CN118955916B - 一种阳离子醚化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醚化剂技术领域，且公开了一种阳离子醚化剂及其制备方法。本发明通过将胍基季铵盐、季鏻盐聚丙烯酰胺、环氧丙基三乙基氯化铵加入到反应器中搅拌，得到阳离子醚化剂。胍基季铵盐中的聚六亚甲基双胍与细菌细胞表面的阴离子部位静电吸附，使细胞结构变性或破坏，起到杀菌作用；季铵盐通过吸附到菌体表面，疏水基插入类脂层，使胞内物质泄漏，导致细菌死亡；胍基团与季铵盐发挥协同效应，起到更强的杀菌作用；季鏻盐聚丙烯酰胺中，季鏻盐带有正电荷，能够吸附到细菌的细胞壁上并穿透细胞膜，与细胞膜的脂质或蛋白质发生反应，使细胞壁裂解，导致细菌死亡，将季鏻盐接枝到壳聚糖和聚丙烯酰胺中，提高了正电荷密度，从而增强了抗菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及醚化剂技术领域，具体为一种阳离子醚化剂及其制备方法。
背景技术
醚化剂是一类能够促进醚类化合物形成的化学物质，它们通常含有活性基团，如羟基或卤代烃基团，这些基团能与其他分子发生反应，形成醚键，其中阳离子醚化剂是指在化学反应中能够引入阳离子基团的化合物，广泛应用于化学和生物化学领域，它们通常用作催化剂、表面活性剂、润滑剂以及聚合反应的稳定剂等。但常用的阳离子醚化剂的抗菌效果不佳，限制了其在更多领域的应用。如专利CN111978186A公布了一种固体阳离子醚化剂的制备方法，通过对溶剂的选用、pH值和温度的把控，使生产工艺更环保、高效，提高了产品收率，但其抗菌效果还有待提高。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阳离子醚化剂及其制备方法，具有良好的抗菌效果。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种阳离子醚化剂，包括以下重量组分：15-20重量份的胍基季铵盐、16-18重量份的季鏻盐聚丙烯酰胺、10-14重量份的环氧丙基三乙基氯化铵。
优选的，所述胍基季铵盐的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）向圆底烧瓶中加入四甲基氯化铵和去离子水，在8-12℃下搅拌40-60min，使四甲基氯化铵充分溶解，将环氧氯丙烷滴加入四甲基氯化铵溶液中，升温至20-25℃并保温反应1.5-2h，然后升温至32-35℃继续反应3-3.5h，反应结束后，冷却、常压蒸馏，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；
（2）在0-5℃下向N,N–二甲基甲酰胺溶剂中加入7-9重量份的三聚氯氰，搅拌溶解后向其中滴加12-14重量份的聚六亚甲基双胍溶液，用0.3-0.5重量份的缚酸剂调节反应pH至中性，恒温反应7-8h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体1；
（3）将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵充分溶解在去离子水中，向其中加入中间体1，在40-50℃下反应12-14h，反应结束后，透析，冷冻干燥，得到胍基季铵盐。
优选的，所述步骤（1）中四甲基氯化铵、环氧氯丙烷的质量比为1:1.1-1.15。
优选的，所述步骤（2）中的缚酸剂为三乙胺。
优选的，所述步骤（3）中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、中间体1的质量比为1:0.8-0.9。
优选的，所述季鏻盐聚丙烯酰胺的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1.将11-13重量份的壳聚糖溶于乙酸溶液中，搅拌溶解，加入0.2-0.5重量份的1-羟基苯并三唑引发剂，搅拌25-30min，再加入12-14重量份的6-羧己基三苯基溴化鏻，通入氮气保护，在72-78℃下反应18-20h，反应结束后，过滤，冷冻干燥，得到季鏻盐改性壳聚糖；
S2.向去离子水中加入3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖，搅拌混合，在42-45℃下反应2.5-3.5h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体2；
S3.将13-15重量份的丙烯酰胺、10-12重量份的中间体2、2-4重量份的乙二胺四乙酸二钠、去离子水混合，配置成水相，将6-9重量份的液体石蜡、9-11重量份的乳化剂混合，配置成油相，将油相加入到烧瓶中并通入氮气保护，向其中滴加水相溶液，在300-400rmp转速下搅拌，再向其中滴加0.4-0.6重量份的引发剂，滴加完毕后，升温至50-60℃保温反应3-5h，反应结束后，冷却并干燥，得到季鏻盐聚丙烯酰胺。
优选的，所述S1中乙酸溶液的质量分数为1-1.5%。
优选的，所述S2中3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖的质量比为1:0.45-0.5。
优选的，所述S3中乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，引发剂为亚硫酸氢钠。
优选的，所述阳离子醚化剂的制备方法为：将胍基季铵盐、季鏻盐聚丙烯酰胺、环氧丙基三乙基氯化铵加入到反应器中，在600-800rmp转速下搅拌8-12min，得到阳离子醚化剂。
（三）有益的技术效果
本发明通过将胍基季铵盐、季鏻盐聚丙烯酰胺、环氧丙基三乙基氯化铵加入到反应器中搅拌，得到阳离子醚化剂。
四甲基氯化铵中的季铵盐基团攻击环氧氯丙烷中的环氧基，发生开环反应，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，三聚氯氰中的一个氯原子与聚六亚甲基双胍中的氨基发生取代反应，引入胍基，得到中间体1，中间体1中的第二个氯原子与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的羟基发生取代反应，得到胍基季铵盐。壳聚糖中的氨基与6-羧己基三苯基溴化鏻中的羧基反应，得到季鏻盐改性壳聚糖并引入羟基，3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷中的氯原子与季鏻盐改性壳聚糖中的羟基发生取代反应，得到中间体2并引入烯基，利用反向乳液聚合法，丙烯酰胺、中间体2发生聚合反应，得到季鏻盐聚丙烯酰胺。
胍基季铵盐中的聚六亚甲基双胍杀菌机理主要基于其高活性，使聚合物呈现正电性，容易与细菌细胞表面的阴离子部位发生静电吸附，使细胞表层结构变性或破坏，从而起到杀菌作用；季铵盐通过吸附到菌体表面，疏水基插入类脂层，改变了细胞膜的通透性，破坏了膜结构，使胞内物质泄漏，导致细菌死亡；胍基团与季铵盐发挥协同效应，起到了更强的杀菌作用；季鏻盐聚丙烯酰胺中，季鏻盐带有正电荷，能吸附到细菌的细胞壁上并穿透细胞膜，与细胞膜的脂质或蛋白质发生反应，导致细胞膜结构紊乱和组分泄漏，使细胞壁裂解，细胞结构迷失方向，最终导致细菌死亡，将季鏻盐接枝到壳聚糖和聚丙烯酰胺中，提高了正电荷密度，从而增强了抗菌效果。
具体实施方式
实施例1
（1）向圆底烧瓶中加入四甲基氯化铵和去离子水，在8℃下搅拌40min，使四甲基氯化铵充分溶解，将环氧氯丙烷滴加入四甲基氯化铵溶液中，其中四甲基氯化铵、环氧氯丙烷的质量比为1:1.1，升温至20℃并保温反应1.5h，然后升温至32℃继续反应3h，反应结束后，冷却、常压蒸馏，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；
（2）在0℃下向N,N–二甲基甲酰胺溶剂中加入7重量份的三聚氯氰，搅拌溶解后向其中滴加12重量份的聚六亚甲基双胍溶液，用0.3重量份的缚酸剂调节反应pH至中性，其中缚酸剂为三乙胺，恒温反应7h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体1；
（3）将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵充分溶解在去离子水中，向其中加入中间体1，其中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、中间体1的质量比为1:0.8，在40℃下反应12h，反应结束后，透析，冷冻干燥，得到胍基季铵盐；
（4）将11重量份的壳聚糖溶于乙酸溶液中，其中乙酸溶液的质量分数为1%，搅拌溶解，加入0.2重量份的1-羟基苯并三唑引发剂，搅拌25min，再加入12重量份的6-羧己基三苯基溴化鏻，通入氮气保护，在72℃下反应18h，反应结束后，过滤，冷冻干燥，得到季鏻盐改性壳聚糖；
（5）向去离子水中加入3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖，其中3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖的质量比为1:0.45，搅拌混合，在42℃下反应2.5h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体2；
（6）将13重量份的丙烯酰胺、10重量份的中间体2、2重量份的乙二胺四乙酸二钠，去离子水混合，配置成水相，将6重量份的液体石蜡、9重量份的乳化剂混合，其中乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，配置成油相，将油相加入到烧瓶中并通入氮气保护，向其中滴加水相溶液，在300rmp转速下搅拌，再向其中滴加0.4重量份的引发剂，其中引发剂为亚硫酸氢钠，滴加完毕后，升温至50℃保温反应3h，反应结束后，冷却并干燥，得到季鏻盐聚丙烯酰胺；
（7）将15重量份的胍基季铵盐、16重量份的季鏻盐聚丙烯酰胺、10重量份的环氧丙基三乙基氯化铵加入到反应器中，在600rmp转速下搅拌8min，得到阳离子醚化剂。
实施例2
（1）向圆底烧瓶中加入四甲基氯化铵和去离子水，在12℃下搅拌60min，使四甲基氯化铵充分溶解，将环氧氯丙烷滴加入四甲基氯化铵溶液中，其中四甲基氯化铵、环氧氯丙烷的质量比为1:1.15，升温至25℃并保温反应2h，然后升温至35℃继续反应3.5h，反应结束后，冷却、常压蒸馏，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；
（2）在5℃下向N,N–二甲基甲酰胺溶剂中加入9重量份的三聚氯氰，搅拌溶解后向其中滴加14重量份的聚六亚甲基双胍溶液，用0.5重量份的缚酸剂调节反应pH至中性，其中缚酸剂为三乙胺，恒温反应8h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体1；
（3）将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵充分溶解在去离子水中，向其中加入中间体1，其中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、中间体1的质量比为1:0.9，在50℃下反应14h，反应结束后，透析，冷冻干燥，得到胍基季铵盐；
（4）将13重量份的壳聚糖溶于乙酸溶液中，其中乙酸溶液的质量分数为1.5%，搅拌溶解，加入0.5重量份的1-羟基苯并三唑引发剂，搅拌30min，再加入14重量份的6-羧己基三苯基溴化鏻，通入氮气保护，在78℃下反应20h，反应结束后，过滤，冷冻干燥，得到季鏻盐改性壳聚糖；
（5）向去离子水中加入3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖，其中3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖的质量比为1:0.5，搅拌混合，在45℃下反应3.5h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体2；
（6）将15重量份的丙烯酰胺、12重量份的中间体2、4重量份的乙二胺四乙酸二钠，去离子水混合，配置成水相，将9重量份的液体石蜡、11重量份的乳化剂混合，其中乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，配置成油相，将油相加入到烧瓶中并通入氮气保护，向其中滴加水相溶液，在400rmp转速下搅拌，再向其中滴加0.6重量份的引发剂，其中引发剂为亚硫酸氢钠，滴加完毕后，升温至60℃保温反应5h，反应结束后，冷却并干燥，得到季鏻盐聚丙烯酰胺；
（7）将20重量份的胍基季铵盐、18重量份的季鏻盐聚丙烯酰胺、14重量份的环氧丙基三乙基氯化铵加入到反应器中，在800rmp转速下搅拌12min，得到阳离子醚化剂。
实施例3
（1）向圆底烧瓶中加入四甲基氯化铵和去离子水，在10℃下搅拌50min，使四甲基氯化铵充分溶解，将环氧氯丙烷滴加入四甲基氯化铵溶液中，其中四甲基氯化铵、环氧氯丙烷的质量比为1:1.12，升温至23℃并保温反应1.8h，然后升温至33℃继续反应3.2h，反应结束后，冷却、常压蒸馏，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；
（2）在2℃下向N,N–二甲基甲酰胺溶剂中加入8重量份的三聚氯氰，搅拌溶解后向其中滴加13重量份的聚六亚甲基双胍溶液，用0.4重量份的缚酸剂调节反应pH至中性，其中缚酸剂为三乙胺，恒温反应7.5h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体1；
（3）将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵充分溶解在去离子水中，向其中加入中间体1，其中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、中间体1的质量比为1:0.85，在45℃下反应13h，反应结束后，透析，冷冻干燥，得到胍基季铵盐；
（4）将12重量份的壳聚糖溶于乙酸溶液中，其中乙酸溶液的质量分数为1.2%，搅拌溶解，加入0.3重量份的1-羟基苯并三唑引发剂，搅拌28min，再加入13重量份的6-羧己基三苯基溴化鏻，通入氮气保护，在75℃下反应19h，反应结束后，过滤，冷冻干燥，得到季鏻盐改性壳聚糖；
（5）向去离子水中加入3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖，其中3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖的质量比为1:0.48，搅拌混合，在43℃下反应3h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体2；
（6）将14重量份的丙烯酰胺、11重量份的中间体2、3重量份的乙二胺四乙酸二钠，去离子水混合，配置成水相，将8重量份的液体石蜡、10重量份的乳化剂混合，其中乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，配置成油相，将油相加入到烧瓶中并通入氮气保护，向其中滴加水相溶液，在350rmp转速下搅拌，再向其中滴加0.5重量份的引发剂，其中引发剂为亚硫酸氢钠，滴加完毕后，升温至55℃保温反应4h，反应结束后，冷却并干燥，得到季鏻盐聚丙烯酰胺；
（7）将18重量份的胍基季铵盐、17重量份的季鏻盐聚丙烯酰胺、12重量份的环氧丙基三乙基氯化铵加入到反应器中，在700rmp转速下搅拌10min，得到阳离子醚化剂。
实施例4
（1）向圆底烧瓶中加入四甲基氯化铵和去离子水，在8℃下搅拌40min，使四甲基氯化铵充分溶解，将环氧氯丙烷滴加入四甲基氯化铵溶液中，其中四甲基氯化铵、环氧氯丙烷的质量比为1:1.1，升温至20℃并保温反应1.5h，然后升温至32℃继续反应3h，反应结束后，冷却、常压蒸馏，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；
（2）在0℃下向N,N–二甲基甲酰胺溶剂中加入7重量份的三聚氯氰，搅拌溶解后向其中滴加12重量份的聚六亚甲基双胍溶液，用0.3重量份的缚酸剂调节反应pH至中性，其中缚酸剂为三乙胺，恒温反应7h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体1；
（3）将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵充分溶解在去离子水中，向其中加入中间体1，其中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、中间体1的质量比为1:0.9，在50℃下反应14h，反应结束后，透析，冷冻干燥，得到胍基季铵盐；
（4）将13重量份的壳聚糖溶于乙酸溶液中，其中乙酸溶液的质量分数为1.5%，搅拌溶解，加入0.5重量份的1-羟基苯并三唑引发剂，搅拌30min，再加入14重量份的6-羧己基三苯基溴化鏻，通入氮气保护，在78℃下反应20h，反应结束后，过滤，冷冻干燥，得到季鏻盐改性壳聚糖；
（5）向去离子水中加入3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖，其中3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖的质量比为1:0.48，搅拌混合，在43℃下反应3h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体2；
（6）将14重量份的丙烯酰胺、11重量份的中间体2、3重量份的乙二胺四乙酸二钠，去离子水混合，配置成水相，将8重量份的液体石蜡、10重量份的乳化剂混合，其中乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，配置成油相，将油相加入到烧瓶中并通入氮气保护，向其中滴加水相溶液，在350rmp转速下搅拌，再向其中滴加0.5重量份的引发剂，其中引发剂为亚硫酸氢钠，滴加完毕后，升温至55℃保温反应4h，反应结束后，冷却并干燥，得到季鏻盐聚丙烯酰胺；
（7）将18重量份的胍基季铵盐、17重量份的季鏻盐聚丙烯酰胺、12重量份的环氧丙基三乙基氯化铵加入到反应器中，在700rmp转速下搅拌10min，得到阳离子醚化剂。
对比例1
本对比例与实施例4相比，区别为没有加入胍基季铵盐。
对比例2
本对比例与实施例4相比，区别为没有加入季鏻盐聚丙烯酰胺。
以金黄色葡萄链球菌、大肠杆菌、白色念珠菌作为试验菌种，配置成浓度为1×105CFU/mL的菌悬液，移取1.2mL菌悬液加入到含有MH肉汤培养基的灭菌培养皿中，然后将固体阳离子醚化剂试样贴在培养基表面，在恒温培养箱中，42℃下培养15h，培养后测定抑菌圈直径。测试结果如表1。
表1：抗菌测试。
由表1可知，本发明实施例1-4和相较于对比例1-2具有较好的抗菌效果。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种阳离子醚化剂，其特征在于，包括以下重量组分：15-20重量份的胍基季铵盐、16-18重量份的季鏻盐聚丙烯酰胺、10-14重量份的环氧丙基三乙基氯化铵；
所述胍基季铵盐的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）向圆底烧瓶中加入四甲基氯化铵和去离子水，在8-12℃下搅拌40-60min，使四甲基氯化铵充分溶解，将环氧氯丙烷滴加入四甲基氯化铵溶液中，升温至20-25℃并保温反应1.5-2h，然后升温至32-35℃继续反应3-3.5h，反应结束后，冷却、常压蒸馏，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；
（2）在0-5℃下向N,N–二甲基甲酰胺溶剂中加入7-9重量份的三聚氯氰，搅拌溶解后向其中滴加12-14重量份的聚六亚甲基双胍溶液，用0.3-0.5重量份的缚酸剂调节反应pH至中性，恒温反应7-8h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体1；
（3）将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵充分溶解在去离子水中，向其中加入中间体1，在40-50℃下反应12-14h，反应结束后，透析，冷冻干燥，得到胍基季铵盐；
所述季鏻盐聚丙烯酰胺的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1.将11-13重量份的壳聚糖溶于乙酸溶液中，搅拌溶解，加入0.2-0.5重量份的1-羟基苯并三唑引发剂，搅拌25-30min，再加入12-14重量份的6-羧己基三苯基溴化鏻，通入氮气保护，在72-78℃下反应18-20h，反应结束后，过滤，冷冻干燥，得到季鏻盐改性壳聚糖；
S2.向去离子水中加入3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖，搅拌混合，在42-45℃下反应2.5-3.5h，反应结束后，洗涤并干燥，得到中间体2；
S3.将13-15重量份的丙烯酰胺、10-12重量份的中间体2、2-4重量份的乙二胺四乙酸二钠、去离子水混合，配置成水相，将6-9重量份的液体石蜡、9-11重量份的乳化剂混合，配置成油相，将油相加入到烧瓶中并通入氮气保护，向其中滴加水相溶液，在300-400rmp转速下搅拌，再向其中滴加0.4-0.6重量份的引发剂，滴加完毕后，升温至50-60℃保温反应3-5h，反应结束后，冷却并干燥，得到季鏻盐聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的阳离子醚化剂，其特征在于，所述步骤（1）中四甲基氯化铵、环氧氯丙烷的质量比为1:1.1-1.15。
3.根据权利要求1所述的阳离子醚化剂，其特征在于，所述步骤（2）中的缚酸剂为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的阳离子醚化剂，其特征在于，所述步骤（3）中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、中间体1的质量比为1:0.8-0.9。
5.根据权利要求1所述的阳离子醚化剂，其特征在于，所述S1中乙酸溶液的质量分数为1-1.5%。
6.根据权利要求1所述的阳离子醚化剂，其特征在于，所述S2中3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、季鏻盐改性壳聚糖的质量比为1:0.45-0.5。
7.根据权利要求1所述的阳离子醚化剂，其特征在于，所述S3中乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，引发剂为亚硫酸氢钠。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的阳离子醚化剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子醚化剂的制备方法为：将胍基季铵盐、季鏻盐聚丙烯酰胺、环氧丙基三乙基氯化铵加入到反应器中，在600-800rmp转速下搅拌8-12min，得到阳离子醚化剂。
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