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CN118925711A - 基于氧化镓的双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

基于氧化镓的双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118925711A
CN118925711A CN202410866466.3A CN202410866466A CN118925711A CN 118925711 A CN118925711 A CN 118925711A CN 202410866466 A CN202410866466 A CN 202410866466A CN 118925711 A CN118925711 A CN 118925711A
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李砚硕
吴凝
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Ningbo University
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Abstract

本发明公开了基于氧化镓的双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，该双金属氧化物催化剂的分子式为MxGaO(nx+3)/2，其中M为W、Mo、Nb、V、Cr、Zn、Zr、Al、Cu中的一种金属元素，n为金属元素M的化合价，x为金属元素M与Ga的摩尔比。本发明基于氧化镓的双金属氧化物催化剂通过物理研磨合成得到，制备方法简单、绿色环保、反应过程可控、制备重复性好，可应用于催化二氧化碳氧化乙烷低温脱氢制乙烯反应。本发明基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的稳定性强、产物选择性高、乙烯产率高、无毒性无污染，通过二氧化碳高效催化乙烷氧化低温脱氢制乙烯，解决了高活性催化剂产物选择性低和氧化镓催化剂产率低的问题。

Description

基于氧化镓的双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种基于氧化镓的双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烷存在于石油气、天然气、焦炉气及石油裂解气中，经分离而得，乙烷的高效转化及利用是天然气加工与利用的主要发展方向。目前对于乙烷的利用主要有两个方面，一方面是将乙烷作为燃料直接燃烧提供能量，另一方面是将乙烷转化成乙烯或者相应的含氧衍生物。
在传统工业中，乙烯主要通过石脑油热裂解工艺过程进行生产，然而，由于石油资源匮乏、生产成本高、产物选择性低等缺陷，石油原料路线迟早会被天然气资源所取代。近年来，由于页岩气的大量开采，使乙烷成为了可替代石脑油生产乙烯的丰富原料。乙烯是世界产量最大的化学品之一，以乙烯为原料可生产塑料、橡胶、化纤等化工产品，乙烯生产量是衡量一个国家石化工业发展水平的指标。因此，乙烷催化转化成乙烯是石油化工和精细化工领域中极其重要的课题。
乙烷制乙烯有两种方法，一种是直接脱氢，另一种是在氧化剂的参与下对乙烷进行氧化脱氢。前者存在催化剂快速失活、转化率低、选择性低和反应温度高等局限性，使其生产成本昂贵。而乙烷的氧化脱氢这一方法十分有前景，通过引入氧化剂如O2、N2O和CO2改变反应路径，从而使得脱氢反应可以在较低的温度下进行。虽然使用O2可以显著节约成本，但由于乙烷和乙烯易过度氧化为CO2和焦油，其对乙烯的选择性低是一个常见的问题。因此，有必要找到适用于乙烷脱氢的软氧化剂。文献(Sulfate-Modified NiAl Mixed Oxidesas Effective C–H Bond-Breaking Agents for the Sole Production of Ethylenefrom Ethane)公开了以N2O为氧化剂，采用了NiAl-S1为催化剂，在600℃下，乙烷转化率为10％，乙烯选择性为100％；而文献(Atomically synergistic Zn-Cr catalyst for iso-stoichiometric co-conversion of ethane and CO2 to ethylene and CO)报道了以CO2为氧化剂，采用了Zn3Cr1/SSZ-13为催化剂，在500℃下，乙烷转化率为9.6％，乙烯选择性为100％。因CO2可以作为除焦剂，提高催化剂的稳定性，N2O则不能，所以N2O相比较于CO2作为氧化剂，具有选择性较低、催化稳定性较差等问题。
CO2作为软氧化剂用于乙烷脱氢反应时，能够保持较高的乙烯选择性，同时兼具减少温室气体CO2的排放以及有效利用天然气和页岩气中大量乙烷资源的特点。目前，许多金属及其氧化物已被广泛研究作为催化剂，其中，Cr基催化剂、Zn基和Ga基催化剂均表现出了优异的活性。虽然以上金属材料能在短时间内表现出较高的乙烷转化率，但未负载的材料仍表现出较低的稳定性和耐受性。为了解决这些问题，有研究发现双功能催化剂具有一定的潜力。通过将金属氧化物负载在沸石或高表面积的金属氧化物上，使载体的酸性位点和活性金属中心之间相互作用，从而提高催化稳定性和选择性。
根据文献(Oxidative dehydrogenation of ethane with CO2 over Crsupported on submicron ZSM-5zeolite)报道，3Cr/NaZSM-5-160作为催化剂可以在CO2为氧化剂时，在650℃下催化乙烷脱氢得到乙烯，乙烷转化率高达61.3％，乙烯选择性为78.9％。根据文献(Highly-Dispersed Zinc Species on Zeolites for the Continuousand Selective Dehydrogenation of Ethane with CO2 as a Soft Oxidant)也报道了以CO2为软氧化剂，采用Zn2.92/SSZ-13为催化剂，在650℃下表现出高活性和高乙烯选择性，乙烷转化率高达68％，二氧化碳转化率为57％，乙烯选择性为63％。
然而上述报道的催化剂和反应体系存在缺陷。首先，目前广泛研究的氧化铬催化剂和氧化锌催化剂活性不如氧化镓，而且铬的毒性较大，不利于绿色环保的要求。其次，将氧化镓负载在载体上虽然能一定程度提高催化稳定性，但其性能仍有待进一步提高。再次，过高的反应温度会提高风险和成本，进一步降低反应温度是十分必要的。鉴于此，本发明提出一种基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，该催化剂绿色环保、性能优良，可以在低温下高效催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制备乙烯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种基于氧化镓的双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，该基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的稳定性强、产物选择性高、制备简易，可应用于催化二氧化碳氧化乙烷低温脱氢。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，该双金属氧化物催化剂的分子式为MxGaO(nx+3)/2，其中M为W、Mo、Nb、V、Cr、Zn、Zr、Al、Cu中的一种金属元素，n为金属元素M的化合价，x为金属元素M与Ga的摩尔比。
作为优选，M为6价的W、6价的Mo、5价的Nb、4价的V、3价的Cr、2价的Zn、4价的Zr、3价的Al和2价的Cu中的一种。
作为优选，M为6价的W时，x的取值为0.01、0.02、0.005或0.0025。
作为优选，M为6价的Mo、5价的Nb、4价的V、3价的Cr、2价的Zn、4价的Zr、3价的Al和2价的Cu中的一种时，x的取值为0.01。
上述基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素M与Ga的摩尔比，将M的金属盐和Ga的金属盐混合均匀并充分研磨，得到粉料，再将粉料以5～20℃/min的升温速度从室温升温至600～650℃并保持5～8h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂。
作为优选，W的金属盐为偏钨酸铵，Mo的金属盐为钼酸铵，Nb的金属盐为草酸铌铵，V的金属盐为硫酸氧钒，Cr的金属盐为硝酸铬，Zn的金属盐为硝酸锌，Zr的金属盐为硝酸锆，Al的金属盐为乙酸铝，Cu的金属盐为乙酸铜，Ga的金属盐为硝酸镓。
上述基于氧化镓的双金属氧化物催化剂在催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的应用。
作为优选，将所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂造粒后，于常压条件下在固定床反应器中进行催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应。
作为优选，所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的颗粒尺寸为20～40目，反应温度为550～650℃。
作为优选，所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的用量为0.4g，反应的原料气的总流量为40mL/min；反应的原料气中乙烷和二氧化碳的摩尔百分比均为10％，其余为氮气。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的稳定性强、产物选择性高、乙烯产率高、无毒性无污染，通过二氧化碳高效催化乙烷氧化低温脱氢制乙烯，解决了高活性催化剂产物选择性低和氧化镓催化剂产率低的问题，且本发明基于氧化镓的双金属氧化物催化剂通过物理研磨合成得到，制备方法简单、绿色环保、反应过程可控、制备重复性好，极具工业化运用潜力。
附图说明
图1为实施例1～9和对比例1制备的催化剂的XRD粉末衍射图；
图2为应用例1和应用例12中催化剂的N2吸附-解吸等温线；
图3为应用例1和应用例12中催化剂的NH3-TPD图谱；
图4为应用例1和应用例12的CO2-TPD图谱；
图5为应用例1和应用例12的Ga(2p)信号的XPS光谱；
图6为应用例1和应用例12的Ga(3d)信号的XPS光谱；
图7为应用例1和应用例12的W(4f)信号的XPS光谱；
图8为应用例1和应用例12的O(1s)信号的XPS光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。以下实施例中所采用的原料均来源于市售产品。
实施例1：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为W0.01GaO1.53，其中W为6价的W。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素W与Ga的摩尔比0.01，将0.02～0.03g的(NH4)6H2W12O40·xH2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的W0.01GaO1.53催化剂。
实施例2：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为Mo0.01Ga1O1.53，其中Mo为6价的Mo。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Mo与Ga的摩尔比0.01，将0.01～0.02g的(NH4)2MoO4和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的Mo0.01Ga1O1.53催化剂。
实施例3：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为Nb0.01Ga1O1.525，其中Nb为5价的Nb。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.01，将0.03～0.04g的C4H4NNbO9·xH2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的Nb0.01Ga1O1.525催化剂。
实施例4：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为V0.01Ga1O1.52，其中V为4价的V。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.01，将0.03～0.04g的VOSO4·xH2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的V0.01Ga1O1.52催化剂。
实施例5：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为Cr0.01Ga1O1.515，其中Cr为3价的Cr。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.01，将0.04～0.05g的Cr(NO3)3·9H2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的Cr0.01Ga1O1.515催化剂。
实施例6：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为Zn0.01Ga1O1.51，其中Zn为2价的Zn。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.01，将0.03～0.04g的Zn(NO3)2·6H2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的Zn0.01Ga1O1.51催化剂。
实施例7：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为Zr0.01Ga1O1.52，其中Zr为4价的Zr。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.01，将0.01～0.02g的Zr(NO3)4·6H2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的Zr0.01Ga1O1.52催化剂。
实施例8：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为Al0.01Ga1O1.515，其中Al为3价的Al。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.01，将0.01～0.02g的Al(OH)2(CH3COO)和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的Al0.01Ga1O1.515催化剂。
实施例9：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为Cu0.01Ga1O1.51，其中Cu为2价的Cu。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.01，将0.01～0.02g的Cu(CH3COO)2·H2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的Cu0.01Ga1O1.51催化剂。
实施例10：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为W0.0025Ga1O1.5075，其中W为6价的W。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.0025，将0.005～0.01g的(NH4)6H2W12O40·xH2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至650℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的W0.0025Ga1O1.5075催化剂。
实施例11：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为W0.005Ga1O1.515，其中W为6价的W。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.005，将0.01～0.02g的(NH4)6H2W12O40·xH2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至650℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的W0.005Ga1O1.515催化剂。
实施例12：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为W0.01Ga1O1.53，其中W为6价的W。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.01，将0.02～0.03g的(NH4)6H2W12O40·xH2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至650℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的W0.01Ga1O1.53催化剂。
实施例13：基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，分子式为W0.02Ga1O1.56，其中W为6价的W。该催化剂的制备方法包括以下步骤：按照金属元素Nb与Ga的摩尔比0.02，将0.03～0.04g的(NH4)6H2W12O40·xH2O和1～3g的Ga(NO3)3·xH2O置于研钵中混合均匀，研磨15min，得到粉料，再将粉料装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至650℃并保持6h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的W0.02Ga1O1.56催化剂。
对比例1：Ga2O3催化剂，其制备方法包括以下步骤：将1～3g的Ga(NO3)3·xH2O装至坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃并保持6h，冷却至室温后，即得到Ga2O3催化剂，该催化剂为β-Ga2O3。
图1为实施例1～9和对比例1制备的催化剂的XRD粉末衍射图。由图1可以看出，对比例1的特征衍射峰均在31.7、33.5、35.2、37.5、38.4、43.0、45.8、48.7、49.6、54.6、57.5、60.0、60.8、62.7和64.7。
将上述实施例1～13及对比例1制备的催化剂应用于催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的应用例1～23。其中，应用例1采用对比例1制备的催化剂，应用例2～10分别采用实施例1～9制备的催化剂，应用例11～14分别采用实施例10～13制备的催化剂，应用例15～23分别采用实施例11制备的催化剂。
应用例1～10：催化剂的用量均为0.4g，于常压条件下在固定床反应器中进行催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，反应温度为550～650℃，反应的原料气的总流量为40mL/min；反应的原料气中乙烷和二氧化碳的摩尔百分比均为10％，其余为氮气。持续通入原料气25分钟模拟二氧化碳氧化乙烷脱氢反应。反应结束后，将生成气体通入日本岛津GC-2010-pro气相色谱仪中进行分析，将10种催化剂的CO2转化率、C2H6转化率、C2H4选择性、C2H4产率结合进行分析对比，结果见表1。
应用例11～14：催化剂的用量均为0.4g，于常压条件下在固定床反应器中进行催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，反应温度为550～650℃，反应的原料气的总流量为40mL/min；反应的原料气中乙烷和二氧化碳的摩尔百分比均为10％，其余为氮气。持续通入原料气25分钟模拟二氧化碳氧化乙烷脱氢反应。反应结束后，将生成气体通入日本岛津GC-2010-pro气相色谱仪中进行分析，将4种不同W/Ga摩尔比的催化剂的CO2转化率、C2H6转化率、C2H4选择性、C2H4产率结合进行分析对比，结果见表2。
应用例15～19：催化剂的用量均为0.4g，于常压条件下在固定床反应器中进行催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，反应温度分别为500℃、550℃、600℃、650℃，反应的原料气的总流量为40mL/min；反应的原料气中CO2/C2H6摩尔比分别为1、2、3、4、5，其中乙烷的摩尔百分比固定为10％，其余为氮气。持续通入原料气25分钟模拟二氧化碳氧化乙烷脱氢反应。反应结束后，将生成气体通入日本岛津GC-2010-pro气相色谱仪中进行分析，将4种相同催化剂、不同反应气CO2/C2H6摩尔比的CO2转化率、C2H6转化率、C2H4选择性、C2H4产率结合进行分析对比，结果见表3。
应用例20～23：催化剂的用量分别为0.2g、0.4g、0.5g、0.6g，于常压条件下在固定床反应器中进行催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，反应温度为550～650℃，反应的原料气的总流量为40mL/min；反应的原料气中乙烷和二氧化碳的摩尔百分比分别为10％和20％，其余为氮气。持续通入原料气25分钟模拟二氧化碳氧化乙烷脱氢反应。反应结束后，将生成气体通入日本岛津GC-2010-pro气相色谱仪中进行分析，将4种不同用量催化剂的CO2转化率、C2H6转化率、C2H4选择性、C2H4产率结合进行分析对比，结果见表4。
图2为应用例1和应用例12中催化剂的N2吸附-解吸等温线，可以看出，应用例1和应用例12中催化剂均为微孔材料，比表面积分别为28.2m2/g和40.6m2/g。
图3为应用例1和应用例12中催化剂的NH3-TPD图谱，可以看出，应用例1和应用例12中催化剂的酸量分别为0.44mmol/g和0.36mmol/g。
图4为应用例1和应用例12的CO2-TPD图谱，图5为应用例1和应用例12的Ga(2p)信号的XPS光谱，图6为应用例1和应用例12的Ga(3d)信号的XPS光谱，图7为应用例1和应用例12的W(4f)信号的XPS光谱，图8为应用例1和应用例12的O(1s)信号的XPS光谱。
作为对比，分别以本发明背景技术中提及的参考文献中公开的3Cr/NaZSM-5-160、Zn2.92/SSZ-13作为对比例2、3的催化剂，进行对比实验，其与应用例12的实验结果对比见表5。
比较表1中的应用例1～10可以发现，催化剂W0.01GaO1.53的C2H4选择性最好。
比较表2中的应用例11～14的W/Ga摩尔比，可以发现降低W的用量能够提高乙烯的产量，其中催化剂W0.005GaO1.515的C2H4催化性能最好。
比较表3中的应用例15～19的反应气CO2/C2H6摩尔比，可以发现提高CO2的用量能够提高乙烯的产量，其中反应气摩尔比CO2/C2H6＝2的乙烯产率最高。
比较表4中的应用例20～23的催化剂用量，可以发现增加催化剂的用量能够提高反应活性，但乙烯选择性也会随之下降，导致乙烯产率没有明显提高，其中催化剂用量为0.4g时乙烯产率最高。
比较对比例2、3可以发现，应用例12在650℃下，乙烯的选择性、产率均为最高，说明W0.005GaO1.515的催化性能最好。
表1～表5中性能测试方法：利用反应性能实现二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂反应路径判断方法，包括步骤：
1)将催化剂置于连续反应装置中，在反应气氛下升温至反应温度，通过气相色谱检测分析反应物及产物和各组分的浓度；所述反应气氛是以N2为平衡气的C2H6与CO2混合气，乙烷与CO2的体积比为1:2；
2)明确步骤1)的反应体系即二氧化碳氧化乙烷脱氢体系涉及的重要反应：
主反应：CO2氧化乙烷脱氢反应，记为CO2-ODHE：C2H6+CO2＝C2H4+CO+H2O(1)
副反应：乙烷干重整反应，记为DR：C2H6+CO2＝4CO+3H2(2)
乙烷积碳，记为积碳：C2H6＝2C+3H2(3)
乙烷加氢裂解反应，记为裂解：C2H6+H2＝2CH4(4)
3)各反应物的转化率及各产物选择性的计算方法如下：
C2H4 yield(％)＝C2H6 conversion×C2H4 selectivity
表1
续表1
表2
表3
表4
表5

Claims (10)

1.基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，其特征在于，该双金属氧化物催化剂的分子式为MxGaO(nx+3)/2，其中M为W、Mo、Nb、V、Cr、Zn、Zr、Al、Cu中的一种金属元素，n为金属元素M的化合价，x为金属元素M与Ga的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，其特征在于，M为6价的W、6价的Mo、5价的Nb、4价的V、3价的Cr、2价的Zn、4价的Zr、3价的Al和2价的Cu中的一种。
3.根据权利要求2所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，其特征在于，M为6价的W时，x的取值为0.01、0.02、0.005或0.0025。
4.根据权利要求2所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂，其特征在于，M为6价的Mo、5价的Nb、4价的V、3价的Cr、2价的Zn、4价的Zr、3价的Al和2价的Cu中的一种时，x的取值为0.01。
5.权利要求1-4中任一项所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照金属元素M与Ga的摩尔比，将M的金属盐和Ga的金属盐混合均匀并充分研磨，得到粉料，再将粉料以5～20℃/min的升温速度从室温升温至600～650℃并保持5～8h，冷却至室温后，即得到物理研磨合成的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，W的金属盐为偏钨酸铵，Mo的金属盐为钼酸铵，Nb的金属盐为草酸铌铵，V的金属盐为硫酸氧钒，Cr的金属盐为硝酸铬，Zn的金属盐为硝酸锌，Zr的金属盐为硝酸锆，Al的金属盐为乙酸铝，Cu的金属盐为乙酸铜，Ga的金属盐为硝酸镓。
7.权利要求1-4中任一项所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂在催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂造粒后，于常压条件下在固定床反应器中进行催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的颗粒尺寸为20～40目，反应温度为550～650℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的基于氧化镓的双金属氧化物催化剂的用量为0.4g，反应的原料气的总流量为40mL/min；反应的原料气中乙烷和二氧化碳的摩尔百分比均为10％，其余为氮气。
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