CN118955381B - 一种吡唑类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种吡唑类化合物及其制备方法和应用Info
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吡唑类化合物及其制备方法和应用。本发明提供的吡唑类化合物，具有式I所示结构；其中，R1和R2独立地为芳基、取代芳基或烷基。本发明提供的吡唑类化合物母体结构中同时含有酰胺和酯基官能团，可作为新的药物骨架。本发明提供的制备方法具有工艺简便、条件温和、易于控制、反应效率高、原料廉价易得、不使用金属催化剂、官能团容忍性好等优点，且所制备的吡唑类化合物具有较高的纯度，纯度为98.5～99.9％，具有较大的市场推广价值。与多步合成反应相比，本发明一步反应即能得到目标产物，且反应收率达到77％，具有反应效率高、步骤经济的优势。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吡唑类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
吡唑的衍生物是一类重要的化合物，因其具有抗炎和抗菌活性而具有广泛的应用。在药物中吡唑是最重要的骨架之一，许多吡唑支架药物含有吡唑衍生物，具有广泛的生物活性。例如，含有吡唑衍生物的塞来昔布是一种用来缓解关节炎症状的非甾体抗炎药。由于具有良好的生物活性和合成应用，吡唑骨架的构建近年来引起人们极大的关注。
Jie-Ping Wan等人(Demao Chen,Liyun Zhou,Yunyun Liu,Jie-Ping Wan.Three-component synthesis of N-naphthyl pyrazoles via Rh(iii)-catalyzed cascadepyrazole annulation and Satoh-Miura benzannulation[J].ChemicalCommunications,2023,59(27):4036-4039.)报道了烯胺酮、芳基肼和炔烃在铑催化下生成吡唑，化学反应如下：
然而，上述吡唑类化合物存在原料及催化剂不易获得的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡唑类化合物及其制备方法和应用，本发明提供的吡唑类化合物结构中同时具有酰胺和酯基结构单元，可作为一种新的药物骨架，同时具有原料易得的优点。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种吡唑类化合物，具有式I所示结构：
其中，R1和R2独立地为芳基、取代芳基或烷基。
优选地，所述烷基的碳原子数为2～6；
所述取代芳基的取代基团包括烷基、烷氧基、硝基、酯基和卤素基团中的一种或多种。
优选地，具有如下所示结构：
本发明还提供了上述技术方案所述吡唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺类化合物、重氮乙酸酯、氧化剂、碱性试剂和有机溶剂混合，进行偶联加成反应，得到所述吡唑类化合物；
所述丙烯酰胺类化合物具有式II所示结构：
所述重氮乙酸酯具有式III所示结构：
优选地，所述丙烯酰胺类化合物包括N-苯基丙烯酰胺、N-(4-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺、N-(4-氟苯基)丙烯酰胺、N-(4-氯苯基)丙烯酰胺、N-(4-溴苯基)丙烯酰胺、N-(4-三氟甲基苯基)丙烯酰胺、4-丙烯酰胺苯甲酸乙酯、N-(3-氟苯基)丙烯酰胺、N-(3-氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2-氟苯基)丙烯酰胺、N-(2-氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-溴苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基-4-硝基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(3-溴-4-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,5-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(2,3-二甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺或N-(萘-2-基)丙-2-烯酰胺。
优选地，所述重氮乙酸酯包括重氮乙酸乙酯、重氮乙酸苄酯、重氮乙酸苯氧乙二醇酯或重氮乙酸叔丁酯。
优选地，所述丙烯酰胺类化合物和重氮乙酸酯的摩尔比为1：1～1.25。
优选地，所述氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；
所述丙烯酰胺类化合物和氧化剂的摩尔比为1：2～2.5。
优选地，所述偶联加成反应的温度为80～100℃，时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的吡唑类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的吡唑类化合物在制备药品或农药中的应用。
本发明提供了一种吡唑类化合物，具有式I所示结构；其中，R1和R2独立地为芳基、取代芳基或烷基。本发明提供的吡唑类化合物结构新颖，其母体结构中同时具有酰胺和酯基结构单元，可作为一种新的药物骨架。
本发明提供的制备方法具有工艺简便、条件温和、易于控制、反应效率高、原料廉价易得、不使用金属催化剂、官能团容忍性好等优点，且所制备的吡唑类化合物具有较高的纯度，纯度为98.5～99.9％，具有较大的市场推广价值。与多步合成反应相比，本发明一步反应即能得到目标产物，且反应收率达到77％，具有反应效率高、步骤经济的优势。
具体实施方式
本发明提供了一种吡唑类化合物，具有式I所示结构：
其中，R1和R2独立地为芳基、取代芳基或烷基。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品或本领域技术人员采用常规方法制备得到的产品。
在本发明中，所述烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为4～6；所述烷基优选为乙基、叔丁基或环烷基；所述环烷基优选为环己基。
在本发明中，所述芳基优选包括苯基或萘基。
在本发明中，所述取代芳基的取代基团数量优选为1～3，更优选为1～2；所述取代芳基的取代基团优选为烷基、烷氧基、硝基、酯基和卤素基团中的一种或多种；所述烷基的碳原子数优选为1；所述烷氧基优选为甲氧基或乙氧基；所述酯基优选为甲酸乙酯基、甲酸甲基酯、甲酸苄基酯、甲酸叔丁基酯、甲酸苯氧基酯；所述卤素基团优选为F-、Cl-、-CF3、Br-或I-。
在本发明中，所述吡唑类化合物优选具有如下所示结构：
本发明还提供了上述技术方案所述吡唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺类化合物、重氮乙酸酯、氧化剂、碱性试剂和有机溶剂混合，进行偶联加成反应，得到所述吡唑类化合物；
所述丙烯酰胺类化合物具有式II所示结构：
所述重氮乙酸酯具有式III所示结构：
在本发明中，所述丙烯酰胺类化合物优选包括N-苯基丙烯酰胺、N-(4-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺、N-(4-氟苯基)丙烯酰胺、N-(4-氯苯基)丙烯酰胺、N-(4-溴苯基)丙烯酰胺、N-(4-三氟甲基苯基)丙烯酰胺、4-丙烯酰胺苯甲酸乙酯、N-(3-氟苯基)丙烯酰胺、N-(3-氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2-氟苯基)丙烯酰胺、N-(2-氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-溴苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基-4-硝基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(3-溴-4-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,5-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(2,3-二甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺或N-(萘-2-基)丙-2-烯酰胺。
在本发明中，所述重氮乙酸酯优选包括重氮乙酸乙酯、重氮乙酸苄酯、重氮乙酸苯氧乙二醇酯或重氮乙酸叔丁酯；所述重氮乙酸酯优选具有如下所示结构：
在本发明中，所述丙烯酰胺类化合物和重氮乙酸酯的摩尔比优选为1：1～1.25，更优选为1：1.1～1.25。
在本发明中，所述氧化剂优选为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
在本发明中，所述丙烯酰胺类化合物和氧化剂的摩尔比优选为1：2～2.5，更优选为1：2.2～2.5。
在本发明中，所述碱性试剂优选包括无机碱性试剂和/或有机碱性试剂；所述无机碱性试剂优选包括磷酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为磷酸钾和/或碳酸钠；所述有机碱性试剂优选包括乙醇钠、乙酸钠和叔丁醇钾中的一种或多种，更优选为乙醇钠。
在本发明中，所述丙烯酰胺类化合物和碱性试剂的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1.5～2。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯，更优选为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯，最优选为N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
在本发明中，所述极性有机溶剂和丙烯酰胺类化合物的用量比优选为1L：0.1～0.4mol，更优选为1L：0.1～0.2mol。
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述偶联加成反应的温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃，时间优选为12～24h，更优选为12h；所述偶联加成反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证反应顺利进行即可。
所述偶联加成反应后，本发明优选包括将所得产物体系进行提纯；所述提纯的方式优选为柱层析；所述柱层析所用洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂；所述混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为1～20：1，更优选为2～4：1。本发明对所述柱层析的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明利用石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，进行提纯，能够得到纯度较高的目标化合物。
本发明还提供了上述技术方案所述的吡唑类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的吡唑类化合物在制备药品或农药中的应用。
本发明对所述吡唑类化合物在制备药品或农药中的应用过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的吡唑类化合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-苯基丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为77％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ14.50(s,1H),10.24(s,1H),7.82(d,J＝8.0hz,2H),7.32(t,J＝7.8hz,2H),7.06(t,J＝7.4hz,1H),4.29(q,J＝7.1hz,2H),3.63(s,1H),1.28(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.9,156.8,142.3,138.8,129.1,124.3,120.8,120.7,109.2,61.2,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 259,214,167,121,93,77。
实施例2
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(4-甲基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为80％，纯度为99.9％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.25(s,1H),7.66(d,J＝8.4hz,2H),7.44(s,1H),7.14(d,J＝8.3hz,2H),4.30(q,J＝7.1hz,2H),2.26(s,3H),1.31(t,J-7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ161.1,158.5,143.0,140.6,136.5,133.3,129.5,120.7,109.1,61.0,20.9,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 273,227,199,167,121,107,93。
实施例3
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为3：1，得到纯化后的目标产物，产率为84％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.17(s,1H),7.70-7.68(m,2H),7.47(s,1H),6.93-6.91(m,2H),4.32(q,J＝7.1hz,2H),3.73(s,3H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.9,158.0,156.2,131.9,122.4,114.3,108.9,61.2,55.6,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 289,243,200,167,123,108,95。
实施例4
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmolN-(4-氟苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为84％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.40(s,1H),7.84-7.79(m,2H),7.44(s,1H),7.18(t,J＝8.9hz,2H),4.31(q,J＝7.1hz,2H),1.30(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.0,159.7(d,J＝223.0h z),157.6,143.2,140.1,135.4(d,J＝3.0hz),122.6(d,J＝8hz),115.7(d,J＝22hz),109.2,61.1,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 277,231,203,167,139,121,111,93。
实施例5
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmolN-(4-氯苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为77％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ14.54(s,1H),10.40(s,1H),7.85-7.81(m,2H),7.46-7.38(m,3H),4.32(q,J＝7.1hz,2H),1.31(t,J＝7.1h z,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.7,158.7,139.4,136.9,131.9,129.8,126.8,122.3,109.9,62.0,16.1；
MS(EI,70eV)m/z 293,247,212,167,127,121,111,93。
实施例6
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmolN-(4-溴苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为73％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.45(s,1H),7.79-7.76(m,2H),7.53-7.49(m,2H),7.44(s,1H),4.30(q,J＝7.1hz,2H),1.30(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ165.5,163.5,148.0,144.8,143.2,136.7,127.4,120.8,114.1,65.9,19.4；
MS(EI,70eV)m/z 337,292,171,167,127,121,102,91。
实施例7
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmolN-(4-三氟甲基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为85％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.73(s,1H),8.03(d,J＝8.5hz,2H),7.68(d,J＝8.5hz,2H),7.39(s,1H),4.28(q,J＝7.1hz,3H),1.29(t,
J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ161.4,159.8,143.6,142.9,140.8,126.3(q,J＝10.0hz),124.4,123.7(d,J＝30.0hz),120.4,109.7,60.8,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 327,308,282,167,139,121,113,93。
实施例8
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol 4-丙烯酰胺苯甲酸乙酯，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为3：1，得到纯化后的目标产物，产率为88％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.61(s,1H),7.94(q,J＝9.0hz,4H),7.43(s,1H),4.32-4.24(m,4H),1.29(t,J＝7.1hz,6H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ165.8,161.1,159.4,143.6,143.4,140.6,130.5,125.0,119.9,109.6,61.0,60.9,14.61,14.59；
MS(EI,70eV)m/z 331,296,240,167,121,93。
实施例9
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(3-氟苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为88％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.60(s,1H),7.77(dt,J＝11.8,2.3hz,1H),7.60(ddd,J＝8.2,2.0,0.9hz,1H),7.41-7.33(m,2H),6.91(tdd,
J＝8.5,2.6,0.9hz,1H),4.30(q,J＝7.1hz,2H),1.30(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.9,158.0,156.2,131.9,122.4,114.3,108.9,61.2,55.6,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 277,232,203,167,139,121,111,93。
实施例10
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(3-氯苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为83％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.45(s,1H),7.98(t,J＝2.0hz,1H),7.74-7.72(m,1H),7.45-73.4(m,2H),7.16-7.09(m,1H),4.32(q,J＝7.1hz,2H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.5,158.9,145.9,140.5,139.9,133.5,130.8,124.0,120.1,119.1,109.4,61.3,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 293,248,185,167,127,121,111,93。
实施例11
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2-甲基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为86％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.90(s,1H),7.45(d,J＝7.4hz,2H),7.27-7.15(m,3H),4.32(q,J＝7.1hz,2H),2.25(s,3H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.8,158.6,140.1,136.0,133.4,130.8,126.6,126.4,126.3,109.1,61.1,18.2,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 273,255,199,167,139,121,107,91。
实施例12
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2-氟苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为67％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.09(s,1H),7.74(td,J＝7.7,2.3hz,1H),7.40-7.19(m,4H),4.31(q,J＝7.1hz,2H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.7,158.9,155.5(d,J＝150.0hz),143.4,139.8,127.0(d,J＝8.0hz),126.4,125.6(d,J＝12.0hz),124.9(d,J＝4.0hz),116.2(d,J＝9.0hz),109.35,61.15,14.60；
MS(EI,70eV)m/z 277,232,212,167,139,121,111,93。
实施例13
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2-氯苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为57％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.95(s,1H),7.92(dd,J＝8.2,1.6hz,1H),7.55(dd,J＝8.1,1.4hz,1H),7.41-7.21(m,3H),4.31(q,J＝7.1hz,2H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.4,159.0,134.8,130.0,128.2,127.0,125.8,109.3,61.2,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 293,258,212,167,127,121,106,93。
实施例14
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmolN-(2-溴苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为67％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.87(s,1H),7.91(d,J＝8.1hz,1H),7.70(dd,J＝8.1,1.4hz,1H),7.44-7.38(m,2H),7.16(td,J＝7.7,1.7hz,1H),4.33(q,J＝7.1hz,2H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.0,158.8,144.7,138.8136.0,133.1,128.8,127.5,126.1,117.8,109.3,61.4,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 337,292,258,171,139,121,106,91。
实施例15
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2,4-二甲基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为79％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.87(s,1H),7.43(s,1H),7.30(d,J＝7.9hz,1H),7.05-6.99(m,2H),4.31(q,J＝7.1hz,2H),2.26(s,3H),2.20(s,3H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ161.0,158.6,143.0,140.4,135.5,133.4,133.2,131.3,127.0,126.3,109.0,61.1,20.9,18.2,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 287,259,213,167,127,121,106,91。
实施例16
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmolN-(2,4-二甲氧基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为2：1，得到纯化后的目标产物，产率为66％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.39(s,1H),7.89(d,J＝8.8hz,1H),7.29(s,1H),6.67(d,J＝2.7hz,1H),6.54(dd,J＝8.8,2.6hz,1H),4.31(q,J＝7.1hz,2H),3.85(s,3H),3.76(s,3H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.4,158.6,157.4,151.5,139.0,123.1,120.2,108.9,104.7,99.3,61.2,56.4,55.8,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 319,273,242,167,121,109,93。
实施例17
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2,4-二氯苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为68％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.95(s,1H),7.93(d,J＝8.8hz,1H),7.69(d,J＝2.4hz,1H),7.46-35(m,2H),4.31(q,J＝7.1hz,2H),1.31(t,J＝7.0hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.1,159.0,144.2,138.8,133.9,130.1,129.4,128.3,128.0,126.8,109.4,61.4,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 327,292,246,167,139,121,109,93。
实施例18
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2-甲氧基-4-硝基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为2：1，得到纯化后的目标产物，产率为80％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
11H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.66(s,1H),8.49(d,J＝9.0hz,1H),7.92-7.79(m,2H),7.19(s,1H),4.31(q,J＝7.1hz,2H),4.04(s,3H),1.31(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ159.9,159.5,148.3,145.8,143.0,138.2,133.9,118.4,117.7,109.3,106.2,61.3,57.2,14.5；
MS(EI,70eV)m/z 334,289,167,139,73。
实施例19
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmolN-(2,4-二氯苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为86％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.54(s,1H),8.16(d,J＝2.4hz,1H),7.79(dd,J＝8.9,2.5hz,1H),7.59(d,J＝8.8hz,1H),7.44(s,1H),4.34(q,J＝7.1hz,2H),1.33(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ171.9,161.0,143.5,139.4,139.1,131.4,131.0,125.8,121.9,120.7,109.5,61.3,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 327,282,219,167,139,121,109,93。
实施例20
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(3-溴-4-甲基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为87％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.37(s,1H),7.80(d,J＝2.5hz,1H),7.62-7.45(m,3H),4.32(q,J＝7.1hz,2H),2.33(s,3H),1.32(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.8,158.7,140.0,138.5,137.8,132.58,123.0,120.1,118.6,109.3,61.1,23.1,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 351,306,185,167,139,121,104,93。
实施例21
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2,5-二氯苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为20％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.59(s,1H),8.10(s,1H),7.57(d,J＝8.2hz,1H),7.23-7.27(m,2H),4.32(q,J＝6.8hz,2H),1.32(t,J＝6.7hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.1,159.2,144.6,138.7,135.9,132.3,131.3,126.4,124.8,124.3,109.5,61.5,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 327,292,246,139,121,109,93,65。
实施例22
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2,3-二甲基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为85％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.01(s,1H),7.43(s,1H),7.24-7.07(m,3H),4.33(q,J＝7.1hz,2H),2.28(s,3H),2.12(s,3H),1.33(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ161.1,158.8,143.0,140.5,137.5,135.9,132.4,127.9,125.8,124.5,109.0,61.0,20.6,14.6,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 287,269,199,167,139,121,106,91。
实施例23
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(2,3-二甲基苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为89％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.81(s,1H),7.46(s,1H),6.90(s,2H),4.32(d,J＝7.1hz,2H),2.23(s,3H),2.13(s,6H),1.31(t,J＝7.1h z,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ171.0,161.0,158.6,140.4,136.4,135.7,132.1,128.8,108.9,61.2,20.9,18.3,14.5；
MS(EI,70eV)m/z 301,283,181,167,134,121,105,91。
实施例24
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-环己基丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为69％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.96(d,J＝8.1hz,1H),7.99(s,1H),4.96(q,J＝7.1hz,2H),4.41(dt,J＝7.7,3.7hz,1H),2.50-2.25(m,5H),2.02-1.89(m,8H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ161.3,158.6,142.2,140.9,108.4,60.9,48.3,32.8,25.6,25.3,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 265,222,184,167,127,138,121,98。
实施例25
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(萘-2-基)丙-2-烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸乙酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为80％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.49(s,1H),8.46(s,1H),7.91-7.84(m,4H),7.55-7.40(m,3H),4.34(q,J＝7.1hz,2H),1.33(t,J＝7.1hz,3H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.7,158.7,136.6,133.7,130.5,128.8,127.9,127.9,126.9,125.4,121.2,117.1,109.3,61.2,14.6；
MS(EI,70eV)m/z 309,263,235,167,143,121,93,65。
实施例26
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸叔丁酯，0.5mmol2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为68％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.27(s,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,2H),7.35(dd,J＝14.5,6.8Hz,3H),7.09(t,J＝7.4Hz,1H),1.54(s,9H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ159.9,158.8,153.8139.0,129.1,124.3,120.8,109.0,82.0,28.3；
HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C15H17N3O3288.1343,found 288.1340.
实施例27
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸苄酯，0.5mmol2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为78％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.32(s,1H),7.82-7.80(m,2H),7.58(s,1H),7.549-7.33(m,7H),7.10(t,J＝7.4Hz,1H),5.37(s,2H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ160.9,158.4,142.9,141.3,140.0,136.3,129.2,129.0128.7,124.4,120.8,109.4,66.6；
MS(EI,70eV)m/z 321,215,187,121,77；
HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C18H15N3O3322.1186,found 322.1185.
实施例28
本实施例得到的吡唑类化合物具有如下所示结构：
在反应管中加入0.2mmol N-(苯基)丙烯酰胺，0.25mmol重氮乙酸苯氧乙醇酯，0.5mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为氧化剂，0.4mmol乙醇钠和2mL甲苯，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4：1，得到纯化后的目标产物，产率为79％，纯度为99.9％；
对所得产物的结构进行表征，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ13.51(s,1H),10.30(s,1H),7.79(d,J＝8.1Hz,2H),7.55(s,1H),7.32(dt,J＝23.5,8.0Hz,4H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),6.96(dd,J＝17.7,7.8Hz,3H),4.63(t,J＝4.4Hz,2H),4.31(t,J＝4.4Hz,2H)；
13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ163.3,158.6,158.3,150.0,146.3,138.9,130.0,129.2,124.4,121.4,120.8,115.0,109.3,66.1,63.8；
MS(EI,70eV)m/z 351,258,214,165,121,77；
HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C19H17N3O4352.1230,found 352.1298.
由以上实施例可知本发明提供的制备方法具有工艺简便、条件温和、易于控制、反应效率高、原料廉价易得、不使用金属催化剂、官能团容忍性好等优点，且所制备的吡唑类化合物具有较高的纯度，纯度为98.5～99.9％，具有较大的市场推广价值。与多步合成反应相比，本发明一步反应即能得到目标产物，且反应收率达到77％，具有反应效率高、步骤经济的优势。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (6)
1.一种吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酰胺类化合物、重氮乙酸酯、氧化剂、碱性试剂和有机溶剂混合，进行偶联加成反应，得到所述吡唑类化合物；所述氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；
所述丙烯酰胺类化合物具有式II所示结构：
式II；
所述重氮乙酸酯具有式III所示结构：
式III；
所述吡唑类化合物，具有如下所示结构：
、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、或。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类化合物为N-苯基丙烯酰胺、N-(4-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺、N-(4-氟苯基)丙烯酰胺、N-(4-氯苯基)丙烯酰胺、N-(4-溴苯基)丙烯酰胺、N-(4-三氟甲基苯基)丙烯酰胺、4-丙烯酰胺苯甲酸乙酯、N-(3-氟苯基)丙烯酰胺、N-(3-氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2-氟苯基)丙烯酰胺、N-(2-氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-溴苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基-4-硝基苯基)丙烯酰胺、N-(3,4-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(3-溴-4-甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,5-二氯苯基)丙烯酰胺、N-(2,3-二甲基苯基)丙烯酰胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺或N-(萘-2-基)丙-2-烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重氮乙酸酯为重氮乙酸乙酯、重氮乙酸苄酯、重氮乙酸苯氧乙二醇酯或重氮乙酸叔丁酯。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类化合物和重氮乙酸酯的摩尔比为1：1~1.25。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类化合物和氧化剂的摩尔比为1：2~2.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联加成反应的温度为80~100℃，时间为12~24h。
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| Brian Gold等.1,3-Dipolar Cycloaddition with Diazo Groups: Noncovalent Interactions Overwhelm Strain.《Org Lett.》.2016,第18卷(第18期),第4466-4469页. * |
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