CN118854321A

CN118854321A - 电解槽及电解装置

Info

Publication number: CN118854321A
Application number: CN202410253105.1A
Authority: CN
Inventors: 米津麻纪; 清田泰裕; 小藤勇介; 北川良太; 御子柴智
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2023-04-26
Filing date: 2024-03-06
Publication date: 2024-10-29

Abstract

提供通过提高隔膜的湿式密封性等而能够提高特性等的电解槽。电解槽(20)具备：按照与被还原气体相接触的方式配置，用于将被还原气体还原的阴极(31)；按照与包含被氧化物的电解溶液相接触的方式配置，用于将被氧化物氧化的含有钛的阳极(41)；和将阴极(31)与阳极(41)分离的隔膜(50)。隔膜(50)具备多孔质膜，在将多孔质膜的通过气孔计而测定的贯通孔的细孔径设定为横轴、将贯通孔的细孔径容积的流量百分比设定为纵轴的细孔径分布中，峰顶在0.01μm以上且0.3μm以下的范围内。多孔质膜的ISO透气度为0.8μm/Pa·s以上且150μm/Pa·s以下。

Description

电解槽及电解装置

本申请以日本专利申请2023-072196(申请日：4/26/2023)及日本专利申请2024-016578(申请日：2/6/2024)作为基础，由上述申请享有优先权。本申请通过参照上述申请，包含该申请的内容全部。

技术领域

本发明的实施方式涉及电解槽及电解装置。

背景技术

近年来，从能源问题和环境问题这两方面的观点出发，不仅期望将太阳光等可再生能源转换成电能来利用，而且还期望将其储存且转换成可搬运的状态。针对这样的期望，开展了如利用植物的光合成那样使用太阳光来生成化学物质的能源到化学(Power toChemicals)技术的研究开发。通过这样的技术能够将可再生能源作为可储存的燃料等进行储存，期待通过生成成为工业原料的化学物质来产生价值。

作为使用太阳光等可再生能源来生成化学物质的装置，例如已知有将由发电站或垃圾焚烧炉等产生的二氧化碳(CO₂)进行还原的电解装置。CO₂电解装置具备将CO₂还原而生成一氧化碳(CO)等碳化合物的阴极(还原电极)和将水(H₂O)或氢氧根离子(OH-)进行氧化的阳极(氧化电极)。在这样的CO₂电解装置中，应用将阴极与阳极隔着离子交换膜或多孔质膜等隔膜层叠而成的槽结构(电解槽)是有效的，通过将CO₂直接供给至电解槽的阴极催化剂层，能够迅速地进行CO₂的还原反应。

在上述的电解槽中，为了提高其特性等，要求抑制电解槽的交叉(crossover)。例如，对于配置于阴极与阳极之间的隔膜，研究了应用离子迁移率的选择项广、能够提高离子迁移率自身的多孔质膜。但是，由于多孔质膜的细孔的特质等，无法稳定地形成湿式密封，存在无法有效地抑制交叉的产生的课题。于是，要求通过改善作为隔膜使用的多孔质膜的特质，提高隔膜的湿式密封性等，从而提高电解槽的特性等。

发明内容

本发明所要解决的课题在于提供通过提高隔膜的湿式密封性等而能够提高电解槽的特性等的电解槽及电解装置。

实施方式的电解槽具备：按照与被还原气体相接触的方式配置、用于将上述被还原气体还原的阴极；按照与包含被氧化物的电解溶液相接触的方式配置、用于将上述被氧化物氧化的含有钛的阳极；和将上述阴极与上述阳极分离的隔膜。在实施方式的电解槽中，上述隔膜具备多孔质膜，在将上述多孔质膜的通过气孔计而测定的贯通孔的细孔径设定为横轴、将上述贯通孔的细孔径容积的流量百分比设定为纵轴的细孔径分布中，峰顶在0.01μm以上且0.3μm以下的范围内，上述多孔质膜的ISO透气度为0.8μm/Pa·s以上且150μm/Pa·s以下。

附图说明

图1是表示实施方式的电解装置的图。

图2是表示实施方式中的多孔质膜的通过气孔计而测定的贯通孔的细孔径分布的一个例子的图。

图3是表示实施方式中的多孔质膜的通过压汞法而测定的细孔径分布的一个例子的图。

(符号说明)

10…电解装置、20…电解槽、30…阴极部、31…阴极、32…阴极流路、40…阳极部、41…阳极、42…阳极流路、50…隔膜、60…气体供给部、61…CO₂收容部、62…CO₂调整部、70…电解溶液供给部、71…阳极溶液罐、72…泵、73…电解溶液配管、80…电源。

具体实施方式

以下，对于实施方式的电解槽及使用了其的电解装置，参照附图进行说明。在各实施方式中，有时对于实质上同一构成部位标注同一符号，省略其一部分说明。附图是示意性图，各部的厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与现实的情况不同。需要说明的是，以下主要对将实施方式的电解槽及电解装置应用于二氧化碳(CO₂)的电解槽及电解装置的例子进行说明，但实施方式的电解槽及电解装置并不限于此。实施方式的电解槽及电解装置例如也可以应用于将氮(N₂)电解而生成氨(NH₃)的电解槽及电解装置等。

图1是表示实施方式的电解装置的截面图。图1中所示的二氧化碳电解装置10具备电解槽20。电解槽20具备阴极部30、阳极部40和按照将它们分离的方式配置的隔膜50。

阴极部30具备具有金属催化剂层的还原电极(阴极)31、阴极流路32及阴极集电板33。阴极流路32是将作为被还原气体的CO₂气体供给至阴极31的气体流路，通过设置于阴极流路板34中的坑(槽)来构成。阴极31按照与阴极流路32中流动的CO₂相接触的方式配置。阳极部40具备阳极(氧化电极)41、阳极流路42及阳极集电板43。阳极流路42是将作为阳极溶液的电解溶液供给至阳极41的电解溶液流路，通过设置于阳极流路板44中的坑(槽)来构成。电解溶液包含水(H₂O)或氢氧根离子(OH-)作为被氧化物。阳极41按照与阳极流路42中流动的阳极溶液相接触的方式配置。

二氧化碳电解装置10具备向电解槽20供给CO₂的气体供给部60和向电解槽20供给阳极溶液的电解溶液供给部(供给系统)70。气体供给部60具备CO₂储气瓶那样的CO₂收容部61和调整CO₂气体的流量的CO₂调整部62，从CO₂收容部61介由气体配管63向阴极流路32中供给CO₂气体。气体供给部60也可以具备将CO₂气体进行加湿的加湿部。供给至阴极流路32的CO₂气体并不限于CO₂的单一气体，也可以为以CO₂作为主要成分的气体(例如包含90体积％以上的CO₂的气体)。在图1中所示的电解槽20的阴极31中，介由隔膜50来供给离子，从阴极流路32供给CO₂气体。CO₂还原产物主要从阴极流路32排出。

电解溶液供给部70具备阳极溶液罐71和泵72，从阳极溶液罐71介由泵72及电解溶液配管73向阳极流路42供给阳极溶液。电解溶液供给部70也可以具有阳极溶液浓度测定部。阳极溶液在阳极流路42及电解溶液配管73中循环。二氧化碳电解装置10中的阴极集电板33及阳极集电板43与电源80连接。对于构成阳极流路42的阳极流路板44及构成阴极流路32的阴极流路板34，优选使用化学反应性低、且导电性高的材料。作为那样的材料，可列举出Ti或SUS等金属材料、碳等。

电解槽20一般被一对支撑板(未图示)夹入，进而通过螺栓等而紧固。与阴极集电板33及阳极集电板43连接的电源80并不限于通常的商用电源或电池等，也可以为将可再生能源转换成电能后进行供给的电源。作为这样的电源的例子，可列举出将风力、水力、地热、潮汐力等动能或势能转换成电能的电源、将光能转换成电能的光电转换元件等太阳能电池那样的电源、将化学能转换成电能的燃料电池或蓄电池等电源、将声音等振动能转换成电能的装置等电源。若使用可再生能源，则连同二氧化碳的有效利用这点一起在环境上是优选的。

阴极31是引起作为被还原气体的二氧化碳(CO₂)的还原反应、并生成一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、乙二醇(C₂H₆O₂)等碳化合物的电极(还原电极)。在阴极31中，在二氧化碳(CO₂)的还原反应的同时，有时引起通过水(H₂O)的还原反应而产生氢(H₂)的副反应。阴极31具有与隔膜50相接触的第1面和面向阴极流路32的第2面。阴极31的第1面与隔膜50的一个面相接触。

包含CO₂的气体(以下，也记为CO₂气体。)的流路即阴极流路32通过设置于阴极流路板34中的坑(槽部/凹部)而构成。在阴极流路板34中，设置有省略图示的气体的导入口及排出口。介由气体导入口或气体排出口，从气体供给部60导入CO₂气体。进而，介由气体导入口或气体排出口，排出包含CO或H₂等的反应产物气体，排出的气体被送至未图示的有价物制造部，或者被产物回收部回收。阴极流路板34及设置于其中的阴极流路32按照与阴极31的和与隔膜50相接触的第1面相反侧的第2面相接触的方式设置。

阴极31具有能够使离子或水在隔膜50与阴极流路32之间移动的结构、例如网材、冲孔材、多孔体、金属纤维烧结体等多孔质结构。阴极31优选具备包含碳纤维的多孔质基材和依次设置于多孔质基材上的气体扩散层及催化剂层，催化剂层的体积密度优选为0.1g/cm³以上且低于0.6g/cm³。此外，包含催化剂层和气体扩散层的多孔质基材的体积密度(也称为整体体积密度)优选为0.1g/cm³以上且0.7g/cm³以下。构成阴极31的催化剂层的催化剂材料在提高还原反应的方面也可以具有纳米粒子、纳米结构体、纳米线等。纳米结构体是在催化剂材料等的表面具有纳米级的凹凸的结构体。多孔质基材配置于阴极流路32侧，阴极催化剂层配置于隔膜50侧。阴极催化剂层也可以进入气体扩散层中。像这样，阴极31具有多孔质结构。多孔基材、气体扩散层及催化剂层中的至少一者可以通过形成被作为防水剂的特氟隆(注册商标)等氟树脂覆盖的表面而具有防水性。这是因为加湿水或电解液的移动等而产生水在多孔质材料内填满的现象(溢流，flooding)，有可能降低电解槽20的特性。另外，上述体积密度也可以是进一步含有防水剂的多孔质基材的体积密度。另外，氟树脂等防水剂也可以不一定覆盖多孔质基材、气体扩散层及催化剂层的至少一个部件的表面，例如也可以在至少一个部件的内部(例如碳纤维之间)分散设置。

阴极催化剂层优选具有催化剂纳米粒子或催化剂纳米结构体等。多孔质基材优选通过例如碳纸或碳布等来构成，且实施了防水处理。对于阴极催化剂层，介由隔膜50从阳极41供给离子。在多孔质基材中，从阴极流路32供给CO₂气体，排出CO₂气体的还原反应的产物。CO₂的还原反应在阴极催化剂层的三相界面引起，气体状的产物从阴极流路32排出。

阴极31的阴极催化剂层优选由能够将CO₂还原而生成碳化合物、且能够减少那样的反应的过电压的催化剂材料(阴极催化剂材料)构成。作为阴极催化剂材料，可列举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、镉(Cd)、锌(Zn)、铟(In)、镓(Ga)、铅(Pb)、锡(Sn)等金属、包含至少1种这些金属的合金或金属间化合物等金属材料、碳(C)、石墨烯、CNT(碳纳米管)、富勒烯、科琴黑等碳材料、Ru络合物或Re络合物等金属络合物。对于阴极催化剂层，可以应用板状、网状、线状、粒子状、多孔质状、薄膜状、岛状等各种形状。

阳极41是引起阳极溶液中的水(H₂O)的氧化反应而生成氧(O₂)或氢离子(H⁺)、或引起阴极部30中产生的氢氧根离子(OH-)的氧化反应而生成氧或水的电极(氧化电极)。阳极41按照在隔膜50与阳极流路42之间与它们相接触的方式配置。即，阳极41具有与隔膜50相接触的第1面和面向阳极流路42的第2面。阳极41的第1面与隔膜50密接。在阳极流路板44上，连接有溶液导入口和溶液导出口(均未图示)，介由这些溶液导入口及溶液导出口，通过泵72而导入及排出阳极溶液。阳极溶液按照与阳极41相接触的方式在阳极流路42内流通。阳极集电板43与构成阳极流路42的阳极流路板44的与阳极41相反侧的面电连接。

在使用电解质的水溶液作为阳极溶液的情况下，阳极41优选主要由能够将水(H₂O)氧化而生成氧或氢离子、或将氢氧根离子(OH-)氧化而生成水或氧、且能够减少那样的反应的过电压的催化剂材料(阳极催化剂材料)构成。作为那样的催化剂材料，可列举出铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)等金属、包含这些金属的合金或金属间化合物、氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)、氧化锂(Li-O)、氧化镧(La-O)等二元系金属氧化物、Ni-Co-O、Ni-Fe-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物、Ru络合物或Fe络合物等金属络合物。

阳极41具备具有能够使阳极溶液或离子在隔膜50与阳极流路42之间移动的结构、例如网材、冲孔材、多孔质烧结体等多孔质结构的基材(多孔质基材)。多孔质基材由反应性低的Ti或Ti合金那样的Ti基材料构成。在使用氧化物作为阳极催化剂材料的情况下，优选在上述的由含有Ti的金属材料形成的多孔质基材的表面附着或层叠阳极催化剂材料而形成催化剂层。阳极催化剂材料在提高氧化反应的方面优选具有纳米粒子、纳米结构体、纳米线等形状。纳米结构体是在催化剂材料的表面具有纳米级的凹凸的结构体。

在由含有Ti的材料来构成阳极41的多孔质基材的情况下，如下文详述的那样，在电解槽20的运转时Ti微量地溶解，在构成隔膜50的多孔质膜的贯通孔内作为Ti氧化物而析出。在贯通孔内析出的Ti氧化物虽然有助于隔膜50中的湿式密封的形成，但若Ti过度溶解则有可能使多孔质基材中产生孔闭塞等。于是，多孔质基材优选除了Ti以外，还包含选自由钽(Ta)、钒(V)、钼(Mo)、锆(Zr)、镍(Ni)、铌(Nb)、钌(Ru)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、钇(Y)及铁(Fe)构成的组中的至少1种。由此，被强化的Ti氧化物被覆，因此Ti的溶解被适度地控制。上述的添加元素优选在含有Ti的多孔质基材中以0.1质量％以上且5质量％以下的范围添加。

作为阳极溶液，可以使用包含任意的电解质的水溶液。作为包含电解质的水溶液，例如可以使用包含磷酸根离子(PO₄ ^2-)、硼酸根离子(BO₃ ^3-)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、锂离子(Li⁺)、铯离子(Cs⁺)、镁离子(Mg²⁺)、氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)、碳酸根离子(CO₃ ^2-)等的水溶液。阳极溶液的pH没有特别限定，但若考虑使用环境，则优选为6以上且10以下。进而，阳极溶液更优选为包含HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、LiHCO₃、NaHCO₃、KHCO₃等的碱性水溶液。

隔膜50由能够使离子在阳极41与阴极31之间移动、且能够将阳极部40与阴极部30分离的材料、具体而言有机高分子材料的多孔质膜构成。构成隔膜50中使用的多孔质膜的有机高分子材料没有特别限定，可列举出特氟隆(注册商标)等氟树脂、聚醚、聚砜、聚乙烯、聚丙烯等烃聚合物、纤维素等。

作为隔膜50使用的多孔质膜具有贯通孔。在多孔质膜的贯通孔内，在电解槽20的使用时被填充阳极溶液等液体，通过所填充的阳极溶液等能够进行离子的移动。即，具有贯通孔的多孔质膜作为能够使离子在阳极41与阴极31之间移动的隔膜50发挥功能。进而，通过在多孔质膜的贯通孔的内部在电解槽20的使用时填充阳极溶液等，能够将阳极41与阴极31之间湿式密封、即抑制阳极部40与阴极部30之间的气体或液体的来往和由其引起的气体彼此的反应(交叉)。

为了使多孔质膜具有作为隔膜50的功能、即通过填充阳极溶液等而兼顾离子的移动性和利用湿式密封的交叉的抑制，适用于隔膜50的多孔质膜具有下述特性：在将通过气孔计而测定的贯通孔的细孔径设定为横轴、将贯通孔的细孔径容积的流量百分比设定为纵轴的细孔径分布中，峰顶在0.01μm以上且0.3μm以下的范围内，且多孔质膜的ISO透气度为0.8μm/Pa·s以上且150μm/Pa·s以下。ISO透气度例如可以为3μm/Pa·s以上且150μm/Pa·s以下。ISO透气度例如可以为0.8μm/Pa·s以上且100μm/Pa·s以下。ISO透气度例如可以为1.0μm/Pa·s以上且100μm/Pa·s以下。ISO透气度例如可以为1.0μm/Pa·s以上且10μm/Pa·s以下。

图2中示出通过气孔计而测定的细孔径分布的一个例子。若那样的细孔径分布中的峰顶低于0.01μm、或ISO透气度低于0.8μm/Pa·s，则因运转中从各部件剥离的部件、溶解的部件的再析出物等而使得贯通孔容易堵塞，隔膜50的功能及使用了其的电解槽20的特性变得容易降低。若ISO透气度为1.0μm/Pa·s以上，则例如即使从阴极31脱离的催化剂的凝聚粒子与电解液或水蒸气冷凝而成的水一起流入多孔膜，也难以完全填埋孔，因此难以阻碍膜厚方向的离子的移动。若ISO透气度为3μm/Pa·s以上，则贯通孔内难以被阳极溶液堵塞，能够抑制隔膜50的功能及使用该功能的电解槽20的特性的降低。若ISO透气度为10μm/Pa·s以下，则例如膜中的溶液的存在量变多，从而能降低膜电阻。若上述的细孔径分布中的峰顶超过0.3μm、或ISO透气度超过150μm/Pa·s，则填充于贯通孔内的阳极溶液变得容易漏出，阳极41与阴极31之间的湿式密封性降低、或湿式密封的形成性自身降低。由于这些，电解槽20的特性也变得容易降低。若ISO透气度为100μm/Pa·s以下，则例如能够在膜中保持液体，在运转中形成湿式密封，能够抑制气体的交叉。

图3中示出通过压汞法而测定的细孔径分布的一个例子。适用于隔膜50的多孔质膜进一步优选在将通过压汞法而测定的细孔径设定为横轴、将细孔径的log微分细孔容积设定为纵轴的细孔径分布中，峰顶在0.05μm以上且1μm以下的范围内。压汞法是测定多孔质膜表面的闭塞孔(非贯通孔)的细孔径。若那样的通过压汞法而测定的细孔径分布的峰顶超过1μm，则无法有效地形成湿式密封，在阳极41与阴极31之间引起气体或液体的交叉，性能容易降低。

多孔质膜的通过气孔计而测定的细孔径分布中的峰顶更优选为0.01μm以上且0.2μm以下。多孔质膜的通过压汞法而测定的细孔径分布中的峰顶更优选为0.05μm以上且0.8μm以下。

多孔质膜的利用气孔计的细孔径分布例如使用Porometer公司制的POROLUX1000或依据其的测定装置进行测定。多孔质膜的利用压汞法的细孔径分布例如使用Micromeritics公司制的AutoPoreV9610型或依据其的测定装置进行测定。多孔质膜的ISO透气度例如使用东洋精机制作所公司制的G-B3C或依据其的测定装置进行测定。

在将具有贯通孔的多孔质膜应用于隔膜50时，在将含有Ti的金属材料用于阳极41的多孔质基材的情况下，由于在电解槽20的运转时具有亲水性的Ti的氧化物在贯通孔的孔内或表面析出，因此通过Ti氧化物的亲水性能够提高湿式密封的形成性。此时，通过多孔质膜的通过气孔计而测定的细孔径分布中的峰顶在0.01μm以上且0.3μm以下的范围内，且多孔质膜的ISO透气度为0.8μm/Pa·s以上且150μm/Pa·s以下，能够在贯通孔的孔内或表面析出适度的Ti氧化物。

若多孔质膜的通过气孔计而测定的贯通孔的细孔径分布中的峰顶或ISO透气度过小，则Ti氧化物的析出量变得不充分，无法充分提高湿式密封性。若多孔质膜的通过气孔计而测定的贯通孔的细孔径分布中的峰顶或ISO透气度过大，则Ti氧化物的析出量变得过量，有可能因贯通孔的闭塞等而产生离子传导性的降低等。即，通过应用利用气孔计测定的贯通孔的细孔径分布中的峰顶或ISO透气度具有适度的值的多孔质膜，能够使多孔质膜的贯通孔内析出适度量的Ti氧化物。因此，能够充分提高湿式密封的形成性、稳定性。

关于相对于多孔质膜的贯通孔内的Ti氧化物的析出量，例如优选在将电解槽20以200mA/cm²以上的电流运转1000小时以上时，在多孔质膜的细孔的至少一部分中存在钛元素。进而，关于多孔质膜的细孔内的Ti元素的存在量，在将由有机高分子材料形成的多孔质膜的碳质量设定为1时，Ti氧化物那样的含有Ti的化合物的质量更优选为0.0001以上。Ti化合物的质量优选为1以下。通过这些，能够提高由析出的Ti氧化物带来的湿式密封性的再现性等。

在由相对于贯通孔内析出了Ti氧化物的多孔质膜制成的隔膜50中，在将多孔质膜的厚度一分为二时，阳极41侧的一半中包含的含有钛的化合物的质量优选比阴极31侧的一半中包含的含有钛的化合物的质量多。由此，能够将在阳极41侧流动的充分的浓度的电解溶液有效地填充到多孔质膜内的细孔中，持续稳定的特性。

上述那样的隔膜50中使用的由有机高分子材料形成的多孔质膜例如可以如以下那样操作来制造。作为有机高分子多孔质膜的制造方法，有相分离法、熔融骤冷法、提取法、化学处理法、拉伸法、照射蚀刻法、熔融法、发泡法、复合法、中空纤维化等各种制法，制造方法没有特别限定。它们中，可以起用下述方法：被称为非溶剂致相分离法(NIPS)的方法，该方法中，通过使将有机高分子溶解于溶剂中而得到的均匀的成膜原液与包含非溶剂的凝固液接触，从而使制膜原液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂间产生浓度梯度，以其作为驱动力，非溶剂与制膜原液中的溶剂进行置换，从而进行相分离现象；利用热致相分离现象的制造方法，该方法中，通过将在高温下溶解的聚合物溶液冷却来诱发相分离，从而进行多孔化；或者，在氟树脂等容易纤维化的材料的情况下，可以选择施加剪切力而在膜内设置微细的孔的方法等。此外，也可以通过将上述的方法组合来得到规定的多孔结构，也可以使无机物与上述膜复合化，还可以对表面进行用于控制亲水性的涂敷。此外，也可以将多片膜重叠。

供给至阴极流路32的CO₂气体也可以以干燥状态被供给，但更优选被加湿。在将有机高分子材料的多孔质膜应用于隔膜50时，通过使用加湿状态的CO₂气体，变得容易在有机高分子材料的多孔质膜中形成湿式密封。湿式密封如上述那样防止阳极部40与阴极部30之间的交叉。为了将CO₂气体进行加湿，气体供给部60也可以具备对在气体配管63中流动的CO₂气体进行加湿的加湿部。加湿部(加湿装置)例如具备加湿水罐，按照通过将加湿水使用超声波振荡器等进行蒸气化而将CO₂气体加湿的方式构成。此外，也可以使CO₂气体在加湿水罐内鼓泡并通过来进行加湿。

接着，对图1中所示的二氧化碳电解装置10的工作进行说明。这里，主要对作为碳化合物生成一氧化碳(CO)的情况进行说明。但是，作为二氧化碳的还原产物的碳化合物并不限于一氧化碳，也可以为甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、乙二醇(C₂H₆O₂)等，也可以进一步将作为还原产物的一氧化碳进一步还原而生成上述的有机化合物。

首先，主要对将水(H₂O)氧化而生成氢离子(H⁺)的情况的反应过程进行叙述。若由电源80对阳极41与阴极31之间供给电流，则在与阳极溶液相接触的阳极41中产生水(H₂O)的氧化反应。具体而言，如下述的(1)式中所示的那样，阳极溶液中包含的H₂O被氧化，生成氧(O₂)和氢离子(H⁺)。

2H₂O→4H⁺+O₂+4e^- (1)

阳极中生成的H⁺在存在于阳极41内的电解溶液或隔膜50内移动，到达至阴极31附近。通过基于由电源80供给至阴极31的电流的电子(e^-)和移动至阴极31附近的H⁺，产生二氧化碳(CO₂)的还原反应。具体而言，如下述的(2)式中所示的那样，从阴极流路32供给至阴极31的CO₂被还原而生成CO。此外，如下述的(3)式中所示的那样，通过氢离子(H⁺)接受电子而生成氢。此时，氢也可以与一氧化碳同时生成。

2CO₂+4H⁺+4e^-→2CO+2H₂O (2)

2H⁺+2e^-→H₂ (3)

接着，主要对将二氧化碳(CO₂)还原而生成氢氧根离子(OH^-)的情况的反应过程进行叙述。若由电源80对阳极41与阴极31之间供给电流，则在阴极31附近，如下述的(4)式中所示的那样，水(H₂O)和二氧化碳(CO₂)被还原，生成一氧化碳(CO)和氢氧根离子(OH-)。此外，如下述的式(5)中所示的那样，通过水接受电子而生成氢。此时，氢也可以与一氧化碳同时生成。通过这些反应而生成的氢氧根离子(OH-)扩散至阳极41附近，如下述的(6)式中所示的那样，氢氧根离子(OH^-)被氧化而生成氧(O₂)。

2CO₂+2H₂O+4e^-→2CO+4OH^- (4)

2H₂O+2e^-→H₂+2OH- (5)

4OH-→2H₂O+O₂+4e^- (6)

这样的实施方式的二氧化碳电解装置10并不仅专门用于二氧化碳的还原，例如可以以1：2生成一氧化碳和氢、在之后的化学反应中制造甲醇等以任意的比例来制造二氧化碳还原物和氢。氢由于是由水的电解或化石燃料廉价且容易获得的原料，因此氢的比率没有必要大。从这些观点出发，若一氧化碳的相对于氢的比率至少为1以上、优选为1.5以上，则从经济性、环境性的观点出发优选。

如上所述，如果利用实施方式的二氧化碳电解装置10，则由于将作为隔膜50使用的多孔质膜的贯通孔的细孔径、ISO透气度控制为适度的值，因此能够提高电解槽20的运转时的隔膜50的湿式密封性。由此，在电解槽20的运转时，能够抑制阳极部40与阴极部30间的气体或液体的来往、此外由其引起的气体彼此的反应、即交叉的产生。因此，能够使二氧化碳电解装置10长时间稳定地运转。

实施例

接着，对实施例及其评价结果进行叙述。

(实施例1～13、比较例1～3)

作为阴极催化剂层的构成材料，准备了在碳粒子中担载有平均直径为2nm的Au纳米粒子(金属催化剂)的催化剂粒子和作为离子传导性物质(离子交换树脂)的Nafion溶液(商品名、Dupont公司制)。将它们和纯水和异丙醇以规定的比例混合而制备催化剂涂布液。

作为电极基材，准备了具有微多孔层的带扩散层的碳纸。将上述的催化剂涂布液填充到喷雾喷嘴中，喷射到配置于加热的热板上的碳纸上，按照成为表1中所示的条件的方式进行喷雾涂布。催化剂层的每单位面积的金属催化剂的质量设定为0.15mg/cm²。将其切成4×4cm的大小而作为阴极(电极面积：16cm²)。详细条件如表1中所示的那样。

阳极以在Ti无纺布上涂布有成为催化剂的IrO₂纳米粒子的电极作为基本，分别添加表1中所示的元素。Ti无纺布中的元素添加通过在Ti无纺布上形成各元素的薄膜，并将其进行热处理而合金化。将该IrO₂/(添加元素和Ti的合金层/根据需要形成)/Ti无纺布切成4×4cm，作为阳极(电极面积：16cm²)。

对于隔膜，使用表1中所示的膜。表1中，关于由气孔计得到的贯通孔的细孔径分布的峰顶及由压汞得到的细孔径分布的峰顶，如图2及图3中示出实施例1的隔膜的情况那样，由图表读取值。实施例1～13中的隔膜是使用了表1中所示的有机高分子材料的多孔质膜，通过控制上述的制造时的条件来制备细孔径分布。另外，隔膜的利用压汞法及气孔计的细孔径分布测定仅考虑10μm以下的范围内的峰顶，不考虑超过10μm的范围的峰。这是因为超过10μm的范围内的峰例如有可能是通过将膜与膜之间的空间检测为细孔而产生的峰。

接着，制作电解槽。电解槽通过从上方开始将阴极集电板、阴极气体流路、阴极、隔膜、阳极、阳极溶液流路、阳极集电板依次层叠，利用支撑板夹入，进一步通过螺栓紧固来制作。将阳极集电板和阴极集电板与外部电源相连，在阳极溶液流路中流入电解溶液，在阴极气体流路中流入CO₂气体，制作了二氧化碳电解装置。

接着，将实施例1～13及比较例1～3的电解装置按照以下所示的条件运转。向阴极气体流路供给规定量的加湿后的CO₂气体，并且向阳极溶液流路供给电解溶液(浓度0.1M的碳酸氢钠水溶液)。对阳极与阴极之间连续地施加200mA/cm²的恒电流而运转1000小时。将运转1000小时后的隔膜取出，使用所溶解的溶液的ICP分析及利用高频感应加热炉燃烧的红外线吸收法，对含有元素进行分析。将分析结果和运转1000小时后的CO的法拉第效率的维持率示于表2中。

表2

如表2中所示的那样，在使用实施例的范围的隔膜的情况下，就任一试样而言，关于运转1000小时后的隔膜内的Ti化合物的质量，隔膜的Ti化合物的质量相对于碳的质量之比都为0.0001以上，1000小时后的CO法拉第效率的维持率也高达90％以上。另一方面，如比较例那样使用不为多孔质的膜、或脱离膜的细孔径分布范围的多孔质膜的情况下，在运转1000小时前槽特性降低，CO法拉第效率的维持率也低，或无法持续1000小时的运转。

需要说明的是，各实施方式的构成可以分别组合而应用，此外也可以部分置换。这里，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些实施方式可以以其他的各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其同等的范围内。

上述实施方式例如可以汇总为以下的技术方案。

(技术方案1)一种电解槽，其具备：

按照与被还原气体相接触的方式配置、用于将上述被还原气体还原的阴极；

按照与包含被氧化物的电解溶液相接触的方式配置、用于将上述被氧化物氧化的含有钛的阳极；

将上述阴极与上述阳极分离的隔膜，

上述隔膜具备多孔质膜，

在将上述多孔质膜的通过气孔计而测定的贯通孔的细孔径设定为横轴、将上述贯通孔的细孔径容积的流量百分比设定为纵轴的第1细孔径分布中，峰顶在0.01μm以上且0.3μm以下的范围内，

上述多孔质膜的ISO透气度为0.8μm/Pa·s以上且150μm/Pa·s以下。

(技术方案2)根据技术方案1所述的电解槽，其中，

在将上述多孔质膜的通过压汞法而测定的细孔径设定为横轴、将上述细孔径的log微分细孔容积设定为纵轴的第2细孔径分布中，峰顶在0.05μm以上且1μm以下的范围内。

(技术方案3)根据技术方案1或技术方案2所述的电解槽，其中，

上述多孔质膜为有机高分子多孔质膜。

(技术方案4)根据技术方案3所述的电解槽，其中，

在将上述电解槽以200mA/cm²以上的电流运转1000小时以上时，在上述多孔质膜的细孔的至少一部分中存在钛元素。

(技术方案5)根据技术方案4所述的电解槽，其中，

关于上述多孔质膜的细孔内的钛元素的存在量，在将上述有机高分子多孔质膜的碳质量设定为1时，含有钛的化合物的质量为0.0001以上。

(技术方案6)根据技术方案4所述的电解槽，其中，

上述阳极具备多孔质基材，

上述多孔质基材含有钛和选自由钽、钒、钼、锆、镍、铌、钌、钯、铂、金、钇及铁构成的组中的至少1者。

(技术方案7)根据技术方案5所述的电解槽，其中，

在将上述多孔质膜的厚度一分为二时，上述阳极侧的一半中包含的上述含有钛的化合物的质量比上述阴极侧的一半中包含的上述含有钛的化合物的质量多。

(技术方案8)根据技术方案1～技术方案7中任一项所述的电解槽，其中，

上述阴极具备包含碳纤维的多孔质基材、设置于上述多孔质基材上的扩散层和设置于上述扩散层上的催化剂层，上述催化剂层的体积密度为0.1g/cm³以上且低于0.6g/cm³。

(技术方案9)根据技术方案8所述的电解槽，其中，

包含上述催化剂层和上述扩散层的上述多孔质基材的体积密度为0.1g/cm³以上且0.7g/cm³以下。

(技术方案10)根据技术方案1～技术方案9中任一项所述的电解槽，其中，

上述第1细孔径分布中的上述峰顶在0.01μm以上且0.2μm以下的范围内，上述ISO透气度为0.8μm/Pa·s以上且100μm/Pa·s以下。

(技术方案11)根据技术方案2所述的电解槽，其中，

上述第2细孔径分布中的上述峰顶在0.05μm以上且0.8μm以下的范围内。

(技术方案12)根据技术方案1～技术方案11中任一项所述的电解槽，其中，

上述被还原气体为二氧化碳，上述被氧化物为水或氢氧根离子。

(技术方案13)根据技术方案1～技术方案12中任一项所述的电解槽，其中，

上述ISO透气度为40μm/Pa·s以上且130μm/Pa·s以下。

(技术方案14)根据技术方案1～技术方案13中任一项所述的电解槽，其中，

上述第1细孔径分布中的上述峰顶在0.08μm以上且0.25μm以下的范围内。

(技术方案15)根据技术方案2所述的电解槽，其中，

上述第2细孔径分布中的上述峰顶在0.1μm以上且0.25μm以下的范围内。

(技术方案16)根据技术方案1～技术方案15中任一项所述的电解槽，其中，

上述阴极的第1面与上述隔膜相接触，

上述阳极的第1面与上述隔膜相接触。

(技术方案17)根据技术方案3所述的电解槽，其中，

在上述多孔质膜的细孔的至少一部分中存在钛氧化物。

(技术方案18)根据技术方案1～技术方案17中任一项所述的电解槽，其中，

上述多孔质膜包含氟树脂、聚醚、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、或纤维素。

(技术方案19)根据技术方案4所述的电解槽，其中，

关于上述多孔质膜的细孔内的钛元素的存在量，在将上述有机高分子多孔质膜的碳质量设定为1时，含有钛的化合物的质量为0.0001以上且0.001以下。

(技术方案20)一种电解装置，其具备：

技术方案1～技术方案19中任一项所述的电解槽、

向上述电解槽的阴极流路供给上述被还原气体的气体供给部、和

向上述电解槽的阳极流路供给上述电解溶液的电解溶液供给部。

Claims

1.一种电解槽，其具备：

按照与被还原气体相接触的方式配置、用于将所述被还原气体还原的阴极；

按照与包含被氧化物的电解溶液相接触的方式配置、用于将所述被氧化物氧化的含有钛的阳极；和

将所述阴极与所述阳极分离的隔膜，

所述隔膜具备多孔质膜，

在将所述多孔质膜的通过气孔计而测定的贯通孔的细孔径设定为横轴、将所述贯通孔的细孔径容积的流量百分比设定为纵轴的第1细孔径分布中，峰顶在0.01μm以上且0.3μm以下的范围内，

所述多孔质膜的ISO透气度为0.8μm/Pa·s以上且150μm/Pa·s以下。

2.根据权利要求1所述的电解槽，其中，在将所述多孔质膜的通过压汞法而测定的细孔径设定为横轴、将所述细孔径的log微分细孔容积设定为纵轴的第2细孔径分布中，峰顶在0.05μm以上且1μm以下的范围内。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的电解槽，其中，所述多孔质膜为有机高分子多孔质膜。

4.根据权利要求3所述的电解槽，其中，在将所述电解槽以200mA/cm²以上的电流运转1000小时以上时，在所述多孔质膜的细孔的至少一部分中存在钛元素。

5.根据权利要求4所述的电解槽，其中，关于所述多孔质膜的细孔内的钛元素的存在量，在将所述有机高分子多孔质膜的碳质量设定为1时，含有钛的化合物的质量为0.0001以上。

6.根据权利要求4所述的电解槽，其中，所述阳极具备多孔质基材，

所述多孔质基材包含钛和选自由钽、钒、钼、锆、镍、铌、钌、钯、铂、金、钇及铁构成的组中的至少1者。

7.根据权利要求5所述的电解槽，其中，在将所述多孔质膜的厚度一分为二时，所述阳极侧的一半中包含的所述含有钛的化合物的质量比所述阴极侧的一半中包含的所述含有钛的化合物的质量多。

8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的电解槽，其中，所述阴极具备包含碳纤维的多孔质基材、设置于所述多孔质基材上的扩散层和设置于所述扩散层上的催化剂层，所述催化剂层的体积密度为0.1g/cm³以上且低于0.6g/cm³。

9.根据权利要求8所述的电解槽，其中，包含所述催化剂层和所述扩散层的所述多孔质基材的体积密度为0.1g/cm³以上且0.7g/cm³以下。

10.根据权利要求1～权利要求9中任一项所述的电解槽，其中，所述第1细孔径分布中的所述峰顶在0.01μm以上且0.2μm以下的范围内，所述ISO透气度为0.8μm/Pa·s以上且100μm/Pa·s以下。

11.根据权利要求2所述的电解槽，其中，所述第2细孔径分布中的所述峰顶在0.05μm以上且0.8μm以下的范围内。

12.根据权利要求1～权利要求11中任一项所述的电解槽，其中，所述被还原气体为二氧化碳，所述被氧化物为水或氢氧根离子。

13.一种电解装置，其具备：权利要求1～权利要求12中任一项所述的电解槽、

向所述电解槽的阴极流路供给所述被还原气体的气体供给部、和

向所述电解槽的阳极流路供给所述电解溶液的电解溶液供给部。