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CN118909184B - 一种调剖堵水用ucst凝胶颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种调剖堵水用ucst凝胶颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118909184B CN202411406183.7A CN202411406183A CN118909184B CN 118909184 B CN118909184 B CN 118909184B CN 202411406183 A CN202411406183 A CN 202411406183A CN 118909184 B CN118909184 B CN 118909184B
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Abstract

本发明属于油水井调剖堵水技术领域，具体涉及一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒及其制备方法和应用。本发明的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，将多氢键供体单体和多氢键受体单体结合，形成多氢键缠结的双网络结构的UCST凝胶颗粒。这种结构在低温下能够有效抑制凝胶吸水膨胀，减缓低温环境中凝胶颗粒的膨胀速率，实现了有效的深部运移。随着温度的升高，氢键受温度影响逐渐断裂，导致氢键缠结网络的逐步消失。此时，凝胶网络从双相结构转变为单相结构，亲水性随之增加，胶粒的吸水膨胀能力增强，实现高温下的缓慢膨胀，该凝胶颗粒的低温抗溶胀，高温膨胀，适应油藏类型范围广以及能够实现深部运移等特点，适合在油水井调剖堵水中应用。

Description

一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油水井调剖堵水技术领域，具体涉及一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
在当前国内油田普遍进入三次采油阶段的背景下，注水采油成为提高采收率的重要手段。然而，长期的注水作业会导致储层的非均质性加剧，进而影响油田的采收效果。这一问题的根本在于注入水的流动特性，使得高渗透层容易形成水通道，导致低渗透层未能获得足够的注入压力，从而降低了原油的采收率。此外，产水过剩还可能引发腐蚀、结垢等问题，增加油水处理的成本，进一步影响生产井的技术环境和经济寿命。
因此，改善地层的非均质性、提高水驱波及系数、进而提升采收率，是油田综合治理的首要目标。近年来，研究人员开发了一系列新型的凝胶颗粒堵剂，这些堵剂相比传统的刚性无机颗粒，具有更优异的弹性变形特性，能够更有效地封堵高渗透层，促进低渗透层的注水。
随着勘探程度的提高和对油气资源需求的上升，油藏的非均质性和温度也在不断增加，对堵水颗粒的技术性能要求日益提高。在深层油井的注水过程中，传统的聚丙烯酰胺凝胶颗粒或树脂的吸水膨胀速率往往过快，导致颗粒在到达目标层之前就已经膨胀完毕，难以实现有效的深部运移。此外，这类颗粒在膨胀后机械性能下降，运输过程中容易被剪切破碎。
UCST（Utmost Critical Solution Temperature，指的是最高临界溶解温度）凝胶颗粒因其特殊的温度响应特性，在油水井调剖堵水技术中展现了良好的应用潜力。如何通过新方法或工艺来制备适应性更强、成本更低廉的调剖堵水用凝胶颗粒，实现地层深部的顺利运移并保持良好的机械性能，具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，该制备方法简单、原料容易获得，成本低廉，在多氢键位点的聚合物网络上通过强氢键作用与部分溶剂结合，形成致密的氢键结构，增强了凝胶颗粒的机械强度，提高了凝胶颗粒的封堵能力。
本发明的第二目的在于提供一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒，该凝胶颗粒具有低温抗溶胀，高温膨胀、成本低廉、适应油藏类型范围广以及能够实现深部运移等特点，适合在油水井调剖堵水中应用。
本发明的第三目的在于提供一种调剖堵水用凝胶颗粒在油水井中的应用，该凝胶颗粒实现了有效的深部运移，适合在油水井调剖堵水中应用。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，
a：将多氢键供体单体加入水中，搅拌均匀后得到摩尔浓度为1mol/L-6mol/L的多氢键供体单体水溶液；
b：将多氢键受体单体加入溶剂中，搅拌均匀后得到摩尔浓度为1mol/L-8mol/L的多氢键受体单体溶液；
c：向所述多氢键供体单体水溶液和所述多氢键受体单体溶液中分别加入交联剂和引发剂，搅拌均匀后得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
d：将所述溶液A聚合后得到水凝胶A；
e：将所述水凝胶A浸泡于溶液B中16-72h，聚合得到UCST凝胶，依次干燥、研磨和造粒后，制得调剖堵水用UCST凝胶颗粒；
多氢键供体单体和多氢键受体单体的摩尔比为1：（0.2-4）。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述多氢键供体单体选自酰胺基类化合物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述多氢键受体单体选自酰胺基类化合物和/或羧酸类化合物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述溶液A聚合得到水凝胶A的聚合时间为1-5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述多氢键供体单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述多氢键受体单体选自异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤b中的溶剂为水、有机溶液或水和有机溶液的混合液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤a、b、c的搅拌速度分别为200-1000r/min。
第二方面，本发明提供一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒，凝胶颗粒由上述调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种调剖堵水用凝胶颗粒在油水井中的应用。
进一步地，上述调剖堵水用凝胶颗粒在油水井中的应用，其应用的质量浓度为5%-19%；优选地，其应用质量浓度可选自5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%、19%。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本发明提供了一种用于调剖堵水的UCST凝胶颗粒的制备方法，具有以下优点：制备方法简单，工艺流程清晰，便于操作；所需原料来源广泛，容易获得，降低了生产成本；成本低廉：整体生产成本较低，适合大规模应用。
通过该制备方法，多氢键供体单体与氢键受体单体结合，形成多氢键缠结的双网络结构的UCST凝胶颗粒。这种结构在低温下能够有效抑制胶粒的吸水膨胀，减缓低温环境中凝胶颗粒的膨胀速率。随着温度的升高，氢键受温度影响逐渐断裂，导致氢键缠结网络的逐步消失。此时，凝胶网络从紧密缠结的聚合物网络转变为舒展的聚合物网络，亲水基团暴露，亲水性随之增加，胶粒的吸水膨胀能力增强，实现高温下的缓慢膨胀。此外，这种凝胶颗粒还具有优良的机械强度，能够有效增强其封堵能力。即使在吸水膨胀至自身重量的几十倍后，凝胶颗粒依然保持较高的机械强度，能够抵御外加压力而不发生渗漏，极为适合在油水井调剖堵水的应用场景中使用。
附图说明
图1、实施例3的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的机理示意图。
图2、实施例1制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图3、实施例2制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图4、实施例3制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图5、实施例4制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图6、实施例5制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图7、实施例6制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图8、实施例7制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图9、对实施例8制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图10、对比例1制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图11、对比例2制备得到的凝胶颗粒在90 ℃和25 ℃条件下的吸水倍数与时间的关系图。
图12、实施例3中改变氢键供体单体质量后的凝胶颗粒在不同温度下的溶胀平衡图。
图13、实施例3中改变氢键受体单体质量后的凝胶颗粒在不同温度下的溶胀平衡图。
图14、实施例3中改变氢键供体单体质量后的凝胶颗粒在溶胀前，60℃和100℃下的溶胀照片。
图15、实施例3中改变氢键受体单体质量后的凝胶颗粒在溶胀前，60℃和100℃下的溶胀照片。
图16、实施例3中改变氢键供体单体质量后的凝胶颗粒的溶胀前压缩应力-应变曲线图。
图17、实施例3中改变氢键供体单体质量后的凝胶颗粒的溶胀后压缩应力-应变曲线图。
图18、实施例3制备的凝胶颗粒在高温流变仪下的温度扫描图。
图19、实施例3制备的凝胶颗粒的驱替实验图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明具体实施方式的技术方案如下：
一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，
a：将多氢键供体单体加入水中，搅拌均匀后得到摩尔浓度为1mol/L-6mol/L的多氢键供体单体水溶液；
b：将多氢键受体单体加入溶剂中，搅拌均匀后得到摩尔浓度为1mol/L-8mol/L的多氢键受体单体溶液；
c：向所述多氢键供体单体水溶液和所述多氢键受体单体溶液中分别加入交联剂和引发剂，搅拌均匀后得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
d：将所述溶液A聚合后得到水凝胶A；
e：将所述水凝胶A浸泡于溶液B中16-72h，聚合得到UCST凝胶，依次干燥、研磨和造粒后，制得调剖堵水用UCST凝胶颗粒；
多氢键供体单体和多氢键受体单体的摩尔比为1：（0.2-4）。
在多氢键供体单体的摩尔浓度小于1 mol/L时，单体浓度不足，无法有效形成凝胶，从而影响后续双网络的制备过程。而当摩尔浓度超过6 mol/L时，成胶过程中会发生暴聚，导致凝胶内部出现大量气孔，结构变得极易碎裂。同时，在高浓度下，单体的溶解性显著下降，无法完全溶解为所需浓度的凝胶前驱体溶液。
对于多氢键受体单体，当其摩尔浓度低于1 mol/L时，受体位点数量较少，制备出的双网络凝胶缺乏足够的氢键相互作用，因而温度响应性能不明显。而当摩尔浓度超过8mol/L时，浸泡后凝胶中的水分会被大量交换，导致单体浓度过高，进而影响后续的聚合反应。
另外，本发明技术方案中，步骤a和b不分前后顺序，步骤a和b可以互换，步骤c具体也分为两个步骤，不分前后顺序，可以先制备得到水凝胶前驱体溶液A或先制备得到凝胶前驱体溶液B；本领域技术人员可以根据需要，调整本方案的步骤；
优选地，上述多氢键供体单体水溶液的摩尔浓度为2mol/L-5.5mol/L；具体地，上述多氢键供体单体水溶液的摩尔浓度为2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L；
优选地，上述多氢键受体单体溶液的摩尔浓度为1.5mol/L-8mol/L；具体的，上述氢键位点受体的摩尔浓度可以为1.5mol/L、2.0mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L、3.5 mol/L、4.0 mol/L、4.5 mol/L、5.0 mol/L、5.5 mol/L、6.0mol/L、6.5mol/L、7.0mol/L、7.5mol/L、8.0mol/L；
优选地，上述多氢键供体单体和多氢键受体单体的摩尔比为1：（0.5-2）；更进一步优选地，多氢键供体单体和多氢键受体单体的摩尔比为1：（0.7-1.5）；
多氢键供体单体和多氢键受体单体摩尔比接近1:1时，双网络凝胶中聚合物之间的氢键交联形成了更为稳定的网络结构，使得氢键的密度增加。这样的结构不仅减少了亲水基团（如氨基、羰基等）与水之间的氢键结合，还增强了聚合物网络的内部缠结。这意味着在低温环境下，凝胶的疏水性得以提升，有效抑制了膨胀现象，从而确保其在进入高温地层之前保持良好的抗溶胀性能。
此外，随着UCST转变温度的提高，凝胶能够在更高的地层温度下保持稳定性，这对于某些工程应用（如石油开采、地热能利用等）尤为重要。强大的氢键网络也赋予了凝胶颗粒出色的机械性能，提升了其突破压力，使其在高压环境中依然能够发挥应有的作用。这些特性结合起来，使得这种UCST凝胶在复杂的地层条件下具有广泛的应用潜力。
优选地，上述多氢键供体单体选自酰胺基类化合物；进一步优选地，上述多氢键供体单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，上述多氢键受体单体选自酰胺基类化合物和/或羧酸类化合物；优选地，上述多氢键受体单体选自异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸中的至少一种。进一步优选地，上述多氢键受体单体选自酰胺基类化合物；
优选地，上述溶液A聚合得到水凝胶A的聚合时间为1-5h。优选地，聚合时间可以选自1h、2h、3h、4h、5h。
优选地，上述溶液A的聚合方式可以为光引发聚合、热引发聚合；光引发聚合可以是在紫外光照下聚合，其聚合温度为40-50℃。
其中选择合适的引发剂和合适的温度，有利于聚合反应的充分进行。
优选地，上述步骤b中的溶剂为水、有机溶液或水和有机溶液的混合液。进一步优选地，上述步骤b中的溶剂为有机溶液或水和有机溶液的混合液。
上述有机溶剂只要是能够溶解多氢键受体单体即可，其中可选择二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、戊二醛、乙酸乙酯或甲醇；进一步优选地，上述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中至少一种；
其中，上述步骤b的溶剂选择有机溶液或有机溶液和水的混合物，因为受体单体在有机混合溶液浸泡过程中，酰胺基团上的氨基与羰基能够有效通过强氢键结合，有机溶剂对于氢键位点的抢夺能力远远大于水的抢夺能力，从而能够有效与酰胺基单体形成强氢键结构，在UCST转变温度以前，亲水基团大量与聚合物以及有机物结合，形成强疏水效果，使得凝胶有效进入深层地层，UCST温度转变需要更大的能量，也就是需要较高的温度，从而达到适用于不同的地层温度，进一步增加UCST凝胶颗粒的地层调剖效果。
优选地，上述溶剂选择有机溶液和水的混合物，其中有机溶液加入的质量分数为溶剂的0%-90%；0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%；
优选地，上述步骤C得到搅拌温度为40-80℃。
进一步优选地，上述交联剂可选自双酚A型环氧树脂、二乙烯基苯、二甲胺基丙胺、丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯和甲叉基双丙烯酰胺中至少一种；引发剂为I2959（中文名称为：2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮）和/或2,2-二乙氧基苯乙酮。选用合适的引发剂，使制得的调剖堵水用凝胶颗粒的性能良好。
进一步优选地，上述交联剂或引发剂的加入量可以是水凝胶前驱体溶液A质量的0.1%到2%之间的任意值。
优选地，上述步骤a、b、c的搅拌速度分别为200-1000 r/min。
优选地，上述水凝胶A浸泡于溶液B中18-48h，浸泡一定的时长其目的是为了保证氢键受体网络的凝胶前驱体充分进入氢键供体凝胶，有效形成一定摩尔比的具有UCST转变的双网络凝胶。
第二方面，本发明提供一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒，凝胶颗粒由上述调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种调剖堵水用凝胶颗粒在油水井中的应用。其中调剖堵水用凝胶颗粒在油水井中的应用质量浓度为5%-19%，例如5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%、19%。
实施例1
本实施例提供一种UCST调剖堵水用凝胶颗粒的制备方法：
步骤一：称取0.5g甲基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.4g丙烯酸和2ml二甲基亚砜溶于2 mL去离子水中，并在40 ℃下磁力搅拌60 min使其溶解均匀，得到有机溶液；
步骤三：向步骤一和步骤二制得的溶液中分别加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，分别得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
步骤四：将步骤三制得的凝胶前驱体溶液A倒入圆形的模具中，在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶A；
步骤五：将步骤四得到的水凝胶A浸泡在步骤三制备的凝胶前驱体溶液B中24h并光引发聚合4h后得到UCST凝胶；
步骤六：将步骤五中的凝胶进行干燥、研磨和造粒，制备得到调剖堵水用UCST凝胶颗粒。
实施例2
本实施例提供一种UCST调剖堵水用凝胶颗粒的制备方法：
步骤一：称取0.5g甲基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌120min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.4g丙烯酸和2mlN，N-二甲基甲酰胺溶于2 mL去离子水中，并在40℃下磁力搅拌120 min以使其溶解均匀，得到有机溶液；
步骤三：向步骤一和步骤二制得的溶液中分别加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶前驱体溶液A倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶A；
步骤五：将步骤四得到的水凝胶A浸泡在步骤三制备的凝胶前驱体溶液B中24h并光引发聚合4h后得到UCST凝胶；
步骤六：将步骤五中的凝胶进行干燥、研磨和造粒，制备得到调剖堵水用UCST凝胶颗粒。
实施例3
本实施例提供一种UCST调剖堵水用凝胶颗粒的制备方法：
步骤一：称取0.67g甲基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.4gN,N-二甲基丙烯酰胺和2ml二甲基亚砜溶于2 mL去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌100 min以使其溶解均匀，得到有机溶液；
步骤三：向步骤一和步骤二制得的溶液中分别加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶前驱体溶液A倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶A；
步骤五：将步骤四得到的水凝胶A浸泡在步骤三制备的凝胶前驱体溶液B中48h并光引发聚合2h后得到UCST凝胶；
步骤六：将步骤五中的凝胶进行干燥、研磨和造粒，得到调剖堵水用UCST凝胶颗粒。
实施例4
本实施例提供一种UCST调剖堵水用凝胶颗粒的制备方法：
步骤一：称取1g甲基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60 min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.4gN,N-二甲基丙烯酰胺于4 mL去离子水中，并在40 ℃下磁力搅拌60 min以使单体溶解均匀，得到N,N-二甲基丙烯酰胺水溶液；
步骤三：向步骤一和步骤二制得的溶液中分别加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶前驱体溶液A倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶A；
步骤五：将步骤四得到的水凝胶A浸泡在步骤三制备的凝胶前驱体溶液B中24h并光引发聚合4h后得到UCST凝胶；
步骤六：将步骤五中得到的凝胶进行干燥、研磨和造粒，得到调剖堵水用UCST凝胶颗粒。
实施例5
本实施例提供一种UCST调剖堵水用凝胶颗粒的制备方法：
步骤一：称取0.5g丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60 min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.2g N,N-二甲基丙烯酰胺和2ml二甲基亚砜溶于2 mL去离子水中，并在40 ℃下磁力搅拌60 min以使单体溶解均匀，得到有机溶液；
步骤三：向步骤一和步骤二制得的溶液中分别加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
步骤四：将步骤三得到的凝胶前驱体溶液A倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶A；
步骤五：将步骤四得到的水凝胶A浸泡在步骤三制备的凝胶前驱体溶液B中24h并光引发聚合4h后得到UCST凝胶；
步骤六：将步骤五中得到的凝胶进行干燥、研磨和造粒，得到调剖堵水用UCST凝胶颗粒。
实施例6
本实施例提供一种UCST调剖堵水用凝胶颗粒的制备方法：
步骤一：称取0.5g异丙基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.4g N,N-二甲基丙烯酰胺和2ml二甲基亚砜溶于2 mL去离子水中，并在40 ℃下磁力搅拌60 min以使单体溶解均匀，得到有机溶液；
步骤三：向步骤一和步骤二制得的溶液中分别加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
步骤四：将步骤三得到的凝胶前驱体溶液A倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶A；
步骤五：将步骤四得到的水凝胶A浸泡在步骤三制备的凝胶前驱体溶液B中24h并光引发聚合6h后得到UCST凝胶；
步骤六：将步骤五中得到的凝胶进行干燥、研磨和造粒，得到所述调剖堵水用UCST凝胶颗粒。
实施例7
本实施例提供一种UCST调剖堵水用凝胶颗粒的制备方法：
步骤一：称取0.5g甲基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.6gN-羟甲基丙烯酰胺和1mlN,N-二甲基丙烯酰胺和1ml丙烯酸溶于2 mL去离子水中，并在40 ℃下磁力搅拌60 min以使单体溶解均匀，得到有机溶液；
步骤三：向步骤一和步骤二制得的溶液中分别加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶前驱体溶液A倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶A；
步骤五：将步骤四得到的水凝胶A浸泡在步骤三制备的凝胶前驱体溶液B中24h并光引发聚合4h后得到UCST凝胶；
步骤六：将步骤五中得到的凝胶进行干燥、研磨和造粒，得到所述调剖堵水用UCST凝胶颗粒。
实施例8
本实施例提供一种UCST调剖堵水用凝胶颗粒的制备方法：
步骤一：称取0.5g甲基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.6g异丙基丙烯酰胺和1gN-羟甲基丙烯酰胺和1ml丙烯酸溶于2 mL去离子水中，并在40 ℃下磁力搅拌60 min以使单体溶解均匀，得到单体溶液；
步骤三：向步骤一和步骤二制得的溶液中分别加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
步骤四：将步骤三得到的凝胶前驱液A倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶；
步骤五：将步骤四得到的水凝胶A浸泡在步骤三制备的凝胶前驱体溶液B中24h并光引发聚合6h后得到UCST凝胶；
步骤六：将步骤五中得到的凝胶进行干燥、研磨和造粒，得到所述调剖堵水用UCST凝胶颗粒。
对比例1
一种调剖堵水用凝胶颗粒，其与实施例3的区别在于，无步骤二和步骤五，其他物质、用量和制备方法均与实施例3相同：
步骤一：称取0.67g甲基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：向步骤一制得的溶液中加入25 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和25 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到水凝胶前驱体溶液A；
步骤三：将步骤二得到的水凝胶前驱体溶液A倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到水凝胶A；
步骤四：将步骤三中的水凝胶A进行干燥、研磨和造粒，得到调剖堵水用凝胶颗粒。
对比例2
一种调剖堵水用凝胶颗粒，其与实施例3的区别在于，直接将氢键供体和氢键受体混合，利用一锅法进行的共聚物单网络凝胶，用量和反应方法均与实施例3相同：
步骤一：称取0.67g甲基丙烯酰胺溶于2mL 去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌60min使其溶解均匀，得到甲基丙烯酰胺单体水溶液；
步骤二：称取0.4gN,N-二甲基丙烯酰胺和2ml二甲基亚砜溶于2 mL去离子水中，并在60 ℃下磁力搅拌100 min以使其溶解均匀，得到有机溶液；
步骤三：步骤一和步骤二制得的溶液混合均匀，加入50 mg交联剂甲叉基双丙烯酰胺和50 mg引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，并在60 ℃下磁力搅拌30 min使其溶解均匀，得到凝胶前驱体溶液；
步骤四：将步骤三得到的凝胶前驱体溶液，倒入圆形的模具中，放在365UV紫外光下聚合6h，得到凝胶；
步骤五：将步骤四中的凝胶进行干燥、研磨和造粒，得到调剖堵水用凝胶颗粒。
为了说明本申请提供的凝胶颗粒具有调剖堵水的效果，特进行下述性能实验：
（1）溶胀性能
实施例3制得的UCST凝胶颗粒的高温缓膨示意图如图1所示；
凝胶颗粒的吸水膨胀倍数会随遇水时间的增长而增大，但因为在亲水聚合物网络中具有多氢键网络交联，在氢键断裂之前，凝胶颗粒吸水膨胀倍数保持稳定，在高温的作用下，氢键网络断裂，该凝胶颗粒的亲水性缓慢增加，使得凝胶颗粒的吸水性能增强，从而使得凝胶颗粒的膨胀时间得到延长，
将实施例1-7及对比例1-2中制得的凝胶颗粒，放置于有水的高温耐压管中，在90℃和25℃下溶胀，每隔一段时间对其进行吸水膨胀测试，对其溶胀性能测试结果如图2-11所示。根据实验结果可知，实施例1-7的凝胶颗粒具有强氢键的双网络凝胶颗粒，在低温与高温下有着明显的溶胀差异，低温下的疏水效果有利于进入油井深处进行调剖堵水；在UCST转变以上的高温下，双网络凝胶由疏水网络转变为亲水网络，在达到指定地层温度时，凝胶大量吸水膨胀，对地层的高渗透层形成封堵，达到调剖的目的，提高注水采油率。
对比例1-2的结果如图10和图11所示，其结果表明对比例1中的单网络凝胶在低温下未能有良好疏水效果，导致凝胶吸水膨胀，在未进入地层需要调剖的位置就已经形成封堵，不能有效改善注水采油问题。对比例2表现为在低温下有部分的吸水抑制作用，高温下吸水膨胀比较于低温下的吸水膨胀未有较大的差异，这是由于一锅法形成的共聚线性网络，未能有大量的聚合物与聚合物之间的氢键缠结，低温下聚合物链也暴露了大量的亲水基团，导致了疏水效果不足
（2）多氢键供体单体含量对凝胶颗粒吸水膨胀倍数的影响
通过改变实施例3步骤1中多氢键供体单体甲基丙烯酰的量（分别加入0.35g，0.5g，0.67g，1g）制备形成的凝胶颗粒，不同温度下溶胀至最大平衡溶胀，对其吸水膨胀倍数进行测试，测试结果如图12所示：
根据图12可知，不同的单体质量对于凝胶的转变点有着明显的影响，两种聚合物之间的氢键数量和单体的交联网络密度影响着最终的溶胀倍数以及UCST的转变温度点，其中氢键供体的单体质量与氢键受体质量接近的情况下，有着更加好的膨胀性能以及更高的温度转变点。
（3）氢键受体单体含量对凝胶颗粒吸水膨胀倍数的影响
通过改变实施例3步骤2中多氢键受体单体N,N-二甲基丙烯酰胺的量（分别加入0.2g，0.4g，0.6g，0.8g，1g）制备形成的凝胶颗粒，不同温度下溶胀至最大平衡溶胀，对其吸水膨胀倍数进行测试，测试结果如图13示：
根据图13可知，不同的多氢键受体单体质量对于凝胶的UCST（最高临界溶解温度）转变点有着明显的影响，但对于最终的溶胀率差别不大；因此多氢键受体单体质量对凝胶的UCST转变点和膨胀响应时间有显著影响，但对最终的溶胀率影响较小。而凝胶溶胀的最终倍数则主要依赖于多氢键供体的含量。
图14和15的溶胀照片能够明显观测到凝胶的透光度变换，以及体积大小的变化，在溶胀前以及低温溶胀都保持为白色的疏水状，高温溶胀后变为透光性较好的亲水网络。
（4）机械性能
改变实施例3中步骤1中多氢键供体单体甲基丙烯酰的量（分别加入0.35g，0.5g，0.67g，1g）制备形成的凝胶颗粒，将上述凝胶颗粒分别制成直径2cm，高1cm的凝胶块，通过万能试验机压缩试验，测试结果如图16-17所示；根据图16可知，根据应力-应变曲线图可知在体膨颗粒在氢键供体单体质量越多的情况下，机械强度越高，最大在75%应变下可达到17.13MPa。根据图17膨胀后的单体加入量为1g的凝胶颗粒在75%的应变下的应力为0.713MPa，且溶胀后的凝胶保持持续压缩，应变可达到80%，说明凝胶颗粒在膨胀前有着较高的机械强度，在地层的输送过程中，不容易被破坏，凝胶颗粒膨胀后，仍然保持着一定的机械强度，能够有效封堵高渗通道。
（5）流变性能
将实施例3中得到的凝胶颗粒制备为长5cm，宽5cm，高2mm的凝胶块，在高温流变仪下进行温度扫描，如图18所示，在80℃左右储能模量和损耗模量出现下降，这代表凝胶中的原来保持的强氢键作用断裂，导致两种模量下降，但却一直保持弹性体状态，代表凝胶有着良好的温度响应性能，以及良好弹性能够顺利进入地层深处。
（6）驱替实验
将实施例3中所得到的凝胶颗粒在裂缝开度为2 mm、缝宽为10 mm、缝长为50 mm的不锈钢岩心中进行裂缝中的封堵模拟实验。选取过200目筛的凝胶颗粒，配置成质量百分比为10 %的水溶液，通过驱替设备输送进入裂缝内部，100℃下保持7天后，进行驱替实验，测量封堵的突破压力，实验结果如图19所示，说明本发明制备的凝胶颗粒能够实现深部调剖堵水。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
a：将多氢键供体单体加入水中，搅拌均匀后得到摩尔浓度为1mol/L-6mol/L的多氢键供体单体水溶液；
b：将多氢键受体单体加入溶剂中，搅拌均匀后得到摩尔浓度为1mol/L-8mol/L的多氢键受体单体溶液；
c：向所述多氢键供体单体水溶液和所述多氢键受体单体溶液中分别加入交联剂和引发剂，搅拌均匀后得到水凝胶前驱体溶液A和凝胶前驱体溶液B；
d：将所述溶液A聚合后得到水凝胶A；
e：将所述水凝胶A浸泡于溶液B中16-72h，聚合得到UCST凝胶，依次干燥、研磨和造粒后，制得调剖堵水用UCST凝胶颗粒；
所述多氢键供体单体和多氢键受体单体的摩尔比为1：（0.2-4）；
所述所述溶液A的聚合方式为光引发聚合。
2.根据权利要求1所述的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，所述多氢键供体单体选自酰胺基类化合物。
3.根据权利要求1所述的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，所述多氢键受体单体选自酰胺基类化合物和/或羧酸类化合物。
4.根据权利要求1所述的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶液A聚合得到水凝胶A的聚合时间为1-5h。
5.根据权利要求2所述的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，所述多氢键供体单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，所述多氢键受体单体选自异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的溶剂为水、有机溶液或水和有机溶液的混合液。
8.根据权利要求1所述的调剖堵水用UCST凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤a、b、c的搅拌速度分别为200-1000 r/min。
9.一种调剖堵水用UCST凝胶颗粒，所述凝胶颗粒由权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的调剖堵水用UCST凝胶颗粒在油水井中的应用。
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