发明方法的第二步骤中，固化所施加的水性涂料组合物。水性涂料组合物具有在室温下的非常短的固化时间。优选地，当以最高达60μm的湿厚度施加到基材(S)上时，水性涂料组合物在18℃至25℃的温度下在小于1分钟内、优选在10至40秒内形成固化涂层。这些短的固化时间允许例如通过在基材的尚未涂覆有涂层的部分上施加另一涂层对涂覆基材进行极快速的进一步处理。因此，本发明的水性涂料组合物在室温下的短固化时间允许对塑料基材进行极其高效的涂覆过程。
在一个实例中，所施加的水性涂料组合物在18℃至40℃、优选18℃至25℃的温度下固化少于3分钟、特别是10秒至2分钟的持续时间。如果水性涂料组合物以最高达60μm的湿膜厚度施加，则此种固化时间可以是优选的。
在另一个实例中，所施加的涂料组合物在18℃至40℃、优选18℃至25℃的温度下固化10至50分钟、特别是10至35分钟的持续时间。如果水性涂料组合物以大于60μm的湿膜厚度例如通过刷涂施加以实现所得涂层的高遮盖力，则此种固化时间可以是优选的。
固化之后获得的固化涂层的干膜厚度可能变化很大，并且主要取决于基材的表面粗糙度和/或几何形状。它的范围可以是例如5至200μm、优选5至80μm。
另外的方法步骤：
本发明的方法可以进一步包括将另外的涂料组合物如本发明的不包含任何颜料的水性涂料组合物即透明涂料组合物施加到固化涂层上的步骤。另外的水性涂料组合物可以如前所述施加和固化。如果应实现涂覆基材的特定光学外观如高光泽或无光泽饰面，则施加另外的本发明的水性涂料组合物可以是有益的。
关于本发明的水性涂料组合物的所述内容经过必要的修改后适用于本发明方法的另外的优选实施例。
本发明的涂层
在本发明的方法结束之后，产物是本发明的涂层。本发明的涂层显示出对各种塑料基材如模制的TPE和PVC玩具以及玩具部件的高粘附性，从而防止在基材的使用期间涂层分裂和剥离。
关于本发明的水性涂料组合物和本发明的方法的所述内容经过必要的修改后适用于本发明涂层的另外的优选实施例。
本发明的涂覆基材
本发明的最后一个主题是带有本发明的涂层(C)的基材(S)。本发明的涂层可以根据前面描述的本发明的方法产生，并且在不使用底漆层的情况下显示出对下面的基材的高粘附性。由于用于制备本发明涂层的水性涂料组合物仅含有少量的有机溶剂，并且允许在室温下的极快固化时间，因此它们尤其适用于塑料基材如模塑的TPE和PVC玩具及其部件，其中对所用组分应用严格的安全性法规。
关于本发明的水性涂料组合物、本发明的方法和本发明的涂层的所述内容经过必要的修改后适用于本发明的涂覆基材的另外的优选实施例。
本发明特别地通过以下条款来描述：
1.一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含：
(a)至少一种水性分散体D1，其包含第一聚氨酯树脂P1，所述第一聚氨酯树脂P1具有如根据DIN EN ISO 11357-2-2020-08确定的小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)，
(b)至少一种水性分散体D2，其包含不同于该第一聚氨酯树脂P1的第二聚氨酯树脂P2，所述第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN53504:2017-03确定的至少1MPa的100％模量，
(c)至少一种水性分散体D3，其包含不同于该第一聚氨酯树脂P1和该第二聚氨酯树脂P2的第三聚氨酯树脂P3，所述第三聚氨酯树脂P3具有如根据DIN EN ISO 11357-2-2020-08确定的小于或等于-40℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及
(d)至少一种交联剂。
2.如条款1所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1具有-30℃至-50℃、优选-35℃至-45℃、非常优选-38℃至-42℃的玻璃化转变温度(Tg)。
3.如条款1或2所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1是阴离子聚氨酯树脂。
4.如条款1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1是脂肪族聚酯基聚氨酯树脂。
5.如条款1至4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1具有的酸值为5至100mg KOH/g固体、优选10至50mg KOH/g固体、非常优选15至30mg KOH/g固体。
6.如条款1至5中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1具有的羟基值为1至150mg KOH/g固体、优选2至100mg KOH/固体、更优选5至70mg KOH/g固体、非常优选10至25mg KOH/g固体。
7.如条款1至6中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1具有的数均分子量Mn为750至2,000,000g/mol、优选1,000至1,000,000、更优选2,000至500,000、非常优选5,000至10,000g/mol。
8.如条款1至7中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1通过使NCO官能预聚物与至少一种多元醇反应而获得。
9.如条款8所述的水性涂料组合物，其中，该多元醇的活性氢与该NCO官能预聚物的NCO基团之间的当量比为2:1至1:2、优选1.1:1至1:1.1。
10.如条款8或9所述的水性涂料组合物，其中，该多元醇是脂肪族单体多元醇、优选包含至少三个羟基的脂肪族单体多元醇、特别是三羟甲基丙烷。
11.如条款8至10中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该NCO官能预聚物通过使以下项反应获得：
-至少一种具有40至100mg KOH/g固体的OH值和1,000至3,000g/mol的数均分子量Mn的脂肪族聚酯多元醇，
-至少一种包含至少一个酸基团和至少一个能够与NCO基团反应的基团的化合物，
-至少一种平均分子量Mw为60至400g/mol的多元醇，以及
-至少一种多异氰酸酯。
12.如条款11所述的水性涂料组合物，其中，该脂肪族聚酯多元醇通过使二聚脂肪酸与芳香族二羧酸和二醇反应来获得。
13.如条款11或12所述的水性涂料组合物，其中，该至少一种包含至少一个酸基团和至少一个能够与NCO基团反应的基团的化合物选自具有3至8个碳原子和2个羟基的烷酸、特别地选自二羟甲基丙酸。
14.如条款11至13中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该至少一种平均分子量Mw为60至400g/mol的多元醇是具有3至10个碳原子和2个羟基的脂肪族多元醇、特别是新戊二醇。
15.如条款11至14中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该多异氰酸酯选自脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族多异氰酸酯、特别地选自环脂族多异氰酸酯。
16.如条款1至15中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性分散体D1具有根据光子相关光谱法确定的30至200nm、优选40至100nm、非常优选45至60nm的平均颗粒尺寸(z-平均)。
17.如条款1至16中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性分散体D1以按重量计10％至60％、优选按重量计15％至50％、更优选按重量计20％至40％、非常优选按重量计25％至35％的总量包含该第一聚氨酯树脂P1，在每种情况下基于该水性分散体D1的总重量。
18.如条款1至17中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物以按重量计5％至60％、优选按重量计10％至50％、非常优选按重量计15％至25％的总量包含该水性分散体D1，在每种情况下基于该水性涂料组合物的总重量。
19.如条款1至18中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN 53504:2017-03确定的1至6MPa、优选1至4MPa、非常优选1.4至1.9MPa的100％模量。
20.如条款1至19中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN 53504:2017-03确定的10至50MPa、优选15至40MPa、非常优选22至28MPa的拉伸强度。
21.如条款1至20中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN 53504:2017-03确定的400％至1,500％、优选600％至900％、非常优选720％至780％的断裂伸长率。
22.如条款1至21中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2具有的熔融范围为150℃至300℃、优选190℃至230℃。
23.如条款1至22中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2是阴离子聚氨酯树脂。
24.如条款1至23中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2是脂肪族聚碳酸酯-聚醚基聚氨酯树脂。
25.如条款1至24中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性分散体D2以按重量计10％至70％、优选按重量计15％至60％、更优选按重量计25％至50％、非常优选按重量计35％至45％的总量包含该第二聚氨酯树脂P2，在每种情况下基于该水性分散体D2的总重量。
26.如条款1至25中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物以按重量计5％至60％、优选按重量计10％至50％、非常优选按重量计20％至35％的总量包含该水性分散体D2，在每种情况下基于该水性涂料组合物的总重量。
27.如条款1至26中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第三聚氨酯树脂P3具有-40℃至-80℃、优选-40℃至-60℃、非常优选-42℃至-55℃的玻璃化转变温度(Tg)。
28.如条款1至27中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第三聚氨酯树脂P3是阴离子聚氨酯树脂。
29.如条款1至28中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第三聚氨酯树脂P3是脂肪族聚碳酸酯-聚酯基聚氨酯树脂。
30.如条款1至29中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性分散体D3具有根据光子相关光谱法确定的20至200nm、优选30至100nm、非常优选40至80nm的平均颗粒尺寸(z-平均)。
31.如条款1至30中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性分散体D3以按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％、非常优选按重量计30％至40％的总量包含该第三聚氨酯树脂P3，在每种情况下基于该水性分散体D3的总重量。
32.如条款1至31中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物以按重量计1％至40％、优选按重量计5％至30％、非常优选按重量计8％至20％的总量包含该水性分散体D3，在每种情况下基于该水性涂料组合物的总重量。
33.如条款1至32中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该交联剂选自氨基树脂、未封端的多异氰酸酯、至少部分封端的多异氰酸酯、聚碳二亚胺及其混合物，特别是未封端的多异氰酸酯。
34.如条款33所述的水性涂料组合物，其中，该未封端的多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯，二环己基-甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,4-或1,3-双(异氰酸基-甲基)-环己烷，1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸基-环己烷，以及2,4-或2,6-二异氰酸基-1-甲基-环己烷、其二聚物和三聚物，以及还有这些多异氰酸酯的混合物。
35.如条款1至34中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物以1wt.％至40wt.％固体、优选2至30wt.％固体、更特别地6至12wt.％或15至25wt.％固体的总量包含该至少一种交联剂，在每种情况下基于该水性涂料组合物的总重量。
36.如条款1至35中任一项所述的水性涂料组合物，其进一步至少包含不同于聚氨酯树脂P1至P3的聚合物、染色剂和/或效果颜料、消光剂、增稠剂、分散剂、流平剂、pH调节剂、消泡剂、杀生物剂、UV吸收剂、交联催化剂及其混合物。
37.如条款1至36中任一项所述的水性涂料组合物，其中，水性涂料组合物具有的固体含量为10至70wt.％、优选20至65wt.％、特别地35至55wt.％，在每种情况下基于该水性涂料组合物的总重量。
38.如条款1至37中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物具有如根据DIN EN ISO 3219-1994-10确定的10至1,000mPa*s、优选40至600mPa*s、特别地100至250mPa*s的粘度。
39.如条款1至38中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物包含10至100g/L、优选10至60g/L的VOC。
40.一种用于在基材(S)上产生涂层(C)的方法，所述方法包括将如条款1至39中任一项所述的水性涂料组合物施加至该基材(S)的步骤和固化所施加的涂料组合物的步骤。
41.如条款40所述的方法，其中，该基材选自金属基材、塑料基材、包含金属和塑料部件的基材、木材或纸，特别是选自塑料基材。
42.如条款41所述的方法，其中，该塑料基材选自(i)热塑性塑料，如聚烯烃、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性橡胶(TPE)、聚(甲基)丙烯酸酯(PA)、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乳酸(PLA)、饱和聚酯像PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、选自除PVC之外的卤化聚合物的乙烯基聚合物，(ii)热固性塑料，如酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、具有呋喃基团的树脂、具有脲基团的树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂(PU)，(iii)上述的热塑性塑料和热固性塑料的混合物，(iv)衍生自上述的热塑性塑料或热固性塑料的纤维增强聚合物或复合材料；特别地选自热塑性橡胶(TPE)。
43.如条款40至42中任一项所述的方法，其中，当以最高达60μm的湿厚度施加到该基材(S)上时，该水性涂料组合物在18℃至25℃的温度下在小于1分钟内、优选在10至40秒内形成固化涂层。
44.如条款40至43中任一项所述的方法，其中，所施加的涂料组合物固化小于3分钟、特别是10秒至2分钟的持续时间，或者其中，所施加的涂料组合物在18℃至40℃、优选18℃至25℃的温度下固化10至50分钟、特别是10至35分钟的持续时间。
45.一种通过如条款40至44中任一项所述的方法产生的涂层。
46.一种基材(S)，其带有如条款45所述的涂层(C)。
实例
现在将通过使用工作实例更详细地解释本发明，但本发明绝不限于这些工作实例。此外，除非另有指示，否则这些实例中的术语“份”、“％”和“比率”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”。
1.确定方法：
1.1固体含量(固体，非挥发性级分)
除非另有说明，否则固体含量(也称为固体比例、固态含量、非挥发性物质比例)是根据DIN EN ISO 3251:2018-07在130℃下确定的；60分钟，起始重量1.0g。
1.2划格粘附性测试
固化涂层在基材上的粘附性是根据划格粘附性测试来确定的。所述测试根据DINEN ISO 2409:2020-12在2D板上进行和评估。
1.3针对水的稳定性
涂覆基材的稳定性是通过在室温下将涂覆基材完全浸入自来水中24小时的持续时间来确定的。如果24小时之后不能检测到涂层的视觉变化，则涂覆基材被评定为“合格”。否则，涂覆基材被评定为“不合格”。
1.4磨损测试
基材上的涂层的耐磨性是根据DIN EN ISO 20566:2021-06确定的。
1.5UV测试
涂覆基材的抗UV性是根据DIN EN ISO 4892-2:2021-11通过用UV光照射涂覆基材72h来确定的。通过在颜色变化方面对经照射的涂覆物体与未经UV光照射的涂覆物体进行视觉比较来评估抗UV性。
2.不同的本发明的水性涂料组合物的制备
2.1基础组分的制备
通过混合表1中列出的成分来制备两种不同的基础组分BC1和BC2。
表1：用于基础组分BC1和BC2的成分(所有量以基于相应基础组分的总重量的wt.％计给出)
1)固体含量＝25％，含有Tg为-40℃(DIN EN ISO 11357-2-2020-08)的聚氨酯树脂P1；根据WO 92/15405A1，第14至15页，第1.1和1.2点制备；
2)固体含量＝40％，阴离子脂肪族聚碳酸酯-聚醚聚氨酯树脂的水性分散体，阴离子脂肪族聚碳酸酯-聚醚聚氨酯具有1.7MPa的100％模量(DIN 53504:2017-03)(由德国科思创公司供应)；
3)固体含量＝34％-36％，阴离子脂肪族聚酯-聚碳酸酯基聚氨酯树脂的水性分散体，阴离子脂肪族聚碳酸酯-聚醚聚氨酯具有的Tg为-45℃至-51℃(DIN EN ISO 11357-2-2020-08)(由德国科思创公司供应)；
4)VOC以及无溶剂润湿和分散添加剂(由毕克化学公司(BYK Chemie GmbH)供应)；
5)固体含量＝41％，根据EP 1 861 469 B1的实例1、第[0057]段制备；
6)用作消光剂的具有高孔隙率的合成无定形二氧化硅(由格雷斯公司(W.R.Grace&Co.–Conn.)供应)；
7)疏水性气相二氧化硅的水性分散体(由赢创运营公司(Evonik OperationsGmbH)供应)；
8)羟基官能聚氨酯分散体(由湛新树脂公司(Allnex)供应)；
9)阴离子聚氨酯的水性分散体(由巴斯夫股份公司供应)；
10)用于水性涂料的硅酮表面活性剂(由毕克化学公司供应)；
11)Laponite RD(合成片状硅酸盐，由毕克化学公司供应)；
12)由巴斯夫股份公司供应。
2.2水性涂料组合物AC1至AC12的制备
通过将基础组分、可选地VOC小于250g/L的相应基色组分(BCC)和硬化剂组分以表3中给出的混合比(重量比)组合来制备本发明的水性涂料组合物AC1至AC12。
3.涂覆基材的生产
3.1基材
通过将熔融的热塑性橡胶或PVC注入2D模具(板形式)和3D模具(各种动物形式)中并将注入的橡胶或PVC硬化来生产模制的热塑性橡胶基材(TPE基材)和PVC基材。使用工业洗衣机用洗涤液(Lavamatic液体，由DTL-Detergentes Técnicos,Unipessoal,Lda供应)清洗模制的TPE基材和PVC基材3至4分钟。然后，将清洗过的基材干燥。
3.2基材的涂覆
3.2.1气动喷涂施加
将相应的水性涂料组合物AC1至AC12各自在单涂覆系统(气动手动涂覆)中以15至25微米的湿膜厚度直接施加至第3.1点中制备的清洗过的TPE和PVC基材的一部分上，并且在18℃至25℃下固化10至40秒。然后，用如前所述的相应的涂料组合物涂覆TPE和PVC基材的剩余部分。在每种情况下，膜厚度(固化过的)为6-16微米。
3.2.2刷涂施加
使用刷子将相应的水性涂料组合物AC1至AC12各自以15至25微米的湿膜厚度或以大于60至70微米的湿膜厚度直接施加至第3.1点中制备的清洗过的TPE和PVC基材的一部分上。将所施加的涂料组合物各自在18℃至25℃下固化1至2分钟或15至30分钟，这取决于所施加的水性涂料组合物AC1至AC12的所施加的湿膜厚度。
3.2.3浸渍施加
将第3.1点中制备的清洗过的TPE和PVC基材浸入含有相应水性涂料组合物AC1至AC12用水的1:1或1:2(v/v)稀释物的浴中。在从批料中移出涂覆基材之后，排出过量的涂料组合物，并将涂覆基材在18至25℃下固化1至2分钟。
4.结果
4.1视觉评价
尽管涂料组合物具有水性性质，在使用刷涂施加以高湿膜厚度将水性涂料组合物AC1至AC12施加在TPE和PVC基材上时未检测到流动。此外，在室温下的极快固化时间避免了所施加的水性涂料组合物AC1至AC12在竖直取向的基材区域上流动。总之，所有涂覆基材在视觉外观方面都满足涂覆玩具和玩具部件的要求品质。
4.2划格粘附性测试
在划格粘附性测试中未检测到由水性涂料组合物AC1至AC12在TPE和PVC板基材上形成的涂层的剥离或分裂。因此，由本发明的水性涂料组合物形成的涂层显示出在所述塑料基材上高粘附性(尽管其水性性质)、极短的固化时间以及基材上不存在粘附促进层。
4.3针对水的稳定性
将涂覆的TPE和PVC基材完全浸入自来水中24小时之后，未能检测到视觉缺陷。因此，由水性涂料组合物形成的涂层具有足够的抵抗溶解的稳定性，避免了不期望的负面视觉影响和在使用涂覆基材期间涂层物质的释放。所有涂覆的TPE和PVC基材相应地被评定为“合格”。
4.4耐磨性
所有涂覆的TPE和PVC基材显示出轻微的磨损或没有磨损，因此表明涂层在TPE和PVC基材上的高粘附性，尽管不存在粘附促进层，并且避免了对视觉外观的负面影响和在使用涂覆基材期间涂层物质的释放。
4.5UV稳定性
所有涂覆的TPE和PVC基材都显示出足够的抵抗UV劣化的稳定性。因此，所形成的涂层在UV光暴露时不表现出不期望的视觉颜色变化，并且因此显示出良好的UV光稳定性。这避免了涂层的颜色随着时间的推移而劣化，该劣化使涂覆基材的视觉外观令人不快。
5.结果的论述
实例表明，如果以薄的湿膜厚度施加，尽管其水性性质，水性涂料组合物也具有在室温下极低的固化时间。这允许在需要-由于现有安全性法规或环境法规-使用水性涂料材料的涂覆过程中使用它们，而不大大延长室温下的固化时间(与溶剂基涂料材料相比)。所形成的涂层尽管不存在粘附促进层也显示出在各种基材上优异的粘附性以及良好的UV稳定性。此外，水性涂料组合物可以以高湿膜厚度施加，而不形成导致涂覆基材的负面视觉外观的挂流。在室温下的极快固化时间允许涂覆竖直取向的基材区域而不形成挂流，从而允许精确地涂覆相应目标区域，而不管其在基材上的取向如何。

Claims (15)

1.一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含：
(a)至少一种水性分散体D1，其包含第一聚氨酯树脂P1，所述第一聚氨酯树脂P1具有如根据DIN EN ISO 11357-2-2020-08确定的小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)，
(b)至少一种水性分散体D2，其包含不同于该第一聚氨酯树脂P1的第二聚氨酯树脂P2，所述第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN 53504:2017-03确定的至少1MPa的100％模量，
(c)至少一种水性分散体D3，其包含不同于该第一聚氨酯树脂P1和该第二聚氨酯树脂P2的第三聚氨酯树脂P3，所述第三聚氨酯树脂P3具有如根据DIN EN ISO 11357-2-2020-08确定的小于或等于-40℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及
(d)至少一种交联剂。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1具有-30℃至-50℃、优选-35℃至-45℃、非常优选-38℃至-42℃的玻璃化转变温度(Tg)。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，该第一聚氨酯树脂P1是脂肪族聚酯基聚氨酯树脂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物以按重量计5％至60％、优选按重量计10％至50％、非常优选按重量计15％至25％的总量包含该水性分散体D1，在每种情况下基于该水性涂料组合物的总重量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN 53504:2017-03确定的1至6MPa、优选1至4MPa、非常优选1.4至1.9MPa的100％模量。
6.如权利要求1至5中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2具有如根据DIN 53504:2017-03确定的10至50MPa、优选15至40MPa、非常优选22至28MPa的拉伸强度。
7.如权利要求1至6中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第二聚氨酯树脂P2是脂肪族聚碳酸酯-聚醚基聚氨酯树脂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物以按重量计5％至60％、优选按重量计10％至50％、非常优选按重量计20％至35％的总量包含该水性分散体D2，在每种情况下基于该水性涂料组合物的总重量。
9.如权利要求1至8中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第三聚氨酯树脂P3具有-40℃至-80℃、优选-40℃至-60℃、非常优选-42℃至-55℃的玻璃化转变温度(Tg)。
10.如权利要求1至9中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该第三聚氨酯树脂P3是脂肪族聚碳酸酯-聚酯基聚氨酯树脂。
11.如权利要求1至10中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物以按重量计1％至40％、优选按重量计5％至30％、非常优选按重量计8％至20％的总量包含该水性分散体D3，在每种情况下基于该水性涂料组合物的总重量。
12.如权利要求1至11中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物包含10至100g/L、优选10至60g/L的VOC。
13.一种用于在基材(S)上产生涂层(C)的方法，所述方法包括将如权利要求1至12中任一项所述的水性涂料组合物施加至该基材(S)的步骤和固化所施加的涂料组合物的步骤。
14.一种通过如权利要求13所述的方法产生的涂层。
15.一种基材(S)，其带有如权利要求14所述的涂层(C)。
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4107136A1 (de) 1991-03-06 1992-09-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung
DE19921457B4 (de) 1999-05-08 2006-05-04 Basf Coatings Ag Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen
DE19945848A1 (de) * 1999-09-24 2001-04-05 Henkel Kgaa Beschichtungsmittel für Elastomere
US20060217485A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 Basf Corporation Pigment dispersant, method of making coating compositions, and coating compositions
WO2016188655A1 (de) * 2015-05-22 2016-12-01 Basf Coatings Gmbh Wässriger basislack zur herstellung einer beschichtung
US9745495B2 (en) * 2015-06-01 2017-08-29 The Sherwin-Williams Company Waterborne coating composition
AU2020322642B2 (en) 2019-07-31 2023-08-03 Basf Coatings Gmbh Mixer system for producing aqueous coating materials with low VOC
JP7427768B2 (ja) 2019-07-31 2024-02-05 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 低ｖｏｃを有する水性コーティング材料を製造するためのミキサーシステム

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