CN118882823A - 共聚焦拉曼增强腔及包括该增强腔的拉曼光谱测量系统 - Google Patents
共聚焦拉曼增强腔及包括该增强腔的拉曼光谱测量系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118882823A CN118882823A CN202411029889.6A CN202411029889A CN118882823A CN 118882823 A CN118882823 A CN 118882823A CN 202411029889 A CN202411029889 A CN 202411029889A CN 118882823 A CN118882823 A CN 118882823A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- raman
- convex lens
- lens
- confocal
- measurement system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 219
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 63
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 15
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100012902 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) FIG2 gene Proteins 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 101001121408 Homo sapiens L-amino-acid oxidase Proteins 0.000 description 2
- 102100026388 L-amino-acid oxidase Human genes 0.000 description 2
- 101100233916 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) KAR5 gene Proteins 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/02—Details
- G01J3/0205—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows
- G01J3/0208—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows using focussing or collimating elements, e.g. lenses or mirrors; performing aberration correction
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明提供一种共聚焦拉曼增强腔及包括该增强腔的拉曼光谱测量系统。该增强腔包括：前端凸透镜；后端凸透镜，设置在前端凸透镜的下游，前端凸透镜和后端凸透镜之间的距离为它们的焦距之和，并且它们的焦点位置重合形成共聚焦点，且光轴在一条直线上；前端反射镜阵列，设在前端凸透镜的上游，并包括多个第一反射单元，第一反射单元将通过前端凸透镜入射的第一入射光平行反射回前端凸透镜，且经过第一反射单元反射的光与第一入射光的光轴相互偏移；及终端反射镜阵列，设在后端凸透镜的下游，并包括多个第二反射单元，第二反射单元将通过后端凸透镜入射的第二入射光平行反射回后端凸透镜，并经过第二反射单元反射的光与第二入射光的光轴相互偏移。
Description
技术领域
本发明涉及拉曼光谱技术领域，更具体地说，涉及一种共聚焦拉曼增强腔以及包括该增强腔的拉曼光谱测量系统，用于检测多组分气体。
背景技术
多组分气体检测在社会生产中有着广泛的需求，如石油炼化、工业过程控制、天然气组分在线监测、海水溶解气体监测等。拉曼光谱分析技术是基于物质的拉曼散射效应，当一定频率的入射光通过待测气体时，入射激光会激发气体(单原子气体除外)分子产生拉曼散射光。不同气体都有各自特定的拉曼频移，拉曼散射光的强度与气体的浓度线性相关，因此通过检测拉曼散射光的拉曼频移及强度可同时定性与定量分析多种不同物质。相比传统检测方法，将拉曼光谱用于检测多组分混合气体具有以下优势：(1)可检测除单原子气体(He,Ne,Ar等)外的所有气体组分；(2)单波长激光可实现多组分混合气体的同时测量；(3)不同气体组分相互干扰小，不破坏待测气体，可实现无损检测。但由于拉曼效应是一种弱效应，拉曼散射光强度仅为入射光强度的10-10，在实际应用中很容易湮没在背景信号中难以获得理想的拉曼图谱。而且气体散射截面极低，常规自发拉曼光谱技术很难测量痕量气体。
国内外研究者常采用各种增强方法来提高拉曼散射检测灵敏度，主要包括表面增强、腔增强和光纤增强拉曼光谱技术。表面增强拉曼技术(SERS)通常以贵金属纳米结构或纳米陶瓷探针为基底置于拉曼光谱仪的焦点位置，通过样品表面或近表面的局域表面等离子体共振效应可以使得吸附分子的拉曼散射信号增强至106-109，实现拉曼信号的放大。然而，受到基底形态的限制，这类基底仅适用于固体和液体检测，无法用于气体分析。腔增强拉曼技术(CERS)通过提高激发光强度和激光与气体作用路径来提高拉曼信号强度,主要包括多次反射腔增强、F-P腔增强等，其中多反腔一般由前后两块腔镜构成，入射激光在两个腔镜之间多次反射通过同一焦点，使激光强度在焦点处增大，从而提高检测灵敏度。多次反射腔增强技术对于拉曼信号增强倍数一般为几十倍，主要因为多次反射腔反射次数有限，对于激发光的增益有限，如何提高反射镜利用效率是增强拉曼信号的关键。光纤增强拉曼技术(FERS)则通过提高球面拉曼散射光收集效率来提高拉曼信号强度,主要包括镀银毛细管增强和空芯光纤增强，拉曼散射光为球面散射,只有较小范围内的拉曼散射光才能进入探测器，FERS可以极大提升拉曼散射光的收集效率同时还能增强气体与激发光的相互作用,进而增强拉曼信号强度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种共聚焦拉曼增强腔，实现了将激光在共聚焦拉曼增强腔形成的光学腔内多次反射且每次反射均通过唯一的聚焦点，进而获得强度增加的拉曼信号。
为了实现上述目的，根据本发明的一方面，提供一种共聚焦拉曼增强腔，该增强腔包括：前端凸透镜；后端凸透镜，设置在所述前端凸透镜的下游，所述前端凸透镜和所述后端凸透镜之间的距离为所述前端凸透镜和所述后端凸透镜的焦距之和，并且，所述前端凸透镜和所述后端凸透镜的焦点位置重合形成共聚焦点，且所述前端凸透镜和所述后端凸透镜的光轴在一条直线上；前端反射镜阵列，设置在所述前端凸透镜的上游，并且，所述前端反射镜阵列包括具有反射功能的多个第一反射单元，所述第一反射单元将通过所述前端凸透镜入射的第一入射光平行反射回所述前端凸透镜，并且经过所述第一反射单元反射的光与所述第一入射光的光轴相互偏移；以及终端反射镜阵列，设置在所述后端凸透镜的下游，并且，所述终端反射镜阵列包括具有反射功能的多个第二反射单元，所述第二反射单元将通过所述后端凸透镜入射的第二入射光平行反射回所述后端凸透镜，并且经过所述第二反射单元反射的光与所述第二入射光的光轴相互偏移。
进一步地，所述共聚焦拉曼增强腔还包括用于将经过所述前端反射镜阵列和所述终端反射镜阵列的多次反射后最终从所述终端凸透镜射出的出射光原路反射回所述终端凸透镜的平面反射镜，所述平面反射镜设置在所述终端凸透镜的下游。
进一步地，所述第一反射单元和/或所述第二反射单元包括两个相互垂直的平面反射镜。
进一步地，所述第一反射单元和/或所述第二反射单元设置为回射镜，所述回射镜包括多个平面反射镜，并且所述多个平面反射镜中相邻的两个平面反射镜相互垂直。
根据本发明的另一方面，提供一种用于检测多组分气体的拉曼光谱测量系统，该系统包括上述的共聚焦拉曼增强腔。
进一步地，所述拉曼光谱测量系统还包括用于收集来自所述共聚焦拉曼增强腔的拉曼信号的拉曼信号收集装置。
进一步地，所述拉曼信号收集装置包括拉曼信号收集单元，所述拉曼信号收集单元包括准直透镜、与所述准直透镜共轴的聚焦透镜、以及位于所述准直透镜和所述聚焦透镜之间的滤波片，其中，所述前端凸透镜和所述后端凸透镜的共聚焦点与所述准直透镜的焦点重合。
进一步地，所述拉曼信号收集单元还包括凹面反射镜，所述凹面反射镜和所述准直透镜及所述聚焦透镜共轴，所述共聚焦点位于所述凹面反射镜的两倍焦距位置处。
进一步地，所述拉曼信号收集装置设置成包括单个拉曼信号收集单元，并且还包括耦合所述单个拉曼信号收集单元收集的拉曼信号的单个光纤。
进一步地，所述拉曼信号收集装置设置成包括多个拉曼信号收集单元，并且还包括具有多个光纤芯并具有多个分支的多芯分叉光纤，其中，所述多芯分叉光纤的每个分支耦合有一个所述拉曼信号收集单元收集的拉曼信号。
进一步地，所述多个光纤芯呈一字排列。
进一步地，所述光纤的端面靠近所述聚焦透镜的焦点，使得所述聚焦透镜的焦点与所述光纤的所述端面所形成的收集角和所述光纤的数值孔径相匹配。
进一步地，所述拉曼光谱测量系统还包括设置在所述共聚焦拉曼增强腔上游的光学隔离器，使得从所述共聚焦拉曼增强腔返回的光束经过所述光学隔离器后被偏转。
进一步地，所述拉曼光谱测量系统还包括对所述多芯分叉光纤收集的拉曼信号进行滤波的滤波耦合装置，所述滤波耦合装置包括第一透镜、位于所述第一透镜下游的第二透镜以及位于所述第一透镜和所述第二透镜之间的滤波片，其中，所述多芯分叉光纤的端面位于所述滤波片上游的所述成像透镜组的焦点处。
进一步地，所述拉曼光谱测量系统还包括对所述单个光纤收集的拉曼信号进行滤波的滤波耦合装置，所述滤波耦合装置包括第一透镜、位于所述第一透镜下游的第二透镜以及位于所述第一透镜和所述第二透镜之间的滤波片，其中，所述多芯分叉光纤的端面位于所述滤波片上游的所述成像透镜组的焦点处。
进一步地，所述拉曼信号收集装置包括具有多个光纤芯并具有多个分支的多芯分叉光纤，并且，所述多芯分叉光纤的分支分布在所述共聚焦拉曼增强腔的共聚焦点周围。
进一步地，所述拉曼光谱测量系统还包括设置有密封环境用于测量拉曼信号的样品池，所述共聚焦拉曼增强腔设置在所述样品池内。
进一步地，所述拉曼光谱测量系统还包括设置有密封环境用于测量拉曼信号的样品池，所述样品池位于所述共聚焦拉曼增强腔的内部，并且，所述共聚焦拉曼增强腔的共聚焦点位于所述样品池内。
根据本发明，通过共聚焦拉曼增强腔实现了将激光在共聚焦拉曼增强腔形成的光学腔内多次反射且每次反射均通过唯一的聚焦点，进而获得强度增加的拉曼信号。
并且，根据本发明，通过设置拉曼信号收集装置，大大提高了拉曼信号收集效率，可实现拉曼信号增强>200倍，可实现对CH4等烃类气体的拉曼光谱检出限达到ppm量级。
而且，本发明中，通过包括共聚焦拉曼增强腔和拉曼信号收集装置的拉曼光谱测量系统，能够实现拉曼信号的高灵敏度检测。同时，本发明的拉曼光谱测量系统具有体积小，便于集成的优势。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本申请的一个实施例的具有共聚焦拉曼增强
腔的拉曼光谱测量系统结构的示意图；
图2示出了共聚焦拉曼增强腔的原理示意图；
图3示出了根据本申请的一个实施例的第一反射单元和第二
反射单元的结构示意图；
图4示出了根据本申请的另一实施例的第一反射单元和第二
反射单元的结构示意图；
图5A和图5B分别示出了根据本申请的一个实施例在共聚焦
拉曼增强腔中多次反射光在前端反射镜阵列和终端反射镜阵列的入射和出射位置的示意图；
图6示出了根据本申请的一个实施例设置有光学隔离器的拉
曼信号增强装置示意图；
图7示出了根据本申请一个实施例设置有单个光纤的单通道
光纤收集拉曼信号装置的示意图；
图8示出了根据本申请的一个实施例的多芯分叉光纤的结构
示意图；
图9示出了基于图8所示的多芯分叉光纤的拉曼信号收集装
置的示意图；
图10示出了根据本申请的一个实施例针对多芯分叉光纤设
置的拉曼信号滤波耦合装置的示意图；
图11示出了根据本申请另一实施例的单通道拉曼信号收集
装置的示意图；
图12示出了根据本申请的再一实施例的设置有反射镜的单
通道拉曼信号收集装置的示意图；
图13示出了根据本申请一实施例的多通道拉曼信号收集装
置的示意图；
图14示出了根据本申请另一实施例的设置有反射镜的多通道拉曼信号收集装置的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体
实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。
下面结合实例中的附图对本发明实施例进行描述。虽然附图中显示了本发明的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
应理解的是，文中使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，而无意于进行限制。除非上下文另外明确地指出，否则如文中使用的单数形式“一”、“一个”以及“所述”也可以表示包括复数形式。术语“包括”、“包含”、“含有”以及“具有”是包含性的，并且因此指明所陈述的特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但并不排除存在或者添加一个或多个其它特征、步骤、操作、元件、部件、和/或它们的组合。文中描述的方法步骤、过程、以及操作不解释为必须要求它们以所描述或说明的特定顺序执行，除非明确指出执行顺序。还应当理解，可以使用另外或者替代的步骤。
为了便于描述，可以在文中使用空间相对关系术语来描述如图中示出的一个元件或者特征相对于另一元件或者特征的关系，这些相对关系术语例如为“上游”、“下游”、“内侧”、“外侧”、“下面”、“上面”等。这种空间相对关系术语意于包括除图中描绘的方位之外的在使用或者操作中装置的不同方位。
图1示出了根据本申请的一个实施例的具有共聚焦拉曼增强腔的拉曼光谱测量系统结构的示意图。
该系统包括激光器1、样品池2、共聚焦拉曼增强腔3、拉曼信号收集装置4和光谱仪5。激光器1为连续激光器且输出激光为单一波长，其作用为为拉曼信号的激发提供激光源。样品池2为气体拉曼信号的测量提供密闭环境，待测气体可以流入、流出样品池。样品池2至少有一个光学窗口(如图1所示)，激光束6从样品池的光学窗口进入共聚焦拉曼增强腔3。拉曼信号收集装置4对共聚焦拉曼增强腔3中共聚焦点处的拉曼信号进行收集，收集后的拉曼信号通过光纤传输到光谱仪5。光谱仪为具有分光、光电探测功能，其作用为记录拉曼光谱。
如图1所示，激光器输出激光，激光束6通过样品池2的光学窗口耦合到共聚焦拉曼增强腔3内，激光在共聚焦拉曼增强腔3内进行多次反射，每次反射后的激光均聚焦到共聚焦点。在激光共聚焦点位置产生的拉曼信号被拉曼信号收集装置4收集。拉曼信号收集装置4收集的拉曼信号经光纤耦合到光谱仪5，最终实现拉曼信号的记录。
图1中示出了共聚焦拉曼增强腔位于样品池内部，用于对流动气体及静态气体样品的测量的示例，然而，本发明不限于此。根据本申请的另一实施例，样品池2可以位于共聚焦拉曼增强腔3内部，共聚焦拉曼增强腔3的共聚焦点位于样品池2内。通过该结构，由于样品池设计的更小，从而更节省空间，并且光路调节也更容易。
图2示出了共聚焦拉曼增强腔的原理示意图。如图2所示，共聚焦拉曼增强腔3包含前端凸透镜7、后端凸透镜8、前端反射镜阵列10、终端反射镜阵列11。
后端凸透镜8设置在前端凸透镜7的下游，前端凸透镜7和后端凸透镜8之间的距离为前端凸透镜7和后端凸透镜8的焦距之和，并且，前端凸透镜7和后端凸透镜8的焦点位置重合，该重合位置称作共聚焦点9。前端凸透镜和后端凸透镜的光轴在一条直线上，即，前端凸透镜7和后端凸透镜8共轴。
前端反射镜阵列10设置在前端凸透镜7的上游，并且，前端反射镜阵列10包括具有反射功能的多个第一反射单元，诸如第一反射单元13-02、13-04(如图5A所示)等，第一反射单元将通过前端凸透镜7入射的第一入射光平行反射回前端凸透镜7，并且经过第一反射单元13-02反射的光与第一入射光的光轴相互偏移。
终端反射镜阵列11设置在后端凸透镜8的下游，并且，终端反射镜阵列11包括具有反射功能的多个第二反射单元，诸如，第二反射单元13-01、13-03(如图5B所示)等，第二反射单元将通过后端凸透镜入射的第二入射光平行反射回后端凸透镜8，并且经过第二反射单元13-01反射的光与第二入射光的光轴相互偏移。
如上所述，前端反射镜阵列10和终端反射镜阵列11均包括若干个反射单元。反射单元的作用为将入射到反射单元的入射光反射，被反射的光束和入射光平行，且被反射的光束和入射光之间存在一定的位置偏移。
图3示出了根据本申请的一个实施例的第一反射单元和第二反射单元的结构示意图。
如图3所示，第一反射单元13-02或第二反射单元13-01包括两个平面反射镜20-1和20-2，即，第一平面反射镜20-1和第二平面反射镜20-2。第一平面反射镜20-1和第二平面反射镜20-2互相垂直。当入射光21入射到第二平面反射镜20-2时，入射光21被反射到第一平面反射镜20-1，在第一平面反射镜20-1的反射作用下，出射光22和入射光21平行。如图所示，入射光21经两次反射后，传播方向改变180°，并且出射光22和入射光21存在一定的位置偏移。
根据本申请的一些优选实施例，可以直接采用由更多个平面反射镜组成的回射镜23作为反射单元，如图4所示。图4示出了根据本申请的另一实施例的第一反射单元和第二反射单元的结构示意图。如图所示，构成回射镜23的多个平面反射镜中相邻的两个平面反射镜相互垂直。
如图3所示的反射单元类似地，图4中的出射光22和入射光21平行且存在一定的位置偏移。
下面将说明共聚焦拉曼增强腔工作原理。
激光器1输出的激光束6从平行于光轴12方向入射到共聚焦拉曼增强腔后，在前端凸透镜7的汇聚作用下聚焦在共聚焦点9处。聚焦后的激光束经过后端凸透镜8后变为平行光，平行光在位于终端反射镜阵列11中的一个第二反射单元13-01的作用下被反射，传播方向改变180°且光束位置发生了位移。
激光在第二反射单元13-01的入射点位置和出射点位位置分别表示为14-01和15-01。被反射的激光束在后端凸透镜8的作用下重新在共聚焦点9处聚焦，然后在前端凸透镜7的作用下变为平行光束，平行光束在前端反射镜阵列10中的一个第一反射单元13-02的作用下发生反射。
依次类推，激光束6在共聚焦拉曼增强腔3内可实现多次反射，且每次反射后均聚焦在共聚焦点9位置处。最终，激光光束在经过多次反射后，从共聚焦拉曼增强腔3出射，变为出射光束18。
图5A和图5B分别示出了根据本申请的一个实施例在共聚焦拉曼增强腔中多次反射光在前端反射镜阵列和终端反射镜阵列的入射和出射位置的示意图。
图5中反射单元13-X中X表示入射光束在共聚焦拉曼增强腔内被多次反射过程中先后与入射光束作用的反射单元的次序。14-X、15-X分别表示入射光束在位于终端反射镜阵列11的反射单元13-X的入射和出射位置；16-X和17-X分别表示入射光束在位于前端反射镜阵列10的反射单元13-X的入射和出射位置。
如图所示，激光束6在前端反射镜阵列10中激光入射位置30处入射进入共聚焦拉曼增强腔3，该光束经过前端凸透镜7和后端凸透镜8之后，在位置14-01入射到位于终端反射镜阵列11的第二反射单元13-01，光束经第二反射单元13-01反射后，在位置15-01出射。从位置15-01出射的光束先后经过后端凸透镜8和前端凸透镜7后，在位置16-02入射到前端反射镜阵列10中第一反射单元13-02，然后在位置17-02被反射。之后再经过前端凸透镜7和后端凸透镜8，然后在位置14-03入射到位于终端反射镜阵列11的第二反射单元13-03，并在位置15-03被反射。光束在共聚焦拉曼增强腔3内多次反射后，最终在位置31处出射。
根据本申请的一个实施例，如图5所示，前端反射镜阵列10和终端反射镜阵列11均含有59个反射单元，可实现激光束在共聚焦增强腔内108次反射，激光束共110次被聚焦到共聚焦点9位置。
根据本申请的其他实施例，可以适当增加或者减少前端反射镜阵列10和终端反射镜阵列11中的反射单元的数量。
根据本申请的另一实施例，激光束在共聚焦拉曼增强腔3的出射位置31可以位于前端反射镜阵列中。
根据本申请的又一实施例，如图2所示，可以通过增加一个平面反射镜41，从而将激光束6在共聚焦拉曼增强腔3内多次反射后的出射光束18重新反射回共聚焦拉曼增强腔3，进而实现拉曼信号的进一步增强。如图所示，平面反射镜41设置在终端凸透镜8的下游。
如上所述，激光束6从前端凸透镜7入射后，经过终端凸透镜8，并且经过前端反射镜阵列10和后端反射镜阵列11的多次反射后，最终从终端凸透镜8射出的出射光束18被平面透镜41原路反射回终端凸透镜8。
根据本申请的一实施例，在激光器1与共聚焦拉曼增强腔3之间设置光学隔离器40，如图6所示。
如图2所示，出射光束18经过反射镜41反射后再次进入共聚焦拉曼增强腔3，激光束在共聚焦拉曼增强腔3内经过多次反射从前端凸透镜7射出。通过如图6所示在激光器1与共聚焦拉曼增强腔3之间设置光学隔离器，从共聚焦拉曼增强腔3返回的激光束传播方向经过光学隔离器40后偏转传播方向，被光学隔离器40偏转的返回光束42不会进入激光器1，从而实现对激光器的保护。
根据本申请的一实施例，可以通过采用具有单个光纤的拉曼信号收集装置来收集共聚焦拉曼增强腔3中共聚焦点9处的拉曼信号，例如如图7所示。
如图7所示，采用光纤50直接对拉曼信号进行收集时，光纤50的端面靠近共聚焦点9位置，使得由共聚焦点9与光纤50的两个端面形成的拉曼信号收集角51与光纤50的数值孔径匹配，从而提高拉曼信号收集效率。
根据本申请的另一实施例，可以通过采用具有多芯分叉光纤52(如图8所示)的拉曼信号收集装置对拉曼信号进行收集，例如如图9所示。
如图8所示，多芯分叉光纤52的一端，即，端面54中所有子光纤芯呈一字排列。并且，该多芯分叉光纤52的另一端示出了8个分支53-1、53-2、53-3、53-4、53-5、53-6、53-7、53-8。然而，根据需要多芯分叉光纤52可以设置有更多或更少的分支。
如图9所示，拉曼信号收集装置的多芯分叉光纤52的分支53-1、53-2、53-3、53-4、53-5、53-6、53-7、53-8分布在共聚焦拉曼增强腔3中的共聚焦点9的四周，从而实现从多个角度对拉曼信号进行收集，有效增加拉曼信号收集效率。在该实施例中，多芯分叉光纤52的多芯分叉光纤52的端面54直接和光谱仪连接。
根据本申请的一实施例，为了减少激发光的干扰，在将多芯分叉光纤52或单个光纤收集的拉曼信号耦合进光谱仪前增加滤波耦合装置。
图10示出了根据本申请的一个实施例针对多芯分叉光纤设置的拉曼信号滤波耦合装置的示意图。
如图10所示，滤波耦合装置用于对多芯分叉光纤收集的拉曼信号进行滤波，该滤波耦合装置包括成像透镜组57以及位于成像透镜组之间的滤波片55。根据本申请的一实施例，该成像透镜组57包括第一透镜和位于第一透镜下游的第二透镜。多芯分叉光纤的端面54位于第一透镜的焦点位置，光谱仪的狭缝56位于第二透镜的焦点位置。
多芯分叉光纤52的一端靠近共聚焦拉曼增强腔3中的共聚焦点9，拉曼信号进入光纤后从另一端的端面54平行出射。
该滤波耦合装置通过成像透镜组，将多芯分叉光纤52的端面54成像到光谱仪的狭缝56。并且，通过在成像透镜组57中间放置滤波片55，能够减少拉曼信号光中激发光成分。
根据本申请的再一实施例，可以通过采用图11所示的拉曼信号收集装置对拉曼信号进行收集。
如图所示，拉曼信号收集装置包括拉曼信号收集单元，拉曼信号收集单元包括准直透镜66、与准直透镜66共轴的聚焦透镜68、以及位于准直透镜66和聚焦透镜68之间的滤波片55，其中，前端凸透镜7和后端凸透镜8的共聚焦点9与准直透镜66的焦点重合。
在共聚焦拉曼增强腔3中的共聚焦点9处产生的拉曼信号65经准直透镜66准直后变为平行光，然后经过滤波片55滤波后由聚焦透镜68耦合进光纤50。光纤50直接和光谱仪5连接。
根据本申请的再一实施例，在图11所示的拉曼信号收集单元的基础上，增加凹面反射镜70，从而形成设置有反射镜的拉曼信号收集单元。凹面反射镜70和准直透镜66及聚焦透镜68共轴，共聚焦点9位于凹面反射镜70的两倍焦距位置。在共聚焦点9位置产生的拉曼信号经凹面反射镜70反射后重新聚焦到共聚焦点9位置，并被耦合进包括准直透镜66、滤波片55和聚焦透镜68的拉曼信号收集单元中，从而增加拉曼信号收集效率。
根据本申请的又另一实施例，可以使用多个如图11所示的单通道拉曼信号收集单元实现拉曼信号的高效收集。
如图13所示，其示意性的给出了包括6个单通道拉曼信号收集单元的多通道拉曼信号收集装置示意图。每个通道收集的拉曼信号分别被耦合到多芯分叉光纤52的分支53-1、53-2、53-3、53-4、53-5、53-6、53-7、53-8中，多芯分叉光纤的端面54直接和光谱仪5的入射狭缝56连接。
根据本申请的再又一实施例，为了减少多芯分叉光纤52的分支的数量，可以通过采用多个如图12所示的设置有凹面反射镜70的拉曼信号收集单元对拉曼信号进行收集。
如图14所示，其示意性给出了包括3个设置有凹面反射镜70的拉曼信号收集单元的多通道拉曼信号收集装置。通过该设置能够减少多芯分叉光纤52的分支的数量。
对于传统的近共焦腔而言，反射次数有限且聚焦点不唯一，拉曼信号增强效果有限，而本发明采用设置有反射镜阵列的共聚焦拉曼增强腔可使激光在腔内反射百次以上且聚焦点在同一点，使得激光焦点处的功率密度更高。
本发明通过如上所述的共聚焦拉曼增强腔，实现了将激光在共聚焦拉曼增强腔形成的光学腔内多次反射且每次反射均通过唯一的聚焦点，进而获得强度增加的拉曼信号。
并且，根据本发明的拉曼信号收集装置，大大提高了拉曼信号收集效率，可实现拉曼信号增强>200倍，可实现对CH4等烃类气体的拉曼光谱检出限达到ppm量级。
此外，本发明中，通过包括共聚焦拉曼增强腔和拉曼信号收集装置的拉曼光谱测量系统，能够实现拉曼信号的高灵敏度检测。同时，本发明装置具有体积小，便于集成的优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种共聚焦拉曼增强腔，其特征在于，所述共聚焦拉曼增强腔包括：
前端凸透镜；
后端凸透镜，设置在所述前端凸透镜的下游，所述前端凸透镜和所述后端凸透镜之间的距离为所述前端凸透镜和所述后端凸透镜的焦距之和，并且，所述前端凸透镜和所述后端凸透镜的焦点位置重合形成共聚焦点，且所述前端凸透镜和所述后端凸透镜的光轴在一条直线上；
前端反射镜阵列，设置在所述前端凸透镜的上游，并且，所述前端反射镜阵列包括具有反射功能的多个第一反射单元，所述第一反射单元将通过所述前端凸透镜入射的第一入射光平行反射回所述前端凸透镜，并且经过所述第一反射单元反射的光与所述第一入射光的光轴相互偏移；以及
终端反射镜阵列，设置在所述后端凸透镜的下游，并且，所述终端反射镜阵列包括具有反射功能的多个第二反射单元，所述第二反射单元将通过所述后端凸透镜入射的第二入射光平行反射回所述后端凸透镜，并且经过所述第二反射单元反射的光与所述第二入射光的光轴相互偏移。
2.根据权利要求1所述的共聚焦拉曼增强腔，其特征在于，所述共聚焦拉曼增强腔还包括用于将经过所述前端反射镜阵列和所述终端反射镜阵列的多次反射后最终从所述终端凸透镜射出的出射光原路反射回所述终端凸透镜的平面反射镜，所述平面反射镜设置在所述终端凸透镜的下游。
3.根据权利要求1或2所述的共聚焦拉曼增强腔，其特征在于，所述第一反射单元和/或所述第二反射单元包括两个相互垂直的平面反射镜。
4.根据权利要求1或2所述的共聚焦拉曼增强腔，其特征在于，所述第一反射单元和/或所述第二反射单元设置为回射镜，所述回射镜包括多个平面反射镜，并且所述多个平面反射镜中相邻的两个平面反射镜相互垂直。
5.一种用于检测多组分气体的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼光谱测量系统包括根据权利要求1至4中任一项所述的共聚焦拉曼增强腔。
6.根据权利要求5所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼光谱测量系统还包括用于收集来自所述共聚焦拉曼增强腔的拉曼信号的拉曼信号收集装置。
7.根据权利要求6所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼信号收集装置包括拉曼信号收集单元，所述拉曼信号收集单元包括准直透镜、与所述准直透镜共轴的聚焦透镜、以及位于所述准直透镜和所述聚焦透镜之间的滤波片，其中，所述前端凸透镜和所述后端凸透镜的共聚焦点与所述准直透镜的焦点重合。
8.根据权利要求7所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼信号收集单元还包括凹面反射镜，所述凹面反射镜和所述准直透镜及所述聚焦透镜共轴，所述共聚焦点位于所述凹面反射镜的两倍焦距位置处。
9.根据权利要求7或8所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼信号收集装置设置成包括单个拉曼信号收集单元，并且还包括耦合所述单个拉曼信号收集单元收集的拉曼信号的单个光纤。
10.根据权利要求7或8所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼信号收集装置设置成包括多个拉曼信号收集单元，并且还包括具有多个光纤芯并具有多个分支的多芯分叉光纤，其中，所述多芯分叉光纤的每个分支耦合有一个所述拉曼信号收集单元收集的拉曼信号。
11.根据权利要求10所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述多个光纤芯呈一字排列。
12.根据权利要求9所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述光纤的端面靠近所述聚焦透镜的焦点，使得所述聚焦透镜的焦点与所述光纤的所述端面所形成的收集角和所述光纤的数值孔径相匹配。
13.根据权利要求5至8中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼光谱测量系统还包括设置在所述共聚焦拉曼增强腔上游的光学隔离器，使得从所述共聚焦拉曼增强腔返回的光束经过所述光学隔离器后被偏转。
14.根据权利要求10所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼光谱测量系统还包括对所述多芯分叉光纤收集的拉曼信号进行滤波的滤波耦合装置，所述滤波耦合装置包括第一透镜、位于所述第一透镜下游的第二透镜以及位于所述第一透镜和所述第二透镜之间的滤波片，其中，所述多芯分叉光纤的端面位于所述滤波片上游的所述成像透镜组的焦点处。
15.根据权利要求9所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼光谱测量系统还包括对所述单个光纤收集的拉曼信号进行滤波的滤波耦合装置，所述滤波耦合装置包括第一透镜、位于所述第一透镜下游的第二透镜以及位于所述第一透镜和所述第二透镜之间的滤波片，其中，所述多芯分叉光纤的端面位于所述滤波片上游的所述成像透镜组的焦点处。
16.根据权利要求6所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼信号收集装置包括具有多个光纤芯并具有多个分支的多芯分叉光纤，并且，所述多芯分叉光纤的分支分布在所述共聚焦拉曼增强腔的共聚焦点周围。
17.根据权利要求5所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼光谱测量系统还包括设置有密封环境用于测量拉曼信号的样品池，所述共聚焦拉曼增强腔设置在所述样品池内。
18.根据权利要求5所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼光谱测量系统还包括设置有密封环境用于测量拉曼信号的样品池，所述样品池位于所述共聚焦拉曼增强腔的内部，并且，所述共聚焦拉曼增强腔的共聚焦点位于所述样品池内。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202411029889.6A CN118882823A (zh) | 2024-07-29 | 2024-07-29 | 共聚焦拉曼增强腔及包括该增强腔的拉曼光谱测量系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202411029889.6A CN118882823A (zh) | 2024-07-29 | 2024-07-29 | 共聚焦拉曼增强腔及包括该增强腔的拉曼光谱测量系统 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118882823A true CN118882823A (zh) | 2024-11-01 |
Family
ID=93233821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202411029889.6A Pending CN118882823A (zh) | 2024-07-29 | 2024-07-29 | 共聚焦拉曼增强腔及包括该增强腔的拉曼光谱测量系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118882823A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4924095A (en) * | 1987-06-02 | 1990-05-08 | West Lodge Research | Remote gas analyzer for motor vehicle exhaust emissions surveillance |
| US20100201977A1 (en) * | 2007-03-01 | 2010-08-12 | Milan Milosevic | Optical multipass cell for repeated passing of light through the same point |
| CN108333131A (zh) * | 2018-02-14 | 2018-07-27 | 天津同阳科技发展有限公司 | 尾气检测装置及其方法 |
| CN108801455A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 徐州旭海光电科技有限公司 | 一种拉曼光信号激励和收集装置 |
| CN213148741U (zh) * | 2020-05-25 | 2021-05-07 | 北京航峰科伟装备技术股份有限公司 | 一种油料快速定量检测的手持拉曼光谱仪 |
| CN216309798U (zh) * | 2021-09-01 | 2022-04-15 | 中国海洋大学 | 高收集效率近共心腔拉曼系统 |
| CN114777924A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-22 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 空间外差拉曼光谱仪 |
| RU2787943C1 (ru) * | 2022-05-04 | 2023-01-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт мониторинга климатических и экологических систем Сибирского отделения Российской академии наук | КР-газоанализатор |
| CN115656139A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-31 | 西安交通大学 | 基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的在线定量测量系统 |
| CN220019299U (zh) * | 2023-04-14 | 2023-11-14 | 青岛众瑞智能仪器股份有限公司 | 一种多次反射增强光敏区光强的光路系统 |
| US11946803B1 (en) * | 2022-12-29 | 2024-04-02 | Answeray Inc. | Raman spectroscopy equipment |
-
2024
- 2024-07-29 CN CN202411029889.6A patent/CN118882823A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4924095A (en) * | 1987-06-02 | 1990-05-08 | West Lodge Research | Remote gas analyzer for motor vehicle exhaust emissions surveillance |
| US20100201977A1 (en) * | 2007-03-01 | 2010-08-12 | Milan Milosevic | Optical multipass cell for repeated passing of light through the same point |
| CN108333131A (zh) * | 2018-02-14 | 2018-07-27 | 天津同阳科技发展有限公司 | 尾气检测装置及其方法 |
| CN108801455A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 徐州旭海光电科技有限公司 | 一种拉曼光信号激励和收集装置 |
| CN213148741U (zh) * | 2020-05-25 | 2021-05-07 | 北京航峰科伟装备技术股份有限公司 | 一种油料快速定量检测的手持拉曼光谱仪 |
| CN216309798U (zh) * | 2021-09-01 | 2022-04-15 | 中国海洋大学 | 高收集效率近共心腔拉曼系统 |
| CN114777924A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-22 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 空间外差拉曼光谱仪 |
| RU2787943C1 (ru) * | 2022-05-04 | 2023-01-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт мониторинга климатических и экологических систем Сибирского отделения Российской академии наук | КР-газоанализатор |
| CN115656139A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-31 | 西安交通大学 | 基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的在线定量测量系统 |
| US11946803B1 (en) * | 2022-12-29 | 2024-04-02 | Answeray Inc. | Raman spectroscopy equipment |
| CN220019299U (zh) * | 2023-04-14 | 2023-11-14 | 青岛众瑞智能仪器股份有限公司 | 一种多次反射增强光敏区光强的光路系统 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104949958B (zh) | 一种基于光纤分束器的新型拉曼探头 | |
| CN106546533B (zh) | 一种用全孔径角抛物镜收集表面增强拉曼散射光谱的设备 | |
| CN104614362B (zh) | 一种自由空间气体拉曼散射收集装置 | |
| CN102253020B (zh) | 一种腔增强式空气中重金属含量检测装置 | |
| CN112414992A (zh) | 拉曼光谱激发增强模块 | |
| CN111982884A (zh) | 一种紧凑型266nm短波紫外拉曼光谱仪 | |
| CN204694636U (zh) | 一种基于光纤分束器的新型拉曼探头 | |
| CN113218930B (zh) | 一种拉曼光谱增强装置及气体分析系统 | |
| CN103604502A (zh) | 一种检测高散射介质的拉曼光谱仪 | |
| CN113624644A (zh) | 光学检测系统及血细胞分析仪 | |
| CN102253021B (zh) | 一种线形激光光束增强型重金属含量检测方法 | |
| CN105675581A (zh) | 一种自由空间气体拉曼散射收集装置 | |
| CN118090698A (zh) | 一种腔增强拉曼光谱收集的多气体检测方法及装置 | |
| CN208588673U (zh) | 低光谱背景的拉曼光纤微型探头 | |
| CN108398421A (zh) | 一种可分辨碳同位素的增强型激光诱导击穿光谱仪 | |
| CN111965161A (zh) | 一种光纤表面增强拉曼光谱传感检测装置及检测方法 | |
| CN108982467B (zh) | 低光谱背景的拉曼光纤微型探头 | |
| CN213986200U (zh) | 拉曼光谱激发增强模块 | |
| CN213275352U (zh) | 一种基于离轴抛物面反射镜的拉曼信号收集探头 | |
| CN118882823A (zh) | 共聚焦拉曼增强腔及包括该增强腔的拉曼光谱测量系统 | |
| CN116990281B (zh) | 一种高收集效率的腔增强拉曼检测装置 | |
| CN111426677A (zh) | 一种拉曼光谱多位点激发结构及气体分析方法 | |
| CN116359202A (zh) | 一种激光拉曼气体检测仪及其检测方法 | |
| CN216309798U (zh) | 高收集效率近共心腔拉曼系统 | |
| CN205449805U (zh) | 一种表面增强拉曼光谱测试系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |