CN118943377A

CN118943377A - 一种复合集流体及应用其的极片、二次电池

Info

Publication number: CN118943377A
Application number: CN202410970943.0A
Authority: CN
Inventors: 朱中亚; 夏建中; 韩梦婕; 曾来源; 李学法; 张国平
Original assignee: Jiangyin Nali New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Nali New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2024-07-18
Filing date: 2024-07-18
Publication date: 2024-11-12
Anticipated expiration: 2044-07-18
Also published as: CN118943377B

Abstract

本发明提供一种复合集流体，其包括基层和导电层，基层的至少一个表面上设置导电层，导电层包括n₁层过渡层和n₂层金属层，n₁为大于1的正整数，n₂为大于1的正整数，在导电层中，金属层和过渡层交替层叠；过渡层由碳氟氢化合物构成，碳氟氢化合物的化学式为C_xF_yH_z，且x、y及z满足：0.25≤x/(x+y+z)≤0.95、且x≠0、y≠0、z≠0。在本发明提供的复合集流体中，过渡层的设置可以对金属层起到良好的保护效果，促进应用该复合集流体的电化学装置的循环充放电性能提升，同时，过渡层的存在可以有利于在金属层中生成非贯穿且尺寸较小的晶粒，由此可以避免应用该复合集流体的电池在针刺过程中正负极集流体导通形成闭合回路以及因此而产生的电池热失控，从而提升电池的安全性能。

Description

一种复合集流体及应用其的极片、二次电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体地，涉及一种复合集流体及应用其极片、二次电池。

背景技术

集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一，作为汇集电流的结构或零件，其作用为将电化学反应所产生的电子汇集起来传导至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。目前常见的集流体包括金属箔、复合集流体，其中，复合集流体具有多层结构，其中间以高分子聚合物薄膜作为基材，基材两侧镀金属层。相较于传统金属箔集流体(铝箔或铜箔)而言，复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点，有利于提升电化学装置的能量密度与安全性，目前已得到新能源行业的广泛关注和应用

然而，关于目前已投入二次电池领域应用的复合集流体，主要存在两个问题：①在电池循环充放电过程中其所应用的复合集流体的金属层受到电解液的不断侵蚀，导致电池性能衰减明显，表现为电池充放电循环性能较差；②目前的复合集流体主要借助中间层即高分子膜层的绝缘及阻燃性能提升电池的安全性，这虽然对电池安全性能有所提升，然而提升有限。因此，为了进一步提升基于复合集流体的二次电池的充放电循环及安全性能，有必要开发出一种新的复合集流体，从而促进复合集流体在二次电池中的应用和推广。

发明内容

本发明提供一种复合集流体及应用其极片、二次电池，该复合集流体能够在保持良好的力学性能的前提下，使二次电池的循环充放电性能以及安全性能得到提高。

根据本发明的第一个方面，提供一种复合集流体，该述复合集流体包括基层和导电层，基层的至少一个表面上设置导电层，导电层包括n₁层过渡层和n₂层金属层，n₁为大于1的正整数，n₂为大于1的正整数，在导电层中，金属层和过渡层交替层叠；过渡层由碳氟氢化合物构成，碳氟氢化合物的化学式为C_xF_yH_z，且x、y及z满足：0.25≤x/(x+y+z)≤0.95，且x≠0、y≠0、z≠0。

在本方案所提供的复合集流体中，所适用的基层不做限定，可以作为集流体基层的均可，比如可以是纺织层、高分子基膜或混有导电颗粒的高分子基膜。

在上述复合集流体中，用于构建过渡层的碳氟氢化合物含碳量充足，从而具备良好的导电性，同时，该碳氟氢化合物还兼具良好的耐腐蚀性以及能够与金属层产生一定的结合力。在本发明提供的复合集流体中，过渡层的设置具有如下作用：①过渡层对电解液良好的阻隔及耐受性，可实现对金属层的层层保护，从而促进基于该复合铜集流体的电池的循环充放电性能提升；②过渡层可以阻隔相邻金属层晶粒的贯穿，促进晶粒重新成核生长，从而生成非贯穿且尺寸较小的晶粒，生成的由非贯穿且尺寸小的晶粒构成的金属层在电池针刺过程中发生一定形变后会产生微裂纹，并迅速向周边蔓延，发生金属层大面积断裂并碎片化，从而实现金属层与钢针分离，避免正负极集流体导通形成闭合回路以及因此而产生的电池热失控，从而提升电池的安全性能；③可强化复合集流体的应变硬化、降低局部应力集中，从而促进电池针刺过程中复合集流体金属层形变产生的裂纹向周边传递，持续促进金属层大面积断裂并碎片化，避免正负极集流体导通形成闭合回路以及因此而产生的电池热失控，提升电池的安全性能。

优选地，在碳氟氢化合物的化学式中，x、y及z满足：0.3≤x/(x+y+z)≤0.9，0.05≤y/(x+y+z)≤0.5，0.05≤z/(x+y+z)≤0.2。使用于构建过渡层的碳氟氢化合物的化学组成符合上述特征，能够在使其保持良好的导电性的前提下，进一步提高该碳氟氢化合物的耐腐蚀性以及其对金属层的结合力，由该碳氟氢化合物形成的过渡层的柔韧性也得到提高。

在上述方案中：过渡层可以由多个子过渡层构成；金属层可以由多个子金属层构成；在基层设有多于一层过渡层的情况，各过渡层的材质可以相同或者不同；在基层设有多于一层金属层的情况，各金属层的材质可以相同或者不同。

优选地，复合集流体满足条件(a)、(b)、(c)中的至少一项：(a)每层过渡层的厚度为d1，2nm≤d1≤50nm；(b)导电层的厚度为D，500nm≤D≤2000nm，优选地800nm≤D≤1800nm；(c)基层的厚度为d3，1μm≤d3≤10μm。

当每层过渡层的厚度为d1，2nm≤d1≤50nm。通过将过渡层的厚度控制在该范围内，能够在使复合集流体保持良好的导电性能的前提下，依靠过渡层的设置使得该复合集流体的安全性能得到明显的提升，体现为应用该复合集流体的电化学装置兼具良好的安全性能以及循环性能。

优选地，5nm≤d1≤20nm。

可选地，采用磁控溅射法或化学气相沉积法制备上述过渡层。

优选地，采用磁控溅射法制备上述过渡层，制备上述过渡层的相关工艺包括如下设置：采用纯度≥99.9％的石墨作为靶材，设置靶功率为1kW～8kW；使进行磁控溅射的真空舱体的真空度≤0.1Pa；镀膜的气源包括氩气、甲烷及四氟化碳，气体流量为10mL/min～500mL/min；每次镀膜时间为0.1s～30s。

当导电层的厚度为D，500nm≤D≤2000nm。将导电层的厚度控制在上述范围内，能够兼顾使复合集流体保持良好的导电性以及使应用该复合集流体的电化学装置具有良好的能量密度。

优选地，800nm≤D≤1800nm；进一步优选地，800nm≤D≤1200nm。

当基层的厚度为d3，1μm≤d3≤10μm。基层的优选厚度范围为基于兼顾制备工艺的难度和成本的高低所确定。

优选地，构成基层的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种。

可选地，采用熔融-挤出-双向拉伸法制备上述基层。

优选地，构成金属层的材料包括铜、铝、铜合金、铝合金中的至少一种；每层金属层的厚度为d2,0＜d2≤200nm。通过将金属层的厚度控制在该范围内，在保证过渡层的设置能够显著地提升集流体的安全性能的前提下，兼顾了复合集流体的制备效率。若金属层的设置过薄，则使得复合集流体的制备效率偏低，若金属层的设置过厚，则降低了过渡层的设置对复合集流体的安全性能改善的程度。

优选地，50nm≤d2≤150nm。

优选地，复合集流体满足条件(e)和/或(f)：(e)金属层的层数n₂满足n₂≥2，优选地，5≤n₂≤15；(f)过渡层的层数n₁满足n₁≥2，优选地，5≤n₁≤15。金属层和过渡层是交替层叠设置的，当复合集流体满足条件(e)和/或(f)，在保证过渡层的设置能够显著地提升集流体的安全性能的前提下，兼顾了复合集流体的制备效率。若金属层的层数过多，则使得复合集流体的制备效率偏低，若金属层的层数过少，由于金属层和过渡层的是交替层叠设置的，则过渡层的层数也相应的减少，导致过渡层的设置对复合集流体的安全性能改善程度下降。

可选地，采用物理气相沉积、电镀、化学镀中的其中一种工艺或多种工艺的联合应用制备上述金属层。

优选地，复合集流体还包括保护层，保护层设置在导电层的表面，构成保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化硅、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、铬酸铜、亚铬酸铜、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳氟氢化合物中的至少一种。其中，适用于构建上述过渡层的碳氟氢化合物，也适用于作为构建保护层的碳氟氢化合物。保护层的设置能够更好地防止导电层受到化学腐蚀或物理损坏。

可选地，采用物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法、涂布法的其中一种工艺或多种工艺的联合应用制备上述保护层。

当采用物理气相沉积法制备上述保护层，优选采用真空蒸镀法和/或磁控溅射法。当采用化学气相沉积法制备上述保护层，优选采用常压化学气相沉积法和/或等离子体增强化学气相沉积法。当采用原位成型法制备上述保护层，优选采用在金属层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法。当采用涂布法制备上述保护层，优选采用模头涂布、刮刀涂布、挤压涂布中的其中一种工艺或多种工艺的联合应用。

优选地，保护层的厚度为d4，5nm≤d4≤100nm。

优选地，10nm≤d4≤80nm。

根据本发明的第二个方面，提供一种如上复合集流体的制备方法：制备方法包括以下操作：在基层的至少一个表面交替地成型过渡层和金属层；过渡层的成型方式选择磁控溅射法成型工艺和/或化学气相沉积法成型工艺；磁控溅射法成型工艺的成型条件包括：采用含碳靶材，设置靶功率为1-8kW；提供含有氟元素、氢元素的气体作为镀膜气源，设置镀膜气源的流量为10-500mL/min；在镀膜过程中，提供真空度≤0.1Pa的真空环境，每次镀膜时间为0.1-30s。

根据本发明的第三个方面，提供一种极片，该极片包括如上所述复合集流体以及设置在复合集流体表面的活性物质层。

根据本发明的第四个方面，提供一种二次电池，该二次电池包括如上所述极片。由于该二次电池应用了本发明所提供的复合极片，使得该二次电池具备兼具良好的循环充放电特性以及良好的安全性能。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

本实施例采用磁控溅射法，按照下述步骤制备复合集流体：

S1.将采用厚度为4.5μm的双向拉伸PET膜作为基层，将该基层置于磁控溅射机内。

S2.在基层的表面沉积过渡层，过渡层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以石墨靶(纯度为99.99％)为靶材，靶功率为2kW；以四氟化碳(CF₄)、甲烷(CH₄)及氩气为气源，其中，CF₄流量180mL/min、CH₄流量为60mL/min、氩气流量为50mL/min；镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为1s，镀膜过程中主辊的温度为0℃；由此制得的过渡层由碳氟氢化合物构成，该碳氟氢化合物的化学式为C_xF_yH_z，且x、y及z满足：x/(x+y+z)＝0.6、y/(x+y+z)＝0.3、z/(x+y+z)＝0.1，且该过渡层的厚度为5nm。

S3.在S2形成的过渡层表面沉积金属层，金属层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以铜靶(纯度：99.99％)为靶材，靶功率为12kW；以氩气作为起源，氩气流量为50mL/min，镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为5s，镀膜过程中主辊的温度为2℃；由此制得的金属层由铜单质构成，且该金属层的厚度为50nm。

S4.依次循环重复上述S2、S3，直至在基层的两侧表面上各形成共10层过渡层、10层金属层，在基层的任一侧表面上，10层过渡层和10层金属层交替层叠构成导电层，该导电层的总厚度为550nm，由此得到复合集流体半成品。

S5.将S4完成后得到的复合集流体半成品置于涂布设备中，以固含量为0.10wt.％的石墨烯溶液(溶剂为氮甲基吡咯烷酮)为涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到复合集流体半成品两侧导电层的表面(每侧的导电层均以金属层作为其表层)，最后在70℃下进行干燥，得到从而在导电层的表面形成厚度为10nm的保护层，制得本实施例的复合集流体，该复合集流体的总厚为5.62μm。

实施例2

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，在制备复合集流体过程的S3中将制备金属层的镀膜时间调整为10s，由此制得的金属层厚度为100nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例3

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，在制备复合集流体过程的S3中将制备金属层的镀膜时间调整为15s，由此制得的金属层厚度为150nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例4

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，在制备复合集流体过程的S3中将制备金属层的镀膜时间调整为20s，由此制得的金属层厚度为200nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例5

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，在制备复合集流体过程的S2中将制备过渡层的镀膜时间调整为0.4s，由此制得的过渡层厚度为2nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例6

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，在制备复合集流体过程的S2中将制备过渡层的镀膜时间调整为4s，由此制得的过渡层厚度为20nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例7

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，在制备复合集流体过程的S2中将制备过渡层的镀膜时间调整为10s，由此制得的过渡层厚度为50nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例8

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，将制备复合集流体过程的S4调整为“依次循环重复上述S2、S3，直至在基层的两侧表面上各形成共3层过渡层、3层金属层，在基层的任一侧表面上，3层过渡层和3层金属层交替层叠构成导电层，该导电层的总厚度为315nm，由此得到复合集流体半成品”，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例9

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，将制备复合集流体过程的S4调整为“依次循环重复上述S2、S3，直至在基层的两侧表面上各形成共5层过渡层、5层金属层，在基层的任一侧表面上，5层过渡层和5层金属层交替层叠构成导电层，该导电层的总厚度为525nm，由此得到复合集流体半成品”，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例10

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，将制备复合集流体过程的S4调整为“依次循环重复上述S2、S3，直至在基层的两侧表面上各形成共15层过渡层、15层金属层，在基层的任一侧表面上，15层过渡层和15层金属层交替层叠构成导电层，该导电层的总厚度为1575nm，由此得到复合集流体半成品”，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例11

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，将制备复合集流体过程的S3调整为“在S2形成的过渡层表面沉积金属层，金属层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以铝靶(纯度：99.99％)为靶材，靶功率为10kW；以氩气作为起源，氩气流量为50mL/min，镀膜真空度为0.07Pa，镀膜时间为5s，镀膜过程中主辊的温度为2℃”，由此制得的金属层由铝单质构成，且该金属层的厚度为50nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例12

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，在制备复合集流体过程的S1中将作为基层的膜材替换为厚度为4.5μm的聚丙烯(PP)膜，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例13

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，将制备复合集流体过程的S2调整为“在基层的表面沉积过渡层，过渡层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以石墨靶(纯度为99.99％)为靶材，靶功率为1.8kW；以四氟化碳(CF₄)、甲烷(CH₄)及氩气为气源，其中，CF₄流量200mL/min、CH₄流量为120mL/min、氩气流量为50mL/min；镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为1.2s，镀膜过程中主辊的温度为0℃”，由此制得的过渡层由碳氟氢化合物构成，该碳氟氢化合物的化学式为C_xF_yH_z，且x、y及z满足：x/(x+y+z)＝0.3、y/(x+y+z)＝0.5、z/(x+y+z)＝0.2，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例14

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，将制备复合集流体过程的S2调整为“在基层的表面沉积过渡层，过渡层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以石墨靶(纯度为99.99％)为靶材，靶功率为2.4kW；以四氟化碳(CF₄)、甲烷(CH₄)及氩气为气源，其中，CF₄流量200mL/min、CH₄流量为120mL/min、氩气流量为50mL/min；镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为0.8s，镀膜过程中主辊的温度为0℃”，由此制得的过渡层由碳氟氢化合物构成，该碳氟氢化合物的化学式为C_xF_yH_z，且x、y及z满足：x/(x+y+z)＝0.9、y/(x+y+z)＝0.05、z/(x+y+z)＝0.05，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例15

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，在制备复合集流体过程的S3所涉及的镀膜时间调整为22s，由此制得的金属层厚度为220nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例16

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，在制备复合集流体过程的S2中将制备过渡层的镀膜时间调整为11s，由此制得的过渡层厚度为55nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例17

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，在制备复合集流体过程的S2中将制备过渡层的镀膜时间调整为0.2s，由此制得的过渡层厚度为1nm，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例18

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，将制备复合集流体过程的S4调整为“依次循环重复上述S2、S3，直至在基层的两侧表面上各形成共16层过渡层、16层金属层，在基层的任一侧表面上，16层过渡层和16层金属层交替层叠构成导电层，该导电层的总厚度为1680nm，由此得到复合集流体半成品”，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例19

本实施例参照实施例2用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例2构成区别的是，将制备复合集流体过程的S4调整为“依次循环重复上述S2、S3，直至在基层的两侧表面上各形成共2层过渡层、2层金属层，在基层的任一侧表面上，2层过渡层和2层金属层交替层叠构成导电层，该导电层的总厚度为210nm，由此得到复合集流体半成品”，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例2严格保持一致。

实施例20

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，将制备复合集流体过程的S2调整为“在基层的表面沉积过渡层，过渡层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以石墨靶(纯度为99.99％)为靶材，靶功率为1.6kW；以四氟化碳(CF₄)、甲烷(CH₄)及氩气为气源，其中，CF₄流量318mL/min、CH₄流量为132mL/min、氩气流量为50mL/min；镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为1.5s，镀膜过程中主辊的温度为0℃”，由此制得的过渡层由碳氟氢化合物构成，该碳氟氢化合物的化学式为C_xF_yH_z，且x、y及z满足：x/(x+y+z)＝0.25、y/(x+y+z)＝0.53、z/(x+y+z)＝0.22，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

实施例21

本实施例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，将制备复合集流体过程的S2调整为“在基层的表面沉积过渡层，过渡层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以石墨靶(纯度为99.99％)为靶材，靶功率为2.6kW；以四氟化碳(CF₄)、甲烷(CH₄)及氩气为气源，其中，CF₄流量18mL/min、CH₄流量为12mL/min、氩气流量为50mL/min；镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为0.7s，镀膜过程中主辊的温度为0℃”，由此制得的过渡层由碳氟氢化合物构成，该碳氟氢化合物的化学式为C_xF_yH_z，且x、y及z满足：x/(x+y+z)＝0.95、y/(x+y+z)＝0.03、z/(x+y+z)＝0.02，除了上述区别以外，本实施例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

对比例1

本对比例以实施例1作为对照，采用磁控溅射法制备复合集流体，本对比例制备复合集流体的步骤具体如下：

S2.在基层的表面沉积金属层，金属层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以铜靶(纯度：99.99％)为靶材，靶功率为12kW；以氩气作为起源，氩气流量为50mL/min，镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为50s，镀膜过程中主辊的温度为2℃；由此制得的金属层由铜单质构成，且该金属层的厚度为500nm，由此得到复合集流体半成品。

S3.将S2完成后得到的复合集流体半成品置于涂布设备中，以固含量为0.10wt.％的石墨烯溶液(溶剂为氮甲基吡咯烷酮)为涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到复合集流体半成品两侧导电层的表面(每侧的导电层均以金属层作为其表层)，最后在70℃下进行干燥，得到从而在导电层的表面形成厚度为10nm的保护层，制得本对比例的复合集流体，该复合集流体的总厚为5.52μm。

对比例2

本对比例参照实施例1用于制备复合集流体的方法完成本实施例的复合集流体的制作。与实施例1构成区别的是，将制备复合集流体过程的S2调整为“在基层的表面沉积碳层，碳层的制备所涉及的物料以及操作参数设定如下：以石墨靶(纯度为99.99％)为靶材，靶功率为3kW，氩气流量为50mL/min，镀膜真空度为0.08Pa，镀膜时间为1s，镀膜过程中主辊的温度为0℃”，由此制得的碳层厚度为5nm，除了上述区别以外，本对比例在制备复合集流体的过程中所采用的物料以及其他具体操作均与实施例1严格保持一致。

制备例

A类锂离子电池的制备：

S1.复合负极片的制备，如上所述实施例1～10、12-21及对比例1、2所制得的复合集流体所包括的金属层的材质均为铜单质，分别采用上述复合集流体作为负极集流体；按照石墨：导电碳(Super P)：碳纳米管：羧甲基纤维素＝96：1.0：0.5：2.5的质量比取用上述物料，将上述物料加入去离子水中，配置成固含量为70％的负极浆料；在负极集流体的表面涂布上述负极浆料，烘干，以成型负极活性物质层。

S2.常规正极片的制备，采用厚度为13μm的铝箔作为正极集流体；按照NCM622：导电碳(Super P)：碳纳米管：聚偏二氟乙烯＝96：1.8：0.5：1.7的质量比取用上述物料，将上述物料加入N-甲基吡咯烷酮中，配置成固含量为70％的正极浆料；在正极集流体的表面涂布上述正极浆料，烘干，以成型正极活性物质层。

S3.隔膜的选取，采用氧化铝陶瓷涂覆的聚乙烯隔膜(厚度为25μm)作为用于组装锂离子电池的隔膜。

S4.电解液的配制，取用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯并按照三者质量比例为1:1:1使上述物料充分混合，得到碳酸酯溶剂，向上述碳酸酯溶剂中加入LiPF₆，配制成1mol·L^-1LiPF₆的碳酸酯溶液，以该碳酸酯溶液作为锂离子电池的电解液。

S5.锂离子电池的组装，基于所包括的复合集流体的种类不同，令不同的复合负极片分别与上述常规正极片进行搭配，将上述的常规正极片、隔离膜、复合负极片按顺序叠好，制备裸电芯；将裸电芯置于锂电池外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得A类锂离子电池。

B类锂离子电池的制备：

S1.复合正极片的制备，如上所述实施例11所制得的复合集流体所包括的金属层的材质均为铝单质，分别采用上述复合集流体作为正极集流体，在正极集流体的表面制备以LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NCM622)作为正极活性材料的正极活性物质层。

S2.常规负极片的制备，采用厚度为6μm的铜箔作为负极集流体，在负极集流体的表面制备以人造石墨作为负极活性材料的负极活性物质层。

S3.隔膜的选取，与上述用于组装Ⅰ类锂离子电池所选取的隔膜相同。

S4.电解液的配制，与上述用于组装Ⅰ类锂离子电池所配制的电解液相同。

S5.锂离子电池的组装，基于所包括的复合集流体的种类不同，令不同的复合正极片分别与上述常规负极片进行搭配，将上述复合正极片、隔离膜、常规负极片按顺序叠好，制备裸电芯；将裸电芯置于锂电池外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得B类锂离子电池。

在上述A类锂离子电池、B类锂离子电池的制备操作中：用于在不同的负极集流体表面形成负极活性物质层的浆料组成完全保持相同，用于形成负极活性物质层的具体操作也完全保持相同，由此使所各锂离子电池中的负极活性物质层保持一致；用于在不同的正极集流体表面形成正极活性物质层的浆料组成完全保持相同，用于形成正极活性物质层的具体操作也完全保持相同，由此使所各锂离子电池中的正极活性物质层保持一致；除了所选用的正极片、负极片构成区别以外，组装锂离子电池所采用的其他部件以及相关操作均严格保持一致。

对照锂离子电池的制备：

S1.常规正极片的制备，采用厚度为13μm的传统铝集流体(与A类锂离子电池应用的传统铝集流体保持一致)作为正极集流体，在正极集流体的表面制备以LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NCM622)作为正极活性材料的正极活性物质层。

S2.常规负极片的制备，采用厚度为6μm的传统铜集流体(与B类锂离子电池应用的传统铜集流体保持一致)作为负极集流体，在负极集流体的表面制备以人造石墨作为负极活性材料的负极活性物质层。

S5.锂离子电池的组装，基于所包括的复合集流体的种类不同，令不同的复合正极片分别与上述常规负极片进行搭配，将上述复合正极片、隔离膜、常规负极片按顺序叠好，制备裸电芯；将裸电芯置于锂电池外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得对照锂离子电池。

对本制备例制得的锂离子电池进行编号，具体如表1所示，在表1中对应具体的锂离子电池编号展示了组装该锂离子电池所采用的集流体。

表1.本制备例制得的锂离子电池

测试例

1.集流体断裂伸长率测试

(1)测试对象

以实施例1-21及对比例1、2所制得的复合集流体作为测试对象。

(2)测试项目及测试方法

断裂伸长率测试：参照国标GB/T 1040.3-2006对测试对象进行断裂伸长率的测试。

2.电池性能测试

(1)测试对象

以制备例所采用的复合集流体及其制得的锂离子电池作为测试对象。

(2)测试项目及测试方法

充放电循环性能：以1C的充放电倍率，对锂离子电池进行循环充放电2000次，计算锂离子电池循环充放电2000次后的电池容量保持率，循环充放电2000次后的电池容量保持率＝循环充放电2000次后的电池容量/电池的初始容量×100％。

安全性能测试：采用针刺实验验证锂离子电池的安全性能，具体如下，将锂离子电池置于针刺实验装置中，该针刺实验装置中的钢针的直径为3mm，设置针刺速度为10mm/s，对锂离子电池进行针刺实验，其中每种锂离子电池设置100个重复，每个重复为1个锂离子电池，在针刺实验过程中测试对象不爆炸、不起火、不冒烟标记为“通过”，否则标记为“不通过”，记录并统计针对每种锂离子电池设置的100个重复实验中被标记为“通过”、被标记为“不通过”的锂离子电池数量，计算每种锂离子电池的电池针刺通过率，每种锂离子电池的电池针刺通过率＝被标记为“通过”的锂离子电池的数量/测试对象设置重复实验的锂离子电池总数量×100％。3.结果分析

本测试例的测试结果情况如表2所示。从表2展示的数据可以明显看到，在测试例中，电池D1、电池D2测得的电池容量保持率、电池针刺通过率明显偏低，相对于上述锂离子电池而言，电池1～21均具有更高的电池容量保持率以及更高的电池针刺通过率。在A类锂离子电池中，电池1～10以及电池12～21所采用的负极集流体中均设置有有碳氟氢化合物构成的过渡层，过渡层的设置具有作用：①该过渡层能够耐受电解液并且能够附着在金属层的表面，从而能够对电解液与金属层的接触起到一定的阻隔作用，以对金属层起到良好的保护效果，使得电池1～21的循环充放电性能相对于电池D1、电池D2而言有明显的提升；②过渡层可以阻隔相邻金属层晶粒的贯穿，促进晶粒重新成核生长，从而生成非贯穿且尺寸较小的晶粒，生成的由非贯穿且尺寸小的晶粒构成的金属层在电池针刺过程中发生一定形变后会产生微裂纹，并迅速向周边蔓延，发生金属层大面积断裂并碎片化，从而实现金属层与钢针分离，避免正负极集流体导通形成闭合回路以及因此而产生的电池热失控，从而提升电池的安全性能；③可强化复合集流体的应变硬化、降低局部应力集中，从而促进电池针刺过程中复合集流体金属层形变产生的裂纹向周边传递，持续促进金属层大面积断裂并碎片化，避免正负极集流体导通形成闭合回路以及因此而产生的电池热失控，提升电池的安全性能。上述作用有利于避免电池1～21的正负极集流体导通形成闭合回路以及因此而产生的电池热失控，从而使电池1～21安全性能相对于电池D1、电池D2而言有明显的提升。

将电池1、13、14、20、21在本测试例中的测试结果进行比对，相对于电池20、21而言，电池1、13、14测得的电池容量保持率更高、电池针刺通过率更高，具备更佳的循环充放电性能以及安全性。在上述测试对象中，区别在于构成复合集流体过渡层的碳氟氢化合物的化学组成，碳氟氢化合物中碳含量、氟含量、氢含量均会影响过渡层的性质，进而体现为应用这些复合集流体的锂离子电池在循环充放电性能以及安全性能上构成一定的差异。其中，随着构成过渡层中的碳氟氢化合物碳含量上升，复合集流体的导电性呈上升趋势而柔韧性呈下降趋势，当构成过渡层的碳氟氢化合物的碳含量满足0.3≤x/(x+y+z)≤0.9，能够使得过渡层兼顾良好的导电性以及柔韧性，相对的碳氟氢化合物的上述优选碳含量范围而言，当用于构成过渡层的碳氟氢化合物碳含量偏低，过渡层导电性会发生一定程度的劣化，从而导致复合集流体的导电性下降，造成电池的循环性能下降，当用于构成过渡层的碳氟氢化合物碳含量偏高，过渡层柔韧性下降，相对而言过渡层形成缺陷的可能性增大，导致电池的循环性能下降。而碳氟氢化合物中的氟含量和氢含量综合地对过渡层的耐腐蚀性以及过渡层极性构成影响，当碳氟氢化合物的氟含量满足0.05≤y/(x+y+z)≤0.5且氢含量满足0.05≤z/(x+y+z)≤0.2，既能够使过渡层具备优良的耐腐蚀性能，又能够将过渡层的极性控制在优选范围内从而使得过渡层能够与金属层稳定复合，相对于氟含量和氢含量均能够达到上述优选范围的碳氟氢化合物的而言，当碳氟氢化合物氟含量偏低或氢含量偏高，过渡层耐腐蚀性降低，造成电池的循环性能下降，当碳氟氢化合物氟含量偏高或氢含量偏低，过渡层极性降低，导致过渡层与金属层结合力下降，造成电池的循环性能及安全性能下降。总体而言，关于构成构成过渡层的碳氟氢化合物，使该碳氟氢化合物的化学组成C_xF_yH_z满足0.3≤x/(x+y+z)≤0.9，0.05≤y/(x+y+z)≤0.5，0.05≤z/(x+y+z)≤0.2，能够使过渡层具备更优的综合性能，能够在保证过渡层兼具良好导电性以及柔韧性的基础上，进一步提高过渡层的耐腐蚀性以及其对金属层的结合力，使应用设有该过渡层的复合集流体的锂离子电池表现出优秀的循环充放电性能以及安全性。

实施例2、5～7、16、17分别制得的复合集流体的区别在于过渡层厚度不同，对应用上述复合集流体作为负极集流体的锂离子电池(电池2、5～7、16、17)的测试结果进行比对，可以看出：随着所应用的复合集流体的过渡层厚度增大，锂离子电池的循环容量保持率呈现出先增大后下降的变化趋势，另一方面，锂离子电池测得的电池针刺通过率呈先增幅明显后趋于保持平稳的变化规律。导致上述测试结果变化规律的原因可能在于，基于锂离子电池应用设有过渡层：提升过渡层的厚度可提高过渡层对电解液的阻隔及耐受性，从而促进基于该复合铜集流体的电池的循环充放电性能提升，但当过渡层的厚度超过一定范围，导致导电层的导电性能下降，从而引起应用该复合集流体的锂离子电池的循环充放电性能变差；另一方面，提升过渡层的厚度，可促进导电层在针刺过程中发生大面积裂变，从而使得导电层更容易与钢针断开，体现为测试对象测得的电池针刺通过率得到明显的提升，即锂离子电池安全性能得到明显的提升，但当过渡层的厚度超过一定范围，过渡层厚度的进一步提高难以再使电池针刺通过率得到明显的提升，锂离子电池的安全性能基本上趋于稳定。基于电池2、5～7、16、17的测试结果分析，通过对锂离子电池的循环充放电性能以及安全性能进行综合考虑，过渡层厚度d1的优选取值范围为2nm～50nm，更优选的取值范围为5nm～20nm。

实施例1～4、15分别制得的复合集流体的区别在于金属层厚度不同，对应用上述复合集流体作为负极集流体的测试对象(电池1～4、15)的测试结果进行比对，可以看出：随着所应用的复合集流体的金属层厚度增大，锂离子电池测得的容量保持率以及电池针刺通过率均呈现先升高后降低的趋势。导致上述测试结果变化规律的原因可能在于，基于锂离子电池应用的复合集流体的导电层由金属层和过渡层交替层叠构成，金属层厚度的改变会影响金属层内沿着其厚度方向的晶粒粒径分布情况，进而影响金属层在针刺实验过程中的断裂行为，造成锂离子电池的安全性能发生变化，同时，沿着金属层厚度方向的晶粒粒径的改变也会影响锂离子电池充放电过程中电子受到的传导阻力，进而影响电池的循环充放电性能。基于电池1～4、15的测试结果分析，通过对锂离子电池的循环充放电性能以及安全性能进行综合考虑，金属层厚度d2优选应控制在不超过200nm的取值范围内，d2更优选的取值范围为50nm～150nm。

在实施例2、8～10、18、19制备复合集流体的过程中，构成区别的是设置的过渡层层数n1和金属层层数n2不同，上述实施例制得的复合集流体分别应用于电池2、8～10、18、19的制备，通过对电池2、8～10、18、19的测试结果进行比对，可以看出：随着复合集流体设置的金属层层数、过渡层层数的增加，复合集流体的厚度增大，锂离子电池测得的容量保持率以及电池针刺通过率均呈现呈先增幅明显后趋于保持平稳的变化规律。导致上述测试结果的原因可能是，通过提升过渡层和金属层的层数增加过渡层与金属层的多层交替结构，一方面可强化过渡层对金属层的层层保护，加强针对电解液腐蚀金属层的抑制作用，从而促进电池循环充放电性能的提升，另一方面可促进锂离子电池的导电层在针刺实验过程中更易发生大面积裂变，从而令导电层更易与钢针断开，进而促进锂离子电池的安全性能提升，但当过渡层和金属层的层数超过15层后，继续增加二者的层数将难以使基于此类复合集流体应用的锂离子电池性能得到明显的提升，然而，过渡层和金属层的层数增加使得复合集流体的制作工序以及制备成本也得到相应的增加。结合上述结果分析，综合考虑基于此类复合集流体应用的锂离子电池的循环充放电性能、安全性能以及复合集流体的制备效率、成本，过渡层和金属层的层数优选为5～15层。

表2.本测试例的参试锂离子电池的电池性能测试结果统计

在参试的锂离子电池中，电池1、电池13、电池14、电池20、电池21与电池D2之间的区别在于锂离子电池所采用的复合集流体所包括的过渡层的物质构成，其中，电池1(对应实施例1)、电池13(对应实施例13)、电池14(对应实施例14)、电池20(对应实施例20)、电池21(对应实施例21)应用的复合集流体所设置的过渡层均由碳氟氢化合物构成，而电池D2(对应对比例2)应用的复合集流体所设置的过渡层则仅有碳单质构成。为了全面地体现过渡层的物质构成对复合集流体、锂离子电池的性能所构成的影响，进一步对上述锂离子电池所应用的复合集流体进行断裂伸长率测试，测试结果如表3所示。从表3所展示的数据中可以看到，对比例2制得的复合集流体对应的测得的断裂伸长率明显低于其他参试的复合集流体，由此说明，与由碳氟氢化合物构成的过渡层结构相比，应用由碳单质构成的过渡层会使得复合集流体的断裂申请率发生显著的下降，从而使复合集流体的力学性能发生大幅度地劣化。虽然，表2中呈现的测试结果显示出在本测试例对锂离子电池开展的电池容量保持率测试中，电池D2的电池容量保持率高于电池13、电池14、电池20、电池21的电池容量保持率，但是，结合本测试例的断裂伸长率测试结果考虑，当过渡层的碳含量增大，复合集流体的断裂伸长率下降，复合集流体的力学性能变差，由此，在实际应用的过程中，随着锂离子电池的循环圈数逐渐增加，复合集流体所受的外部应力累积，使得复合流体的力学性能对复合集流体的结构稳定性、锂离子电池的循环性能的影响越来越明显，从而随着循环圈数的增加，电池D2的循环稳定性的劣化会将会越来越明显，体现为电池D2的电池性能下降。

表3.复合集流体的的断裂伸长率测试结果统计

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合集流体，其特征在于：

所述复合集流体包括基层和导电层，所述基层的至少一个表面上设置所述导电层，所述导电层包括n₁层过渡层和n₂层金属层，所述n₁为大于1的正整数，所述n₂为大于1的正整数，在所述导电层中，所述金属层和所述过渡层交替层叠；

所述过渡层由碳氟氢化合物构成，所述碳氟氢化合物的化学式为C_xF_yH_z：

且x、y及z满足：0.25≤x/(x+y+z)≤0.95，且x≠0、y≠0、z≠0。

2.如权利要求1所述复合集流体，其特征在于：在所述碳氟氢化合物的化学式中，x、y及z满足：0.3≤x/(x+y+z)≤0.9，0.05≤y/(x+y+z)≤0.5，0.05≤z/(x+y+z)≤0.2。

3.如权利要求1所述复合集流体，其特征在于,所述复合集流体满足条件(a)、(b)、(c)中的至少一项：

(a)每层所述过渡层的厚度为d1，2nm≤d1≤50nm；

(b)所述导电层的厚度为D，500nm≤D≤2000nm，优选地800nm≤D≤1800nm；

(c)所述基层的厚度为d3，1μm≤d3≤10μm。

4.如权利要求1所述复合集流体，其特征在于：构成所述金属层的材料包括铜、铝、铜合金、铝合金中的至少一种；每层所述金属层的厚度为d2,0＜d2≤200nm，优选地，50nm≤d2≤150nm。

5.如权利要求4所述复合集流体，其特征在于，所述复合集流体满足条件(e)和/或(f)：

(e)所述金属层的层数n₂满足n₂≥2，优选地，5≤n₂≤15；

(f)所述过渡层的层数n₁满足n₁≥2，优选地，5≤n₁≤15。

6.如权利要求1所述复合集流体，其特征在于：构成所述基层的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰亚胺中的至少一种。

7.如权利要求1～6任一项所述复合集流体，其特征在于：所述复合集流体还包括保护层，所述保护层设置在所述导电层的表面，构成所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化硅、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、铬酸铜、亚铬酸铜、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳氟氢化合物中的至少一种；优选地，所述保护层的厚度为d4，5nm≤d4≤100nm。

8.一种如权利要求1～9任一项所述复合集流体的制备方法，其特征在于：

所述制备方法包括以下操作：在所述基层的至少一个表面交替地成型所述过渡层和所述金属层；

所述过渡层的成型方式选择磁控溅射法成型工艺和/或化学气相沉积法成型工艺；

所述磁控溅射法成型工艺的成型条件包括：采用含碳靶材，设置靶功率为1-8kW；提供含有氟元素、氢元素的气体作为镀膜气源，设置所述镀膜气源的流量为10-500mL/min；在镀膜过程中，提供真空度≤0.1Pa的真空环境，每次镀膜时间为0.1-30s。

9.一种极片，其特征在于：所述极片包括如权利要求1～7任一项所述复合集流体以及设置在所述复合集流体表面的活性物质层。

10.一种二次电池，其特征在于：所述二次电池包括如权利要求9所述极片。