CN118946653A - 润滑脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种润滑脂组合物，其含有基础油、增稠剂、添加剂，基础油为选自由聚氧化烯、聚氧化烯的醚衍生物和它们的混合物组成的组中的至少一种，添加剂包含作为第一固体润滑剂的聚四氟乙烯以及作为第二固体润滑剂的选自由三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三钙和癸二酸钠组成的组中的至少一种，以组合物的总质量为基准，第二固体润滑剂的含量为0.5质量％以上。

Description

润滑脂组合物

技术领域

本发明涉及能够适用于减速器、滚珠丝杠等要求耐载荷性的机械部件的润滑脂组合物。

背景技术

近年来，机械部件为了轻量化而要求小型化、高输出化。因此，这样的机械部件中的润滑部中使用的润滑脂也要求应对高速化、高表面压力化、使用温度范围向高温侧的扩大等比以往严苛的使用环境。特别是高温、高表面压力下的部件中使用的润滑脂的长寿命化成为重要的技术课题之一。

润滑脂的长寿命化能够通过抑制机械部件的卡咬(seizure)而实现。迄今为止，已知通过使润滑脂中含有二硫化钼、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸钼等所谓的反应体系的耐载荷添加剂、固体润滑剂，能够延长润滑脂的卡咬寿命(非专利文献1)。反应体系的耐载荷添加剂通过在金属表面反应形成保护膜而发挥功能。另一方面，固体润滑剂通过粘接于金属表面并妨碍金属间的接触而发挥功能。即，固体润滑剂也可以称为非反应体系的耐载荷添加剂。

然而，作为机械部件中使用的密封材料，由于耐油性、耐磨损性、耐热性、加工性、低价格等理由，广泛使用丁腈橡胶(NBR)。但是，由于冬季的低温、热带气候的热损害等，密封材料有时会劣化。密封材料的劣化还由于与密封材料接触的润滑脂所含的基础油使密封材料溶胀而引起。因此，若长期使用具备密封材料的机械部件，则会使异物从外部浸入，诱发润滑不良，有可能使机械部件的寿命降低。作为对该问题的对策，从密封材料的选择和润滑脂的基础油的选择这两个观点出发采取了措施。即，如果使用耐热性、耐寒性、耐候性、耐水性与NBR相比更优异的乙丙橡胶(EPDM)作为密封材料，则能够延长机械部件的寿命。在使用EPDM、天然橡胶作为润滑部或其周边部件的密封材料的机械部件中，通过将聚氧化烯或聚氧化烯衍生物作为润滑脂的基础油，能够抑制EPDM、天然橡胶的溶胀(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2960561号

非专利文献

非专利文献1：樱井俊夫著，“润滑的物理化学”，幸书房，1974年发行，p.216～232

发明内容

发明所要解决的课题

基于这样的情况，对于含有聚氧化烯或聚氧化烯衍生物作为通过具有优异的对橡胶的适合性而也能够适用于在密封部件中使用EPDM、天然橡胶的机械部件的基础油的润滑脂组合物，要求一种通过在高温或高表面压力下也抑制机械部件的卡咬的发生，能够延长机械部件的寿命的润滑脂组合物。

通过在以聚氧化烯或聚氧化烯衍生物为基础油的润滑脂中含有反应体系的耐载荷添加剂，能够抑制EPDM、天然橡胶的溶胀和机械部件的卡咬。但是，如果在高温下使用该润滑脂，则存在上述反应体系的耐载荷添加剂在金属表面形成反应膜时生成的酸成分促进聚氧化烯或聚氧化烯衍生物的分解的问题。

另外，反应体系的耐载荷添加剂在聚α烯烃等不具有极性的基础油中，有效地发挥抑制卡咬效果。但是，在聚氧化烯或聚氧化烯衍生物那样具有极性的情况下，也存在分散于基础油中而难以吸附于润滑区域、难以获得卡咬抑制效果这样的问题。

如果使用聚四氟乙烯(PTFE)、三聚氰胺氰脲酸酯等固体润滑剂，即非反应体系的耐载荷添加剂来代替反应体系的耐载荷添加剂，则能够抑制基础油的分解。但是，非反应体系的耐载荷添加剂与反应体系的耐载荷添加剂相比，耐载荷性非常差，因此所得到的润滑脂缺乏通用性。

在这样的技术的流程中，本发明所要解决的课题在于，即使在高温或高表面压力下，也不使用反应体系的耐载荷添加剂而提高以聚氧化烯或聚氧化烯衍生物为基础油的润滑脂组合物的耐载荷性，并且抑制基础油的热劣化。

用于解决课题的方法

本发明人通过并用非反应体系的固体润滑剂来解决提高上述耐载荷性的课题。即，根据本发明，提供以下的润滑脂组合物。

1.一种润滑脂组合物，其含有基础油、增稠剂、添加剂，其中，基础油为选自由聚氧化烯、聚氧化烯的醚衍生物和它们的混合物组成的组中的至少一种，添加剂包含作为第一固体润滑剂的聚四氟乙烯以及作为第二固体润滑剂的选自由三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三钙和癸二酸钠组成的组中的至少一种，以组合物的总质量为基准，第二固体润滑剂的含量为0.5质量％以上。

2.如上述1所述的润滑脂组合物，其中，以组合物的总质量为基准，第一固体润滑剂的含量为0.5～20质量％。

3.如上述1或2所述的润滑脂组合物，其中，以组合物的总质量为基准，第二固体润滑剂的含量为0.5～10质量％。

4.如上述1～3中任一项所述的润滑脂组合物，其中，第二固体润滑剂为三聚氰胺氰脲酸酯。

5.如上述1～4中任一项所述的润滑脂组合物，其中，相对于第一固体润滑剂10质量％，以使第二固体润滑剂成为3～5质量％的比例，包含第一固体润滑剂和第二固体润滑剂。

6.一种机械部件，其应用了上述1～5中任一项所述的润滑脂组合物。

发明效果

根据本发明，即使在高温或高表面压力下，即使不使用反应体系的耐载荷添加剂，也能够不促进聚氧化烯和/或聚氧化烯的醚衍生物的分解而提高润滑脂组合物的耐载荷性和耐热性。

具体实施方式

<基础油>

本发明的润滑脂组合物中使用的基础油是聚氧化烯和/或聚氧化烯的醚衍生物。聚氧化烯和/或聚氧化烯的醚衍生物对作为密封材料的橡胶的不良影响低。聚氧化烯和/或聚氧化烯的醚衍生物由下述式(1)表示。

[化1]

聚氧化烯或其醚衍生物是如下化合物：式(1)中的R₁和R₃各自独立地为氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的烷基，R₂为氢或碳原子数1～2的烷基，n为数量5～55。

聚氧化烯是使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷开环聚合而得的二醇。其醚衍生物是R₁、R₃中的任一者为碳原子数1以上的烷基的单醚，或者R₁、R₃均为碳原子数1以上的烷基的二醚。

作为聚氧化烯二醇的具体例，可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚(氧丙烯氧乙烯)、聚(氧丁烯氧乙烯)、聚(氧丁烯氧丙烯)、聚(氧戊烯氧乙烯)、聚(氧戊烯氧丙烯)。

作为聚氧化烯的醚衍生物的具体例，可举出聚氧丙烯单丙醚、聚氧丙烯单丁醚、聚氧丁烯单丁醚、聚氧乙烯氧丙烯单丙醚、聚氧乙烯氧丙烯单丁醚、聚氧乙烯氧丙烯单戊醚。

需要说明的是，其中聚氧乙烯、聚(氧丙烯氧乙烯)及其醚衍生物为水溶性，因此将它们作为基础油的润滑脂的耐水性差。因此，作为本发明的基础油适合的是R₂为碳原子数1以上的烷基的聚氧化烯或其醚衍生物，优选聚氧丙烯单丁醚，特别优选n为10～25的聚氧丙烯单丁醚，进一步特别优选n为10～22的聚氧丙烯单丁醚。

本发明的基础油可以是以由动植物等产生的生物资源为原料制造的所谓生物质油。

本发明的基础油优选100℃时的运动粘度为2～100mm²/s。由此，低温性优异。100℃时的运动粘度更优选为2～50mm²/s，进一步优选为2～20mm²/s，特别优选为6～19mm²/s。

本发明的基础油的倾点优选为-10℃以下。由此，低温性优异。倾点更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下，特别优选为-35℃以下。

作为本发明的基础油，最优选100℃时的运动粘度为6～19mm²/s、倾点为-35℃以下的式(1)中n为10～22的聚氧丙烯单丁醚。

本发明的润滑脂组合物中的基础油的含量例如优选为60～90质量％，更优选为60～80质量％。

<固体润滑剂>

本发明中的第一固体润滑剂为聚四氟乙烯。

以组合物的总质量为基准，第一固体润滑剂的含量优选为0.5质量％以上。由此，耐载荷性优异。更优选为1质量％以上。从润滑脂的流入性的观点出发，上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。

本发明中的第二固体润滑剂为选自由三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三钙和癸二酸钠组成的组中的至少一种。其中，从耐磨损的观点出发，优选三聚氰胺氰脲酸酯。

从并用带来的耐载荷性提高效果的观点出发，第二固体润滑剂优选比作为第一固体润滑剂的PTFE的粒径大。

以组合物的总质量为基准，第二固体润滑剂的含量为0.5质量％以上。由此，耐载荷性优异。不需要与第一固体润滑剂的含量相同。更优选为1质量％以上。从润滑脂的流入性的观点出发，上限优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

无论第二固体润滑剂的种类如何，若相对于PTFE10质量份含有3～5质量份的量的第二固体润滑剂，则润滑脂组合物的耐载荷性特别优异。因此，从耐载荷性的观点出发，相对于PTFE10质量份，特别优选以3～5质量份的比例含有粒径比PTFE大的三聚氰胺氰脲酸酯。

本发明的润滑脂组合物中的第一固体润滑剂和第二固体润滑剂的总量优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。如果第一固体润滑剂和第二固体润滑剂的总量处于这样的范围，则润滑脂的流入性对于性能的影响小，因此优选。

本发明的第一和第二固体润滑剂由于不具有极性，因此即使包含在聚氧化烯和/或聚氧化烯的醚衍生物中，也能够不受基础油的影响地提高耐载荷性。

虽然不受任何理论约束，但认为通过使粒径比第二固体润滑剂小的聚四氟乙烯介于润滑区域，从而耐载荷性优异，另一方面，能够将第二固体润滑剂稳定地向润滑区域供给，使耐载荷性显著提高。

<增稠剂>

作为本发明的润滑脂的增稠剂，可以没有特别限制地使用。具体而言，可举出以Li皂、Li复合皂为代表的皂系增稠剂、以二脲为代表的脲系增稠剂、以有机化膨润土、二氧化硅为代表的无机系增稠剂、以对苯二甲酸钠为代表的有机系增稠剂等。

其中，优选Li皂和二脲化合物。这是由于缺点少且不昂贵，因此是具有实用性的增稠剂。

作为Li皂，优选12-羟基硬脂酸锂(Li-(12OH)St)或硬脂酸锂(Li-St)。它们的润滑性优异。

Li复合皂可举出硬脂酸、12-羟基硬脂酸等脂肪族羧酸的锂盐与二元酸锂盐的复合物等。作为二元酸，可举出琥珀酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸等。优选为壬二酸、癸二酸。特别优选为壬二酸与氢氧化锂的盐与12-羟基硬脂酸与氢氧化锂的盐的混合物即Li复合皂。

二脲化合物通常由下述式(2)表示。

R₄-NHCONH-R₅-NHCONH-R₆ (2)

式中，R₄和R₆彼此可以相同也可以不同，表示C6-30烷基、C5-8环烷基或C6-10芳基，R₅表示C6-15的2价芳香族烃基。

作为二脲化合物，优选R₄和R₆为彼此可以相同或不同的C6-30烷基的脂肪族二脲、R₄和R₆中的一者为C5-8环烷基且另一者为C6-30烷基的脂环式脂肪族二脲或者R₄和R₆为彼此可以相同或不同的C6-10芳基的芳香族二脲。

作为脂肪族二脲，更优选R₄和R₆这两者为C8烷基的脂肪族二脲、R₄和R₆这两者为C18烷基的脂肪族二脲以及R₄和R₆中的一者为C8烷基且另一者为C18烷基的脂肪族二脲。特别优选R₄和R₆中的一者为C8烷基且另一者为C18烷基的脂肪族二脲。进一步特别优选C8烷基的摩尔数相对于C8烷基和C18烷基的总摩尔数的比例为30～70摩尔％的脂肪族二脲。

作为脂环式脂肪族二脲，更优选R₄和R₆中的一者为环己基且另一者为C18烷基的脂环式脂肪族二脲。特别优选环己基的摩尔数相对于环己基和C18烷基的总摩尔数的比例为30～90摩尔％的脂环式脂肪族二脲。

作为芳香族二脲，特别优选R₄和R₆均为对甲苯甲酰基的芳香族二脲。

本发明的润滑脂组合物中的增稠剂的含量例如优选为4～25质量％，更优选为5～20质量％。若增稠剂的含量处于这样的范围，则润滑脂具有适度的硬度，防止从润滑部泄漏，因此优选。

<其他添加剂>

本发明的润滑脂组合物中，可以根据需要含有润滑脂组合物中通常使用的任意的添加剂。例如，可举出抗氧化剂、防锈剂、防腐蚀剂、油性剂、粘度指数改进剂等。优选含有抗氧化剂和/或防锈剂。但是，优选不包含反应体系的添加剂(即，在润滑表面反应而生成分解基础油的成分的添加剂，例如二硫化钼、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸钼)。

作为抗氧化剂，可举出胺系、酚系、喹啉系、硫系等，优选胺系、喹啉系抗氧化剂。

作为防锈剂，可举出锌系、羧酸系、羧酸盐系、琥珀酸系、胺系、磺酸盐系、环烷酸系。优选胺系、环烷酸系。进一步优选它们的混合物。

作为防腐剂，可举出噻二唑系、苯并咪唑系、苯并三唑系。

作为油性剂，可举出脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯。

在本发明的润滑脂组合物含有其他添加剂的情况下，其含量以润滑脂组合物的总量为基准，通常为0.5～10质量％，优选为0.5～5质量％。

[稠度]

本发明的润滑脂组合物的稠度可根据使用目的而调整，优选为235～370。通过将稠度设定为235以上，能够得到低温性优异的润滑脂组合物，通过设为370以下，能够得到对机械部件的附着性优异的润滑脂组合物。另外，在本说明书中，术语“稠度”是指60次工作锥入度。稠度可按照JIS K22207.进行测定。

本发明的润滑脂组合物的用途，即涂布润滑脂组合物的机械部件的种类没有限制。例如，可以举出滚动轴承、滚珠丝杠、直线导轨轴承、减速器、注射成型机、直线导轨、机床、各种齿轮、凸轮、等速万向节、轴颈轴承(滑动轴承)、活塞、螺纹件、绳索、链条等。其中，减速器、滚珠丝杠等所要求的耐热性和耐载荷性的水平严格，但本发明的润滑脂组合物也能够满足这样的高要求。

机械部件所具备的密封材料的种类没有特别限定，例如可举出NBR、EPDM、天然橡胶等。

实施例

使用以下的成分制备实施例和比较例的润滑脂组合物。

<基础油>

·PPG：聚氧丙烯单丁醚(产品名“UNILUBE MB-7”，日油株式会社制，环氧丙烷加成摩尔数12，平均分子量700，40℃时的运动粘度：32.8mm²/s，100℃时的运动粘度：6.7mm²/s，倾点：-47.5℃)

<增稠剂>

·锂皂：12-羟基硬脂酸锂

·脂肪族二脲：二苯基甲烷二异氰酸酯与辛胺和硬脂胺的反应物(辛胺与硬脂胺的摩尔比为5：5)

·脂环式脂肪族二脲：二苯基甲烷二异氰酸酯与环己胺和硬脂胺的反应物(环己烯与硬脂胺的摩尔比为7：1)

·芳香族二脲：二苯基甲烷二异氰酸酯与对甲苯胺的反应物

<第一和第二固体润滑剂>

·PTFE：聚四氟乙烯(固体)

·三聚氰胺氰脲酸酯(固体)

·磷酸三钙(固体)

·癸二酸钠(固体)

·MoDTC：二硫代氨基甲酸钼(液体)

·MoS₂：二硫化钼(固体)

·ZnDTP：二硫代磷酸锌(液体)

需要说明的是，MoDTC、MoS₂和ZnDTP是比较用的反应体系的耐载荷添加剂。

<其他添加剂>

·抗氧化剂：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物

·防锈剂

<试验润滑脂>

制备例1：增稠剂为二脲化合物的试验润滑脂组合物

在基础油中，相对于4.4'-二苯基甲烷二异氰酸酯1摩尔，以预定的胺2摩尔的比率反应，进行冷却而制成基础润滑脂。

在上述基础润滑脂中以表1所示的比例配合添加剂，添加追加的基础油以成为表1所示比例的增稠剂量，用3辊磨机进行分散，由此制备试验润滑脂组合物。试验润滑脂组合物的稠度为280。

制备例2：增稠剂为锂皂的试验润滑脂组合物

在基础油中添加搅拌12-羟基硬脂酸锂，然后加热至230℃。然后，边搅拌边冷却至100℃以下，制成基础润滑脂。

在上述基础润滑脂中以表1和表2所示的比例配合添加剂，添加追加的基础油以成为表1和表2所示的比例的增稠剂量，用3辊磨机进行分散，由此制备试验润滑脂组合物。试验润滑脂组合物的稠度为280。

各试验润滑脂组合物中的各成分的质量％如表1和表2所示。

需要说明的是，基础油的100℃时的运动粘度按照JIS K2220 23.进行测定。基础油的倾点按照JIS K2269进行测定。润滑脂组合物的稠度按照JIS K2220 7.进行测定。

通过以下所示的方法对上述得到的润滑脂组合物进行试验、评价。

<试验方法>

·基于高温薄膜试验的耐热性的评价

在下述钢板上涂布润滑脂，在预定温度的恒温槽内静置预定时间后，实施凝胶渗透色谱分析，确认有无发生基础油的分解。

[试验条件]

钢板：SPCC-SD 80mm×60mm×1mm

温度：120℃

时间：1152h

涂布厚度：2mm

GPC测定溶剂：氯仿

GPC检测器：RI检测器

[评价基准]

基础油无分解…〇(合格)

基础油有分解…×(不合格)

·基于高速四球式耐载荷性能试验的耐磨损性和耐载荷性的评价

按照ASTM D2596实施，求出L.W.I.(Load Wear Index：载荷磨损指数)和W.P.(Weld Point；熔敷载荷)。

[评价基准]

L.W.I.551以上…◎(合格)

L.W.I.451～550…○(合格)

L.W.I.351～450…△(不合格)

L.W.I.350以下…×(不合格)

[评价基准]

W.P.3923N以上…◎(合格)

W.P.3089N…○(合格)

W.P.1961N～2451N…△(不合格)

W.P.1569N以下…×(不合格)

将结果示于表1及表2。

[表1]

[表2]

并用作为第一固体润滑剂的聚四氟乙烯以及作为第二固体润滑剂的选自三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三钙、癸二酸钠中的至少一种作为添加剂的实施例1～12与比较例1～5相比，耐载荷性优异。实施例1～12与比较例6～8相比，耐热性优异。一般而言，润滑脂的耐热性根据增稠剂的种类而不同，但实施例中的耐热性的改善在Li皂、脲系增稠剂这两者中均得到确认。因此，通过并用本申请规定的第一固体添加剂和第二固体添加剂作为添加剂，即使不使用反应体系的耐载荷添加剂，无论何种增稠剂，即使在高温或高表面压力下，也能够提高润滑脂的耐载荷性和耐热性。

Claims (6)

1.一种润滑脂组合物，其含有基础油、增稠剂、添加剂，

基础油为选自由聚氧化烯、聚氧化烯的醚衍生物和它们的混合物组成的组中的至少一种，

添加剂包含作为第一固体润滑剂的聚四氟乙烯以及作为第二固体润滑剂的选自由三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三钙和癸二酸钠组成的组中的至少一种，以组合物的总质量为基准，第二固体润滑剂的含量为0.5质量％以上。

2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，以组合物的总质量为基准，第一固体润滑剂的含量为0.5～20质量％。

3.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，以组合物的总质量为基准，第二固体润滑剂的含量为0.5～10质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑脂组合物，其中，第二固体润滑剂为三聚氰胺氰脲酸酯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的润滑脂组合物，其中，相对于第一固体润滑剂10质量％，以使第二固体润滑剂成为3～5质量％的比例，包含第一固体润滑剂和第二固体润滑剂。

6.一种机械部件，其应用了权利要求1～5中任一项所述的润滑脂组合物。