CN118851749A - 陶瓷造形用粉末、陶瓷造形物的制造方法、陶瓷造形物和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷造形用粉末、陶瓷造形物的制造方法、陶瓷造形物和装置。提供了一种陶瓷造形用粉末，该陶瓷造形用粉末包括氧化物颗粒，其中所述氧化物颗粒各自包含多种元素且所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al，并且包含至少一氧化硅颗粒，其中当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，和Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式：77.64≤α≤93.064.42≤β≤6.490.72≤γ≤17.29。

Description

陶瓷造形用粉末、陶瓷造形物的制造方法、陶瓷造形物和装置

技术领域

本公开涉及用于通过增材制造技术使用激光来制造陶瓷造形物的陶瓷造形用粉末，陶瓷造形物的制造方法，陶瓷造形物和装置。

背景技术

随着增材制造技术的发展，期望通过以树脂粉末或金属粉末作为原料的增材制造技术来实现精细且多样化的陶瓷造形物。近年来，存在对用于制造具有优异的热特性(例如抗热震性和低热膨胀系数)的陶瓷造形物的原材料粉末的需求。

在日本专利申请公开号2019-19051中，提出了使用氧化锆。

然而，日本专利申请公开号2019-19051中公开的使用氧化锆的增材制造用(层制造用)粉末仍然留有空间用于改进可通过使用该粉末制造的造形物的强度。需要能够制造具有高强度的造形物的制造方法和层制造用粉末。

鉴于上述内容，本公开的目的是提供一种有利于制造具有较高强度的陶瓷造形物的技术。

发明内容

为了实现上述目的，根据第一方面，提供了一种在涉及通过用激光照射进行造形的增材制造方法中使用的陶瓷造形用粉末，该陶瓷造形用粉末包括氧化物颗粒，其中所述氧化物颗粒各自包含多种元素且所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al，并且包含至少一氧化硅颗粒，并且其中当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，并且Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式。

77.64≤α≤93.06

4.42≤β≤6.49

0.72≤γ≤17.29

此外，根据第二方面，提供了一种制造陶瓷造形物的方法，该方法包括：将氧化物颗粒放置在基台上的放置步骤；用激光照射氧化物颗粒的一部分或全部的照射步骤，以便在用激光照射的位点处熔化和固化氧化物颗粒，从而提供中间造形物；和对该中间造形物进行热处理的加热步骤，其中所述氧化物颗粒各自包含多种元素且所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al，并且包含至少一氧化硅颗粒，并且其中当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，和Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式。

77.64≤α≤93.06

4.42≤β≤6.49

0.72≤γ≤17.29

此外，根据第三方面，提供了一种包括多种元素的陶瓷造形物，所述多种元素包括Zr和Si，其中该陶瓷造形物包括主要含Zr的区域和主要含Si的区域，其中至少所述主要含Si的区域在陶瓷造形物的中心附近的截面的SEM图像中具有第一区域和第二区域，其中所述第一区域是长度与平均宽度之间的比率小于10并且每部分具有78.5μm²以上的面积的面状部分，并且其中所述第二区域是平均宽度为1μm以上并且长度与平均宽度之间的比率为10以上的线状部分，并且与第一区域接触。

另外，变型例包括陶瓷造形物，其包括多种元素且所述多种元素包括Zr、Si和Al，其中所述陶瓷造形物包括主要含Zr的区域、主要含Si的区域和主要含Al的区域，其中由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且其中由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Si的区域中均比在主要含Zr的区域中更大。

此外，应用实例包括一种装置，该装置包括：上述的陶瓷造形物；和电气部件、光学部件、金属部件和树脂部件中的至少任一种。

从参考附图对示例性实施方案的以下描述，本发明的其它特征将变得明显。

附图说明

图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)、图1(e)、图1(f)、图1(g)和图1(h)是示出本实施方案的陶瓷造形物的制造方法的示例的示意图。

图2A是示出本实施方案的陶瓷造形物的结构特征的示例的截面SEM图像。

图2B是在与图2A的SEM图像相同的视场中的Zr的元素分布图像。

图2C是在与图2A的SEM图像相同的视场中的Si的元素分布图像。

图3A是示出在该实施方案中获得的陶瓷造形物的截面的示例的图像。

图3B是示出在该实施方案中获得的陶瓷造形物的截面的另一示例的图像。

图4A是示意性示出图2A的视图。

图4B是示出因施加外部应力而产生裂纹的情形的示意图。

图4C是示出裂纹位点通过热处理自修复的情况的示意图。

图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d)、图5(e)、图5(f)、图5(g)和图5(h)是根据本实施方案的陶瓷造形物的多个示例的SEM-EDS评价的Zr、Si、Y和Al的元素分布图像。

图6是示出本实施方案的陶瓷造形物的制造方法的另一示例的示意图。

具体实施方式

下面参考附图描述用于执行本公开的实施方案(下文中各称为“本实施方案”)的模式。本实施方案决不限于以下具体实例。

<第一实施方案>

第一实施方案针对于一种陶瓷造形用粉末。

本实施方案的陶瓷造形用粉末是在涉及通过用激光照射进行造形的增材制造方法中使用的陶瓷造形用粉末，该陶瓷造形用粉末包括氧化物颗粒，其中所述氧化物颗粒各自包含多种元素且所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al，并且包含至少一氧化硅颗粒，并且其中当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，和Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式。

77.64≤α≤93.06

4.42≤β≤6.49

0.72≤γ≤17.29

根据本实施方案的陶瓷造形用粉末(下文中也称为“材料粉末”、“原料粉末”或简称为“粉末”)包括彼此独立的多个颗粒，并且包括在涉及通过用激光照射进行造形的增材制造方法中使用的氧化物颗粒。所述陶瓷造形用粉末优选包含氧化锆(ZrO₂)颗粒、二氧化硅(SiO₂)颗粒、一氧化硅(SiO)颗粒和任何其它粉末的颗粒。使用本实施方案的材料粉末能够制造出机械强度优异的制品。根据本实施方案的粉末适合于制造例如需要机械强度的陶瓷部件，例如机器部件、塑料用模具、牙科部件诸如义齿材料、或航空航天部件诸如涡轮机材料。

在根据本实施方案的陶瓷造形用粉末中，氧化物颗粒各自包含至少Zr、Y、Si和任选的Al。优选以氧化物形式包含Y(钇)。特别地，ZrO₂优选包含Y₂O₃(氧化钇)稳定的ZrO₂形式的Y。ZrO₂中的Y₂O₃含量优选为1.5摩尔％以上且10.5摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以上且4.5摩尔％以下。此外，Y可以作为由Si和Y形成的氧化物存在。通过这种配置，在由陶瓷造形用粉末形成的中间造形物中，可通过加热使裂纹自修复。含Y₂O₃的ZrO₂也被称为“YSZ”(Yttria Stabilized Zirconia，氧化钇-稳定的氧化锆，或钇-稳定的氧化锆)。在本实施方案中，相对于ZrO₂的Y₂O₃添加浓度为3摩尔％的含Y₂O₃的ZrO₂也被称为“3YSZ”，相对于ZrO₂的Y₂O₂添加浓度为4摩尔％的含Y₂O₃的ZrO₂也被称为“4YSZ”。在本公开中，作为半金属元素的Si被视为金属元素之一。

此外，在根据本实施方案的陶瓷造形用粉末中，当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，且Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式：77.64≤α≤93.06；4.42≤β≤6.49；和0.72≤γ≤17.29。关于就SiO₂而言的组成范围γ，下限值是有利于保持本实施方案中要获得的陶瓷造形物(氧化物结构体)的裂纹自修复性能的值，并且还是在以SiO形式包含Si的情况下充分获得作为激光吸收体功能的值。上限值作为满足机械强度、特别是50MPa以上的三点弯曲强度值的一个条件是有利的。三点弯曲强度值更优选为100MPa以上，更加优选为150MPa以上。三点弯曲强度值也可以设置为200MPa以上。三点弯曲强度值可以是1000MPa以下、500MPa以下、或者400MPa以下。

此外，在根据本实施方案的陶瓷造形用粉末中，氧化物颗粒各自优选包含Al。更优选的是，在所述陶瓷造形用粉末的组成中，当Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量由δ(质量％)表示时，δ满足以下表达式：0.21≤δ≤9.17。

氧化物颗粒可以包含氧化铝颗粒，或者可以包含添加了氧化铝的氧化钇稳定的氧化锆颗粒。相对于ZrO₂的Y₂O₃添加浓度为3mol％的含Al的YSZ在下文中也被称为“3YSZ(Al)”。

化合物(如ZrO₂、SiO₂、SiO、Y₂O₃或Al₂O₃)的表示并不限制所表示的化学计量比的组成，并且允许从用金属元素归一化的化学计量比的±30％之内的组成元素比率的误差。例如，组成元素比率Si∶O＝1∶1.30的化合物也包含在SiO的表示中。也就是说，SiO可以表示为SiO_m(0.7≤m≤1.3)。

本实施方案的陶瓷造形用粉末包含至少一氧化硅(SiO)颗粒。SiO显示出棕色或黑色，并且与所述陶瓷造形用粉末中包含的YSZ或SiO₂相比，SiO对于要在造形中照射的波长的光(激光)具有相对高的光吸收能力。当SiO吸收激光时，Si的形式从二价变为四价，从亚稳态的SiO变为更稳定状态的SiO₂，从而对激光具有较低的光吸收能力。当通过使用其中将具有如上所述特性的SiO作为吸收体添加到YSZ和二氧化硅(SiO₂)中的粉末来进行造形时，可以获得以下作用和效果。

第一种作用和效果是，用作吸收体的SiO通过有效地吸收制造中使用的激光而温度升高，从而将热量传递到与激光的焦点尺寸相对应的区域中存在的任何其他化合物，从而导致温度升高。因此，可以有效地实现与激光的焦点尺寸相对应的局部加热，并且可以使粉末要固化的区域(已经用激光照射的区域)和粉末不要固化的区域(还没有用激光照射的区域)之间的界面明晰，以改善造形精度。

第二种作用和效果是通过用激光照射使SiO变为具有低光吸收能力的SiO₂，并且在已经用激光照射过一次并且其中粉末已经固化的部分(固化部分)中抑制光吸收。在SiO_x的光吸收能力降低到用激光照射之前SiO的光吸收力的5/6倍以下的情形中，即使当在与固化部分固化时的条件相同的条件下用激光照射该固化部分时，该部分也不会受到影响以致降低造形精度。也就是说，在固化部分中几乎不存在吸收体，因此不会发生如用激光照射之前的情形中的温度升高。即使当用激光照射与固化部分相邻的粉末时，固化部分的变形和变更也被抑制。因此，可以增加激光照射条件等的工艺裕度，并且可以减少照射条件中的波动对造形精度的影响。为了获得足够的造形精度，在用激光照射之前SiO单独的光吸收能力优选地与用激光照射之后组成变化的吸收体的光吸收能力相差1.2倍以上，更优选地与其相差2倍以上。如上所述，当通过用激光选择性地照射根据本实施方案的粉末来进行造形时，获得了上述的第一种作用和效果以及第二种作用和效果，从而可以实现高精度的造形。此外，SiO在市场上被分配作为锂离子二次电池的负极，因此与可以用作吸收体的任何其他化合物相比，也可以廉价地获得。

在本实施方案的陶瓷造形用粉末中，关于充当红外线吸收体的SiO，氧化物颗粒中的一氧化硅颗粒的含量优选为0.5体积％以上且53体积％以下，更优选为0.5体积％以上且10体积％以下。例如通过使用真实密度由质量来计算体积组成。使用以下密度作为真实密度：ZrO₂:5.68[g/cm³]；Y₂O₃:5.01[g/cm³]；SiO₂：2.30[g/cm³]；Al₂O₃:3.96[g/cm³]；和SiO:2.13[g/cm³]。即使当真实密度是略微不同的值时，该实施方案的本质也不受影响。

所述陶瓷造形用粉末中包含的彼此独立的个体颗粒可以是多个颗粒(烧结颗粒)的烧结产物，并且可以是非晶的或结晶的。在该实施方案中，粉末由多种化合物形成的情形包括各自由一种化合物形成的多种颗粒的混合物的情形，以及各自由多种化合物形成的一种颗粒或多种颗粒的混合物的情形。为了避免混淆，在下文中，粉末中包含的彼此独立的颗粒被简称为“颗粒”，用于形成个体颗粒的颗粒在下文中被称为“构成颗粒”。例如，当粉末由其中ZrO₂颗粒和Y₂O₃颗粒被烧结的烧结颗粒形成时，所述烧结颗粒被称为“颗粒”，并且用于形成烧结颗粒的ZrO₂颗粒以及Y₂O₃颗粒各自被称为“构成颗粒”。

作为用于形成陶瓷造形用粉末的颗粒各自包含一种化合物的示例，在包含Zr、Y和Si作为元素的陶瓷造形用粉末的情形中，例如给出所述陶瓷造形用粉末被配置为三种颗粒即ZrO₂颗粒、Y₂O₃颗粒和SiO₂颗粒与SiO颗粒的混合物的状态。

作为用于形成陶瓷造形用粉末的颗粒各自包含多种化合物的示例，例如给出其中一种颗粒由ZrO₂区域、Y₂O₃区域和SiO₂区域形成的状态，以及其中包含各自由ZrO₂区域和Y₂O₃区域形成的颗粒以及各自由SiO₂形成的颗粒的状态。YSZ(其中Y₂O₃固溶于ZrO₂)可被认为是单一化合物。然而，包含Al₂O₃的YSZ(在本实施方案中其也表示为YSZ(Al))被认为是包含多种化合物(例如YSZ和Al₂O₃)的示例。

因此，本实施方案的陶瓷造形用粉末的优选实例由3YSZ颗粒、SiO₂颗粒和SiO颗粒形成，或者由3YSZ(Al)颗粒、SiO₂颗粒、SiO颗粒和Al₂O₃颗粒形成。

在粉末床熔合中用重涂布机(recoater)形成粉末床层的情况下，或者在熔覆法中从喷嘴喷射粉末的情况下，陶瓷造形用粉末具有适合于此的流动性是重要的。因此，本实施方案的陶瓷造形用粉末优选满足40[sec/50g]以下的流动性指数。为了确保这种流动性，颗粒各自优选地具有球形。然而，只要能够满足上述流动性指数，颗粒的形状就不限于球形。可以例如根据JIS Z2502来测量所述流动性指数。

用作吸收体的SiO特别优选处于包含在陶瓷造形用粉末中的状态，作为独立于任何其它成分的颗粒(SiO颗粒)，而不管其中包含的其它化合物的状态如何。在这种状态下，SiO可实现比与另一化合物一起包含在一个颗粒中的状态更高的光吸收能力。此外，激光可以容易地到达吸收体，从而能够有效利用吸收体的光吸收能力。此外，当SiO充当独立于其它成分的颗粒时，可以分别调节SiO颗粒的粒径和其它颗粒的粒径。因此，粉末的流动性易于控制，并且存在于待照射的激光的光斑直径中的吸收体的量易于控制。这一点将在后面详细描述。为了使各自包含SiO和其它化合物的颗粒可以用作吸收体，颗粒中SiO含量优选为50体积％以下。

当一氧化硅(SiO)颗粒不包含除一氧化硅以外的区域时，氧化物颗粒中除SiO颗粒之外的颗粒(以下也称为“基材颗粒”)的平均粒径优选为5μm以上，并且从实现优选流动性的观点来看，其大于SiO颗粒的平均粒径。基材颗粒的平均粒径更优选为5μm以上，并且为SiO颗粒的平均粒径的5倍以上。此外，基材颗粒的平均粒径更优选为10μm以上且200μm以下，并且大于SiO颗粒的平均粒径。基材颗粒的平均粒径更优选为10μm以上且200μm以下，并且为SiO颗粒的平均粒径的5倍以上。此外，从实现高造形精度的观点和促进粉末烧结或熔化的观点来看，基材颗粒的平均粒径优选为200μm以下，更优选为150μm以下。

当一氧化硅(SiO)颗粒各自不包含除一氧化硅以外的区域时，SiO颗粒的平均粒径优选为10μm以下，并且为基材颗粒平均粒径的1/5以下。当SiO颗粒满足该条件时，多个SiO颗粒分散并存在于基材颗粒附近的概率变高，因此通过SiO吸收激光而产生的热量被有效地传递到基材颗粒，从而促进激光照射部中的粉末的熔化。在考虑实现SiO在陶瓷造形用粉末中的分散性和高堆积密度时，SiO颗粒的平均粒径优选尽可能小。同时，当SiO颗粒的平均粒径为1μm以上时，可抑制颗粒的通过激光照射向气氛中的散射，因此可以在陶瓷造形用粉末中保持适量的SiO颗粒作为吸收体。因此，SiO颗粒的平均粒径优选为1μm以上且10μm以下，并且为基材颗粒的平均粒径的1/5以下。SiO颗粒的平均粒径更优选为1μm以上且小于5μm，并且为基材颗粒的平均粒径的1/5以下。

当一氧化硅(SiO)颗粒各自包括除一氧化硅以外的区域时，从实现适用于增材制造的流动性的观点来看，其平均粒径优选为5μm以上且200μm以下。所述平均粒径更优选为5μm以上，并且是由各颗粒中包括的SiO形成的区域的平均直径的5倍以上。所述平均粒径更优选为10μm以上，并且是由SiO形成的区域的平均直径的5倍以上。从实现高造形精度的观点和促进粉末烧结或熔化的观点来看，当一氧化硅(SiO)颗粒各自包括除一氧化硅以外的区域时，一氧化硅颗粒的平均粒径优选为200μm以下，更优选为150μm以下。

在各自包含SiO和除SiO以外的化合物的颗粒中，通过如下方式获得各自由SiO形成的构成颗粒的平均粒径：例如用扫描电子显微镜(SEM)观察粉末以测量各自由SiO形成的区域的面积，并计算这些面积的圆等效直径。对各自由SiO形成的多个(100或更多)区域进行测量，并且采用它们的中值作为各自由SiO形成的构成颗粒的平均粒径。

本实施方案中的粒径是指每个单独颗粒的圆等效直径(Heywood直径)。陶瓷造形用粉末中包含的各自由特定组成形成的颗粒的平均粒径不是指个体颗粒的粒径，而是具有相同组成的一组颗粒的中值，而且并不意味着在粉末中不包含具有所描述的平均粒径之外的尺寸的颗粒。

可以通过以下方法以构成颗粒的平均粒径情形中相同的方式计算颗粒的平均粒径。例如，用扫描电子显微镜(SEM)观察粉末。测量其中各自具有特定组成的颗粒的面积，计算其平均粒径，并计算这些面积的圆等效直径。可以应用平均粒径的计算方法，而与颗粒的状态无关。

SiO₂粉末中所含的SiO₂颗粒的平均粒径优选为5μm以上，并且从实现优选流动性的观点来看，其大于SiO颗粒的平均粒径。SiO₂颗粒的平均粒径更优选为5μm以上，或者是SiO颗粒的平均粒径的5倍以上。SiO₂颗粒的平均粒径更加优选为10μm以上，或者是SiO颗粒的平均粒径的5倍以上。此外，从实现高造形精度的观点和促进粉末烧结或熔化的观点来看，基材颗粒的平均粒径优选为200μm以下，更优选为150μm以下。同时，SiO₂在熔化时具有高粘度。因此，当陶瓷造形用粉末大量地包含具有大粒径的SiO₂时，SiO₂易于在熔化状态下变为球形从而如此固化，因此易于形成多孔造形物。为了制造致密的陶瓷造形物，平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

根据本实施方案的陶瓷造形用粉末优选不包含树脂粘结剂。这是因为与粉末中所含的其他化合物相比，树脂粘合剂具有明显低的熔点，因此可能通过激光照射而爆发性燃烧，从而导致在造形区域中存在空隙或缺陷。

此外，当粉末包含具有升华性的单质碳时，碳与氧结合从而以气体形式逸出，因此已经被碳元素占据的体积可能变成空隙。此外，碳元素可能通过激光照射而升华从而快速气化，由此对造形产生不利影响。具体而言，快速气化可将应力施加到陶瓷造形用粉末已经熔化的部分或固化部分，从而导致变形的造形物。因此优选的是，所述粉末基本上不包含单质碳。即使当粉末中所含的碳元素的量不完全为0时，碳元素的量也优选较小，并且特别优选相对于粉末中所包含的多种化合物的金属元素的摩尔比为1000ppm以下。

根据本实施方案的陶瓷造形用粉末不限于，例如，陶瓷造形用粉末是处于结晶状态还是非晶状态，或者它们的混合物。此外，所述粉末和所制造的陶瓷造形物不需要在组成上彼此完全相同，并且可以彼此不同，特别是在例如氧化态或氮化态方面。

<第二实施方案>

第二实施方案针对于一种制造陶瓷造形物的方法。

本实施方案的制造陶瓷造形物的方法是包括如下步骤的制造陶瓷造形物的方法：将氧化物颗粒放置在基台上的放置步骤；用激光照射氧化物颗粒的一部分或全部的照射步骤，以便在用激光照射的位点处熔化和固化氧化物颗粒，从而提供中间造形物；和对该中间造形物进行热处理的加热步骤，其中所述氧化物颗粒各自包含多种元素并且所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al，且包含至少一氧化硅颗粒，并且其中，当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，和Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式。

77.64≤α≤93.06

4.42≤β≤6.49

0.72≤γ≤17.29

下面对各项目进行描述。物质如上所述，因此可省略对它们的描述。

(放置步骤和照射步骤)

本实施方案的陶瓷造形用粉末适用于增材制造方法，该增材制造方法涉及根据基于要制造的陶瓷造形物的三维数据生成的切片数据，通过用激光照射所述陶瓷造形用粉末来进行造形。具体地，所述陶瓷造形用粉末用于使用粉末床熔合或熔覆法的制造方法中。制造过程包括通过多次交替地进行下面描述的放置步骤和照射步骤来制造陶瓷造形物。

本实施方案的制造陶瓷造形物的方法包括：将氧化物颗粒放置在基台上的放置步骤；以及用激光照射氧化物颗粒的一部分或全部的照射步骤，以便在用激光照射的位点处熔化和固化氧化物颗粒，从而提供中间造形物。

当通过使用粉末床熔合进行造形时，放置步骤和照射步骤如下进行：将本实施方案的陶瓷造形用粉末铺展和整平在基台上以具有预定厚度；然后用激光照射粉末。当使用熔覆法进行造形时，放置步骤和照射步骤如下进行：将本实施方案的陶瓷造形用粉末喷射到预定位点；以及用激光照射所述预定位点。

在根据本实施方案的陶瓷造形物的制造方法中，关于所述陶瓷造形用粉末，当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，和Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式：77.64≤α≤93.06；4.42≤β≤6.49；和0.72≤γ≤17.29。关于就SiO₂而言的组成范围γ，下限值是有利于维持本实施方案中要获得的陶瓷造形物(氧化物结构体)的裂纹自修复性能的值，并且还是在Si以SiO形式包含的情形中充分获得作为激光吸收体功能的值。上限值作为满足机械强度、特别是三点弯曲强度值为50MPa以上的一个条件是有利的。三点弯曲强度值更优选为100MPa以上，更加优选为150MPa以上。三点弯曲强度值也可以设置为200MPa以上。三点弯曲强度值可以是1000MPa以下、500MPa以下、或者400MPa以下。

在根据本实施方案的陶瓷造形物的制造方法中，氧化物颗粒优选各自包含Al，并且当Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量由δ(质量％)表示时，δ满足下式：0.21≤δ≤9.17。

造形中使用的激光的波长没有限制，但优选使用在透镜或光纤中调整到期望焦点尺寸(例如直径为10μm至2mm)的激光。焦点尺寸是影响造形精度的参数之一，并且为了满足100μm(0.1mm)的造形精度，在一些情形中，线宽优选与之相当，并且焦点尺寸优选为100μm以下的直径。激光的照射不限于连续的或脉冲的。对于激光，可以适当地使用例如波长在1000nm附近的激光器，例如Nd:YAG激光器或Yb光纤激光器。这是因为SiO成分对于波长约1μm的光表现出特别高的吸收能力。

图1(a)至图1(h)是使用粉末床熔合(红外激光熔融法)的三维造形装置的概念图。参照图1(a)至图1(h)的示意图来说明可使用本实施方案的陶瓷造形用粉末的红外激光熔融法的制造方法的造形的基本流程。

如图1(a)所示，首先，将原料粉末301放置在设置于工作台351上的基台330上，并用辊子352铺展和整平以具有预定厚度。因此，如图1(b)所示，形成粉末层302。如图1(c)所示，基于从期望的三维模型上的几何数据生成的切片数据用从激光光源380发射的激光束照射粉末层302，同时用扫描器单元381扫描。在激光束照射范围内，原料粉末熔化然后固化，从而形成对应于一个层的切片数据的固化部分300。随后，如图1(d)所示，工作台351降低，并且在固化部分300上形成新的粉末层302。如图1(e)所示，基于切片数据用激光束照射粉末层302。如图1(f)所示，将一系列这些步骤重复与切片数据对应的次数，从而提供造形物310。最后，如图1(g)所示，去除未固化的原料粉末303，并且如图1(h)所示，去除造形物的不必要部分，或者根据需要将造形物310和基台330彼此分离。此外，在此之后，可以根据需要进行热处理。

参照图6描述了一种熔覆体系。该熔覆体系是涉及如下的技术：从熔覆喷嘴401中的多个粉末供给孔402的每一个喷射粉末，并用激光403照射各粉末被聚焦的区域，从而在期望的位点处顺序地制造陶瓷造形物。熔覆体系的特征在于，可以在弯曲表面等上进行造形。

此外，在制造过程中，可以控制气氛。在制造过程中，不仅采用空气气氛，而且还优选地采用包含氮气或其它惰性气体(例如稀有气体)的惰性气氛、陶瓷造形用粉末中所含化合物易于还原的气氛(例如含氢气氛)和减压气氛或氧气气氛。当进行这种气氛控制时，可以将包含由化学计量比被氧化或还原的状态的化合物的粉末用于陶瓷造形物的制造。

在如上所述的本实施方案的这种制造过程中，使用根据本实施方案的陶瓷造形用粉末能够实现稳定的造形，并且能够提供其中确保造形精度的陶瓷造形物。

通过使用根据本实施方案的陶瓷造形用粉末来制造的陶瓷造形物不限于由结晶状态的无机材料制成的陶瓷造形物。只要获得期望的物理性能值，陶瓷造形物的一部分或超过一半可以处于非晶状态。此外，通过上述制造过程，可以制造包含例如接近由所述陶瓷造形用粉末的还原而产生的金属状态的区域的陶瓷造形物。

(浸渍步骤)

本实施方案的制造陶瓷造形物的方法可以包括在照射步骤之后并且在加热步骤之前，用含金属成分的液体浸渍中间造形物的浸渍步骤。

在使用红外激光熔化方法制造中间造形物中，通过用红外激光照射使原料粉末熔化，然后使其固化。为了在造形制造期间维持生产率，优选提高激光器的扫描速度。在这种情形中，已经被激光照射的部分在固化期间快速冷却。作为结果，在遭受到由快速冷却引起的热应力的陶瓷造形物的中间造形体中出现许多细裂纹。

陶瓷造形物的制造可以通过热处理步骤完成，同时使裂纹保持原样。然而，还优选利用细裂纹的存在，并用功能改性用改性剂浸渍裂纹部分。例如，可以通过使用含金属成分的液体使中间造形物浸渍以Li、Na、K、Mg、Ca、Y、Al、Ti、Zr、Hf、Si等，然后在600℃以下干燥或固定。含金属成分的液体优选包含选自Li、Na、K、Ca、Y、Al、Zr和Si中的至少一种金属成分，更优选包含Al作为金属成分。通过这种配置，可以进一步提高陶瓷造形物的三点弯曲强度。可以通过含金属成分的液体的浓度或浸渍次数来控制对裂纹的固定量。因此，可以通过该步骤将改性剂固定到裂纹壁表面或裂纹壁之间。

在本实施方案中，可通过如下方式提高造形物的机械强度：用含金属成分的液体浸渍中间造形物的微裂纹，并在可修复微裂纹的温度下加热所述中间造形物，从而对微裂纹部分进行改性。

通过金属成分的浸渍所表现出的效果的一个例子是，已经穿过中间造形物的微裂纹部分并且已经分布在整个中间造形物中的金属元素成分在用于形成中间造形物的晶体的宽范围上扩散，并且通过加热用包含金属元素成分的组合物使晶体再结晶。因此，中间造形物的晶体结构(诸如晶界)之间的结合力增加，并且造形物的耐磨性提高。晶界是指晶粒之间的边界。晶体晶粒有时被简单描述为“晶粒”。

其另一个例子是，中间形状物由通过用能量束照射而形成的晶体结构或非晶结构形成。在加热步骤中，优选在金属元素成分扩散到晶体结构或非晶结构中的状态下进行再结晶。还优选的是，非晶结构变为具有更高强度的非晶结构。因此，用于形成初始包括在中间造形物中的相的晶粒和用于在加热之前形成包含金属元素成分的相的晶粒在加热之后的粒径(例如，平均粒径)上彼此不同。如上所述，形成了由构成晶粒的平均粒径彼此不同的多个相形成的相分离结构，从而改善了造形物的机械加工性，并且能够实现具有较少切屑的精密的精加工。

因此，本实施方案的特征在于，通过引入金属元素成分，对通过用能量束熔化和固化粉末而获得的中间造形物进行改性。即使当熔化前的粉末包含金属元素成分时，由于熔化和固化之间的温度差所引起的热应力，在中间造形物中也会形成无数的微裂纹。然而，作为另一种效果，预先包括相同金属成分也是允许的。

如上所述，当进行本实施方案的步骤时，在接下来描述的热处理步骤中的微裂纹修复期间实现改性。因此，例如，可以提高造形物的机械强度。

(加热步骤)

本实施方案的陶瓷造形物的制造方法包括使中间造形物进行热处理的加热步骤。

通过用能量束(诸如激光)照射而熔化的粉末通过向周边散发热量而被冷却从而固化。因此，形成中间造形物。

在陶瓷的情形中，陶瓷的热扩散率低于金属等的热扩散率，因此已经熔化的位点的温度与其周边的温度之间的温差相对增加。因此，当在没有高温余热的情况下通过红外激光熔化方法进行造形时，在中间造形物中出现许多微裂纹。微裂纹分布在中间造形物各处(表面和内部)。例如，当用扫描电子显微镜观察所述中间造形物的截面时，大多数微裂纹具有几纳米到几微米的宽度。此外，微裂纹具有几微米到几毫米的长度。

当在中间造形物中形成微裂纹时，在向造形物施加应力的情形中，应力集中在裂纹附近，因此，与块体状态的材料相比，造形物的机械强度降低。因此，优选以某些方式修复微裂纹。

作为本实施方案的一个例子，已经发现，当由YSZ颗粒、SiO₂颗粒和SiO颗粒形成的陶瓷造形用粉末进行层制造时，在造形后的烧成步骤中微裂纹自修复。在通过涉及激光照射陶瓷造形用粉末进行造形的增材制造方法形成的中间造形物的内部，局部形成包含氧化硅作为主要成分的区域。在形成中间造形物之后进行的热处理步骤中，通过热处理使该区域熔化以渗入微裂纹并填充微裂纹的内部，从而修复裂纹。在这种情形中，热处理温度可以是1690℃以上，并且优选在1690℃以上且1790℃以下的范围内。根据用含金属成分的液体浸渍中间造形物的先前步骤的金属成分，即使通过选择微裂纹可被修复的1690℃以下的合适温度，也可以获得本实施方案的效果。

为了修复裂纹，重要的是，修复材料源的修复材料通过热处理熔化，以通过毛细管现象从修复材料源渗出到裂纹中，因此在层制造中使用的陶瓷造形用粉末中，Si含量按SiO₂计优选为0.72重量％以上。这是因为当Si量较小时，修复材料不能确保足够渗出到裂纹中并回填裂纹的体积。此外，在一些情形中，为了回填裂纹，在修复材料源中生成空腔，但即使在该情形中，只要确保整体的强度就没有问题。当充当激光吸收体的SiO吸收激光时，Si的形式从二价变为四价，从亚稳态的SiO变为更稳定状态的SiO₂。因此，适合于修复裂纹的SiO₂粉末的添加量是SiO₂粉末添加量和SiO粉末添加量的总和。

此外，在本实施方案中使用的ZrO₂颗粒和SiO₂颗粒与作为一般的精细陶瓷材料的Al₂O₃颗粒相比，各自具有更低的导热系数。因此，当通过来自已被激光加热的SiO颗粒的热传递在颗粒内部发生热扩散时，中心温度达到熔点需要相应量的时间。从这个观点来看，平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

在本实施方案的陶瓷造形物的制造方法中，后述的陶瓷造形物的三点弯曲强度优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，更加优选为150MPa以上。三点弯曲强度值也可以设置为200MPa以上。利用这种配置，可以制造具有更高材料强度的陶瓷造形物。三点弯曲强度值可以是1000MPa以下，500MPa以下，或者400MPa以下。

<第三实施方案>

第三实施方案针对于一种陶瓷造形物。本实施方案的陶瓷造形物包括在L×M×L(1μm≤L≤1mm，1μm≤M≤1mm)范围内的由多种元素的氧化物形成的部分，所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al。当该部分中的Zr的含量换算为ZrO₂的质量，该部分中的Y的含量换算为Y₂O₃的质量，该部分中的Si的含量换算为SiO₂的质量，以及该部分中的Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由“α'”(质量％)、“β'”(质量％)和“γ'”(质量％)表示，“α'”、“β'”和“γ'”满足以下表达式。

77.6≤α'≤93.5

4.4≤β'≤6.5

0.4≤γ'≤17.3

在本公开的陶瓷造形物中，优选的是，当Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃质量的总量由“δ'”(质量％)表示时，“δ'”满足以下表达式。

0.2≤δ'≤8.3

对于“α'”、“β'”、“γ'”和“δ'”范围的描述与对于α、β、γ和δ范围的描述相同，因此省略。本实施方案的陶瓷造形物的三点弯曲强度优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，更加优选为150MPa以上。三点弯曲强度值也可以设置为200MPa以上。因此，获得了具有更高强度的陶瓷造形物。三点弯曲强度值可以是1000MPa以下，500MPa以下，或者400MPa以下。

此外，本公开的陶瓷造形物包括在L×M×L(1μm≤L≤1mm，1μm≤M≤1mm)范围内的由多种元素的氧化物形成的部分，所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al，并且其三点弯曲强度可以是150MPa以上。

以下进行描述。

图2A至图2C分别是示出在烧成步骤之后在中间造形物中形成的微裂纹已经自修复的状态的截面示意图。

图2A是对通过使用本实施方案的层制造中所用的陶瓷造形用粉末(由3YSZ(Al)颗粒、SiO₂颗粒和SiO颗粒形成)产生的中间造形物进行了1730℃的热处理之后获得的陶瓷造形物的截面的典型扫描电子显微镜(SEM)图像的示例。图2A中的看起来明亮的区域是各自包含Zr作为主要成分的区域101(在本实施方案中为区域“z”)。图2A中的看起来较暗的区域是各自包含Si作为主要成分的区域102。看起来较暗的区域包括至少第一区域104和第二区域103(在本实施方案中为“s”区域)，所述第一区域104是面状部分，每个面状部分的长度与平均宽度之间的比率小于10并且每个部分的面积为78.5μm²以上(圆等效直径为10μm以上)，所述第二区域103是线状部分，每个线状部分的平均宽度为1μm以上并且长度与平均宽度之间的比率为10以上。因此，在陶瓷造形物的截面中，由包括至少Zr、Y、Si和任选的Al的多种元素的氧化物形成的部分优选地具有区域“z”和区域“s”，所述区域“z”各自主要包含所述多种元素中的Zr，所述区域“s”各自位于多个区域“z”之间并且各自主要包含所述多种元素中的Si。主要包含预定的多种元素中的特定元素的区域意味着可以包含在该区域中的所述预定多种元素当中的最大量的元素是该特定元素，并且要包含在该区域中的元素当中的最大量的元素可以是与所述预定多种元素中的任何一种都不对应的元素(例如，氧)。在本实施方案的情形中，所述预定多种元素可以是由Zr、Y、Si和Al构成的元素组。

图2B和图2C分别是使用扫描电子显微镜的元素分布图像(能量色散X射线光谱(EDS))，该图像示出Zr和Si的分布。在图2B中看起来最亮而在图2C中看起来最暗的区域是各自包含Zr作为主要成分的区域101。在图2C中看起来最亮而在图2B中看起来最暗的区域是各自包含Si作为主要成分的区域102。区域102至少包括第一区域104和第二区域103，第一区域104是面状部分，每个面状部分的长度与平均宽度之间的比率小于10并且面积为78.5μm²以上(圆等效直径为10μm以上)，第二区域103是线状部分，每个线状部分的平均宽度为1μm以上并且长度与平均宽度之间的比率为10以上。区域102、103和104各自包含Si作为主要成分并且部分包含Zr，并且该组成对应于ZrO₂和SiO₂的平衡图中的共晶组成。3YSZ(Al)中包含的Y和Al可以包含在含Si作为主要成分的区域中。

已经描述了，在第二实施方案的加热步骤中，为了修复裂纹，重要的是通过热处理使修复材料源的修复材料熔化，以通过毛细管现象从修复材料源渗出到裂纹中。这里，第二区域103各自为在第二实施方案中的加热步骤中修复了裂纹的部分，并且第一区域104各自为在第二实施方案中的加热步骤中修复裂纹时的修复材料源。

图3A是造形物的截面的放大视图。在图3A中，存在多个区域101和103，并且它们之间的边界由虚线表示。以下描述每个区域中的Zr、Y、Si和Al分布的典型示例。各个区域可以不包含Zr、Y、Si和Al中的至少任何一种。例如，Al可以不存在于区域101中。

在图3A中以#2区(Area#2)代表的区域101是基体区域。区域101包含Zr。区域101可以包含Y，每单位体积的Y量小于区域101中的每单位体积的Zr量。区域101可以包含Al，每单位体积的Al量小于区域101中的每单位体积的Zr量。区域101中的每单位体积的Al量可以小于区域101中的每单位体积的Y量。

图3A中以#1区(Area#1)代表的区域103是裂纹修复区域(在本实施方案中为区域“s”)。区域103包含Si。区域103中的每单位体积的Si量可以大于区域101中的每单位体积的Si量。区域103可以包含Al。区域103中的每单位体积的Al量可以大于区域101中的每单位体积的Al量。区域103可以包含Y。区域103中的每单位体积的Al量可以小于区域103中的每单位体积的Si量。区域103中的每单位体积的Y量可以小于区域103中的每单位体积的Si量。区域103中的每单位体积的Y量可以大于或小于区域103中的每单位体积的Al量。区域103中的每单位体积的Zr量可以小于区域101中的每单位体积的Zr量，并且可以小于区域101中的每单位体积的Si量、每单位体积的Al量和每单位体积的Y量。在对中间造形物进行热处理的加热步骤之前和之后，区域103可以是非晶结构，但是加热步骤之后的非晶结构可以是具有比加热步骤之前的非晶结构的强度更高强度的非晶结构。

图3B是图3A中的区域103的一部分(区域“s”的一部分)的放大图。区域103具有以图3B中的#3区(Area#3)代表的多个岛状区域105(在本实施方案中为“r”区域)和以图3B中的#4区(Area#4)代表的海状区域106(在本实施方案中为“t”区域)。海状区域106将多个岛状区域105彼此分隔。换而言之，连续的海状区域106布置在多个岛状区域105之间。优选地，区域“s”包括多个岛状区域105(区域“r”)和将多个岛状区域105(区域“r”)彼此分隔的海状区域106(区域“t”)，并且岛状区域105(区域“r”)各自主要包含Si。海状区域106(区域“t”)优选包含Al。海状区域106也可以包含Si，但是海状区域106中的每单位体积的Si量可以小于岛状区域105中的每单位体积的Si量。海状区域106中的每单位体积的Si量可以小于或大于海状区域106中的每单位体积的Al量。

此外，岛状区域105也可以各自包含Al，但是岛状区域105中的Al量可以小于海状区域106中的Al量。岛状区域105中的每单位体积的Al量可以小于岛状区域105中的每单位体积的Si量。此外，海状区域106可以包含Y。海状区域106中的每单位体积的Y量可以大于区域101中的每单位体积的Y量。岛状区域105也可各自包含Y，但是岛状区域105中的每单位体积的Y量可以小于海状区域106中的每单位体积的Y量。

可以通过感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量陶瓷造形用粉末或陶瓷造形物的组成。只要求对M(μm)×N(μm)的四边形的平面范围或L(μm)×M(μm)×N(μm)的四棱柱的三维范围进行测量。这里，L、M和N各自为例如1μm以上、5μm以上、10μm以上、50μm以上、或100μm以上，并且为1000μm以下、或500μm以下。在图2A至图2C以及图3A和图3B中，示出了各自落入具有上述水平的尺寸的四棱柱的范围内的截面结构。

<第四实施方案>

第四实施方案针对于一种陶瓷造形物。本实施方案的陶瓷造形物是包括多种元素且所述多种元素包括Zr和Si的陶瓷造形物，其中所述陶瓷造形物包括主要含Zr的区域和主要含Si的区域，其中至少所述主要含Si的区域在陶瓷造形物的中心附近的截面的SEM图像中具有第一区域和第二区域，其中所述第一区域是长度与平均宽度之间的比率小于10并且每部分的面积为78.5μm²以上的面状部分，并且其中所述第二区域是平均宽度为1μm以上并且长度与平均宽度之间的比率为10以上的线状部分，并且与第一区域接触。

如本文所用，二氧化锆有时被描述为氧化锆或ZrO₂，二氧化硅有时被描述为氧化硅(silica)或SiO₂，氧化钇有时被描述为氧化钇或Y₂O₃，氧化铝有时被描述为三氧化二铝(alumina)或Al₂O₃。二氧化硅具有多种不同的晶体形式，但是当诸如非晶态、晶态或晶体结构的状态无关紧要时，二氧化硅被简单地描述为二氧化硅或氧化硅，或化学式SiO₂。

图2A是在1730℃热处理之后的陶瓷造形物的截面的典型扫描电子显微镜(SEM)图像的示例，该陶瓷造形物是通过使用直接制造体系生产的主要包含Zr和Si的陶瓷造形物100，并且其包含ZrO₂和SiO₂作为主要氧化物。如本文所使用，陶瓷造形物的截面的典型扫描电子显微镜(SEM)图像是指例如陶瓷造形物中心附近的截面的SEM图像。在图2A中看起来明亮的区域是各自主要含Zr的区域101。在图2A中看起来较暗的区域是各自主要含Si的区域102。各自主要含Zr的区域101和各自主要包含Si的区域102可以通过在与SEM图像相同的视场中对相同SEM图像进行局部SEM-EDS测量或SEM-EDS分布观察来彼此区分。

主要包含预定多种元素中的特定元素的区域意味着可以包含在该区域中的预定多种元素之中的最大量的元素是该特定元素，并且要包含在该区域中的元素之中的最大量的元素可以是与所述预定多种元素中的任何一种都不对应的元素(例如，氧)。在本实施方案的情形中，所述预定多种元素可以是由Zr、Y、Si和Al构成的元素组。

看起来暗的区域包括至少第一区域104和第二区域103，第一区域104是面状部分，每个面状部分的长度与平均宽度之间的比率小于10，并且每部分的面积为78.5μm²以上(圆等效直径为10μm以上)，第二区域103是线状部分，每个线状部分的平均宽度为1μm以上并且长度与平均宽度之间的比率为10以上。充当第一区域的面状部分和充当第二区域的线状部分各自仅仅是指通过截面SEM观察所观察到的SEM图像内的形状(外观)，而不指陶瓷造形物内部的三维结构。在本实施方案中，长度与平均宽度之间的比率是指长度与平均宽度之比，即“长度/平均宽度”。这里，长度是指第一区域和第二区域中的每一个在其纵向上的距离，而平均宽度是指其在垂直于纵向的方向上的距离的平均值。

图2B和图2C分别是使用扫描电子显微镜的元素分布图像(能量色散X射线光谱(EDS))，该图像示出Zr和Si的分布。在图2B中看起来最亮而在图2C中看起来最暗的区域是各自主要含Zr的区域101。在图2C中看起来最亮而在图2B中看起来最暗的区域是各自主要含Si的区域102。区域102包括至少第一区域104和第二区域103，第一区域104是面状部分，每个面状部分的长度与平均宽度之间的比率小于10，并且每部分的面积为78.5μm²以上，第二区域103是线状部分，每个线状部分的平均宽度为1μm以上，长度与平均宽度之间的比率为10以上，并且与第一区域104接触。当第一区域各自具有小于10的长度与平均宽度之间的比率并且每部分的面积为78.5μm²以上时，第一区域可以充当主要含Si的物质的存储区域，并且所述陶瓷造形物可以具有自修复性能。当第一区域各自具有小于10的长度与平均宽度之间的比率并且每部分的面积为78.5μm²以上，并且第二区域各自具有1μm以上的平均宽度并且长度与平均宽度之间的比率为10以上时，所述陶瓷造形物可以具有较高的强度。

图4A是图2A的示意图。假设在如图4A所示的这种结构中，在使用期间由于外部应力而产生裂纹201，如图4B所示。在这种情形中，当在上述温度范围内进行热处理时，熔点在该温度范围内并且组成接近于氧化锆和二氧化硅的共晶组成(共晶点：1687℃)的第一区域104软化或熔化。熔化的成分通过毛细管现象从第一区域104湿扩展到裂纹201，并且裂纹被主要含Si的氧化物修复，从而形成新的第二区域103，如图4C所示。因此，本实施方案的陶瓷造形物100具有如下功能：即使当发生裂纹时，也可以通过在1690℃至1790℃的范围内再次进行热处理来自修复裂纹，并且热处理后的陶瓷造形物可以恢复到与原始机械强度相同的水平。该特征是由于在陶瓷造形物100中包括的主要含Si的区域102中特别存在第二区域103而获得的效果。

在本实施方案的陶瓷造形物中，当观察2mm×2mm的二维平面的内部时，可以观察到陶瓷造形物100中包括下列至少之一：第二区域103，作为裂纹自修复部分的新的第二区域103，和第一区域104。第二区域103的平均宽度为1μm以上，并且长度与平均宽度之间的比率为10以上，因此可以将其与不是由裂纹引起的区域区分开来。这里，平均宽度是指例如通过在五个以上位置测量第二区域的宽度202获得的平均值。此外，平均宽度是指通过在五个或更多位点处也测量第一区域的宽度203而获得的平均值。当第二区域103以弯曲形状而不是直线形状延伸时，使用沿着曲线测量的长度。关于第一区域104，优选地测定第一区域104的面积，并且其值为78.5μm²以上。第一区域104和第二区域103各自实际上都具有三维结构，但还是优选以存在于2mm×2mm的观察区域中的多个对应部分的平均值来计算第一区域104和第二区域103中的每一个，以允许截面观察代替评价。

如上所述，本实施方案中的陶瓷造形物100的特征在于包括使随后发生的裂纹201自修复的功能。该功能允许主要含Si的材料通过毛细管现象从第一区域104渗出到裂纹201，因此在一些情形中导致第一区域104中的主要含Si的材料的减少从而生成孔隙。第一区域104中的孔隙生成相对不成问题，因为对机械强度影响大的裂纹201被修复。

此外，本实施方案的陶瓷造形物优选包含Y，并且任选地包含Al。特别地，主要含Zr的区域101优选由ZrO₂形成，并且进一步地，区域101优选以Y₂O₃稳定ZrO₂的形式包含Y。ZrO₂中包含的Y₂O₃的含量优选为1.5摩尔％以上且10.5摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以上且4.5摩尔％以下。此外，Y可以作为由Si和Y形成的氧化物形式存在于主要含Si的区域102中。

在本实施方案的陶瓷造形物中，优选的是，当Zr的含量换算为ZrO₂的质量、Si的含量换算为SiO₂的质量、Y的含量换算为Y₂O₃的质量并且Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别用α'(质量％)、β'(质量％)和γ'(质量％)表示，α'、β'和γ'满足以下表达式。

77.6≤α'≤93.5

4.4≤β'≤6.5

0.4≤γ'≤17.3

因此，本实施方案的陶瓷造形物可以在维持裂纹自修复性能的同时具有高强度。

在就SiO₂而言的组成范围中的下限值以上的情形中，可以维持本实施方案的陶瓷造形物的裂纹自修复性能。在上限值以下的情形中，可以满足高的机械强度。三点弯曲强度值优选为50MPa以上，更优选100MPa以上，更加优选为150MPa以上。三点弯曲强度值也可以设置为200MPa以上。三点弯曲强度值可以是1000MPa以下，500MPa以下，或者400MPa以下。

本实施方案的陶瓷造形物优选包含Al，并且当Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃质量的总量由δ'(质量％)表示时，δ'优选满足以下表达式。

0.2≤δ'≤8.3

因此，本实施方案的陶瓷造形物可以在维持裂纹自修复性能的同时具有高的机械强度。

为了使本实施方案的陶瓷造形物维持裂纹自修复性能并具有高强度，陶瓷造形物中的Y₂O₃稳定ZrO₂的Y₂O₃浓度是重要的，并且要求Si和Al形成化合物等，所述化合物不排除Y和非晶物质以充当ZrO₂中的Y₂O₃浓度的调节剂。因此，主要含Zr的区域101中的Y和Al的浓度与主要含Si的区域102中的Y和Al的浓度之间的相对关系是重要的。

特别地，通过生产陶瓷造形物的生产过程的微小差异获得的以下三种方式是本实施方案的特征。

(1)在陶瓷造形物的中心附近的截面中，由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中均可比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值在主要含Si的区域中可比在主要含Zr的区域中更大。上述如下定义：陶瓷造形物的类型是类型(III)。在本实施方案中，SEM-EDS输出信号是指目标元素(Zr、Y、Al、Si)的特征X射线的峰的积分强度，SEM-EDS输出信号的平均值是指通过对主要含Zr或Si的区域中的SEM-EDS输出信号进行平均而获得的值。

(2)在陶瓷造形物的中心附近的截面中，由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Y的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中均可比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Si的区域中均可比在主要含Zr的区域中更大。上述如下定义：陶瓷造形物的类型是类型(II)。

(3)在陶瓷造形物的中心附近的截面中，由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中可比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值、由SEM-EDS检测的Y的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Si的区域中均可比在主要含Zr的区域中更大。上述如下定义：陶瓷造形物的类型是类型(I)。

在基于上述类型的相对比较中，以三点弯曲强度的递减顺序建立了类型(I)＞类型(II)＞(III)的关系。这种关系表明如下：在表1中，当陶瓷造形物的类型为类型(I)的情形中的三点弯曲强度在实施例37中具有最大值，陶瓷造形物的类型为类型(II)的情形中的三点弯曲强度在实施方案14中具有大值，以及陶瓷造形物的类型为类型(III)的情形中的三点弯曲强度在实施方案11中具有最大值时，三点弯曲强度的最大值满足关系：类型(I)＞类型(II)＞类型(III)。如上所述，其中主要含Si的区域中的Y和Al的相对浓度高于主要含Zr的区域中的所述相对浓度的状态是优选的。当材料粉末包含Al时，可以存在主要含Al的区域(图5(h)中的区域107)，但是可以基于主要含Zr的区域和主要含Si的区域来确定类型。

三点弯曲强度值优选为50MPa以上，更优选100MPa以上，更加优选150MPa以上。三点弯曲强度值也可以设置为200MPa以上。三点弯曲强度值可以是1000MPa以下，500MPa以下，或400MPa以下。

图3A是造形物的截面的放大图。在图3A中，示出了多个区域101和103，并且它们之间的边界由虚线表示。下面描述每个区域中的Zr、Y、Si和Al分布的典型示例。每个区域可以不包含Zr、Y、Si和Al中的至少任何一种。例如，Al可以不存在于区域101中。

图3A中的以#2区为代表的区域101是基体区域。区域101包含Zr。区域101可以包含Y，其每单位体积的量小于区域101中的每单位体积的Zr量。区域101可以包含Al，其每单位体积的量小于区域101中的每单位体积的Zr量。区域101中的每单位体积的Al量可以小于区域101中的每单位体积的Y量。

图3A中的以#1区为代表的区域103是裂纹修复区域。区域103包含Si。区域103中的每单位体积的Si量可以大于区域101中的每单位体积的Si量。区域103可以包含Al。区域103中的每单位体积的Al量可以大于区域101中的每单位体积的Al量。区域103可以包含Y。区域103中的每单位体积的Al量可以小于区域103中的每单位体积的Si量。区域103中的每单位体积的Y量可以小于区域103中的每单位体积的Si量。区域103中的每单位体积的Y量可以大于或小于区域103中的每单位体积的Al量。区域103中的每单位体积的Zr量可以小于区域101中的每单位体积的Zr量，并且可以小于区域101中的每单位体积的Si量、每单位体积的Al量和每单位体积的Y量。

图3B是图3A中的区域103的一部分的放大视图。区域103包括以图3B中的#3区为代表的多个岛状区域105和以图3B中的#4区为代表的海状区域106。海状区域106将多个岛状区域105彼此分隔开。换而言之，连续的海状区域106布置在多个岛状区域105之间。优选地，区域103包括多个岛状区域105和将所述多个岛状区域105彼此分隔开的海状区域106，并且岛状区域105各自主要包含Si。海状区域106优选包含Al。海状区域106也可以包含Si，但是海状区域106中的每单位体积的Si量可以小于岛状区域105中的每单位体积的Si量。海状区域106中的每单位体积的Si量可以小于或大于海状区域106中的每单位体积的Al量。

此外，岛状区域105也可以各自包含Al，但是岛状区域105中的Al量可以小于海状区域106中的Al量。岛状区域105中的每单位体积的Al量可以小于岛状区域105中的每单位体积的Si量。此外，海状区域106可以包含Y。海状区域106中的每单位体积的Y量可以大于区域101中的每单位体积的Y量。岛状区域105也可以各自包含Y，但是岛状区域105中的每单位体积的Y量可以小于海状区域106中的每单位体积的Y量。

<变型例>

该变型例针对于一种陶瓷造形物，并且与第四实施方案的不同之处在于要求陶瓷造形物包含Al。该变型例在其它方面与第四实施方案相同，因此省略对其它方面的描述。

该变型例的陶瓷造形物是包括多种元素的陶瓷造形物，所述多种元素包括Zr、Si和Al，其中所述陶瓷造形物包括主要含Zr的区域、主要含Si的区域和主要含Al的区域，其中由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且其中由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Si的区域中均比在主要含Zr的区域中更大。

在该变型例的陶瓷造形物中，优选地，当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，和Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃质量、SiO₂质量和Al₂O₃质量的总量分别用α'(质量％)、β'(质量％)、γ'(质量％)和δ'(质量％)表示，α'、β'、γ'和δ'满足以下表达式。

77.6≤α'≤93.5

4.4≤β'≤6.5

0.4≤γ'≤17.3

0.2≤δ'≤8.3

因此，本实施方案的陶瓷造形物可以在维持裂纹自修复性能的同时具有高强度。

<应用例>

本公开的应用例针对于装置。作为应用例的装置包括电气部件、光学部件、金属部件或树脂部件中的至少任一种以及陶瓷造形物。

可以通过将作为陶瓷造形物的机械部件与电气部件、光学部件、金属部件和树脂部件中的至少任一种组合来形成各种装置。机械部件是例如用作手或臂的连杆部件，但也可以是传动部件诸如齿轮、凸轮或轴，或联接部件诸如螺钉。本实施方案中的机械部件也可以用作耐热部件或耐火部件。包括机械部件的装置可以是打印装置或办公装置，例如喷墨打印机、激光打印机、扫描仪、复印机或多功能外围设备。该装置可以是视频装置，例如相机、显示器或投影仪。该装置可以是光学装置，例如可更换镜头或双筒望远镜。该装置可以是医疗装置，例如X射线成像装置、CT装置、MRI装置或内窥镜。该装置可以是工业装置，例如曝光装置、成膜装置、发生器或机器人。该装置可以是各种可移动或运输装置，例如汽车、飞机和船舶。此外，该装置可以是科学装置，如核反应堆(聚变反应堆、裂变反应堆)或加速器，或者可以是太空装置，如火箭或人造卫星。

实施例

表1中示出了该实施方案的一系列实施例和比较例。在表1中示出了：红外激光熔化法中的原料粉末的材料体系标记；原料粉末的组成(在ZrO₂、Y₂O₃、SiO₂和Al₂O₃的情形中的换算值，SiO被换算为SiO₂)；改性剂的金属元素标记和浸渍步骤中的浸渍次数；烧成温度；以及三点弯曲强度试验的结果(遵照JIS R1601:2008；n＝2的平均值)。

表1

在表2中示出了：红外激光熔化法中的原料粉末的材料体系标记；SEM-EDS分布图像中的主要含Zr的区域和主要含Si的区域之间的相对比较，其中具有较大EDS信号的区域用“A”表示，具有较小EDS信号的区域用“B”表示；作为相对比较的结果的陶瓷造形物的类型；最后，裂纹自修复性能的存在或不存在，其中存在裂纹自修复性能的情形用“A”表示，不存在裂纹自修复性能的情形用“B”表示。后面描述细节。

表2

根据实施例的陶瓷造形物的生产中的常见项目如下所述。

红外激光熔化方法中使用的无机材料粉末的配置是基于以下三种颗粒：氧化锆颗粒；二氧化硅颗粒；以及一氧化硅颗粒。使用以下两种颗粒作为氧化锆颗粒：粒径中值为40μm的钇稳定的氧化锆4YSZ(TZ-4YS，由东曹株式会社制造)；和粒径中值为30μm的钇稳定的氧化锆3YSZ(Al)(TZ-B30，由东曹株式会社制造)。使用粒径中值为28μm的SiO₂(无定形二氧化硅HS304，由日铁化学材料株式会社制造)作为二氧化硅颗粒。使用粒径中值为5μm的SiO(由日本自然能源资源株式会社制造)作为一氧化硅颗粒。使用粒径中值为24μm的Al₂O₃(CB-A20S，由昭和电工株式会社制造)作为氧化铝颗粒。

在实施例和比较例的每一个中，混合并使用上述颗粒，以实现表1所示的陶瓷造形用粉末的组成。

在叠层厚度为20μm、激光功率为30W、扫描速度为160mm/sec的通常条件下，通过使用3D Systems公司制造的ProX DMP 100，以红外激光熔化法制备中间造形物作为用于形成陶瓷造形物的前体。制备的中间造形物具有5mm(宽度)×5mm(厚度)×38mm(总长度)的形状。

之后，在实施例1、2和19至29中，将中间造形物浸入各种含金属成分的液体中，并使液体在减压下渗透到中间造形物的内部。所述含金属成分的液体如下：在实施例1、2和19至23中的每一个中使用含Al浸渍液(Alumina Sol 520-A，由日产化学公司制造)；在实施例24中使用含LiSi浸渍液(硅酸锂35，日本化学工业株式会社)；在实施例25中使用含Na的浸渍液(聚丙烯酸钠的45％水溶液，由Gelest公司制造)；在实施例26中使用含K的浸渍液(甲氧基乙醇钾溶液，由Sigma-Aldrich Japan G.K.制造)；在实施例27中使用含Ca的浸渍液(甲氧基乙醇钙，20％的甲氧基乙醇溶液，由Gelest公司制造)；在实施例28中使用含Y的浸渍液(甲氧基乙醇钇，15-18％的甲氧基乙醇溶液，由Gelest公司制造)；以及在实施例29中使用上述含Y浸渍液和上述含Al浸渍液两者。

此外，进行如下步骤：在浸入含金属成分的液体的状态下对中间造形物进行减压，从而使含金属成分的液体渗透到细裂纹内部，然后在600℃下进行干燥。表1中示出该步骤的重复次数。术语“0.5次”是指使用稀释2倍的浸渍液的情形。通过将最高温度设置在1690℃至1790℃的范围并将中间造形物保持在该范围内的温度下持续20分钟来进行热处理。

<评价>

[三点弯曲强度试验]

通过用于精细陶瓷的三点弯曲强度试验的试验方法(JIS R1601:2008)测量通过使用直接制造体系(粉末床熔合法或红外激光熔化法)制备的结构体的高强度陶瓷的弯曲强度。所述三点弯曲强度试验按照JIS R1601:2008进行；n＝2的平均值。在以下条件下进行弯曲强度试验：试样尺寸为3mm×4mm×38mm，试样宽度W为4mm，试样厚度T为3mm，支点之间的距离L为30mm，以及压入速度为0.5mm/min。试样破裂时的最大载荷(N)由P表示时，弯曲强度[MPa]由(3×P×L)/(2×W×T²)确定。然后，计算在相同条件下制备的两个试样的弯曲强度的平均值。结果如表1所示。

[截面SEM观察和SEM-EDS测量信号]

用金刚石线锯或低速精密切割机将三点弯曲强度试验中破裂的试样的中心附近的3mm×4mm的截面切割成约2mm的厚度。将试样固定到抛光夹具，并对试样的3mm×4mm的截面进行精密抛光。通过将磨料的粒径从粗粒径逐渐变为细粒径来进行抛光，然后使用6μmφ、3μmφ和1μmφ的金刚石膏按所述顺序进行抛光。最后，用胶体二氧化硅对所得物进行磨光，然后进行超声波清洗，使抛光表面上没有磨料残留。在抛光表面上进行SEM观察(截面SEM观察)，并且在进行SEM观察的视场中获得Si、Al、Zr和Y的SEM-EDS分布。在表2中的SEM-EDS测量信号中，根据SEM-EDS结果，在主要含Zr的区域和主要含Si的区域中，Si、Al、Zr或Y存在量相对较大的区域用“A”表示，并且这些区域中的Si、Al、Zr或Y存在量相对较少的区域用“B”表示。

[陶瓷造形物的类型]

由截面SEM观察结果和SEM-EDS测量信号来确定陶瓷造形物的类型。结果如表2所示。类型(I)、类型(II)和类型(III)的细节如上所述。表2中显示“II或III”的实施例是在陶瓷造形物的类型中混合类型(II)和类型(III)的实施例。

典型的SEM-EDS元素分布图像如图5(a)至图5(h)所示。

[裂纹修复性能]

在本实施方案的陶瓷造形物中，例如，当进行三点弯曲强度试验时，由于冲击而新出现裂纹。在再次进行与陶瓷造形物的制造方法中包括的加热步骤类似的步骤之前和之后，对在三点弯曲强度试验中破裂的试样进行截面SEM观察并进行SEM-EDS分析。因此，识别裂纹是否被修复以及第二区域是否进一步形成。在表2中，对于识别出在再次进行的加热步骤中裂纹被修复的实施例，表2中的裂纹修复性能由“A”表示；而对于未识别出在再次进行的加热步骤中裂纹被修复的实施例，表2中的裂纹修复性能由“B”表示。

[陶瓷造形物的组成分析]

通过使试样经受感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP原子发射光谱法)来测定陶瓷造形物的组成。用塑料袋包裹试样，用锤子压碎，并通过酸分解处理稀释。通过如下方式进行酸分解：混合3ml的HBF₄液体、3ml的H₂SO₄液体、3ml水和20mg至30mg样品，并将混合物保持在230℃的最高温度下持续30分钟。对该溶液进行ICP-AES测量，并测定元素比率。将压碎的试样部分收集，并在两种溶液中分别进行酸分解从而变为溶液。对每种溶液进行两次ICP-AES测量，并计算总共四次ICP-AES测量结果的平均值。结果如表3所示。

表3

(实施例1)

在实施例1中，相对于10g的4YSZ颗粒，分别以0.77g和0.124g的比例称量SiO₂颗粒和SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y和Si元素形成的造形用粉末。将该粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。用Al作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行三次，并且在1730℃的热处理温度(表1中的烧成温度)下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸，以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对其中两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为157MPa。

(实施例2)

以与实施例1相同的方式制备用于三点弯曲强度试验的试样，不同之处在于将热处理温度变为1750℃，并对试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为158MPa。对试样的截面进行SEM-EDS分析。结果，可以认识到，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Y的检测信号平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。陶瓷造形物的类型为类型(II)。Zr、Si、Y和Al的EDS元素分布图像如图5(a)所示。

(实施例3至8)

在实施例3至8中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以1.88g和0.154g的比例称量SiO₂颗粒和SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。以20℃的增量对中间造形物进行从1690℃至1790℃的热处理，并将它们各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸，以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例3中为161MPa，在实施例4中为198MPa，在实施例5中为197MPa，在实施例6中为200MPa，在实施例7中为228MPa，以及在实施例8中为217MPa。对每个样品的截面进行SEM-EDS分析。结果，可以认识到，在任何样品中，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。每个陶瓷造形物的类型为类型(III)。实施例8的Zr、Si、Y和Al的EDS元素分布图像如图5(b)所示。

(实施例9至11)

在实施例9至11中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.77g和0.124g的比例称量SiO₂颗粒和SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。以20℃的增量对中间造形物进行从1690℃至1730℃的热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸(其为弯曲强度试验形状)以提供三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例9中为179MPa，在实施例10中为214MPa，在实施例11中为239MPa。对每个样品的截面进行SEM-EDS分析。结果，可以认识到，在任何样品中，陶瓷造形物的类型是类型(III)的区域以及陶瓷造形物的类型是类型(II)的区域被混合。陶瓷造形物的类型为类型(III)的区域的特征在于，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。陶瓷造形物的类型为类型(II)的区域的特征在于，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Y的检测信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。实施例11的Zr、Si、Y和Al的EDS元素分布图像如图5(c)所示。图5(c)所示的EDS元素分布图像对应于陶瓷造形物的类型为类型(III)的情形，并且分别示出Zr、Si、Y和Al的分布。

(实施例12至14)

在实施例12至14中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.77g和0.124g的比例称量SiO₂颗粒和SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末,作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。以20℃的增量对中间造形物进行1750℃至1790℃的热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸(其为弯曲强度试验形状)以提供三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例12中为259MPa，在实施例13中为274MPa，在实施例14中为286MPa。对每个样品的截面进行SEM-EDS分析。结果，可以认识到，在任何样品中，存在陶瓷造形物的类型为类型(II)的区域，该区域的特征在于，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Y的检测信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要包含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。实施例14的Zr、Si、Y和Al的EDS元素分布图像如图5(d)所示。

(实施例15和16)

在实施例15和16中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.29g和0.111g的比例称量SiO₂颗粒和SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。分别在1770℃和1790℃下对中间造形物进行热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例15中为172MPa，在实施例16中为260MPa。对每个样品的截面进行SEM-EDS分析。结果，可以认识到，在任何样品中，存在陶瓷造形物的类型为类型(II)的区域，该区域的特征在于，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Y的检测信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。实施例16的Zr、Si、Y和Al的EDS元素分布图像如图5(e)所示。

(实施例17和18)

在实施例17和18中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.29g和0.111g的比例称量SiO₂颗粒和SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。在实施例17和18中，分别在1770℃和1790℃的加热温度下对中间造形物进行热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例17中为83MPa，在实施例18中为87MPa。对每个样品的截面进行SEM-EDS分析。结果，可以认识到，在任何样品中，存在陶瓷造形物的类型为类型(I)的区域，该区域的特征在于，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。实施例18的Zr、Si、Y和Al的EDS元素分布图像如图5(f)所示。

(实施例19)

在实施例19中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，以0.103g的比例称量SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将该粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。用Al作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行三次，并且在1750℃的处理温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为212MPa。

(实施例20)

在实施例20中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，以0.103g的比例称量SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将该粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。用Al作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行三次，并且在1770℃的处理温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为351MPa。对每个样品的截面进行SEM-EDS分析。结果，可以认识到，在任何样品中，存在陶瓷造形物的类型为类型(I)的区域，该区域的特征在于，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。实施例20的Zr、Si、Y和Al的EDS元素分布图像如图5(g)所示。

(实施例21)

在实施例21中制造与实施例16相同的中间造形物。用Al作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行0.5次，并且在1790℃的处理温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为280MPa。

(实施例22)

在实施例22中制造与实施例17相同的中间造形物。用Al作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行三次，并且在1770℃的处理温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为141MPa。

(实施例23)

在实施例23中制造与实施例17相同的中间造形物。用Al作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行三次，并且在1790℃的处理温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸，以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为173MPa。

(实施例24)

在实施例24中制备与实施例16相同的中间造形物。用LiSi作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行两次，并且在1790℃的加热温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸，以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为234MPa。

(实施例25)

在实施例25中制造与实施例16相同的中间造形物。用Na作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行两次，并且在1790℃的处理温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为230MPa。

(实施例26)

在实施例26中制备与实施例16相同的中间造形物。用K作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行两次，并且在1790℃的处理温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为221MPa。

(实施例27)

在实施例27中制备与实施例16相同的中间造形物。用Ca作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行两次，并且在1790℃的加热温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸，以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为278MPa。

(实施例28)

在实施例28中制备与实施例16相同的中间造形物。用Y作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行三次，并在1790℃的加热温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为239MPa。

(实施例29)

在实施例29中制造与实施例16相同的中间造形物。用Y和Al作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤分别进行两次和一次，并在1790℃的加热温度下进行热处理。将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为277MPa。

(实施例30和31)

在实施例30和31中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.29g、0.111g和0.44g的比例称量SiO₂颗粒、SiO颗粒和Al₂O₃颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。分别在1750℃和1790℃下对中间造形物进行热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例30中为77MPa，在实施例31中为103MPa。

(实施例32和33)

在实施例32和33中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.87g、0.144g和1.09g的比例称量SiO₂颗粒、SiO颗粒和Al₂O₃颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。分别在1710℃和1750℃下对中间造形物进行热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸，以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例32中为168MPa，在实施例33中为164MPa。

(实施例34和35)

在实施例34和35中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.106g和0.23g的比例称量SiO颗粒和Al₂O₃颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。分别在1690℃和1790℃下对中间成物进行热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例34中为183MPa，在实施例35中为316MPa。

(实施例36和37)

在实施例36和37中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.11g和0.42g的比例称量SiO颗粒和Al₂O₃颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。分别在1690℃和1790℃下对中间造形物进行热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例36中为196MPa，在实施例37中为361MPa。对每个样品的截面进行SEM-EDS分析。结果，可以认识到，在任何样品中，存在陶瓷造形物的类型为类型(I)的区域，该区域的特征在于，由SEM-EDS得到的Zr的检测信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的检测信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的检测信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。在这些实施例中的每一个中，都存在主要含Al的区域，其中Zr的检测信号和Si的检测信号小，而Al的检测信号大。当在主要含Zr的区域和主要含Si的区域之间比较由SEM-EDS得到的Al的检测信号的平均值时，在主要含Si的区域中平均值较大。因此，可以确定陶瓷造形物的类型是类型(I)。实施例37的Zr、Si、Y和Al的EDS元素分布图像如图5(h)所示。

(实施例38和39)

在实施例38和39中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.117g和0.90g的比例称量SiO颗粒和Al₂O₃颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。分别在1690℃和1790℃下对中间造形物进行热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸，以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例38中为278MPa，在实施例39中为203MPa。

(实施例40和41)

在实施例40和41中，相对于10g的3YSZ(Al)颗粒，分别以0.055g和0.42g的比例称量SiO颗粒和Al₂O₃颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Zr、Y、Si和Al元素形成的造形用粉末。将这些粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。分别在1690℃和1790℃下对中间造形物进行热处理，并将其各自加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸，以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对由此制备的各两个试样进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值在实施例40中为151MPa，在实施例41中为325MPa。

(比较例1)

在比较例1中，尽管无机材料粉末组成与实施例9相同，但使用粒径中值为9.5μm的SiO₂(非晶二氧化硅HS207，由日铁化学材料株式会社制造)作为二氧化硅颗粒。在该无机材料粉末中，粉末的流动性由于其粒径的减小而劣化，因此粉末层302不能在放置步骤中形成为平坦的。因此，无法进行造形。根据上述，粉末流动性指示为“B”。在除了比较例1之外的比较例和实施例中，能够在放置步骤中进行造形，因此粉末流动性指示为“A”。

(比较例2)

在比较例2中，使用如下的无机材料粉末组成：与实施例20相比，作为红外吸收体的SiO的比例被设定为1/4。虽然粉末的流动性不是问题，但是红外吸收体的低添加比例导致造形性能的降低，从而产生具有大量碎屑的多孔非均匀中间造形物，结果不能获得处于能够进行热处理步骤的状态下的中间造形物。根据上述，造形性能指示为“B”。在除了比较例1和2之外的每个比较例以及实施例中，能够获得处于能够进行热处理步骤的状态下的中间造形物，因此造形性能指示为“A”。

(比较例3)

在比较例3中，相对于10g的SiO₂颗粒，分别以12.08g和0.47g的比例称量Al₂O₃颗粒和SiO颗粒，并将这些材料均匀混合以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Si和Al元素形成的造形用粉末。将该粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。在1690℃的处理温度下对中间造形物进行热处理，并将其加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。这里，使用粒径中值为20μm的Al₂O₃粉末(AS-20S，由昭和电工株式会社制造)。此外，采用130mm/秒的红外激光扫描速度作为制造中间造形物的条件从而维持致密状态，而在实施例中的速度为160mm/秒。对由此制备的两个陶瓷造形物进行三点弯曲强度试验。三点弯曲强度的平均值为108MPa。

因此，通过使用由SiO₂、Al₂O₃和SiO形成的材料体系制备的陶瓷造形物具有小于150MPa的三点弯曲强度，同时具有裂纹自修复功能。

(比较例4)

在比较例4中，相对于10g的Al₂O₃颗粒，分别以9.52g和0.86g的比例称量Gd₂O₃颗粒和Tb₄O₇颗粒，并将这些材料均匀混合，以提供具有表1所示组成比例的无机材料粉末，作为由Al、Gd和Tb元素形成的造形用粉末。将粉末造形为用于形成陶瓷造形物的中间造形物。用Zr作为改性剂浸渍中间造形物的裂纹的步骤进行一次，并在1690℃下进行热处理步骤。之后，从Zr浸渍步骤到热处理步骤的过程进一步进行两次。因此，总共通过三个浸渍步骤和三个热处理步骤来修复裂纹。此外，将所得物加工成4mm(宽度)×3mm(厚度)×38mm(总长度)的尺寸以提供用于三点弯曲强度试验的试样。对其中两个试样进行三点弯曲强度试验。可以认识到，三点弯曲强度的平均值为140MPa。在该比较例中，使用粒径中值为24μm的Al₂O₃粉末(CB-A20S，由昭和电工株式会社制造)。此外，采用130mm/秒的红外激光扫描速度作为制造中间造形物的条件从而维持致密状态，而在实施例中的速度为160mm/秒。

因此，通过使用由Al₂O₃、Gd₂O₃和Tb₄O₇形成的材料体系制备的陶瓷造形物通过Zr浸渍和热处理进行裂纹修复，但具有小于150MPa的三点弯曲强度。在除实施例17和18之外的实施例1至29中的每一个中，能够实现比所述比较例4更大的三点弯曲强度。

根据该实施方案，可以提供一种有利于通过使用增材制造技术来制备具有高强度的陶瓷造形物的技术。

根据该实施方案，能够提供一种包含氧化锆的陶瓷造形物，其可以通过使用直接制造体系(粉末床熔合或红外激光熔化法)而具有150MPa以上、进一步200MPa以上的机械强度并且具有微细裂纹修复性能。

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应得到最宽广的解释以便涵盖所有此类修改以及等效的结构和功能。

Claims (29)

1.在涉及通过用激光照射进行造形的增材制造方法中使用的陶瓷造形用粉末，该陶瓷造形用粉末包含氧化物颗粒，

其中所述氧化物颗粒各自包含多种元素且所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al，并且包含至少一氧化硅颗粒，并且

其中当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，并且Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式：

77.64≤α≤93.06

4.42≤β≤6.49

0.72≤γ≤17.29。

2.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中所述氧化物颗粒包含二氧化硅颗粒。

3.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中所述氧化物颗粒包含氧化钇稳定的氧化锆颗粒。

4.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中当所述一氧化硅颗粒各自不含除一氧化硅之外的区域时，所述氧化物颗粒中的除所述一氧化硅颗粒之外的颗粒的平均粒径为10μm以上且200μm以下，并且大于所述一氧化硅颗粒的平均粒径。

5.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中当所述一氧化硅颗粒各自不含除一氧化硅之外的区域时，所述一氧化硅颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下，并且为所述氧化物颗粒中的除所述一氧化硅颗粒之外的颗粒的平均粒径的1/5以下。

6.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中当所述一氧化硅颗粒各自包括除一氧化硅以外的区域时，所述一氧化硅颗粒的平均粒径为5μm以上且200μm以下。

7.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中所述氧化物颗粒包含添加了氧化铝的氧化钇稳定的氧化锆颗粒。

8.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，

其中所述氧化物颗粒各自包含Al，并且

其中当Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的重量的总量由δ(质量％)表示时，δ满足以下表达式：

0.21≤δ≤9.17。

9.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中所述氧化物颗粒中的所述一氧化硅颗粒的含量为0.5体积％以上且53体积％以下。

10.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中所述陶瓷造形用粉末的流动性指数为40(sec/50g)以下。

11.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中所述陶瓷造形用粉末不包含树脂粘结剂。

12.根据权利要求1所述的陶瓷造形用粉末，其中所述陶瓷造形用粉末不包含单质碳。

13.一种陶瓷造形物的制造方法，包括：

将氧化物颗粒放置在基台上的放置步骤；

用激光照射氧化物颗粒的一部分或全部的照射步骤，以便在用激光照射的位点处熔化和固化氧化物颗粒，从而提供中间造形物；和

对所述中间造形物进行热处理的加热步骤，

其中所述氧化物颗粒各自包含多种元素且所述多种元素包括至少Zr、Y、Si和任选的Al，并且包含至少一氧化硅颗粒，并且

其中当Zr的含量换算为ZrO₂的质量，Y的含量换算为Y₂O₃的质量，Si的含量换算为SiO₂的质量，和Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别由α(质量％)、β(质量％)和γ(质量％)表示，α、β和γ满足以下表达式：

77.64≤α≤93.06

4.42≤β≤6.49

0.72≤γ≤17.29。

14.根据权利要求13所述的陶瓷造形物的制造方法，还包括在所述照射步骤之后且在所述加热步骤之前，用含金属成分的液体浸渍所述中间造形物的浸渍步骤。

15.根据权利要求14所述的陶瓷造形物的制造方法，其中所述含金属成分的液体包含选自Li、Na、K、Ca、Y、Al、Zr和Si中的至少一种金属成分。

16.根据权利要求15所述的陶瓷造形物的制造方法，其中所述至少一种金属成分包括Al。

17.根据权利要求13所述的陶瓷造形物的制造方法，其中所述加热步骤包括使所述中间造形物进行在1690℃以上且1790℃以下的热处理。

18.根据权利要求13所述的陶瓷造形物的制造方法，

其中所述氧化物颗粒各自包含Al，并且

其中当Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量由δ(质量％)表示时，δ满足以下表达式：

0.21≤δ≤9.17。

19.包含多种元素的陶瓷造形物，所述多种元素包括Zr和Si，

其中所述陶瓷造形物包括主要含Zr的区域和主要含Si的区域，

其中至少所述主要含Si的区域在所述陶瓷造形物的中心附近的截面的SEM图像中具有第一区域和第二区域，

其中所述第一区域是长度与平均宽度之间的比率小于10并且每部分的面积为78.5μm²以上的面状部分，并且

其中所述第二区域是平均宽度为1μm以上并且长度与平均宽度之间的比率为10以上的线状部分，并且与所述第一区域接触。

20.根据权利要求19所述的陶瓷造形物，还包含Y和任选的Al。

21.根据权利要求20所述的陶瓷造形物，其中当Zr的含量换算为ZrO₂的质量、Si的含量换算为SiO₂的质量、Y的含量换算为Y₂O₃的质量且Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量和SiO₂的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量分别用α'(质量％)、β'(质量％)和γ'(质量％)表示，α'、β'和γ'满足以下表达式:

77.6≤α'≤93.5

4.4≤β'≤6.5

0.4≤γ'≤17.3。

22.根据权利要求20或21所述的陶瓷造形物，其中所述陶瓷造形物包含Al。

23.根据权利要求22所述的陶瓷造形物，

其中当Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量的总量由δ'(质量％)表示时，δ'满足以下表达式：

0.2≤δ'≤8.3。

24.根据权利要求22所述的陶瓷造形物，其中在所述截面中，由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的输出信号的平均值、和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中均比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值在主要含Si的区域中比在主要含Zr的区域中更大。

25.根据权利要求22所述的陶瓷造形物，其中在所述截面中，由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Y的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中均比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Si的区域中均比在主要含Zr的区域中更大。

26.根据权利要求22所述的陶瓷造形物，其中在所述截面中，由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Si的区域中均比在主要含Zr的区域中更大。

27.包含多种元素的陶瓷造形物，所述多种元素包括Zr、Si和Al，

其中所述陶瓷造形物包括主要含Zr的区域、主要含Si的区域和主要含Al的区域，

其中由SEM-EDS得到的Zr的输出信号的平均值在主要含Zr的区域中比在主要含Si的区域中更大，并且

其中由SEM-EDS得到的Si的输出信号的平均值、由SEM-EDS得到的Y的输出信号的平均值和由SEM-EDS得到的Al的输出信号的平均值在主要含Si的区域中均比在主要含Zr的区域中更大。

28.根据权利要求27所述的陶瓷造形物，其中当Zr的含量换算为ZrO₂的质量、Si的含量换算为SiO₂的质量、Y的含量换算为Y₂O₃的质量、和Al的含量换算为Al₂O₃的质量时，ZrO₂的质量、Y₂O₃的质量、SiO₂的质量和Al₂O₃的质量相对于ZrO₂的质量、Y₂O₃质量、SiO₂质量和Al₂O₃质量的总量分别用α'(质量％)、β'(质量％)、γ'(质量％)和δ'(质量％)表示，α'、β'、γ'和δ'满足以下表达式：

77.6≤α'≤93.5

4.4≤β'≤6.5

0.4≤γ'≤17.3

0.2≤δ'≤8.3。

29.一种装置，其包含：

根据权利要求19或27所述的陶瓷造形物；和

电气部件、光学部件、金属部件和树脂部件中的至少任一种。