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CN118973949A - 用于重整nh3的分区反应器 - Google Patents

用于重整nh3的分区反应器 Download PDF

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CN118973949A
CN118973949A CN202380032334.4A CN202380032334A CN118973949A CN 118973949 A CN118973949 A CN 118973949A CN 202380032334 A CN202380032334 A CN 202380032334A CN 118973949 A CN118973949 A CN 118973949A
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China
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reactor
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reforming
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CN202380032334.4A
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E·C·弗赖
M·费利沙克
L·卡尔瓦茨基
N·博特克
P·海德布雷希特
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种用于将NH3重整为N2和H2的绝热分区反应器，该反应器具体地包括n个反应区，这些反应区按顺序布置并且沿着该反应器的轴向长度L延伸，其中n是在2至5范围内的整数，其中n个反应区中的每一个彼此独立地包含一种或多种催化组分，其中从入口反应区到出口反应区，每个反应区在将NH3重整为N2和H2时显示出比后续下游反应区更低的起燃温度T50。另外，本发明涉及一种包括所述反应器的生产装置，一种用于将NH3重整为N2和H2的方法，以及所述反应器和所述生产装置的用途。

Description

用于重整NH3的分区反应器
技术领域
本发明涉及一种分区反应器，一种包括所述反应器的生产装置，以及一种用于将NH3重整为N2和H2的方法。另外，本发明涉及所述反应器和所述生产装置的用途。图1示出了根据本发明的分区反应器的示意图。
背景技术
NH3越来越被视为能量载体，尤其是因为它可以用于储存大量的H2。可持续的NH3(所谓的“蓝色”或“绿色”NH3)可以从再生能源大规模生产。在需要H2的地方对NH3进行现场重整(方程式I)可能是闭合基于可再生电力的H2价值链的最后一步。为了直接获得在高压(例如在10至80绝巴的范围内)下的H2，NH3重整本身也可以在这些压力下进行。
典型地，所述吸热反应是在250℃与750℃之间的温度和高达80绝巴的压力下的过程中进行的。
US2020/0062590 A1涉及NH3分解催化剂体系。具体地，其中披露了一种NH3分解体系，其包含载体材料和催化剂组分，该催化剂组分包含Ru和至少一种催化和/或促进NH3分解的额外的金属。
WO 2013/004649 A1涉及一种用于使用氧化铈催化剂生产氯的绝热反应级联。绝热反应级联特别地包括具有中间冷却的至少两个串联连接的反应阶段。
S.Osborne等人在Nitrogen+Syngas[氮气+合成气],373,2021年9月-10月,第44-50页中披露了关于甲醇合成的灵活工具的研究。基于如应用于甲醇反应体系的多级分层负载的计算检验，鉴于反应器的等温操作，发现通过多级分层可实现更有效地利用催化剂。
然而，对于NH3的重整仍需要改进的反应器设计。因此，本发明的目的是提供一种用于将NH3重整为N2和H2的反应器，特别是允许以成本和资源有效的方式转化NH3。更具体地，本发明的目的是提供一种用于绝热反应器的新颖反应器设计，其中尤其可以以更有效的方式使用催化剂，从而允许提高的转化率和/或更紧凑的反应器设计。
具体实施方式
已经出人意料地发现，所述问题可以通过在反应器中的新颖的分区概念来解决，特别是通过在绝热反应器的入口部分中采用高温活性催化剂并且在出口部分中采用低温活性催化剂来解决。
因此，本发明涉及一种用于绝热反应器的分区概念，其中每种催化剂在有利的温度下工作，从而允许应用相对大的温度窗口并且有效使用所使用的催化剂。特别地，可以将在例如750℃至500℃的可能温度窗口中工作的高温活性催化剂放置在该反应器的上部(入口)部分中。由于NH3的重整是吸热反应，因此随着沿着反应器床的转化率的变化，流的温度降低。当接近500℃的较低温度时，高温活性催化剂变得越来越低效。然后，可以将允许在例如500℃至250℃范围内的温度窗口中工作的低温活性催化剂放置在高温活性催化剂之后在绝热反应器的下部(出口)部分中。该催化剂在500℃下仍应非常具有活性，并且随着正在进行的NH3转化率的变化，温度进一步降低直至250℃。
出人意料地发现，绝热反应器内的分区概念使得能够分别在相对小的反应器体积中重整实现高的NH3转化率。另外，本发明允许在反应器中应用大的温度窗口，其中反应区的每种催化剂是基于其在特定温度范围内的活性来选择的。这还允许例如在其有效区域中将相对成本有效的高温催化剂与高活性的低温催化剂组合。因此，本发明使得能够使用用于这种类型反应的低温活性催化剂和高温活性催化剂的任何组合。总之，出人意料地发现，本发明不仅允许关于最佳温度窗口使用特定催化剂的有效方式，而且提供了经济上有利的解决方案。这些发现在任何反应压力下都是有利的，并且可以广泛应用。
因此，本发明涉及一种用于将NH3重整为N2和H2的分区反应器，其中该反应器是绝热反应器，并且其中该反应器包括
反应器入口和反应器出口，该反应器入口和该反应器出口间隔反应器的轴向长度L，以及
n个反应区，这些反应区按顺序布置并且沿着反应器的轴向长度L从反应器入口延伸至反应器出口，其中n是在2至5范围内的整数，
其中这n个反应区中的每一个在轴向方向上的长度构成反应器的长度L的一部分，其中所有这些反应区在轴向方向上的长度的总和小于或等于L，
其中这n个反应区中的每一个彼此独立地包含一种或多种催化组分，
其中与反应器入口相邻的入口反应区在将NH3重整为N2和H2时显示出比其下游的一个或多个后续反应区中的每一个更高的起燃温度T50，
其中与反应器出口相邻的出口反应区在将NH3重整为N2和H2时显示出比其上游的一个或多个在先反应区中的每一个更低的起燃温度T50，并且
其中在入口反应区与出口反应区之间的可选的中间反应区中的每一个在将NH3重整为N2和H2时分别显示出这样的起燃温度T50，该起燃温度低于其上游的一个或多个在先反应区中的每一个的起燃温度，并且高于其下游的一个或多个后续反应区中的每一个的起燃温度，其中T50起燃温度优选地根据参考实例1确定。
在本申请的含义内，绝热反应器优选地指定这样的反应器，该反应器的反应器壁是隔热的，使得不发生与反应器外部的热交换。因此，在本申请的含义内，绝热反应器优选地仅通过反应器的入口和出口与环境交换热能和质量。
优选的是，入口反应区显示出高于450℃、更优选在高于450℃至850℃的范围内、更优选在470℃至650℃的范围内、更优选在490℃至570℃的范围内、更优选在510℃至540℃的范围内、更优选在520℃至530℃的范围内的T50起燃温度，其中T50起燃温度优选地根据参考实例1确定。
优选的是，出口反应区显示出等于或低于450℃、更优选在200℃至等于或低于450℃的范围内、更优选在300℃至430℃的范围内、更优选在340℃至410℃的范围内、更优选在360℃至390℃的范围内、更优选在370℃至380℃的范围内的T50起燃温度，其中T50起燃温度优选地根据参考实例1确定。
优选的是，反应器的轴向长度L在0.1至20m的范围内、更优选在0.5至10m的范围内、更优选在1.0至5.0m的范围内、更优选在1.5至2.5m的范围内、更优选在1.89至1.93m的范围内。
优选的是，反应器的截面是圆形的。
在反应器的截面是圆形的情况下，优选的是，反应器的几何形状是圆柱形的，并且反应器具有直径D，其中D在0.1至20m的范围内、优选在0.5至10m的范围内、更优选在1.0至5.0m的范围内、更优选在1.5至2.5m的范围内、更优选在1.89至1.93m的范围内。
在反应器的几何形状是圆柱形的并且其中反应器具有直径D的情况下，优选的是，反应器显示出的该反应器的轴向长度L与该反应器的直径D的长径比L:D在0.01:1至1:0.01的范围内、更优选在0.05:1至1:0.05的范围内、更优选在0.1:1至1:0.1的范围内、更优选在0.3:1至1:0.3的范围内、更优选在0.5:1至1:0.5的范围内、更优选在0.8:1至1:0.8的范围内、更优选在0.9:1至1:0.9的范围内，其中长径比L:D更优选地是1:1。
优选的是，n是在2至5的范围内、更优选在2至4的范围内的整数，其中更优选地n是2或3，其中反应器更优选地包括2个反应区。
优选的是，反应区中的每一个彼此独立地具有在(0.01·L/n)至(1.99·L/n)的范围内、更优选在(0.05·L/n)至(1.95·L/n)的范围内、更优选在(0.1·L/n)至(1.9·L/n)的范围内、更优选在(0.2·L/n)至(1.8·L/n)的范围内、更优选在(0.5·L/n)至(1.5·L/n)的范围内、更优选在(0.9·L/n)至(1.1·L/n)的范围内、更优选在(0.95·L)/n至(1.05·L)/n的范围内、更优选在(0.99·L)/n至(1.01·L)/n的范围内的长度，其中反应区中的每一个更优选地具有L/n的长度。
优选的是，包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，更优选地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Ru催化剂、及其混合物。
优选的是，包含在入口反应区中的一种或多种催化组分选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，更优选地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，其中包含在入口反应区中的一种或多种催化组分优选地是一种或多种含Ni催化剂。
优选的是，包含在出口反应区中的一种或多种催化组分选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，更优选地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，其中包含在出口反应区中的一种或多种催化组分优选地是一种或多种含Ru催化剂。
优选的是，包含在入口反应区与出口反应区之间的可选的中间反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，其中包含在入口反应区与出口反应区之间的可选的中间反应区的每一个中的一种或多种催化组分更优选地彼此独立地包含一种或多种选自由以下组成的组的催化组分：含Ni催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其两种或更多种的混合物。
在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，一种或多种含Co催化剂和/或一种或多种含Ni催化剂包含另外的金属M，该金属选自由碱金属、碱土金属、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由Li、K、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由K、Na、Cs、Ba、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由K、Ba、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，其中更优选地M是Fe或Mo。
另外，在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，一种或多种含Co催化剂和/或一种或多种含Ni催化剂进一步包含一种或多种其上负载有Co和/或Ni和/或M、优选Co和M和/或Ni和M的载体材料，其中载体材料优选地选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、及其两种或更多种的混合物组成的组，更优选地选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、及其两种或更多种的混合物组成的组，更优选地选自由Al2O3、SiO2、及其混合物组成的组，其中更优选地载体材料包含Al2O3、优选地由其组成。
在一种或多种含Ni催化剂包含选自由碱金属、碱土金属、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)的另外的金属M的情况下，优选的是，含Ni催化剂显示出在0.1:99.9至70:30、更优选0.1:99.9至50:50、更优选0.1:99至40:60、更优选0.1:99.9至30:70、更优选0.5:99.5至30:70、更优选1:99至20:80、更优选3:97至10:90、并且更优选5:95至6:94的范围内的M:Ni原子比。在M是Fe的情况下，特别优选的是，含Ni催化剂显示出在1:2至1:1的范围内、优选在1:1.65至1:1.20的范围内、更优选在1:1.45至1:1.40的范围内的Fe:Ni原子比。在M是Mo的情况下，优选的是，含Ni催化剂显示出在1:1.50至1:0.50的范围内、更优选在1:1.20至1:0.80的范围内、更优选在1:1.10至1:0.90的范围内的Mo:Ni原子比。
在一种或多种含Co催化剂包含选自由碱金属、碱土金属、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)的另外的金属M的情况下，优选的是，含Co催化剂显示出在0.1:99.9至70:30、更优选0.1:99.9至50:50、更优选0.1:99至40:60、更优选0.1:99.9至30:70、更优选0.5:99.5至30:70、更优选1:99至20:80、更优选3:97至10:90、并且更优选5:95至6:94的范围内的M:Co原子比。在M是Mo的情况下，优选的是，含Co催化剂显示出在1:1.50至1:0.50的范围内、更优选在1:1.20至1:0.80的范围内、更优选在1:1.10至1:0.90的范围内的Mo:Co原子比。
另外，在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，一种或多种含Ni催化剂和/或一种或多种含Co催化剂进一步包含Al和O。
在一种或多种含Ni催化剂和/或一种或多种含Co催化剂进一步包含Al和O的情况下，优选的是，一种或多种含Ni催化剂进一步包含Mg，其中Ni:Mg:Al摩尔比优选地在1:(0.1-12):(0.5-20)、更优选1:(0.5-8):(1-12)、更优选1:(1-5):(3-8)、更优选1:(1.5-3):(3.5-5)、并且更优选1:(2.0-2.4):(4.0-4.4)的范围内。
另外，在一种或多种含Ni催化剂和/或一种或多种含Co催化剂进一步包含Al和O的情况下，优选的是，一种或多种含Ni催化剂包含基于该一种或多种含Ni催化剂的总重量100wt.-％在5至25wt.-％的范围内、优选在10至20wt.-％的范围内、更优选在14至17wt.-％的范围内、更优选在15至16wt.-％的范围内的量的Ni。
另外，在一种或多种含Ni催化剂和/或一种或多种含Co催化剂进一步包含Al和O的情况下，优选的是，95至100wt.-％、更优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的一种或多种含Ni催化剂由Ni、Mg、Al、和O组成。
另外，在一种或多种含Ni催化剂和/或一种或多种含Co催化剂进一步包含Al和O的情况下，优选的是，95至100wt.-％、优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的一种或多种含Ni催化剂由Ni、M、Mg、Al、和O组成。
在一种或多种含Co催化剂进一步包含Al和O的情况下，优选的是，一种或多种含Co催化剂进一步包含La，其中Co:La:Al摩尔比优选地在1:(0.1-8):(1-50)、更优选1:(0.5-5):(3-30)、更优选1:(0.8-3):(5-20)、更优选1:(1-2):(8-15)、并且更优选1:(1.3-1.7):(10-12)的范围内。
在一种或多种含Co催化剂进一步包含La的情况下，根据第一替代方案优选的是，95至100wt.-％、更优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的一种或多种含Co催化剂由Co、La、Al、和O组成。
在一种或多种含Co催化剂进一步包含La的情况下，根据第二替代方案优选的是，95至100wt.-％、优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的一种或多种含Co催化剂由Co、M、La、Al、和O组成。
另外，在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，一种或多种含Ru催化剂进一步包含一种或多种其上负载有Ru的载体材料，其中载体材料优选地选自由金属氧化物组成的组，其中金属氧化物的金属优选地选自由以下组成的组：Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、碱土金属、和稀土金属(包括其两种或更多种的组合)，Al、Si、Ti、Zr、Mg、Ca、La、Ce、Pr、和Nd(包括其两种或更多种的组合)，Al、Ti、Zr、Mg、Ca、和La(包括其两种或更多种的组合)，Al、Zr、和Mg(包括其两种或更多种的组合)，其中更优选地一种或多种载体材料包含一种或多种金属氧化物，该一种或多种金属氧化物选自由Al2O3、ZrO2、和尖晶石组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，优选地选自由ZrO2和尖晶石组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，其中更优选地一种或多种载体材料包含ZrO2和/或MgAl2O4、优选ZrO2，其中更优选地一种或多种载体材料由ZrO2和/或MgAl2O4组成、优选地由ZrO2组成。
在一种或多种含Ru催化剂进一步包含一种或多种其上负载有Ru的载体材料的情况下，优选的是，一种或多种载体材料显示出在0.2至3ml/g、优选0.4至1.5ml/g、更优选0.6至1ml/g、并且更优选0.8至0.85ml/g的范围内的孔体积，其中孔体积优选地根据ISO15901-2:2022确定。
另外，在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，一种或多种含Ru催化剂显示出在20至800m2/g、更优选30至500m2/g、更优选40至300m2/g、更优选50至200m2/g、更优选60至100m2/g、并且更优选70至75m2/g的范围内的BET表面积，其中BET表面积优选地根据ISO 9277:2010确定。
另外，在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，一种或多种含Ru催化剂显示出在0.1至2ml/g、更优选0.15至1.2ml/g、更优选0.2至0.8ml/g、更优选0.25至0.5ml/g、并且更优选0.3至0.35ml/g的范围内的孔体积，其中孔体积优选地根据ISO 15901-2:2022确定。
另外，在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，一种或多种含Ru催化剂包含基于一种或多种载体材料的总量100wt.-％在0.5至15wt.-％、更优选1至10wt.-％、更优选2至8wt.-％、更优选3至6.5wt.-％、更优选4至6wt.-％、并且更优选4.5至5.5wt.-％的范围内的量的Ru。
另外，在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，95至100wt.-％、更优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的一种或多种含Ru催化剂由Ru和一种或多种载体材料组成。
另外，在包含在这n个反应区的每一个中的一种或多种催化组分彼此独立地选自由含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物组成的组的情况下，优选的是，一种或多种含Ru催化剂进一步包含一种或多种碱金属和/或碱土金属氢氧化物，其中该一种或多种碱金属和/或碱土金属氢氧化物优选地负载在一种或多种负载Ru的载体材料上，其中碱金属和/或碱土金属氢氧化物优选地选自由Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、LiOH、NaOH、和KOH组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiOH、NaOH、和KOH组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由LiOH、NaOH、和KOH组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，其中更优选地该催化剂进一步包含KOH和/或LiOH、优选KOH。
在一种或多种含Ru催化剂进一步包含一种或多种碱金属氢氧化物的情况下，优选的是，一种或多种含Ru催化剂包含基于一种或多种载体材料的总量100wt.-％在0.5至15wt.-％、更优选1至10wt.-％、更优选2至8wt.-％、更优选3至6.5wt.-％、更优选4至6wt.-％、并且更优选4.5至5.5wt.-％的范围内的量的一种或多种碱金属氢氧化物。
另外，在一种或多种含Ru催化剂进一步包含一种或多种碱金属氢氧化物的情况下，优选的是，95至100wt.-％、更优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的一种或多种含Ru催化剂由Ru、一种或多种碱金属氢氧化物和一种或多种载体材料组成。
优选的是，一种或多种催化组分呈模制品的形式和/或呈粉末形式，更优选呈模制品的形式，更优选呈3D打印模制品、挤出物或片剂的形式，并且更优选呈挤出物或片剂的形式。
优选的是，一种或多种催化组分包含在固定床中。
优选的是，反应器以下流或上流模式操作，优选以下流模式操作。
另外，本发明涉及一种用于将NH3重整为N2和H2的生产装置，该生产装置包括k个绝热反应器，每个绝热反应器包括反应器入口和反应器出口，其中这些反应器中的至少一个是根据本文披露的实施例中任一项所述的分区反应器，其中k是在1至6的范围内的整数，其中这些反应器沿着反应流按顺序布置，并且其中加热部件被布置在k个反应器中的每一个的上游。
优选的是，同一个加热装置被布置在k个反应器中的每一个的上游。
可替代地，优选的是单独的加热装置被布置在k个反应器中的每一个的上游。
优选的是，k等于或大于2，其中k更优选地是在3至6的范围内、更优选在3至5的范围内的整数，其中k更优选地是3或4。
优选的是，生产装置包括一个或两个根据本文披露的实施例中任一项所述的分区反应器。
又另外地，本发明涉及一种用于将NH3重整为N2和H2的方法，该方法包括
(i)提供根据本文披露的实施例中任一项所述的分区反应器，
(ii)提供包含NH3的进料气体流；
(iii)将(ii)中提供的进料气体流进料到(i)中提供的根据本文披露的实施例中任一项所述的反应器中，其中进料在1至80绝巴范围内的进料气体流的压力下并且在175℃至825℃范围内的进料气体流的温度下进行；
(iv)从(i)中提供的该反应器或从该生产装置中取出产物气体流，该产物气体流包含N2和H2。
优选的是，(ii)中提供的进料气体流包含1至100vol.-％、更优选3至99.99vol.-％、更优选5至99.95vol.-％、更优选10至99.9vol.-％、更优选20至99.8vol.-％、更优选30至99.7vol.-％、更优选40至99.6vol.-％、并且更优选50至99.5vol.-％的NH3。
优选的是，(ii)中提供的进料气体流包含0至50vol.-％、更优选0.01至30vol.-％、更优选0.03至15vol.-％、更优选0.05至5vol.-％、更优选0.1至1vol.-％、更优选0.12至0.5vol.-％、并且更优选0.14至0.16vol.-％的N2。
优选的是，(ii)中提供的进料气体流包含0至75vol.-％、更优选0至60vol.-％、更优选0至50vol.-％、更优选0至40vol.-％、更优选0至35vol.-％、并且更优选0至30vol.-％的H2。
优选的是，(ii)中提供的进料气体流包含100至50,000ppmv、更优选200至30,000ppmv、更优选500至25,000ppmv、更优选1,000至20,000ppmv、更优选3,000至15,000ppmv、更优选5,000至10,000ppmv的H2O。
优选的是，(ii)中提供的进料气体流中所包含的NH3、N2和H2的总量在90至100wt.-％、更优选95至99.95vol.-％、更优选98至99.9vol.-％、更优选99至99.85vol.-％、并且更优选99.7至99.8vol.-％的范围内。
优选的是，(iii)中的进料在200℃至850℃的范围内、更优选在225℃至775℃的范围内、更优选在250℃至750℃的范围内的温度下进行。
优选的是，(iii)中的进料在2至80绝巴的范围内、更优选在4至50绝巴的范围内、更优选在5至20绝巴的范围内的压力下进行。
优选的是，进料气体流以在2000至16000h-1的范围内、更优选在2500至9500h-1的范围内、更优选在3000至6000h-1的范围内的气时空速进料到根据本文披露的实施例中任一项所述的反应器中。
优选的是，(i)中提供的反应器以下流或上流模式操作，更优选以下流模式操作。
又另外地，本发明涉及根据本文披露的实施例中任一项所述的反应器或根据本文披露的实施例中任一项所述的生产装置用于将NH3重整为N2和H2的用途。
通过以下实施例组和由如所示的从属关系和反向引用得到的实施例的组合来进一步说明本发明。特别地，应注意在提及一系列实施例的每种情况下，例如在如“如实施例1至4中任一项所述的反应器”的术语的上下文中，此系列中的每个实施例均旨在对技术人员明确披露，即此术语的措词应被技术人员理解为与“如实施例1、2、3和4中任一项所述的反应器”同义。另外，明确指出，以下实施例组不是确定保护范围的权利要求组，而是表示本说明书的涉及本发明的一般和优选方面的适当结构部分。
1.一种用于将NH3重整为N2和H2的分区反应器，其中该反应器是绝热反应器，并且其中该反应器包括
反应器入口和反应器出口，该反应器入口和该反应器出口间隔该反应器的轴向长度L，以及
n个反应区，这些反应区按顺序布置并且沿着该反应器的轴向长度L从该反应器入口延伸至该反应器出口，其中n是在2至5范围内的整数，
其中这n个反应区中的每一个在轴向方向上的长度构成该反应器的长度L的一部分，其中所有这些反应区在轴向方向上的长度的总和小于或等于L，
其中这n个反应区中的每一个彼此独立地包含一种或多种催化组分，
其中与该反应器入口相邻的入口反应区在将NH3重整为N2和H2时显示出比其下游的一个或多个后续反应区中的每一个更高的起燃温度T50，
其中与该反应器出口相邻的出口反应区在将NH3重整为N2和H2时显示出比其上游的一个或多个在先反应区中的每一个更低的起燃温度T50，并且
其中在该入口反应区与该出口反应区之间的可选的中间反应区中的每一个在将NH3重整为N2和H2时分别显示出这样的起燃温度T50，该起燃温度低于其上游的一个或多个在先反应区中的每一个的起燃温度，并且高于其下游的一个或多个后续反应区中的每一个的起燃温度，其中T50起燃温度优选地根据参考实例1确定。
2.如实施例1所述的反应器，其中该入口反应区显示出高于450℃、优选在高于450℃至850℃的范围内、更优选在470℃至650℃的范围内的、更优选在490℃至570℃的范围内、更优选在510℃至540℃的范围内、更优选在520℃至530℃的范围内的T50起燃温度，其中该T50起燃温度优选地根据参考实例1确定。
3.如实施例1或2所述的反应器，其中该出口反应区显示出等于或低于450℃、优选在200℃至等于或低于450℃的范围内、更优选在300℃至430℃的范围内、更优选在340℃至410℃的范围内、更优选在360℃至390℃的范围内、更优选在370℃至380℃的范围内的T50起燃温度，其中该T50起燃温度优选地根据参考实例1确定。
4.如实施例1至3中任一项所述的反应器，其中该反应器的轴向长度L在0.1至20m的范围内、优选在0.5至10m的范围内、更优选在1.0至5.0m的范围内、更优选在1.5至2.5m的范围内、更优选在1.89至1.93m的范围内。
5.如实施例1至4中任一项所述的反应器，其中该反应器的截面是圆形的。
6.如实施例5所述的反应器，其中该反应器的几何形状是圆柱形的，并且其中该反应器具有直径D，其中D在0.1至20m的范围内、优选在0.5至10m的范围内、更优选在1.0至5.0m的范围内、更优选在1.5至2.5m的范围内、更优选在1.89至1.93m的范围内。
7.如实施例6所述的反应器，其中该反应器显示出的该反应器的轴向长度L与该反应器的直径D的长径比L:D在0.01:1至1:0.01的范围内、优选在0.05:1至1:0.05的范围内、更优选在0.1:1至1:0.1的范围内、更优选在0.3:1至1:0.3的范围内、更优选在0.5:1至1:0.5的范围内、更优选在0.8:1至1:0.8的范围内、更优选在0.9:1至1:0.9的范围内，其中该长径比L:D更优选地是1:1。
8.如实施例1至7中任一项所述的反应器，其中n是在2至5的范围内、优选在2至4的范围内的整数，其中更优选地n是2或3，其中该反应器更优选地包括2个反应区。
9.如实施例1至8中任一项所述的反应器，其中这些反应区中的每一个彼此独立地具有在(0.01·L/n)至(1.99·L/n)的范围内、优选在(0.05·L/n)至(1.95·L/n)的范围内、更优选在(0.1·L/n)至(1.9·L/n)的范围内、更优选在(0.2·L/n)至(1.8·L/n)的范围内、更优选在(0.5·L/n)至(1.5·L/n)的范围内、更优选在(0.9·L/n)至(1.1·L/n)的范围内、更优选在(0.95·L)/n至(1.05·L)/n的范围内、更优选在(0.99·L)/n至(1.01·L)/n的范围内的长度，其中这些反应区中的每一个更优选地具有L/n的长度。
10.如实施例1至9中任一项所述的反应器，其中包含在这n个反应区的每一个中的该一种或多种催化组分彼此独立地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，优选地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Ru催化剂、及其混合物。
11.如实施例1至10中任一项所述的反应器，其中包含在该入口反应区中的该一种或多种催化组分选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，优选地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，其中包含在该入口反应区中的该一种或多种催化组分优选地是一种或多种含Ni催化剂。
12.如实施例1至11中任一项所述的反应器，其中包含在该出口反应区中的该一种或多种催化组分选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，优选地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，其中包含在该出口反应区中的该一种或多种催化组分优选地是一种或多种含Ru催化剂。
13.如实施例1至12中任一项所述的反应器，其中包含在该入口反应区与该出口反应区之间的该可选的中间反应区的每一个中的该一种或多种催化组分彼此独立地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物，其中包含在该入口反应区与出口反应区之间的该可选的中间反应区的每一个中的该一种或多种催化组分优选地彼此独立地包含一种或多种选自由以下组成的组的催化组分：含Ni催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其两种或更多种的混合物。
14.如实施例10至13中任一项所述的反应器，其中该一种或多种含Co催化剂和/或该一种或多种含Ni催化剂包含另外的金属M，该金属选自由碱金属、碱土金属、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，优选地选自由Li、K、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由K、Na、Cs、Ba、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由K、Ba、Mo、和Fe组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，其中更优选地M是Fe或Mo。
15.如实施例10至14中任一项所述的反应器，其中该一种或多种含Co催化剂和/或该一种或多种含Ni催化剂进一步包含一种或多种其上负载有Co和/或Ni和/或M、优选Co和M和/或Ni和M的载体材料，其中这些载体材料优选地选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、及其两种或更多种的混合物组成的组，更优选地选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、及其两种或更多种的混合物组成的组，更优选地选自由Al2O3、SiO2、及其混合物组成的组，其中更优选地这些载体材料包含Al2O3、优选地由其组成。
16.如实施例14或15所述的反应器，其中这些含Ni催化剂显示出在0.1:99.9至70:30、优选0.1:99.9至50:50、更优选0.1:99至40:60、更优选0.1:99.9至30:70、更优选0.5:99.5至30:70、更优选1:99至20:80、更优选3:97至10:90、并且更优选5:95至6:94的范围内的M:Ni原子比。
17.如实施例16所述的反应器，其中M是Fe，并且其中这些含Ni催化剂显示出在1:2至1:1的范围内、优选在1:1.65至1:1.20的范围内、更优选在1:1.45至1:1.40的范围内的Fe:Ni原子比。
18.如实施例16所述的反应器，其中M是Mo，并且其中这些含Ni催化剂显示出在1:1.50至1:0.50的范围内、优选在1:1.20至1:0.80的范围内、更优选在1:1.10至1:0.90的范围内的Mo:Ni原子比。
19.如实施例14或15所述的反应器，其中这些含Co催化剂显示出在0.1:99.9至70:30、优选0.1:99.9至50:50、更优选0.1:99至40:60、更优选0.1:99.9至30:70、更优选0.5:99.5至30:70、更优选1:99至20:80、更优选3:97至10:90、并且更优选5:95至6:94的范围内的M:Co原子比。
20.如实施例19所述的反应器，其中M是Mo，并且其中这些含Co催化剂显示出在1:1.50至1:0.50的范围内、优选在1:1.20至1:0.80的范围内、更优选在1:1.10至1:0.90的范围内的Mo:Co原子比。
21.如实施例10至20中任一项所述的反应器，其中该一种或多种含Ni催化剂和/或该一种或多种含Co催化剂进一步包含Al和O。
22.如实施例21所述的反应器，其中该一种或多种含Ni催化剂进一步包含Mg，其中Ni:Mg:Al摩尔比优选地在1:(0.1-12):(0.5-20)、更优选1:(0.5-8):(1-12)、更优选1:(1-5):(3-8)、更优选1:(1.5-3):(3.5-5)、并且更优选1:(2.0-2.4):(4.0-4.4)的范围内。
23.如实施例21或22所述的反应器，其中该一种或多种含Ni催化剂包含基于该一种或多种含Ni催化剂的总重量100wt.-％在5至25wt.-％的范围内、优选在10至20wt.-％的范围内、更优选在14至17wt.-％的范围内、更优选在15至16wt.-％的范围内的量的Ni。
24.如实施例21至23中任一项所述的反应器，其中95至100wt.-％、优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的该一种或多种含Ni催化剂由Ni、Mg、Al和O组成。
25.如实施例21至24中任一项所述的反应器，其中95至100wt.-％、优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的该一种或多种含Ni催化剂由Ni、M、Mg、Al和O组成。
26.如实施例21所述的方法，其中该一种或多种含Co催化剂进一步包含La，其中Co:La:Al摩尔比优选地在1:(0.1-8):(1-50)、更优选1:(0.5-5):(3-30)、更优选1:(0.8-3):(5-20)、更优选1:(1-2):(8-15)、并且更优选1:(1.3-1.7):(10-12)的范围内。
27.如实施例26所述的方法，其中95至100wt.-％、优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的该一种或多种含Co催化剂由Co、La、Al和O组成。
28.如实施例26所述的方法，其中95至100wt.-％、优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的该一种或多种含Co催化剂由Co、M、La、Al和O组成。
29.如实施例10至28中任一项所述的反应器，其中该一种或多种含Ru催化剂进一步包含一种或多种其上负载有Ru的载体材料，其中这些载体材料优选地选自由金属氧化物组成的组，其中这些金属氧化物的金属优选地选自由以下组成的组：Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、碱土金属和稀土金属(包括其两种或更多种的组合)，Al、Si、Ti、Zr、Mg、Ca、La、Ce、Pr和Nd(包括其两种或更多种的组合)，Al、Ti、Zr、Mg、Ca和La(包括其两种或更多种的组合)，Al、Zr和Mg(包括其两种或更多种的组合)，其中更优选地该一种或多种载体材料包含一种或多种金属氧化物，该一种或多种金属氧化物选自由Al2O3、ZrO2和尖晶石组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，优选地选自由ZrO2和尖晶石组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，其中更优选地该一种或多种载体材料包含ZrO2和/或MgAl2O4、优选ZrO2，其中更优选地该一种或多种载体材料由ZrO2和/或MgAl2O4组成、优选地由ZrO2组成。
30.如实施例29所述的反应器，其中该一种或多种载体材料显示出在0.2至3ml/g、优选0.4至1.5ml/g、更优选0.6至1ml/g、并且更优选0.8至0.85ml/g的范围内的孔体积，其中该孔体积优选地根据ISO 15901-2:2022确定。
31.如实施例10至30中任一项所述的反应器，其中该一种或多种含Ru催化剂显示出在20至800m2/g、优选30至500m2/g、更优选40至300m2/g、更优选50至200m2/g、更优选60至100m2/g、并且更优选70至75m2/g的范围内的BET表面积，其中该BET表面积优选地根据ISO9277:2010确定。
32.如实施例10至31中任一项所述的反应器，其中该一种或多种含Ru催化剂显示出在0.1至2ml/g、优选0.15至1.2ml/g、更优选0.2至0.8ml/g、更优选0.25至0.5ml/g、并且更优选0.3至0.35ml/g的范围内的孔体积，其中该孔体积优选地根据ISO 15901-2:2022确定。
33.如实施例10至32中任一项所述的反应器，其中该一种或多种含Ru催化剂包含基于一种或多种载体材料的总量100wt.-％在0.5至15wt.-％、优选1至10wt.-％、更优选2至8wt.-％、更优选3至6.5wt.-％、更优选4至6wt.-％、并且更优选4.5至5.5wt.-％的范围内的量的Ru。
34.如实施例10至33中任一项所述的反应器，其中95至100wt.-％、优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的该一种或多种含Ru催化剂由Ru和该一种或多种载体材料组成。
35.如实施例10至34中任一项所述的反应器，其中该一种或多种含Ru催化剂进一步包含一种或多种碱金属和/或碱土金属氢氧化物，其中该一种或多种碱金属和/或碱土金属氢氧化物优选地负载在该一种或多种负载Ru的载体材料上，其中该碱金属和/或碱土金属氢氧化物优选地选自由Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、LiOH、NaOH、和KOH组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiOH、NaOH、和KOH组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，更优选地选自由LiOH、NaOH、和KOH组成的组(包括其两种或更多种的混合物)，其中更优选地该催化剂进一步包含KOH和/或LiOH、优选KOH。
36.如实施例35所述的反应器，其中该一种或多种含Ru催化剂包含基于该一种或多种载体材料的总量100wt.-％在0.5至15wt.-％、优选1至10wt.-％、更优选2至8wt.-％、更优选3至6.5wt.-％、更优选4至6wt.-％、并且更优选4.5至5.5wt.-％的范围内的量的该一种或多种碱金属氢氧化物。
37.如实施例35或36所述的反应器，其中95至100wt.-％、优选97至100wt.-％、更优选98至100wt.-％、更优选99至100wt.-％、更优选99.5至100wt.-％、并且更优选99.9至100wt.-％的该一种或多种含Ru催化剂由Ru、该一种或多种碱金属氢氧化物和该一种或多种载体材料组成。
38.如实施例1至37中任一项所述的反应器，其中该一种或多种催化组分呈模制品的形式和/或呈粉末形式，优选呈模制品的形式，更优选呈3D打印模制品、挤出物或片剂的形式，并且更优选呈挤出物或片剂的形式。
39.如实施例1至38中任一项所述的反应器，其中该一种或多种催化组分包含在固定床中。
40.如实施例1至39中任一项所述的反应器，其中该反应器以下流或上流模式操作，优选以下流模式操作。
41.一种用于将NH3重整为N2和H2的生产装置，该生产装置包括k个绝热反应器，每个绝热反应器包括反应器入口和反应器出口，其中这些反应器中的至少一个是根据实施例1至40中任一项所述的分区反应器，其中k是在1至6的范围内的整数，其中这些反应器沿着反应流按顺序布置，并且
其中加热部件被布置在这k个反应器中的每一个的上游。
42.如实施例41所述的生产装置，其中同一个加热装置被布置在这k个反应器中的每一个的上游。
43.如实施例41所述的生产装置，其中单独的加热装置被布置在这k个反应器中的每一个的上游。
44.如实施例41至43中任一项所述的生产装置，其中k等于或大于2，其中k优选地是在3至6的范围内、优选在3至5的范围内的整数，其中k更优选地是3或4。
45.如实施例41至44中任一项所述的生产装置，其中该生产装置包括一个或两个根据实施例1至40中任一项所述的分区反应器。
46.一种用于将NH3重整为N2和H2的方法，该方法包括
(i)提供根据实施例1至40中任一项所述的分区反应器，
(ii)提供包含NH3的进料气体流；
(iii)将(ii)中提供的该进料气体流进料到(i)中提供的根据实施例1至40中任一项所述的反应器中，其中进料在1至80绝巴范围内的该进料气体流的压力下并且在175℃至825℃范围内的该进料气体流的温度下进行；
(iv)从(i)中提供的该反应器或从该生产装置中取出产物气体流，该产物气体流包含N2和H2。
47.如实施例46所述的方法，其中(ii)中提供的该进料气体流包含1至100vol.-％、优选3至99.99vol.-％、更优选5至99.95vol.-％、更优选10至99.9vol.-％、更优选20至99.8vol.-％、更优选30至99.7vol.-％、更优选40至99.6vol.-％、并且更优选50至99.5vol.-％的NH3。
48.如实施例46或47所述的方法，其中(ii)中提供的该进料气体流包含0至50vol.-％、优选0.01至30vol.-％、更优选0.03至15vol.-％、更优选0.05至5vol.-％、更优选0.1至1vol.-％、更优选0.12至0.5vol.-％、并且更优选0.14至0.16vol.-％的N2。
49.如实施例46至48中任一项所述的方法，其中(ii)中提供的该进料气体流包含0至75vol.-％、优选0至60vol.-％、更优选0至50vol.-％、更优选0至40vol.-％、更优选0至35vol.-％、并且更优选0至30vol.-％的H2。
50.如实施例46至49中任一项所述的方法，其中(ii)中提供的该进料气体流包含100至50,000ppmv、优选200至30,000ppmv、更优选500至25,000ppmv、更优选1,000至20,000ppmv、更优选3,000至15,000ppmv、更优选5,000至10,000ppmv的H2O。
51.如实施例46至50中任一项所述的方法，其中(ii)中提供的该进料气体流中所包含的NH3、N2和H2的总量在90至100wt.-％、优选95至99.95vol.-％、更优选98至99.9vol.-％、更优选99至99.85vol.-％、并且更优选99.7至99.8vol.-％的范围内。
52.如实施例46至51中任一项所述的方法，其中(iii)中的进料在200℃至850℃的范围内、优选在225℃至775℃的范围内、更优选在250℃至750℃的范围内的温度下进行。
53.如实施例46至52中任一项所述的方法，其中(iii)中的进料在2至80绝巴的范围内、优选在4至50绝巴的范围内、更优选在5至20绝巴的范围内的压力下进行。
54.如实施例46至53中任一项所述的方法，其中该进料气体流以在2000至16000h-1的范围内、优选在2500至9500h-1的范围内、更优选在3000至6000h-1的范围内的气时空速进料到根据实施例1至40中任一项所述的反应器中。
55.如实施例46至54中任一项所述的方法，其中(i)中提供的该反应器以下流或上流模式操作，优选以下流模式操作。
56.如实施例1至40中任一项所述的反应器或如实施例41至45中任一项所述的生产装置用于将NH3重整为N2和H2的用途。
通过以下实例、参考实例和对比实例说明本发明。
实例
参考实例1：在将NH3重整为N2和H2时的T50起燃温度的确定
在催化测试之前，将催化剂样品放入反应器中并且在Ar中的5vol.-％H2的还原气氛中在350℃的温度下活化(停留时间1h，加热速率2℃/min)。在活化催化剂之后，将含有氨(94.5vol.-％NH3，0.5vol.％H2O，5vol.％Ar)的进料流进料到反应器中，其中NH3的分压(p(NH3))设定为30绝巴。相对于NH3含量的气时空速(GHSV)设定为4000h-1。进料流的温度从350℃至650℃变化。在每个测量点，温度保持恒定，并且在稳态下确定转化率(转化率变化±1％或更小)。
参考实例2：催化活性的模拟
使用MATLAB软件(R2021b版)开发了根据参考实例3的含Ni催化剂和根据参考实例4的含Ru催化剂的动力学模型。
图3示出了含Ni催化剂(图3A)和含Ru催化剂(图3B)的模拟值和实验值的散点图(parity plot)。发现非常好的共识。因此，发现在假设模型中实施的估计动力学参数是高度有效的。
基于动力学模型，NH3-重整过程是基于绝热反应器的级联在限定情况下模拟的。
在这种情况下，为NH3进料流方向上的第一反应器设定3000h-1的气时空速(除非另有指示)。作为反应器，使用绝热反应器，其中反应器串联布置，从而形成级联。另外，每个反应器的体积由1.9113m的长度和1.9113m的直径限定。因此，每个反应器的长径比为1:1。由于体积随NH3的重整的变化而增加，因此当将反应器的反应器入口处的GHSV与所述反应器的反应器出口处的GHSV进行比较时，气时空速也增加。另外，模拟在5和20绝巴的压力下进行。
因此，针对根据对比实例1-2和实例3-5的生产装置，还同时改变温度、压力和气时空速，对NH3的重整进行模拟。反应器的编号指示从反应器1至反应器n的气体流方向。
参考实例3：提供含Ni催化剂
含Ni催化剂按照WO 2013/068905 A1的实例E1中描述的方法提供。
然而，使用硝酸镍的水溶液(14％ Ni浓度)代替粉状硝酸镍六水合物。将各种成分混合为糊状物，将其挤出。在干燥和低温煅烧之后，将挤出物粉碎并且筛分至具有200至900μm粒度的目标级分。
然后将筛分的粉末与2.8重量-％的石墨(Asbury Graphite 3160)和5.5重量-％的纤维素(Arbocel BWW 40)混合。将所得混合物压片为具有如WO 2020/157202 A的图1所示的四孔截面的模制品。为了煅烧，将模制品在退火炉中加热至1,030℃至1,050℃的温度，将该温度保持4小时。
煅烧模制品的镍含量是15.5重量-％，镁含量是14.0重量-％，并且铝含量是29.5重量-％。
如图2所示，根据实例1的含Ni催化剂的参考实例1确定的T50起燃温度是525℃。
参考实例4：提供含Ru催化剂
负载在ZrO2上的Ru根据WO 2015/086639 A2的实例8，通过将钌盐溶液浸渍到氧化锆粉末(D9-89，巴斯夫公司(BASF)，BET表面积：78m2/g，孔体积：0.84ml/g)上来提供，以获得负载量为5重量-％的负载在ZrO2上的Ru。然后将催化剂挤出以形成具有3mm直径的挤出物。
将5g所获得的ZrO2上5重量-％Ru的挤出物的样品用KOH溶液浸渍。为此，将5g所获得的挤出物分成315至500微米范围内的级分，然后将这些级分通过初始湿式浸渍法用溶解在1.65ml水中的0.25gKOH浸渍。然后将样品在120℃下干燥并且随后在惰性气氛下在500℃下煅烧2小时。
如图2所示，根据实例1的含Ru催化剂的参考实例1确定的T50起燃温度是375℃。
对比实例1：包括四个未分区反应器的生产装置
1.1生产装置的组装
提供了包括四个反应器的生产装置，其中每个反应器填充有根据参考实例3的含Ni催化剂。
1.2催化活性的模拟
根据参考实例2，针对所述绝热反应器级联，对于第一反应器，在5绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下(1.2.1)，以及对于第一反应器，在20绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下(1.2.2)，对NH3的重整进行模拟。在两个模拟中，每个反应器的初始温度设定为750℃。所模拟的NH3重整的结果分别示出于下图4-5和表1-2中。
1.2.1在5绝巴的压力下的模拟
表1
在5绝巴下的入口流和出口流的温度以及四个填充有含Ni催化剂的反应器的NH3转化率值。
如从表1所示的结果可以看出，在四个填充有含Ni催化剂的反应器中，NH3的最大转化率可以为94.7％。
1.2.2在20绝巴的压力下的模拟
表2
在20绝巴下的入口流和出口流的温度以及四个填充有含Ni催化剂的反应器的NH3转化率值。
如从表2所示的结果可以看出，在四个填充有含Ni催化剂的反应器中，NH3的最大转化率可以为87.3％。当将图4和5所示的结果进行比较时，可以看出在较高压力下，可能的平衡转化率移至较低值，并且转化率也降低。特别地，在第四反应器之后的NH3转化率在20绝巴下确定为87.3％，该转化率低于在5绝巴下的重整中所确定的94.7％的转化率。
对比实例2：包括四个未分区反应器的生产装置
2.1生产装置的组装
提供了包括四个反应器的生产装置，其中每个反应器填充有根据参考实例4的含Ru催化剂。
2.2催化活性的模拟
根据参考实例2，针对所述绝热反应器级联，对于第一反应器，在5绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下，对NH3的重整进行模拟。在模拟中，每个反应器的初始温度设定为600℃。所模拟的NH3重整的结果示出于下图6和表3中。
表3
在5绝巴下的入口流和出口流的温度以及四个填充有含Ru催化剂的反应器的NH3转化率值。
如从表3所示的结果可以看出，在四个填充有含Ru催化剂的反应器中，NH3的最大转化率可以为99.2％。另外，从图6可以看出，第三反应器在348.6℃下达到92.2％的平衡转化率。
总体上，含Ru催化剂示出比含Ni催化剂更高的每个反应器的NH3转化率，但是反应温度也转移至更低的温度(降低了150℃)，特别是对于入口温度从750℃降至600℃。
实例3：包括一个分区反应器和三个非分区反应器的生产装置
3.1生产装置的组装
提供了包括四个反应器的生产装置。在NH3进料流方向上的第三反应器在上游反应区中填充有根据参考实例3的含Ni催化剂，并且在下游反应区中填充有根据参考实例4的含Ru催化剂，以得到分区反应器。包含含Ni催化剂的反应区与包含含Ru催化剂的反应区的体积比为1:1。其他反应器填充有根据参考实例3的含Ni催化剂。
3.2催化活性的模拟
根据参考实例2，针对所述绝热反应器级联，对于第一反应器，在5绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下(3.2.1)，对于第一反应器，在20绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下(3.2.2)，以及对于第一反应器，在20绝巴的压力和9000h-1的初始GHSV下(3.2.3)，对NH3的重整进行模拟。在所有三个模拟中，每个反应器的初始温度设定为750℃。所模拟的NH3重整的结果分别示出于下图7-9和表4-6中。
3.2.1对于第一反应器，在5绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下的模拟
表4：
在5绝巴下的入口流和出口流的温度以及四个反应器(其中第三反应器被分区)的NH3转化率值。第三反应器的上游反应区指示为反应器3.1，并且下游反应区指示为反应器3.2。
从表4中所示的结果可以看出，分区的第三反应器导致更高的转化率。特别地，在第三反应器之后测量的转化率为94.3％，而对于根据对比实例1的生产装置，在第三反应器之后测量的转化率为76.3％，其中应用相同的条件，特别是相同的压力。除此之外，在第四反应器之后的NH3转化率显著改善。特别地，在第四反应器之后确定的转化率为99.8％，而对于根据对比实例1的生产装置，在第四反应器之后确定的转化率为94.7％。如从图7所示的结果可以得到，确定反应器入口处的转化率为53.9％并且反应器出口处的转化率为94.3％，这意味着仅在第三反应器中就实现了生产装置中超过40％的总转化率。与此相比，根据对比实例1的生产装置的第三反应器仅实现生产装置中约22％的总转化率。
3.2.2对于第一反应器，在20绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下的模拟
表5：
在20绝巴下的入口流和出口流的温度以及四个反应器(其中第三反应器被分区)的NH3转化率值。第三反应器的上游反应区指示为反应器3.1，并且下游反应区指示为反应器3.2。
从表5中所示的结果可以看出，分区的第三反应器导致更高的转化率。特别地，在第三反应器之后测量的转化率为86.9％，而对于根据对比实例1的生产装置，在第三反应器之后测量的转化率为70.0％，其中应用相同的条件，特别是相同的压力。除此之外，在第四反应器之后的NH3转化率显著改善。特别地，在第四反应器之后测量的转化率为98.4％，而对于根据对比实例1的生产装置，在第四反应器之后测量的转化率为87.3％。如从图8所示的结果可以得到，确定反应器入口处的转化率为49.7％并且反应器出口处的转化率为86.9％，这意味着仅在第三反应器中就实现了生产装置中超过37％的总转化率。与此相比，根据对比实例1的生产装置的第三反应器仅实现生产装置中约22％的总转化率。
3.2.3对于第一反应器，在20绝巴的压力和9000h-1的初始GHSV下的模拟
表6：
在20绝巴下的入口流和出口流的温度以及四个反应器(其中第三反应器被分区)的NH3转化率值。第三反应器的上游反应区指示为反应器3.1，并且下游反应区指示为反应器3.2。
从表6中所示的结果可以看出，分区的第三反应器导致更高的转化率。特别地，在第三反应器之后测量的转化率为76.5％，其中应用12431h-1的GSHV，而对于根据对比实例1的生产装置，在第三反应器之后测量的转化率为70.0％，其中应用4490h-1的GHSV。另外，第四反应器之后的NH3转化率略低于根据对比实例1的生产装置中，但GSHV相对较高。特别地，在第四反应器之后测量的转化率为86.1％，其中应用15883h-1的GHSV，而对于根据对比实例1的生产装置，在第四反应器之后测量的转化率为87.3％，其中应用5100h-1的GHSV。如从图9所示的结果可以得到，确定反应器入口处的转化率为38.1％并且反应器出口处的转化率为76.5％，这意味着仅在第三反应器中就实现了生产装置中超过38％的总转化率。与此相比，根据对比实例1的生产装置的第三反应器仅实现生产装置中约22％的总转化率。
实例4：包括一个分区反应器和三个未分区反应器的生产装置-不同数量的影响
4.1生产装置的组装
提供了包括四个反应器的生产装置。在NH3进料流方向上的第三反应器在上游反应区中填充有根据参考实例3的含Ni催化剂，并且在下游反应区中填充有根据参考实例4的含Ru催化剂。包含含Ni催化剂的反应区与包含含Ru催化剂的反应区的体积比如在下表7中详述的变化。其他反应器填充有根据参考实例3的含Ni催化剂。
4.2催化活性的模拟
根据参考实例2，针对所述绝热反应器级联，对于第一反应器，在20绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下，以及对于第一反应器，在3000h-1的初始GHSV下，对NH3的重整进行模拟。在所有模拟中，每个反应器的初始温度设定为750℃。所模拟的NH3重整的结果示出于下表7中。
表7：
在20绝巴下的入口流和出口流的温度以及第三和第四反应器(其中第三反应器被分区)的NH3转化率值。
如从表7所示的结果可以看出，在第三反应器中包含含Ru催化剂的反应区与包含含Ni催化剂的反应区的体积比为25:75导致反应器四之后98.4％的高转化率。即使实施包含仅1体积-％的含Ru催化剂的反应区，在第三反应器之后也已经示出显著的转化率改善。特别地，在第三反应器之后测量的转化率为75.1％，而对于在20绝巴下的根据对比实例1的生产装置，在第三反应器之后测量的转化率为70.0％。
实例5：包括三个反应器(其中两个反应器被分区)的生产装置
5.1生产装置的组装
提供了包括三个反应器的生产装置。在NH3进料流方向上的第一和第二反应器分别在上游反应区中填充有根据参考实例3的含Ni催化剂，并且在下游反应区中填充有根据参考实例4的含Ru催化剂，以得到两个分区反应器。对于两个反应器，包含含Ni催化剂的反应区与包含含Ru催化剂的反应区的体积比为1:1。第三反应器填充有根据参考实例3的含Ni催化剂。
5.2催化活性的模拟
根据参考实例2，针对所述绝热反应器级联，对于第一反应器，在20绝巴的压力和3000h-1的初始GHSV下，对NH3的重整进行模拟。每个反应器的初始温度设定为750℃。所模拟的NH3重整的结果分别示出于下图10和表8中。
表8：
在20绝巴下的入口流和出口流的温度以及三个反应器(其中第一和第二反应器被分区)的NH3转化率值。反应器的上游反应区指示为反应器x.1，并且下游反应区指示为反应器x.2。
如从表8所示的结果可以看出，在生产装置中实施两个分区反应器导致在两个反应器阶段之后相对较高的转化率。特别地，在第二反应器之后确定的转化率为83.6％，而对于根据对比实例1的生产装置，在第二反应器之后确定的转化率为49.7％。因此，在生产装置中实施第三反应器足以达到平衡转化率，特别是如图10所示的在615.7℃下98.3％的转化率，使得第四反应器的实施变得没有必要。
附图说明
图1：示出了具有两个区的分区反应器(1)的示意图。反应器入口(2)与反应器出口(3)间隔反应器的轴向长度L。入口反应区(4)位于反应器入口附近，并且出口反应区(5)位于反应器出口附近。
图2：示出了根据参考实例1，对根据参考实例3的含Ni催化剂和根据参考实例4的含Ru催化剂的T50起燃温度的确定结果。平衡转化率用粗实线示出。箭头和虚线指示作为高温活性催化剂或低温活性催化剂的分类，其中在等于或低于450℃的温度下展现出50％的NH3转化率的催化剂可以被分类为低温活性催化剂，并且在高于450℃的温度下展现出50％的NH3转化率的催化剂可以被分类为高温活性催化剂。
图3：分别示出了对于根据参考实例4的含Ru催化剂(图3A)和根据参考实例3的含Ni催化剂(图3B)，NH3、N2和H2的分压的模拟值和实验值的散点图。
图4：示出了根据对比实例1的生产装置模拟的在5绝巴下NH3转化率随温度的变化。温度在横坐标上以℃示出，并且转化率在纵坐标上以％示出。
图5：示出了根据对比实例1的生产装置模拟的在20绝巴下NH3转化率随温度的变化。温度在横坐标上以℃示出，并且转化率在纵坐标上以％示出。
图6：示出了根据对比实例2的生产装置模拟的在5绝巴下NH3转化率随温度的变化。温度在横坐标上以℃示出，并且转化率在纵坐标上以％示出。
图7：示出了根据实例3的生产装置模拟的在5绝巴和3000h-1的初始GHSV下NH3转化率随温度的变化。温度在横坐标上以℃示出，并且转化率在纵坐标上以％示出。
图8：示出了根据实例3的生产装置模拟的在20绝巴和3000h-1的初始GHSV下NH3转化率随温度的变化。温度在横坐标上以℃示出，并且转化率在纵坐标上以％示出。
图9：示出了根据实例3的生产装置模拟的在20绝巴和9000h-1的初始GHSV下NH3转化率随温度的变化。温度在横坐标上以℃示出，并且转化率在纵坐标上以％示出。
图10：示出了根据实例5的生产装置模拟的在20绝巴下NH3转化率随温度的变化。温度在横坐标上以℃示出，并且转化率在纵坐标上以％示出。
引用的文献
-US2020/0062590 A1
-WO 2013/004649 A1
-S.Osborne et al.,Nitrogen+Syngas,373,September-October 2021,p.44-50

Claims (15)

1.一种用于将NH3重整为N2和H2的分区反应器，其中该反应器是绝热反应器，并且其中该反应器包括
反应器入口和反应器出口，该反应器入口和该反应器出口间隔该反应器的轴向长度L，以及
n个反应区，这些反应区按顺序布置并且沿着该反应器的轴向长度L从该反应器入口延伸至该反应器出口，其中n是在2至5的范围内的整数，
其中这n个反应区中的每一个在轴向方向上的长度构成该反应器的长度L的一部分，其中所有这些反应区在轴向方向上的长度的总和小于或等于L，
其中这n个反应区中的每一个彼此独立地包含一种或多种催化组分，
其中与该反应器入口相邻的入口反应区在将NH3重整为N2和H2时显示出比其下游的一个或多个后续反应区中的每一个更高的起燃温度T50，
其中与该反应器出口相邻的出口反应区在将NH3重整为N2和H2时显示出比其上游的一个或多个在先反应区中的每一个更低的起燃温度T50，并且
其中在该入口反应区与该出口反应区之间的可选的中间反应区中的每一个在将NH3重整为N2和H2时分别显示出这样的起燃温度T50，该起燃温度低于其上游的一个或多个在先反应区中的每一个的起燃温度，并且高于其下游的一个或多个后续反应区中的每一个的起燃温度。
2.如权利要求1所述的反应器，其中，该入口反应区显示出高于450℃的T50起燃温度。
3.如权利要求1或2所述的反应器，其中，该出口反应区显示出等于或低于450℃的T50起燃温度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的反应器，其中，n是在2至5的范围内的整数。
5.如权利要求1至4中任一项所述的反应器，其中，这些反应区中的每一个彼此独立地具有在(0.01·L/n)至(1.99·L/n)范围内的长度。
6.如权利要求1至5中任一项所述的反应器，其中，包含在这n个反应区的每一个中的该一种或多种催化组分彼此独立地选自由以下组成的组：含Ni催化剂、含Fe催化剂、含Co催化剂、含Ru催化剂、及其混合物。
7.如权利要求6所述的反应器，其中，该一种或多种含Co催化剂和/或该一种或多种含Ni催化剂包含选自由以下组成的组的另外的金属M：碱金属、碱土金属、Mo和Fe，包括其两种或更多种的混合物。
8.如权利要求6或7所述的反应器，其中，该一种或多种含Ni催化剂包含基于该一种或多种含Ni催化剂的总重量100wt.-％在5至25wt.-％范围内的量的Ni。
9.如权利要求6至8中任一项所述的反应器，其中，该一种或多种含Ru催化剂包含基于一种或多种载体材料的总量100wt.-％在0.5至15wt.-％范围内的量的Ru。
10.如权利要求6至9中任一项所述的反应器，其中，该一种或多种含Ru催化剂进一步包含一种或多种碱金属和/或碱土金属氢氧化物。
11.如权利要求1至10中任一项所述的反应器，其中，该一种或多种催化组分呈模制品的形式和/或呈粉末形式。
12.一种用于将NH3重整为N2和H2的生产装置，该生产装置包括k个绝热反应器，每个绝热反应器包括反应器入口和反应器出口，其中这些反应器中的至少一个是如权利要求1至11中任一项所述的分区反应器，其中，k是在1至6的范围内的整数，其中这些反应器沿着反应流按顺序布置，并且
其中加热部件被布置在这k个反应器中的每一个的上游。
13.如权利要求12所述的生产装置，其中，同一个加热装置被布置在这k个反应器中的每一个的上游。
14.一种用于将NH3重整为N2和H2的方法，该方法包括
(i)提供如权利要求1至11中任一项所述的分区反应器，
(ii)提供包含NH3的进料气体流；
(iii)将(ii)中提供的该进料气体流进料到(i)中提供的如权利要求1至11中任一项所述的反应器中，其中，进料是在1至80绝巴范围内的该进料气体流的压力下并且在175℃至825℃范围内的该进料气体流的温度下进行的；
(iv)从(i)中提供的该反应器或从该生产装置中取出产物气体流，该产物气体流包含N2和H2。
15.如权利要求1至11中任一项所述的反应器或如权利要求12或13所述的生产装置用于将NH3重整为N2和H2的用途。
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