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CN118946642A - 耐生物结垢的屋顶涂料 - Google Patents

耐生物结垢的屋顶涂料 Download PDF

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CN118946642A
CN118946642A CN202380029385.1A CN202380029385A CN118946642A CN 118946642 A CN118946642 A CN 118946642A CN 202380029385 A CN202380029385 A CN 202380029385A CN 118946642 A CN118946642 A CN 118946642A
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CN
China
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coating
roof
coating components
composition
aqueous
Prior art date
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Application number
CN202380029385.1A
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English (en)
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G·P·阿布拉莫
A·加雅拉曼
V·A·德马雷斯特
W·J·法比尼
M·H·瑞波莱特佩德罗萨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
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Publication date
Application filed by Dow Corning Corp, Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Corning Corp
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Wood Science & Technology (AREA)
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  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

通过将含有丙烯酸粘结剂和无毒防污添加剂的涂料组合物施涂于屋顶来减少屋顶结构的生物结垢，该无毒防污添加剂干扰生物结垢附着于该涂料的能力。无毒防污添加剂的示例包括聚硅氧烷和交联的有机硅橡胶。

Description

耐生物结垢的屋顶涂料
技术领域
本发明涉及屋顶系统的领域。
背景技术
生物结垢在许多情况下是一个众所周知的问题。细菌、藻类、霉菌、霉和更复杂的生物体附着并生长在船舶、船坞、住宅和其他结构上。这种生长会干扰其所在结构的功能，并且会损坏其所在表面。
生物结垢问题广泛存在于屋顶上。屋顶表面可包括许多不同的材料，诸如木瓦、瓷砖、金属屋顶、聚合物膜或由沥青和增强材料层制成的组合屋顶。屋顶表面也可能与水平面具有不同的角度或“斜度”。一些屋顶具有10度或更小的斜度(每12竖直英尺不超过2水平英尺)并且被认为是低斜度屋顶。一些屋顶基本上是水平的并且被认为是平屋顶。木瓦和瓷砖通常用于斜度超过10°的屋顶中，而金属和膜通常用于低斜度或水平屋顶中。组合屋顶仅在平屋顶中常见。常见膜的示例包含乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)和聚氯乙烯。
屋顶、尤其是低斜度和平屋顶通常涂覆有涂料组合物以向屋顶基材提供额外的保护。涂料组合物通常含有白色颜料以反射阳光，以便减少屋顶下结构的热量并较少能量。
所有屋顶都容易滋生生物结垢生物体，诸如细菌、藻类、霉菌和霉以及其他生物体。平屋顶更容易受到影响，因为它们在暴雨后会有积水。生物结垢生物体会污染屋顶的浅色表面并增加其吸收的太阳能。此外，生物结垢生物体会牢固地附着在屋顶上并通过反复的干湿循环导致涂料失效。
处理屋顶的生物结垢的一种常见方法是用杀灭生物结垢生物体的杀生物剂清洗屋顶。次氯酸钠(漂白剂)溶液通常用于此目的。由于几个原因，这种方法是不期望的。这是劳动密集型的。它需要清洁工在屋顶上工作，这可能会损坏屋顶并且在倾斜的屋顶上很危险。这是一种短期的解决方案并且必须定期重复。它需要在屋顶上使用大量的杀生物剂；杀生物剂最终会从屋顶上冲走并且可能会损害结构周围的所需植物或进入生态系统。
需要的是一种长期的、环保的解决屋顶生物结垢的方法。
发明内容
防污涂料分为两类：有毒和无毒。有毒防污涂料含有杀生物添加剂，其随时间释放并杀灭粘附到涂料上的生物结垢生物体。杀生物添加剂的示例包括4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和吡啶硫酮锌(ZPT)。配制无毒防污涂料以防止生物结垢生物体附着在涂料上。不能附着于固体表面的生物结垢生物体通常不能充分生长或繁殖并且不产生生物结垢问题。
本发明的一个方面是一种保护具有暴露顶表面的结构的屋顶的方法，该方法包括以下步骤：
a.将水性涂料组合物施涂于屋顶的顶表面，该水性涂料组合物含有溶解或悬浮于水性溶剂中的以下涂料组分：
i.浓度适于形成稳定涂料的丙烯酸聚合物粘结剂，
ii.浓度适于抑制屋顶上的结垢的无毒防污添加剂，以及
iii.基于组合物中除溶剂外的涂料组分的重量计0重量％至80重量％的其他涂料组分；以及
b.干燥水性涂料组合物，使得其形成粘附到屋顶的顶表面的固体涂料。
本发明的第二方面是一种可用于本发明的方法中的水性涂料组合物，该涂料组合物包含溶解或悬浮于水性溶剂中的以下涂料组分：
a)浓度适于形成稳定涂料的具有不超过0℃的玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物粘结剂；
b)浓度适于抑制屋顶上的结垢的无毒防污添加剂；以及
c)基于组合物中除溶剂外的涂料组分的重量计0重量％至80重量％的其他涂料组分。
本发明的第三方面是一种包括具有暴露顶表面的屋顶的结构，其中固体涂料粘附到屋顶的顶表面并且涂料含有以下涂料组分：(a)具有不超过0℃的玻璃化转变温度并且将涂料粘结到屋顶上的丙烯酸聚合物粘结剂；(b)浓度适于抑制屋顶上的结垢的无毒防污添加剂；以及(c)基于组合物中除溶剂外的涂料组分的重量计0重量％至80重量％的其他涂料组分。
使用本发明，可抑制屋顶的生物结垢，延长屋顶的寿命和屋顶反射能量的能力，而不会向环境引入不必要的杀生物剂。
具体实施方式
本发明使用包含丙烯酸粘结剂和无毒防污添加剂的水性涂料组合物。在一些实施方案中，水性涂料组合物还可含有其他组分，诸如颜料、增稠剂、表面活性剂、疏水性添加剂、流平剂和聚结剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填料或已知用于户外涂料的其他添加剂。
溶剂
涂料组合物含有水性溶剂。术语“溶剂”并不意味着组合物的所有涂料组分都可溶于或溶解于溶剂中；在使用或不使用乳化剂的情况下，一些或全部涂料组分可以悬浮于溶剂中作为悬浮液或乳液。在一些实施方案中，水性溶剂的pH为至少5、或至少5.5、或至少6、或至少6.5、或至少6.75、或至少6.9。在一些实施方案中，水性溶剂的pH为至多9.8、或至多8.5、或至多8、或至多7.7、或至多7.5、或至多7.2。
粘结剂
涂料组合物含有丙烯酸聚合物粘结剂。丙烯酸聚合物粘结剂及其分散体是已知的，并且它们是可商购获得的。它们描述于出版物中，诸如由约克大学化学系在https://www.essentialchemicalindustry.org/materials-and-applications/paints.html出版的“Paints”(2013年3月18日)。
丙烯酸聚合物是含有衍生自丙烯酸单体的重复单元的聚合物或共聚物。丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯。丙烯酸单体中使用的示例性酯包括烷基酯，诸如含有1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团，或者在一些情况下为甲基基团或乙基基团。特别有用的丙烯酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
示例性丙烯酸聚合物可含有至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的衍生自丙烯酸单体的重复单元。示例性丙烯酸聚合物可包含最多100％的衍生自丙烯酸单体的重复单元。一些示例性丙烯酸聚合物是含有衍生自两个或更多个丙烯酸单体的单元的共聚物，诸如丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的共聚物。一些示例性丙烯酸聚合物还可含有衍生自非丙烯酸烯键式不饱和共聚单体，诸如乙酸乙烯酯和类似的乙烯基酯或苯乙烯。
丙烯酸单体及其比例的选择取决于丙烯酸聚合物的预期用途。屋顶涂料中使用的粘结剂可能在低温下经受热膨胀和收缩。可选择丙烯酸粘结剂以具有低Tg，诸如至多0℃、或-10℃、或-15℃、或-20℃、或30℃、或40℃。不存在最低期望的Tg，但低于-60℃的Tg很少是必需的。
已知增加某些单体(诸如甲基丙烯酸甲酯)的含量会增加所得聚合物的Tg，并且已知增加其他单体(诸如丙烯酸丁酯)的含量会降低所得聚合物的Tg。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物粘结剂包含至少7重量％或至少10重量％或至少12重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物粘结剂包含至多50重量％或至多45重量％或至多40重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物粘结剂包含至少50重量％或至少55重量％或至少60重量％的衍生自丙烯酸丁酯的单元。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物粘结剂包含至多93重量％或至多90重量％或至多88重量％的衍生自丙烯酸丁酯的单元。
在一些实施方案中，丙烯酸聚合物粘结剂的颗粒的平均直径为至少50nm、或至少100nm、或至少200nm。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物粘结剂的颗粒的平均直径为至多700nm、或至多500nm、或至多400nm。
在用于屋顶应用的涂料中，丙烯酸聚合物粘结剂在屋顶通常暴露的温度下保持非熔融也是有用的。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物粘结剂的熔融温度为至少60℃、或至少75℃、或至少80℃、或至少95℃、或至少110℃。不存在最高期望的熔融温度，但高于200℃的温度很少是必需的。
在用于屋顶应用的涂料中，丙烯酸粘结剂在紫外光下稳定也是有用的。在一些实施方案中，丙烯酸粘结剂基本上不含芳基基团，诸如避免丙烯酸和甲基丙烯酸的苯基酯。
粘结剂通常在它们施涂到预期基材上的条件下成膜。“成膜”意指物质在施涂于固体表面时能够形成膜。聚合物和它们的溶液或乳液形成膜的能力是已知的并且描述于出版物诸如以下中：P.A.Steward等人,“An Overview of Polymer Latex Film Formation andProperties”,86Advances in Colloid and Interface Science,195-267(2000)和J.Guerts等人,“New Waterborne Acrylic Binders for Zero VOC Paints”,5J.CoatingTechnol.Res.57-63(2008)。通常，聚合物的成膜能力随着较低分子量和/或较低Tg而增加，并且随着较高分子量和/或较高Tg而降低。
在用于结构和户外应用的涂料中，可以选择不溶于水的粘结剂，使得涂料在雨和湿度中保持稳定。
在涂料组合物中，粘结剂颗粒悬浮于水性分散体中。在一些实施方案中，粘结剂颗粒含有表面改性以防止颗粒附聚，或者分散体含有分散试剂(也称为分散剂)以防止颗粒附聚。例如，在一些实施方案中，带电荷部分在粘结剂颗粒表面的聚集可抑制粘结剂颗粒的附聚。颗粒的表面上的电荷可通过ζ电势测量，如“Zeta Potential–An Introduction in30Minutes”中所述，其由Malvern Panalytical出版(2010)并可在https://www.malvernpanalytical.com/en/获得。在一些实施方案中，悬浮液中的粘结剂颗粒的ζ电势为至少30mV、或至少40mV、或至少50mV、或至少60mV。已知通过将优先聚集在聚合物颗粒表面上的极化单体掺入聚合物中来增加聚合物颗粒的ζ电势。在一些实施方案中，分散体含有分散试剂(诸如表面活性剂)，以稳定颗粒并防止附聚。在一些实施方案中，表面活性剂是非离子表面活性剂。
可商购获得的粘结剂的示例包括以RHOPLEXTM、PARALOIDTM和MAINCOTETM商标从DowChemical Company获得的丙烯酸聚合物和聚合物分散体。
粘结剂在涂料组合物中的浓度适于将组合物的涂料组分粘附到组合物所施涂的基材上。在一些实施方案中，粘结剂占组合物中(除溶剂外)的涂料组分的至少20重量％、或至少25重量％、或至少35重量％、或至少45重量％。在一些实施方案中，粘结剂占组合物中(除溶剂外)的涂料组分的至多80重量％、或至多70重量％、或至多60重量％。
(“涂料组分”是水性涂料组合物中除溶剂外的非挥发性组分，预期其沉积在屋顶上并成为屋顶涂料的部分。粘结剂、无毒防污添加剂和下面列出的其他组分是涂料组分。在许多情况下，当它们不溶解或悬浮于溶剂中时，它们在室温下是固体或玻璃状固体，并且它们通常被称为“固体”)。
无毒防污添加剂
可用于本发明中的组合物还含有无毒防污添加剂。不希望受束缚，我们假设无毒防污添加剂降低了生物结垢生物体附着于涂料表面的能力。无毒防污添加剂的示例包括：
a.聚硅氧烷
b.交联的有机硅橡胶颗粒，以及
c.氟化聚合物。
在一些实施方案中，防污添加剂为含硅材料，诸如聚硅氧烷或交联的有机硅橡胶。
聚硅氧烷是已知的并且可商购获得。聚硅氧烷是以重复单元为特征的低聚物或聚合物：
-(-SiR1R2-O-)n-
其中R1和R2各自独立地是有机部分并且n是重复单元的数量。在一些实施方案中，每个R基团是相对非反应性的有机基团，诸如未取代或卤化的烷基、芳基或烷芳基基团。例如，
·一个或两个R基团可独立地是烷基或氟化烷基，并且在一些实施方案中，烷基或氟化烷基基团可含有1个至最多8个或最多6个或最多4个碳原子。在一些实施方案中，每个R基团独立地是甲基或三氟甲基基团。
·一个或两个R基团可独立地是苯基或烷基取代的苯基基团，诸如二甲基苯基或三甲基苯基。在一些实施方案中，可避免芳基基团以改善硅氧烷的光稳定性。
在一些实施方案中，聚硅氧烷形成环，诸如含有3个或4个上述重复单元的环。在一些实施方案中，聚硅氧烷形成在末端用-OH或-OR3部分封端的基本上线性的链，其中R3是如前所述的有机部分。
在一些实施方案中，平均聚合度(n)为至少3、或至少10、或至少50、或至少90。在一些实施方案中，平均聚合度为至多10,000、或至多7000、或至多5000、或至多4000。在一些实施方案中，聚硅氧烷的重均分子量为至少700Da、或至少1500Da、或至少3000Da、或至少5000Da。在一些实施方案中，聚硅氧烷的重均分子量为至多700,000Da、或至多500,000Da、或至多350,000Da、或至多300,000Da、或至多220,000Da。许多聚硅氧烷在室温下是液体，并且它们的聚合度可以从它们的粘度推断出来。在一些实施方案中，聚二甲基硅氧烷的粘度可为至少4cSt、或至少10cSt、或至少25cSt、或至少80cSt。在一些实施方案中，聚二甲基硅氧烷的粘度可为至多3,000,000cSt、或至多1,500,000cSt、或至多1,000,000cSt、或至多500,000cSt、或至多350,000cSt。
在一些实施方案中，聚硅氧烷具有低玻璃化转变温度(Tg)，诸如不超过-50℃、或-75℃、或-100℃、或-125℃。
在一些实施方案中，聚硅氧烷是疏水的。
在一些实施方案中，聚硅氧烷具有低表面张力并且能够润湿表面。例如，表面张力可为至多40mN/m、或至多30mN/m、或至多25mN/m、或至多21mN/m。
合适的聚硅氧烷可通过在过量水的存在下使二氯硅烷缩合来制备，如Treatise onCoatings Vol 1,Part III(Film Forming Composition).由Raymond R.Myers和J.S.Long编辑,由Marcel Dekker,Inc.New York 1972出版中所述。
许多合适的聚硅氧烷不溶于水；它们可以作为具有乳化剂的乳液保持在溶剂中。乳化剂使不溶性液体保持悬浮于水性溶剂中。乳化剂通常是表面活性剂，诸如阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。例如，一些常用的乳化剂是脂肪烷基硫酸盐(诸如月桂基硫酸钠)、醇醚硫酸盐、芳基磺酸盐(诸如支链十二烷基苯磺酸钠)、烷基二苯醚二磺酸盐(诸如月桂基苯基醚二磺酸二钠)、壬基酚醚硫酸盐(诸如壬基酚醚硫酸铵)、脂肪醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物或烷基磷酸酯(诸如磷酸铵)、聚氧乙烯十三烷基醚。合适的乳化剂可以商标DOWSILTM、TERGITOLTM、TRITONTM、RHODAFACTM、RHODACALTM、DISPONILTM、Lutensol和DOWFAXTM获得。
合适的聚硅氧烷和聚硅氧烷乳液是可商购获得的，诸如商标为：DOWSILTM8004、DOWSILTM84添加剂、DOWSILTM910H和DOWSILTM8005。可使用的一种常用聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其通常缩写为PDMS。PDMS可以商标XIAMETERTM商购获得。
交联的有机硅橡胶颗粒和它们的乳液也是已知的，并且可商购获得。交联的有机硅橡胶颗粒通常通过乳化液体聚硅氧烷聚合物并使用交联剂将其交联来制备。此类方法描述于出版物中，诸如以下美国专利：5,708,057；6,433,041；和6,710,124B2。
聚硅氧烷聚合物可以满足前面给出的广泛描述。在一些实施方案中，聚硅氧烷聚合物在交联之前可具有在所指定范围内的较低粘度和分子量。
不同的交联剂和体系也是已知的。
·在一些实施方案中，过氧化物催化剂(诸如过氧化二氯苯甲酰或过氧化二枯基)引起不同聚硅氧烷链上的不饱和有机部分的直接自由基交联。这个反应的示例描述于美国专利公布2022/0049097 A1中。这个反应通常在升高的温度(诸如80℃至200℃)下进行。
·在一些施方案中，聚硅氧烷具有可在铂族催化剂(诸如铂、铑、钯或它们的氧化物)的存在下交联的乙烯基部分。这个聚合的示例描述于PCT专利公布WO 2021/262497中，并且有用的催化剂特别描述于该公布的段落[0033]至[0037]中。这个反应通常在室温下进行。
·在一些实施方案中，交联通过使用可水解交联剂(诸如甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷)使聚硅氧烷上的可水解基团缩合来完成。聚硅氧烷和交联衬里上的可水解基团在催化剂(诸如二月桂酸二丁基锡)的存在下被水水解，并且当乳液干燥时，水解基团缩合并交联聚合物。这个反应通常在室温下进行。
在一些实施方案中，交联的有机硅橡胶颗粒具有至少0.1μm、或至少0.5μm、或至少1μm的平均粒径。在一些实施方案中，交联的有机硅橡胶颗粒具有至多5μm、或至多3μm、或至多1.5μm的平均粒径。
在一些实施方案中，橡胶颗粒的玻璃化转变温度(Tg)类似于已经针对硅氧烷描述的Tg。
橡胶通常作为分散体悬浮于涂料组合物中，其可使用如前所述的分散试剂。合适的交联的橡胶分散体的示例可以DOWSILTM商标商购获得。
适用于防污涂料的氟化聚合物是已知的，并且描述于出版物中，诸如Nurioglu等人,Non-Toxic,Non-Biocide-Release Antifouling Coatings Based on MolecularStructure Design for Marine Applications,3J.Mater.Chem B 6547(2015)和Sun等人,Antifouling Surfaces Based on Fluorine-Containing Asymmetric Polymer Brushes:Effect of Chain Length of Fluorinated Side Chain,35Langmuir 1235(2019)。在一些实施方案中，将含氟聚合物分散体添加到涂料中。在一些情况下，将含氟聚合物侧链接枝到另一种涂料组合物(诸如聚氨酯粘结剂)上。
合适的氟化聚合物可通过相应的氟化乙烯单体的聚合来制备，如US7,851,573B2中所述。
合适的含氟聚合物是可商购获得的，诸如商标为：Tedlar、Kynar和Teflon。
无毒防污添加剂以适于减少屋顶表面上的生物结垢的浓度存在。在一些实施方案中，无毒防污添加剂占组合物中(除溶剂外)的涂料组分的至少2重量％、或至少3重量％、或至少4重量％、或至少5重量％。在一些实施方案中，无毒防污添加剂占组合物中(除溶剂外)的涂料组分的至多35重量％、或至多25重量％、或至多20重量％。具有中间范围分子量或聚合度的防污添加剂在上文所列浓度的下限(诸如不超过10重量％或不超过8重量％)下可能高度有效。另一方面，具有非常高或非常低的分子量或聚合度的防污添加剂在以上所列浓度的上限(诸如至少8重量％或至少10重量％或至少12重量％)下可能更有效。
其他组分
本发明的水性组合物可任选地含有适用于屋顶涂料的其他涂料组分和添加剂。许多这样的组分描述于出版物由WILEY-VCH Verlag GmbH出版(2000)的Johan Bieleman(编),Additives for Coatings中。以下列出常用添加剂的一些示例。下面列出的所有添加剂都是可商购获得的。
水性组合物可任选地含有颜料，诸如二氧化钛或炭黑。对于屋顶应用，可选择白色或反射性颜料(诸如二氧化钛或金属薄片)来反射太阳能并减少屋顶下建筑物的太阳能加热。另选地，在寒冷的气候条件下，可选择黑色颜料(诸如碳黑)来增加屋顶的太阳能加热。
水性组合物可任选地含有增稠剂以使其更易于处理和施涂。增稠剂的示例包括无机材料(诸如某些粘土)和聚合物增稠剂(诸如某些纤维素衍生物、淀粉和丙烯酸聚合物)。
出于多种目的，水性组合物可任选地含有表面活性剂。一些表面活性剂是乳化剂、润湿剂和分散剂，其有助于不溶性组分进入并保留在水性溶剂中的乳液或分散体中。一些表面活性剂是消泡剂。一些表面活性剂可以促进粘结剂粘附到屋顶表面上。
水性组合物可任选地含有疏水性添加剂以提高其抗水渗透能力。疏水性组分的示例可包括蜡和聚合物(诸如聚丙烯)。
水性组合物可任选地含有流平剂和聚结剂以在屋顶上提供完全覆盖和平滑表面。流平添加剂的示例包括某些聚丙烯酸酯聚合物，其具有低玻璃化转变温度，诸如-20℃或更低。聚结剂在涂料在基材上干燥时促进粘结剂分子的相互作用，以形成当经受新水时不再溶解的固体均匀膜。聚结剂的示例包括
·某些支链和环状链烷烃，
·某些酯，诸如异丁酸3-羟基-2,2,4-三甲基戊酯(TPiB)、己二酸的二酯(ADE)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、乙基己酸2-羟丙酯(HPE)和苯甲酸苄酯，以及
·某些醚醇，诸如乙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚(DPB)以及丙二醇和乙二醇苯基醚(PPH和EPH)。
水性组合物可任选地含有抗氧化剂。抗氧化剂可包括主抗氧化剂(诸如某些胺或空间位阻酚)和/或次抗氧化剂(诸如某些有机磷酸酯或硫酯)。
水性组合物可任选地含有光和紫外线(UV)稳定剂。光和紫外线(UV)稳定剂的示例可包括：
·UV吸收剂，诸如苯并三唑和其他具有配位双键的化合物；以及
·空间位阻胺，诸如含有2,2,6,6-四甲基哌啶基团的化合物；
水性组合物可任选地含有填料。填料是添加到涂料中以改善特性和/或降低成本的固体颗粒。用于涂料的合适填料是已知的并且可商购获得。合适的填料的示例包括粘土(诸如高岭土、硅藻土、玻璃粉和微球)、氢氧化铝和各种粉末状矿物(诸如碳酸钙、白云石、长石、云母、石英、二氧化硅和硅酸盐)、滑石和金属碳酸盐。填料及其生产和用途描述于出版物中，诸如：Gysau,Fillers for Paints(第3版),Vincentz Network GmbH&Co.(2017)；和“Functional Silicate Fillers:Basic Principles”,Painting&CoatingsIndustry(2002年 8月 1 日)( https://www.pcimag.com/articles/84909-functional-silicate-fillers-basic-principles)。
除溶剂外，其他涂料组分可占涂料组合物的0重量％至80重量％。与粘结剂和无毒防污添加剂相比，颜料和填料的浓度可任选地相对高。在一些实施方案中，颜料和填料占组合物中(除溶剂外)的涂料组分的至少20重量％、或至少30重量％、或至少40重量％。在一些实施方案中，颜料和填料占组合物中(除溶剂外)的涂料组分的至多80重量％、或至多75重量％、或至多65重量％。
与粘结剂和颜料相比，其他添加剂组分的浓度可任选地更低。在一些实施方案中，其他添加剂组分总共占组合物中(除溶剂外)的涂料组分的至少0.2重量％、或至少0.5重量％、或至少1重量％。在一些实施方案中，其他添加剂组分总共占组合物中(除溶剂外)的涂料组分的至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％。
本发明的水性组合物和方法
在一些实施方案中，本发明的水性组合物含有至少20重量％、或至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％的涂料组分。在一些实施方案中，本发明的水性组合物含有至多80重量％、或至多75重量％、或至多70重量％的涂料组分。在一些实施方案中，本发明的水性组合物含有至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％的水性溶剂。在一些实施方案中，本发明的水性组合物含有至多80重量％、或至多70重量％、或至多60重量％、或至多50重量％的水性溶剂。
在本发明的方法中，将水性组合物施涂于屋顶表面并干燥以形成粘附到屋顶的顶表面上的固体涂料。在一些实施方案中，屋顶斜度离水平面小于15度、或小于10度、或小于5度。在一些实施方案中，整个屋顶斜度基本上是水平的。
屋顶表面可任选地包含已知材料，诸如木瓦、瓷砖、金属屋顶、聚合物膜或焦油和砾石。在一些实施方案中，屋顶表面包含膜，诸如乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)或聚氯乙烯。
水性组合物可通过已知的手段(诸如喷雾、辊涂或刷涂)施涂到屋顶表面上。与其他水性户外涂料一样，其通常在干燥气候期间以足够高的温度施涂，以使水性溶剂快速蒸发，从而留下干燥涂料。在一些实施方案中，温度将为至少10℃、或12℃、或至少15℃、或至少20℃、或至少23℃
使水性组合物干燥，从而在屋顶表面的顶部留下固体干涂料。与其他水性户外涂料一样，水性组合物可作为单一涂料施涂，或可施涂两种或更多种涂料，其中允许各涂料在施涂下一种涂料之前基本上干燥。
干涂料的含量基本上与水性组合物的涂料组分相同。在一些实施方案中，干涂料包含不超过5重量％、或不超过3重量％、或不超过1重量％、或不超过0.5重量％的溶剂。涂料中不存在所需含量的溶剂，但在一些情况下，将溶剂除去至低于0.01重量％的含量可能是不实际的。涂料没有必要的厚度，但在一些实施方案中，涂料的平均厚度为至少100μm、或至少250μm、或至少400μm，并且在一些实施方案中，平均厚度为至多1000μm、或至多800μm、或至多600μm。
无毒防污添加剂防止霉菌、霉和其他生物体锚定在涂料上。结果，生物体不能良好地生长，并且减少了屋顶的涂覆部分上的结垢。
在一些实施方案中，干燥涂料的拉伸强度(如测试方法中所述测量)为至少50psi、或至少60psi、或至少80psi、或至少100psi。不存在最大期望的拉伸强度，但高于500psi的拉伸强度通常是不必要的。
在一些实施方案中，干燥涂料的断裂伸长率(如测试方法中所述测量)为至少120％、或至少150％psi、或至少180％、或至少200％。不存在最大期望的断裂伸长率，但是大于400％的断裂伸长率通常是不必要的。
在一些实施方案中，干燥涂料对钢的干粘附力(如测试方法中所述测量)为至少2.5p/li、或至少3p/li、或至少3.5p/li、或至少4p/li。不存在最大期望的粘附力。
在一些实施方案中，干燥涂料的7天水吸收(如测试方法中所述测量)为至多20重量％、或至多16重量％、或至多15重量％。不存在最大期望的最小吸水率，但低于5重量％的水吸收可能难以实现。
通过以下实施例说明本发明，这些实施例不限制本发明的全部范围。
实施例
测试方法
用于粘合剂粘结的剥离强度的剥离的ASTM D903测试方法-用于测量涂料对屋顶基材的粘附力
用于有机涂料膜的水蒸气透过性的ASTM D1653测试方法-用于水渗透性测量
用于橡胶特性的ASTM D471测试方法-液体的效果-用于水吸收测量
用于有机涂料的拉伸特性的ASTM D2370测试方法-拉伸和伸长率测试
用于有机硅流体的粘度的ASTM D4283测试方法-用于测量在水中乳化的有机硅流体的粘度
用于量化涂覆的外部面板上的灰尘收集的ASTM D3719测试方法粘结剂乳液(“粘 结剂乳液1”)：
制备丙烯酸粘结剂乳液，其模拟典型的屋顶涂料粘结剂，除了该乳液不含杀生物剂以防止杀生物剂干扰进一步的测试。
通过将去离子水(372.5g)和Na2CO3(0.5g)添加到装配有冷凝器、顶置式搅拌器和热电偶的3000mL 4颈圆底烧瓶中来制备反应器。搅拌反应器的内容物，并且在氮气氛下加热至83℃。
在单独的容器中制备单体乳液。将去离子水(222.6g)、Polystep A-16-22表面活性剂(5.8g，在水中22.0％活性)和丙烯酸丁酯单体(272.1g)混合。在混合下将另外的丙烯酸丁酯(642.1g)、甲基丙烯酸甲酯(132.1g)、甲基丙烯酸(17.7g)和二苯甲酮(2.9g)添加到容器中。将过硫酸钠水溶液(3.0g，在18.2g去离子水中)、30％氨水(1.5g，在2.5g水中)和100nm预制乳液聚合物晶种(52重量％甲基丙烯酸甲酯、46.7重量％丙烯酸丁酯和1.3重量％甲基丙烯酸，45％固体含量)(52.9g)添加到反应器中，随后用去离子水(13.6g)冲洗原料容器。
单体乳液和过硫酸钠溶液(1.7g，在52.9g水中)在79℃至83℃的温度下在90分钟内同时进料到反应器中。在进料过程中约36分钟时(添加约40％的单体乳液)，在混合下将21.4g量的甲基丙烯酸2-亚乙基脲乙酯添加到剩余的单体乳液容器中并用去离子水(4.5g)冲洗。进料完成后，使温度在82℃至83℃下再保持30分钟。接着，将30％氨水(1.2g，用27.2g水稀释)、VERSENETM螯合剂(0.27g，在H2O中1％活性)和FeSO4水溶液(2.7g，在水中0.15％活性)相继添加到反应器中。然后，将含70％氢过氧化叔丁基的水(0.8g，在25.1g水中稀释)和甲醛次硫酸氢钠(0.94g，在25.1g水中)在60分钟内同时进料至反应器中。在第一个30分钟后，将反应器冷却至75℃。在添加所有进料后，将反应器冷却至45℃并逐滴添加30％氨水(4.0g，用7.0g水稀释)。将反应器冷却至室温，并且过滤水性分散体。最终聚合物分散体具有54.7％的固体含量和275.2nm的Z平均粒径，如使用Malvern Zetasizer通过动态光散射所测定。该分散体被称为“粘结剂胶乳1”。
基础乳液涂料组合物：
使用配备有2英寸Cowles锯齿叶片的高速混合器在搅拌下在2L不锈钢研磨罐中制备含有粘结剂乳液1的基础胶乳涂料组合物。将下表1的研磨成分以所列顺序添加到罐中，其中混合器设定为200rpm。将混合器设定为2000rpm并将研磨物混合20分钟。将搅拌降低至500rpm并按所列顺序添加剩余的调稀成分。将内容物在500rpm下混合20分钟，直到胶乳涂料组合物具有光滑均匀的稠度。
表1.弹性屋顶涂料的配方成分。
实施例1：用PDMS乳液涂覆
将一系列具有不同粘度(对应于不同分子量)的聚二甲基硅氧烷配制成乳液。
含有具有5cSt粘度的PDMS流体的乳液
将以下成分添加到600克不锈钢烧杯中：75.0克水、11.7克Lutensol XP-79非离子表面活性剂和2.76克Hostapur SAS-30阴离子表面活性剂。将这种混合物用装配有螺旋桨和Cowle叶片的Lightnin氏混合器以低速(150RPM)混合以掺入表面活性剂而不产生泡沫。粘度为5cSt的207.5克份的XIAMETERTMPMX-200有机硅流体。(PDMS)在增加混合的情况下缓慢添加，以最小化泡沫产生。然后将这种混合物以500RPM搅拌15分钟。将所得乳液放入盖上有小孔的Speedmixer杯中并以3500RPM旋转以去除空气。所得乳液为69重量％的有机硅，并且平均粒径为1.24μm。
含有具有100cSt和350cSt粘度的PDMS流体的乳液
将以下成分添加到3.5kg不锈钢烧杯中：500.0克水、78.0克Lutensol XP-79非离子表面活性剂和18.48克Hostapur SAS-30阴离子表面活性剂。将这种混合物用在顶部装配有45度倾斜叶片并在底部装配有90度倾斜叶片的Lightnin氏混合器以低速(150RPM)混合以掺入表面活性剂而不产生泡沫。1400克XIAMETERTMPMX-200有机硅流体(100或350cSt)。(PDMS)然后在增加混合的情况下缓慢添加，以最小化泡沫产生。最后以500RPM搅拌这种混合物45分钟。所得乳液通过Sonolator均化器在1700PSI下剪切。所得乳液为70.1重量％有机硅，并且平均粒径接近0.4μm。
含有具有5000、60000、300000和2.5MM cSt粘度的PDMS流体的乳液
将以下成分添加到DAC100 Speedmixer杯中：70.0克XIAMETERTMPMX-200有机硅流体(5000、60000、300000和2.5MM cSt粘度)(PDMS)、3.90克Lutensol XP-79非离子表面活性剂和0.92克Hostapur SAS-30阴离子表面活性剂和0.91克水。将这种混合物用DAC150Speedmixer以最大速度(3500RPM，30秒)共混。随后添加4.20克、9.80克和10.10克水的稀释液，每次之后旋转。所得乳液为70重量％至78重量％的有机硅，并且取决于聚合物粘度具有0.23μm至6.8μm的平均粒径。
表2总结了不同的乳液。
表2
对于上述每种乳液样品，使用顶置式混合器以足以在涂料中产生小涡流的rpm混合500g基础胶乳涂料组合物。以表3中所示的量逐滴添加PDMS乳液，然后将涂料组合物再混合5分钟。各涂料的组成和各涂料配方的特性示于表3中。
另外，在不添加PDMS乳液的情况下制备比较实施例(CE1)。
将每个新鲜制备的屋顶涂料(ERC)配方的样品(11g至15g)添加到三个不同的无菌聚苯乙烯皮氏培养皿(Fisher Scientific(FB0875712))中。作为比较，用不含PDMS乳液的屋顶涂料配方涂覆3个培养皿。通过在平面上轻拍培养皿，将涂料均匀地分布在每个培养皿中。使培养皿在75℉和50％相对湿度下固化2周。在固化后，使用异丙醇对涂料进行消毒。使培养皿干燥过夜以确保溶剂完全蒸发。
接种、生长实验和照相在生物安全2级(BSL-2)实验室中进行。制备接种物混合物。使用无菌去离子水将BG-11肉汤(Sigma Aldrich)的储备溶液稀释100倍。将稀释的溶液通过高压灭菌法灭菌，冷却至室温(RT)，然后储存在4℃的冰箱中。获得屋顶藻类的四种环境分离样品。在生物安全柜内，将500μL的四种藻类菌株中的每一种添加到无菌小瓶中。在室温下将BG-11溶液(1％，10mL)添加到这个小瓶中并将混合物涡旋直至充分混合。
将接种物混合物的200μL样品与1％ BG-11肉汤溶液的20ml样品一起添加到每个皮氏培养皿中。轻轻旋动皮氏培养皿以混合内容物并拍摄每个培养皿的照片。用Nikon D80数字SLR照相机拍摄照片。用LED光照射样品以在涂料表面处给出1270流明的读数，如用手持式光度计所测量。照相机设置为：快门速度＝1/1000秒，F-Stop＝5.6，白平衡＝5(Daywhite荧光)，ISO＝1600。相同的照明和照相机设置用于所有图片，以允许比较在不同时间点拍摄的照片。将每个培养皿在约100％相对湿度的定时灯箱(日光光谱灯，每24小时12小时照明)中储存8周。每3周一次更新BG-11生长培养基。每周一次，拍摄每个培养皿的新照片。
在8周后，基于颜色变化测量每个皮氏培养皿中的藻类生长。将培养皿的每周图像与0周图像进行比较并使用图像分析软件进行分析以使用CIELAB系统量化涂料上的颜色变化。将每个培养皿分成九个区域并使用图像分析软件计算每个区域的平均L、a和b值。涂料的每个区域的颜色变化由下式给出：
ΔEi＝√((Li-L0)2+(ai-a0)2+(bi-b0)2)
其中Li、ai和bi是接种后特定周获得的值；并且L0、a0和b0是在第0周获得的相应值。所有九个区域上的平均ΔE代表培养皿的平均颜色变化。结果示于表4A(本发明实施例)和4B(比较实施例)中。更大的ΔE值指示更大的生物膜生长。小于10的ΔE值显示最小的生长(生长难以用肉眼观察)。大于30的值指示显著的生物膜定殖，并且大于50的值指示涂料的总覆盖率。
此外，将每种涂料的样品刷在混凝土、聚氨酯和金属(具有18-20克/平方英寸的涂料的18-24平方英寸涂料)上并干燥。测量涂料的下列品质：拉伸强度、断裂伸长率、表面粘附力、水吸收、水渗透性和沾污性。结果在表5-9中示出。
表4.来自本发明实施例和比较实施例的生物膜生长测试的ΔE值
测试显示，与不含PDMS的涂料相比，本发明实施例保留了可用于屋顶涂料的物理特性。特别地，断裂伸长率基本上不被添加剂改变。
表6.弹性屋顶涂料的粘合数据(p/li＝磅力/线性英寸)
C＝涂料的粘聚失效
A＝涂料对基材的粘合失效
测试显示，与不含PDMS的涂料相比，本发明实施例保持了对屋顶基材的有用粘附力。
表8.弹性屋顶涂料的水渗透性结果
表9.弹性体屋顶涂料的耐沾污性
表7、表8和表9显示，与不含PDMS的涂料相比，本发明实施例保留了屋顶涂料的有用特性。
实施例2：含有交联的有机硅橡胶的涂料
将可商购获得的有机硅橡胶分散体与表10中所示的基础乳液涂料组合物共混，以制备本发明实施例IE 15-26的涂料组合物。如实施例1中那样重复用于涂覆皮氏培养皿、接种培养皿、生长培养物和测试培养皿的程序。还制备和测试不含有机硅橡胶的比较实施例CE 11。结果在表10中示出。
表11
A＝AllGuard，3-2345
B＝DOWSILTMIE 2610，
C＝DOWSILTM33。

Claims (15)

1.一种保护具有暴露顶表面的结构的屋顶的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将水性涂料组合物施涂于所述屋顶的所述顶表面，所述水性涂料组合物含有溶解或悬浮于水性溶剂中的以下涂料组分：
i)浓度适于形成稳定涂料的丙烯酸聚合物粘结剂，
ii)浓度适于抑制所述屋顶上的结垢的无毒防污添加剂，以及
iii)基于所述组合物中除溶剂外的所述涂料组分的重量计0重量％至80重量％的其他涂料组分；以及
b)干燥所述水性涂料组合物，使得其形成粘附到所述屋顶的所述顶表面的固体涂料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸聚合物粘结剂具有不高于0℃的玻璃化转变温度，并且所述其他涂料组分中的至少一者选自由以下项组成的组：颜料、填料、增稠剂、表面活性剂、疏水性添加剂、流平剂和聚结剂、抗氧化剂和UV稳定剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述丙烯酸聚合物粘结剂具有不高于-20℃的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述无毒防污添加剂包括含硅材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述无毒防污添加剂包括聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚硅氧烷占所述组合物中除溶剂外的所述涂料组分的2重量％至10重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚硅氧烷占所述组合物中除溶剂外的所述涂料组分的8重量％至20重量％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚硅氧烷具有至少5000Da且至多350,000Da的重均分子量。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述无毒防污添加剂包括交联的有机硅橡胶颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述交联的有机硅橡胶颗粒占所述组合物中除溶剂外的所述涂料组分的至少2重量％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述交联的有机硅橡胶颗粒占所述组合物中除溶剂外的所述涂料组分的至多20重量％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述交联的有机硅橡胶颗粒具有至少0.5mm至至多5mm的平均粒径。
14.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含溶解或悬浮于水性溶剂中的以下涂料组分：
a)浓度适于形成稳定涂料的具有不超过0℃的玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物粘结剂；
b)浓度适于抑制所述屋顶上的结垢的无毒防污添加剂；以及
c)基于所述组合物中除溶剂外的所述涂料组分的重量计0重量％至80重量％的其他涂料组分。
15.一种包括具有暴露顶表面的屋顶的结构，其中固体涂料粘附到所述屋顶的所述顶表面并且所述涂料含有以下涂料组分：(a)具有不超过0℃的玻璃化转变温度并且将所述涂料粘结到所述屋顶上的丙烯酸聚合物粘结剂；(b)浓度适于抑制所述屋顶上的结垢的无毒防污添加剂；以及(c)基于所述组合物中除溶剂外的所述涂料组分的重量计0重量％至80重量％的其他涂料组分。
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