CN118867213B - 碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料及其制备方法与应用、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料及其制备方法与应用、钠离子电池，涉及钠离子电池技术领域，本发明采用溶胶‑凝胶法在硬碳材料的孔洞中原位生成手性二氧化硅，有效抑制电化学反应过程中二氧化硅的体积膨胀，提高电池的循环效率和使用寿命；并利用聚合物在硬碳/手性二氧化硅复合材料的外层包覆形成致密的碳层，降低材料的比表面积，提升了电池的首圈库伦效率，同时抑制二氧化硅的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料及其制备方法与应用、钠离子电池。
背景技术
由于传统化石能源不断消耗带来的温室效应以及环境污染等问题日益严重，可再生清洁能源（如太阳能和风能）迎来新的机遇与挑战。然而可再生能源存在间歇性和区域性缺陷，需要大规模储能系统的辅助，对可持续、低成本的储能技术提出了更高的要求。由于钠资源储量丰富，钠离子电池近年来引发了越来越多的关注，在规模储能领域被认为是锂离子电池的有益补充。因此，开发性能优异、廉价易得的负极材料对钠离子电池的产业化具有重要意义。
钠离子电池主要包括正极、负极、电解液、隔膜。其中，负极材料是决定电池性能的关键。钠离子电池负极材料的发展经历了一个较为漫长的过程，研究对象可以分为碳基和非碳材料两大类。碳基材料主要是指无定形硬碳材料，非碳材料主要指钛基材料和合金类材料。在锂离子电池中，石墨是常用的负极材料，但是由于石墨储钠容量过低，无法用作钠离子电池负极材料；相反，无定形硬碳储钠电位低，储钠容量适中，嵌钠后体积形变小，循环性能好，在众多候选者中综合性能最好。从原料角度看，无定形硬碳前驱体来源广泛，易于制备。因此，无定形硬碳在钠离子电池负极材料领域最有可能率先实现产业化，但是无定形硬碳负极材料在应用过程中还存在以下几个问题：
(1) 无定形硬碳材料的比表面积较大，首次电化学过程中会消耗大量的钠，发生大量不可逆反应，生成SEI膜，降低电池容量。
(2) 无定形硬碳材料负极能提供的容量较低，阻碍了其进一步应用。
(3) 无定形硬碳材料的结构不稳定，经历电化学循环后可能会造成结构坍塌，循环稳定性被破坏，容量也会降低。
发明内容
为了解决钠离子电池硬碳负极材料容量低、循环性能差和循环稳定性差等问题,本发明提供了一种碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的目的之一是提供一种碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料，包括内核和外壳，所述内核为硬碳/手性二氧化硅复合材料，所述外壳为碳，所述硬碳/手性二氧化硅复合材料为内嵌手性二氧化硅的多孔硬碳材料。
本发明的目的之二是提供一种碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 在含有手性诱导剂的溶液中，采用溶胶-凝胶法在硬碳材料的孔洞中原位生成手性二氧化硅，得到硬碳/手性二氧化硅复合材料；
(2) 在硬碳/手性二氧化硅复合材料的表面包覆聚合物，高温碳化，得到碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料。
本发明的目的之三是提供一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将碳源、改性剂与造孔剂进行水热反应，得到前驱体；
(2) 将前驱体与活化剂混合均匀后在惰性气体保护下进行高温煅烧，得到硬碳材料。
本发明的目的之四是提供所述碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料在钠离子电池中的应用。
本发明的目的之五是提供一种钠离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括所述碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明在二氧化硅的合成过程中加入了手性诱导剂，生成了手性二氧化硅，手性二氧化硅增强了二氧化硅的导电性，同时也能抑制二氧化硅的体积膨胀，从而提高电池的循环效率和使用寿命。
2、本发明采用了原位分解合成的方法，使硅凝胶和硬碳材料进行反应，让硅凝胶在交联互穿网络孔洞中形成，能够有效抑制电化学反应过程中二氧化硅的体积膨胀，同时合成得到的二氧化硅粒径较小，将二氧化硅嵌入所制备的硬碳骨架中能缓解其体积膨胀效应。
3、本发明还利用聚合物在硬碳/手性二氧化硅复合材料的外层进行包覆，聚合物经碳化后在硬碳/手性二氧化硅复合材料的表面形成致密的碳层，降低材料的比表面积，提升了电池的首圈库伦效率，同时也可抑制二氧化硅的体积膨胀。
附图说明
图1为实施例1制备的硬碳材料的XRD图；
图2为实施例1制备的硬碳材料的BET图；
图3为实施例1制备的碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料的BET图；
图4为实施例1制备的硬碳材料的SEM图；
图5为实施例9制备的硬碳材料的SEM图；
图6为实施例6制备的硬碳材料的SEM图；
图7为实施例1制备的硬碳/手性二氧化硅复合材料在不同放大倍率下的SEM图；
图8为实施例1制备的碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料的SEM图；
图9为实施例1与对比例13组装的钠离子电池的充/放电循环曲线；
图10为实施例1与对比例10、对比例14组装的钠离子电池的充/放电循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
本发明提供了一种碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料，包括内核和外壳，所述内核为硬碳/手性二氧化硅复合材料，所述外壳为碳，所述硬碳/手性二氧化硅复合材料为内嵌手性二氧化硅的多孔硬碳材料。
本发明提供了一种碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 在含有手性诱导剂的溶液中，采用溶胶-凝胶法在硬碳材料的孔洞中原位生成手性二氧化硅，得到硬碳/手性二氧化硅复合材料；
(2) 在硬碳/手性二氧化硅复合材料的表面包覆聚合物，高温碳化，得到碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料。
本申请中，粘结剂能够吸附于诱导剂上，让硅酸酯在水解过程中能稳定吸附在诱导剂表面，从而形成手性SiO2。手性诱导剂具有手性的特殊结构，在反应过程中并不会破坏手性诱导剂的特殊结构，通过PEI的作用，将TEOS水解合成的SiO2在其上面原位合成，从而使SiO2具有相应的手性结构。进一步地，所述含有手性诱导剂的溶液为粘结剂和手性诱导剂的水溶液，其中粘结剂与手性诱导剂的质量比为1 : (0.1~2)，例如可以是1 : 0.1、1 :0.2、1 : 0.3、1 : 0.5、1 : 0.8、1 : 1、1 : 1.2、1 : 1.5、1 : 1.8、1 : 2或上述任意两个比值构成的范围中的任意值。
进一步地，所述粘结剂包括但不限于聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）的至少一种。进一步地，所述手性诱导剂包括但不限于L-酒石酸、L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-赖氨酸、L-谷氨酸中的至少一种。
进一步地，所述溶胶-凝胶法以硅酸酯为原料，水为溶剂，乙醇为共溶剂，酸或碱为催化剂。具体地，所述溶胶-凝胶法的反应温度为60~80℃，反应时间为2~12 h；所述硅酸酯与乙醇、水的摩尔比为1 : (80~120) : (10~50)；所述酸包括但不限于盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、磷酸（H3PO4）、醋酸（CH3COOH）中的至少一种；所述碱包括但不限于氨水、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）中的至少一种。
进一步地，所述硬碳/手性二氧化硅复合材料中手性二氧化硅的含量为1~40%，例如可以是1%、5%、10%、15%、18%、20%、23%、25%、30%、35%、40%或上述任意两个比值构成的范围中的任意值，优选为15~25%，更优选为23%。
进一步地，所述聚合物包括但不限于聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、沥青和聚酰胺酸中的至少一种。本发明中对步骤(2)中的包覆方式没有特殊的限制，包括但不限于原位聚合包覆、乳液包覆。所述乳液包覆的方法为：将硬碳/手性二氧化硅复合材料与聚合物乳液混合均匀后进行干燥，即能够在硬碳/手性二氧化硅复合材料表面包覆聚合物。
进一步地，所述硬碳/手性二氧化硅复合材料与聚合物的质量比为1 : (1~3)，例如可以是1 : 1、1 :1.5、1 : 2、1 : 2.5、1 : 3或上述任意两个比值构成的范围中的任意值。
进一步地，所述高温碳化的温度为800~1200℃，保温时间为2~5 h，升温速率为3~7℃/min。高分子聚合物在高温条件下发生碳化，在硬碳/手性二氧化硅复合材料表面形成碳包覆层。
本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将碳源、改性剂与造孔剂进行水热反应，得到前驱体；
(2) 将前驱体与活化剂混合均匀后在惰性气体保护下进行高温煅烧，得到硬碳材料。
进一步地，所述碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。糖类属于植物性碳源，具有来源广泛、价格低廉的特点；并且糖类衍生的硬碳结构稳定，形貌均一，含碳量和强度高。
进一步地，所述改性剂包括但不限于聚丙烯酸钠（PAANa）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）中的至少一种。通过改性剂对碳源进行改性，生成交联互穿网络，大量的孔隙分布在交联互穿网络基体中，有利于电解质进入活性材料而不受电荷传输的限制，这种结构可以促进电解质的渗透和离子扩散；互穿网络造成的孔洞壁厚度变小，这种短扩散距离有利于Na+离子的嵌入和脱嵌。
进一步地，所述造孔剂包括但不限于氟化铵（NH4F）、氯化铵（NH4Cl）中的至少一种。在水热反应过程中，造孔剂受热分解，形成氨气、氟化氢或氯化氢，在前驱体中形成丰富的孔洞结构，丰富了Na+嵌入的活性位点。
进一步地，所述水热反应的温度为150~170℃，时间为8~10 h。
进一步地，所述碳源、改性剂与造孔剂的用量比为(0.2~1) mol : (0.15~1) g :(0.1~0.5) g。
进一步地，所述活化剂包括但不限于KOH、NaOH、碳酸钾（K2CO3）、氯化锌（ZnCl2）、H3PO4的至少一种。活化剂可以丰富和扩大形成的贯穿孔洞，利于后续孔洞中手性二氧化硅的形成。
进一步地，所述前驱体与活化剂的质量比为1 : (1~3)。
进一步地，所述混合的方式为球磨，球料比为(5~20) : 1，球磨时间为6~12 h，转速为200~600 rpm。
进一步地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
进一步地，所述高温煅烧的温度为700~1200℃，保温时间为1~5 h；升温速率为3~7℃/min。
本发明提供了所述碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料在钠离子电池中的应用。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括所述碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料。
本发明对钠离子电池的正极、隔膜没有特殊的限制，可以为所属领域技术人员所知，本发明在此不再赘述。
本发明中，所述负极包括负极活性材料、导电剂和粘接剂，所述导电剂和粘接剂的种类可以为所属领域技术人员所知。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
以下实施例中的DMF为N,N-二甲基甲酰胺；TEOS为正硅酸乙酯。
实施例1
(1) 前驱体的制备：
称取13.68 g蔗糖搅拌溶解于100 mL去离子水中（蔗糖浓度为0.4 mol/L），再加入0.4 gPAANa和0.3 g NH4F，混合均匀后转移至反应釜中，在170℃下水热反应8 h。反应结束后将反应釜自然冷却至室温，取出釜内混合物，用去离子水、乙醇进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性，滤渣在60℃烘箱中干燥12 h，得到前驱体。
(2) 硬碳材料的制备：
将前驱体与KOH按照质量比1 : 2研磨均一，再放入行星式球磨机中球磨，球料比为10 : 1，球磨时间为8 h，转速为500 rpm。球磨所得混合物放入管式炉中煅烧，在800℃下保温2 h，升温速率均为5℃/min。待自然冷却至室温后取出煅烧产物，放入浓度为0.5 mol/L的HCl溶液中搅拌12 h，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液呈中性，将滤渣在80℃烘箱中干燥，得到硬碳材料。
(3) 硬碳/手性二氧化硅复合材料的制备：
将0.5 g 聚乙烯亚胺（PEI）在60℃下搅拌溶解溶于100 mL水中，然后与含有0.5 gL-酒石酸的100 mL水溶液在100℃下混合搅拌5 min，自然冷却至室温，再调节pH值至4，密封，在5℃条件下静置12 h，静置后形成下层沉淀和上清液，将下层沉淀进行离心、水洗，得到PEI/L-酒石酸。取0.3 g PEI/L-酒石酸溶解于3 mL水中，得到含有手性诱导剂的溶液。
称取2 g步骤(2)制备的硬碳材料与1.10 mL TEOS混合，加入5 mL乙醇溶解，制成溶液A；将0.8 mL去离子水、36 mL乙醇以及1 mL上述含有手性诱导剂的溶液混合均匀后，用氨水调节pH=9制成溶液B；在75℃下将溶液B与溶液A混合，在转速800 rpm下反应12 h，反应结束后将反应液离心，将沉淀物进行洗涤、干燥，得到硬碳/手性二氧化硅（C/*SiO2）复合材料。
(4) 碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料的制备：
将步骤(3)制备的C/*SiO2复合材料与PAN按质量比1 : 2研磨30 min后倒入DMF中搅拌，使PAN完全溶解，对所得混合物进行升温，通过搅拌使溶液蒸发，将留下的固体产物研磨成细小粉末，随后放入管式炉中在氮气氛围下进行高温煅烧，升温至1100℃保温5 h，升温速度为5℃/min。待自然冷却后取出煅烧产物，研磨，粉碎，得到碳包覆硬碳/手性二氧化硅（C/*SiO2@PAN）复合材料。
(5) 极片的制备：
将步骤(4)制备的C/*SiO2@PAN复合材料与炭黑SuperP、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比8 : 1 : 1在研钵中混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP），在2000 rpm下均质30min，得到浆料。将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于80℃真空干燥箱中干燥12 h，辊压，切片，得到直径为12 mm的极片。
(6) 钠离子电池的组装：
将步骤(5)制备的极片放入手套箱中进行2032型纽扣电池的组装，具体操作是：先将钠片置于壳体中，接着将玻璃纤维隔膜平铺于钠片表面，并滴加160 μL电解液（1MNaClO4in DMC : EC=1 : 1 Vol%），浸润隔膜，随后将极片放置在隔膜上方，最后再将垫片、弹片依次叠加在极片片表面，完成后用正极壳盖住，并用电池密封装置密封。将封装好的电池静置12 h后方可测试其电化学性能，测试时电流密度设置为100 mA/g。
图1为实施例1制备的硬碳材料的XRD图。从图1可以看出，硬碳材料的XRD图中并未出现明显的特征峰，而在23.5°和42.5°处分别对应于非晶碳的（002）和（100）晶面，无石墨化碳的特征峰，表明该硬碳属于无定形碳。
图2和图3分别为实施例1制备的硬碳材料以及C/*SiO2@PAN复合材料的BET图。根据图2的吸脱附曲线可以看出，在较低的相对压力下硬碳材料的吸附量迅速上升，曲线上凸，根据BET计算模型得到硬碳的比表面积为1865 m2/g；而图3中C/*SiO2@PAN复合材料的吸脱附曲线根据BET计算模型得到的比表面积仅为4.9945 m2/g，说明C/*SiO2@PAN复合材料的比表面积相对于硬碳材料大幅下降，通过PAN的包覆可以使材料的比表面积降低。
图7和图8分别为实施例1制备的C/*SiO2复合材料以及C/*SiO2@PAN复合材料的SEM图。从图7可以看出，多孔硬碳的孔洞中含有手性二氧化硅材料，孔洞起到支撑的作用，在电化学循环过程中能很好地抑制二氧化硅的体积膨胀。从图8可以看出，在包覆PAN并经高温碳化后，材料表面附着一层致密的碳，从而降低比表面积，缓解体积效应。
实施例2~13和对比例1~6
按照实施例1的方法，不同的是改变了蔗糖浓度、PAANa用量、氟化铵用量、前驱体与KOH的质量比，具体见表1。
对实施例1~13和对比例1~6制备的硬碳材料以及组装的钠离子电池分别进行比表面积与首圈库伦效率、100圈后放电比容量测试，结果如表1所示。
表1
注：表1中的“比表面积*”为步骤(2)制备的硬碳材料的比表面积。
从表1可以看出：
当蔗糖浓度为0.4 mol/L、PAANa用量为0.4 g、NH4F用量为0.3 g、前驱体与KOH的质量比为1 : 2时，所得电池的性能最好，首圈库伦效率为78.51%，且在电流密度为100 mA/g时，循环100圈后电池容量仍能保持265 mAh/g。当蔗糖浓度从0.2 mol/L升高至1.0 mol/L时，电池的容量先升高后降低，随着蔗糖浓度的升高，PAANa改性形成的交联互穿网络更加丰富，为Na+提供了更加丰富的活性位点，从而提高了电池容量，但当蔗糖浓度过高时，蔗糖更容易团聚，结构部分会发生变化，导致循环容量略有降低。
当蔗糖浓度和NH4F用量不变，PAANa用量较低时，升高PAANa用量可以丰富材料的交联互穿网络，提供更加丰富的位点，提升容量，但是当PAANa用量进一步升高时，所形成的结构可能会被破坏，从而导致结构坍塌，进而导致制备得到的钠离子电池的首次库伦效率和循环性能下降。
当控制蔗糖浓度、PAANa用量以及前驱体和KOH质量比不变时，改变NH4F含量，发现当NH4F用量为0.3 g时所形成的孔隙最大，电池容量也最大，用量过高时孔隙反而所有下降，电池容量也随之下降。
当控制蔗糖浓度、PAANa用量、NH4F用量不变时，改变前驱体与KOH的质量比时，发现当质量比为1 : 2时所形成的孔隙最大，KOH用量过低可能导致造孔不够大，KOH用量过高会导致结构坍塌，均不利于电池的电化学性能；因此，当选择蔗糖浓度为0.4 mol/L，PAANa用量为0.4 g，NH4F用量为0.3 g，前驱体与KOH质量比为1 : 2时，所得硬碳材料的比表面积最大，此时的首圈库伦效率和放电容量均最大。
图4、图5和图6分别为实施例1、实施例9、实施例6制备的硬碳材料的SEM图。从图4可以看出，实施例1制备的硬碳材料拥有丰富的孔隙结构，有利于手性二氧化硅的负载以及电化学过程中的Na+离子嵌入。从图5可以看出，当蔗糖浓度增加至1.0 mol/L时，会导致蔗糖出现了明显的团聚，多孔结构也被破坏，可能会导致容量下降。图6可以看出，当PAANa用量增加至为1.0 g时，也会对结构造成破坏，可能会造成硬碳基体被破坏，活性位点减少，导致容量下降。
实施例14~18
按照实施例1的方法，不同的是改变了步骤(1)中的水热反应温度和时间，具体见表2。
对实施例14~18制备的硬碳材料以及组装的钠离子电池分别进行比表面积与首圈库伦效率、100圈后放电比容量测试，结果如表2所示。
表2
注：表2中的“比表面积*”为步骤(2)制备的硬碳材料的比表面积。
从表2可以看出，在不同水热反应温度和反应时间的条件下，所得产物的比表面积和电化学性能相差不大，其中当水热反应温度为170℃，反应时间为8 h时，所得产物的比表面积和电化学性能最好。
实施例19~20和对比例7~9
按照实施例1的方法，不同的是改变了步骤(2)中TEOS的浓度，即改变了复合材料中手性二氧化硅的含量，具体见表3。
对实施例19~20和对比例7~9制备的C/*SiO2@PAN复合材料以及组装的钠离子电池分别进行首圈库伦效率、100圈后放电比容量测试，结果如表3所示。
表3
注：表3中复合材料中SiO2含量的测量方法为：称取相同重量的样品m0，放置于马弗炉中进行煅烧，在800℃下加热5 h，除去复合材料中的碳，所得剩余重量即为*SiO2的重量m1，*SiO2含量=m1/m0×100%。
从表3可以看出，当TEOS浓度升高时，复合材料中SiO2的含量也会对应升高，但并非SiO2含量越高，所得电池的性能越好，过高含量的SiO2在电池循环过程中体积膨胀剧烈，反而会影响电池性能。当TEOS用量为1.10 mL时，所得电池性能最好，此时首圈库伦效率为78.51%，且在电流密度为100 mA/g时，循环100圈后电池容量仍能保持265 mAh/g。随着TEOS含量逐渐增加，生成的手性二氧化硅的含量也会逐渐增加，二氧化硅含量过高，在电池循环中的体积膨胀就更加剧烈，从而导致电池的容量和循环稳定性降低。而二氧化硅含量过低时，如TEOS用量为0.55 mL时，能提供的有效容量又不够多，因此当TEOS用量为1.10mL时最合适，能提供最高的容量。
对比例10~12和实施例21~22
按照实施例1的方法，不同的是改变了C/*SiO2复合材料与PAN的质量比，具体见表4。
对对比例10~12和实施例21~22制备的C/*SiO2@PAN复合材料以及组装的钠离子电池分别进行比表面积与首圈库伦效率、100圈后放电比容量测试，结果如表4所示。
表4
注：表4中的“比表面积**”为C/*SiO2@PAN复合材料的比表面积，“/”为不采用PAN进行包覆。
从表4可以看出，不同比例的PAN包覆，关系到材料的包覆是否完全，通过PAN包覆后，C/*SiO2@PAN的比表面积较C/*SiO2复合材料明显降低。当C/*SiO2复合材料与PAN的质量比为1 :2时，所得材料的包覆效果最好，小的比表面积能在首次放电过程中消耗更少的电解液形成SEI膜，阻止了电解液的进一步消耗，从而提升电池容量并提高首圈库伦效率。
实施例23
按照实施例1的方法，不同的是改变了外层包覆聚合物的种类，采用聚酰胺酸（PAA）代替PAN，得到C/*SiO2@PAA复合材料，具体见表5。
对实施例23制备的C/*SiO2@PAA复合材料以及组装的钠离子电池分别进行比表面积与首圈库伦效率、100圈后放电比容量测试，结果如表5所示。
表5
注：表5中的“比表面积**”分别为实施例1制备的C/*SiO2@PAN复合材料和对比例10制备的C/*SiO2@PAA复合材料的比表面积。
从表5可以看出，采用不同种类的聚合物进行包覆，均能大幅度降低材料的比表面积，提升电池的首圈库伦效率。其中，当聚合物为聚丙烯腈时，包覆效果更好，所得电池容量更高。
实施例24~27
按照实施例1的方法，保持手性诱导剂的用量为0.3 g，不同的是改变了粘结剂的种类以及粘结剂与手性诱导剂的比例，具体见表6。
对实施例24~27组装的钠离子电池进行首圈库伦效率、100圈后放电比容量测试，结果如表6所示。
表6
注：表6中的“/”为当粘结剂用量为0。
从表6可以看出，选择不同的粘结剂以及不同的粘结剂与手性诱导剂比例均会对电池性能产生影响。将粘结剂与手性诱导剂的比例固定为1 :1，当粘结剂为PEI时，所得钠离子电池的首圈库伦效率与循环后容量均高于PVA和PEG，可能是因为PEI的黏附能力要强于PVA和PEG，能够使结构更加稳定；而当粘结剂用量为0时，电池性能降低，可能是因为缺少粘结剂的作用，导致手性诱导剂不能作用于SiO2，不能生成手性的SiO2材料，进而电池性能略有降低。
对比例13及实施例28-32
按照实施例1的方法，不同的是改变了手性诱导剂的种类及用量，具体见表7。
对对比例13及实施例28-32组装的钠离子电池进行首圈库伦效率与100圈后放电比容量测试，结果如表7所示。
表7
从表7可以看出，当改变手性诱导剂为L-丙氨酸时，电池的电化学性能相较于L-酒石酸略有下降。
从表7可以看出，当诱导剂用量不同时，材料的电化学性能也会有所变化，当手性诱导剂含量为0.3 g时，此时电池的电化学性能最好，当改变诱导剂含量时，电池的电化学性能略有下降，而当诱导剂含量为零即不添加诱导剂时，电池的电化学性能下降比较大，可能是因为手性SiO2增强了SiO2的导电性，同时也能在一定程度上缓解了SiO2的体积膨胀，从而提高电池的循环效率和使用寿命；当改变手性诱导剂为L-丙氨酸时，电池的电化学性能相较于L-酒石酸略有下降，本发明中优选采用L-酒石酸作为手性诱导剂。
图9为实施例1与与对比例13组装的钠离子电池的充/放电循环曲线。从图9可以看出，在电流密度为100 mA/g的条件下，实施例1组装的钠离子电池的首圈库伦效率为78.51%，循环100圈后放电比容量仍然有265 mAh/g，且在后续循环过程中其库伦效率始终接近100%；而对比例13组装的钠离子电池的首圈库伦效率仅为60.18%，循环100圈后放电容量仅为169 mAh/g，且其循环稳定性远远不及实施例1，由此表明手性材料在电池循环过程中能有效提升钠离子电池的电化学性能。
对比例14
按照实施例1的方法，不同的是以*SiO2为负极活性材料组装钠离子电池，并进行首圈库伦效率、100圈后放电比容量测试，结果如表8所示。
*SiO2的制备方法为：按照实施例1中步骤(3)的方法制备含有手性诱导剂的溶液，区别之处是在制备溶液A时不加入硬碳材料，仅将相同用量的TEOS和乙醇混合制成溶液A，然后按照实施例1中步骤(3)的方法与溶液B经反应、离心、洗涤、干燥后得到纯*SiO2。
表8
图10为实施例1制备的C/*SiO2@PAN复合材料、C/*SiO2复合材料以及纯*SiO2材料的电池充放电循环曲线图。
从图10可以看出，纯*SiO2和外层未包覆PAN的C/*SiO2复合材料均表现出较低的首圈库伦效率和循环后容量，这可能的原因是：未将*SiO2嵌入硬碳基体内时，其体积膨胀不受限制，大大减少其容量；而将其嵌入硬碳基体未外层包覆时也会出现体积膨胀现象，导致容量降低，但是相较于纯*SiO2，性能有所改善。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种制备碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳源、改性剂与造孔剂进行水热反应，得到前驱体；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种；所述改性剂为聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述造孔剂为氟化铵、氯化铵中的至少一种；所述碳源、改性剂与造孔剂的用量比为(0.2～1)mol:(0.15～1)g:(0.1～0.5)g；
(2)将前驱体与活化剂混合均匀后在惰性气体保护下进行高温煅烧，得到硬碳材料；
所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、ZnCl2、H3PO4的至少一种；所述前驱体与活化剂的质量比为1:(1～3)；
(3)在含有手性诱导剂的溶液中，以硅酸酯为原料，采用溶胶-凝胶法在所述硬碳材料的孔洞中原位生成手性二氧化硅，得到硬碳/手性二氧化硅复合材料；
所述含有手性诱导剂的溶液为粘结剂和手性诱导剂的水溶液；所述粘结剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一种；所述手性诱导剂为L-酒石酸、L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-赖氨酸和L-谷氨酸中的至少一种；所述粘结剂与手性诱导剂的质量比为1:(0.1～2)；
(4)在硬碳/手性二氧化硅复合材料的表面包覆聚合物，高温碳化，得到碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料，所述硬碳/手性二氧化硅复合材料与聚合物的质量比为1:(1～3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述溶胶-凝胶法以水为溶剂，乙醇为共溶剂，酸或碱为催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述溶胶-凝胶法的反应温度为60～80℃，反应时间为2～12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、沥青和聚酰胺酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述高温碳化的温度为800～1200℃，保温时间为2～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热反应的温度为150～170℃，时间为8～10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为700～1200℃，保温时间为1～5h。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的方法制备得到的碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料，包括内核和外壳，所述内核为硬碳/手性二氧化硅复合材料，所述外壳为碳，所述硬碳/手性二氧化硅复合材料为内嵌手性二氧化硅的硬碳材料。
9.权利要求8所述的碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料在钠离子电池和/或锂离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述负极包括负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料包括权利要求8所述的碳包覆硬碳/手性二氧化硅复合材料。
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