CN118831610A - 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将铜、锌、锰和铬的无机盐配制成混合溶液Ⅰ，搅拌至完全溶解；（2）将碳酸钠和有机溶剂配制成溶液Ⅱ，搅拌至完全溶解；（3）将溶液Ⅱ水浴加热至一定温度，然后将混合溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中，边滴加边搅拌进行老化；（4）老化后经抽滤、洗涤、干燥和研磨后过筛，后放入马弗炉中焙烧制的催化剂。将含铜、锌、锰和铬的无机盐通过沉淀法制备得到催化剂，该方法制备得到的催化剂中活性组分之间有很强的相互作用，催化剂活性高，且具有较高的甲醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇制备工艺催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇作为一种重要的基础化工原料，可用于合成二甲醚、轻质烯烃、芳烃和乙酸等多种化学品，同时还可作为替代燃料。大气中二氧化碳浓度的增加是目前全球气候变化的主要原因，随着现代工业的迅速发展，全球二氧化碳排放量也在逐渐增加，环境污染以及极端气候频发等现象引起世界各国的高度重视，二氧化碳的减排刻不容缓。
目前报道的二氧化碳加氢制甲醇催化剂主要有：铜基催化剂、氧化物催化剂、贵金属催化剂及以MoS2(硫化钼)为代表的新型催化剂，其中，铜基催化剂已经实现工业化应用，然而，铜基催化剂的二氧化碳加氢活性距热力学平衡转化率仍具有较大差距，且甲醇选择性及稳定性仍然较低。
专利申请CN202011578339.1公开了一种疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括活性组分Cu、助催化剂和改性疏水载体；助催化剂为ZnO、Al2O3、ZrO2、Ga2O3、In203中的一种或几种；改性疏水载体为用改性剂进行改性处理的氧化物载体，氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅铝中的至少一种；改性剂为硅烷偶联剂。但是该方法制备得到的催化剂针对CO2的转化率小于10％，甲醇选择性小于80％。
专利CN202110641510.7公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：首先将铜源、锌源、锆源混合并加入柠檬酸与表面活性剂，再经研磨后，得到催化剂前驱体；之后将催化剂前驱体依次经过干燥、煅烧过程后，即得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。与现有技术相比，本发明采用研磨法来制备催化剂前驱体，并通过柠檬酸与表面活性剂的加入，以提高催化剂前驱体中铜、锌、锆的分散性，从而提高所得催化剂中各金属原子的分散性以及原子利用率，此方法制备得到的催化剂针对CO2转化率小于20％，甲醇选择性小于50％。
因此，现有技术中存在的二氧化碳加氢制甲醇催化剂依旧面临着制备成本以及催化活性的双重难题，亟需寻找一种具备优异催化活性的二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
发明内容
针对目前二氧化碳加氢制甲醇的催化剂存在的制备成本高，催化剂活性和甲醇选择性差的问题，提供一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将铜、锌、锰和铬的无机盐配制成混合溶液I，搅拌至完全溶解；
(2)将碳酸钠和有机溶剂配制成溶液II，搅拌至完全溶解；
(3)将溶液II水浴加热至一定温度，然后将混合溶液I滴加至溶液II中，边滴加边搅拌进行老化；
(4)老化后经抽滤、洗涤、干燥和研磨后过筛，后放入马弗炉中焙烧制的催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中铜、锌、锰和铬的无机盐为硝酸盐。
进一步地，所述铜、锌、锰和铬的摩尔比为0.2-2.95：0.2-1.52：1.2：0.75。
进一步地，所述步骤(2)中有机溶剂为丁醇或苯甲酸，所述有机溶剂的质量为碳酸钠质量的0.01-0.1。
进一步地，所述步骤(2)中中有机溶剂为苯甲酸。
进一步地，所述步骤(3)中水浴加热温度为80℃，混合溶液I用蠕动泵缓慢滴加至溶液II中，滴加过程中pH为6.8-7.9。
进一步地，所述步骤(3)中滴加结束后，继续在80℃老化2-4h。
进一步地，所述老化时间为4h。
进一步地，所述步骤(4)中干燥研磨后过60-100目筛，所述焙烧过程中升温到500℃的升温速率为5℃/min，焙烧3-6h。
一种催化剂，根据上述制备方法获得。
本发明具有如下所述的有益效果：
1、本发明提供的一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，将含铜、锌、锰和铬的无机盐通过沉淀法制备得到催化剂，该方法制备得到的催化剂中活性组分之间有很强的相互作用，催化剂活性高，且具有较高的甲醇选择性。
2、本发明提供的一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，载体制备过程中选择合适的沉淀剂，以及在沉淀过程中控制在特定的pH范围内，优化沉淀温度和老化时间，使得催化剂性能更加稳定。
3、本发明提供的一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，整个制备过程易于控制，操作简便。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O按照金属铜、锌、锰和铬的质量比为2.5：1.52：1.2：0.75称取后，放入烧杯，倒入去离子水至总体积为250mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解，配制成混合溶液I备用。
(2)称取碳酸钠置于烧杯，碳酸钠的量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O所有化合物摩尔量的2倍，然后加入去离子水和苯甲酸，苯甲酸的量为碳酸钠质量的0.01，用去离子水补充总体积至250mL，搅拌至完全溶解，配制成溶液II备用。
(3)在三口反应瓶中加入100mL去离子水，三口反应瓶置于80℃的恒温油浴锅中，将三口反应瓶内外温度稳定在80℃。
取溶液II 150mL溶液移入三口反应瓶中，待温度稳定至80℃时，取混合溶液I中150mL溶液，通过蠕动泵缓慢滴加至三口反应瓶中，滴加速率为1.5mL/min，边滴加边搅拌，搅拌速率设置为100rpm/min，沉淀的过程中，将pH计插入烧瓶中，实时监测pH值，缓慢的滴加速度使得pH控制在6.8-7.9之间。
滴加结束后，所得悬浮液都在80℃连续搅拌4小时，进行老化。
(4)老化结束后，冷却至室温，抽滤，用常温去离子水洗涤三次，每次洗涤使用200mL去离子水并抽滤，抽滤结束后，滤饼送进烘箱，在110℃的条件下干燥12h。
干燥完成后，将沉淀粉碎成细粉过100目筛，然后放入马弗炉，以10℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h。
实施例2
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O按照金属铜、锌、锰和铬的质量比为0.2∶0.2∶1.2∶0.75称取后，放入烧杯，倒入去离子水至总体积为250mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解，配制成混合溶液I备用。
(2)称取碳酸钠置于烧杯，碳酸钠的量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O所有化合物摩尔量的2倍，然后加入去离子水和苯甲酸，丁醇的量为碳酸钠质量的0.1，用去离子水补充总体积至250mL，搅拌至完全溶解，配制成溶液II备用。
(3)在三口反应瓶中加入100mL去离子水，三口反应瓶置于80℃的恒温油浴锅中，将三口反应瓶内外温度稳定在80℃。
取溶液II 150mL溶液移入三口反应瓶中，待温度稳定至80℃时，取混合溶液I中150mL溶液，通过蠕动泵缓慢滴加至三口反应瓶中，滴加速率为1.5mL/min，边滴加边搅拌，搅拌速率设置为100rpm/min，沉淀的过程中，将pH计插入烧瓶中，实时监测pH值，缓慢的滴加速度使得pH控制在6.8-7.9之间。
滴加结束后，所得悬浮液都在80℃连续搅拌4小时，进行老化。
(4)老化结束后，冷却至室温，抽滤，用常温去离子水洗涤三次，每次洗涤使用200mL去离子水并抽滤，抽滤结束后，滤饼送进烘箱，在110℃的条件下干燥12h。
干燥完成后，将沉淀粉碎成细粉过100目筛，然后放入马弗炉，以10℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h。
实施例3
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O按照金属铜、锌、锰和铬的质量比为2.95∶0.2∶1.2∶0.75称取后，放入烧杯，倒入去离子水至总体积为250mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解，配制成混合溶液I备用。
(2)称取碳酸钠置于烧杯，碳酸钠的量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O所有化合物摩尔量的2倍，然后加入去离子水和苯甲酸，丁醇的量为碳酸钠质量的0.01，用去离子水补充总体积至250mL，搅拌至完全溶解，配制成溶液II备用。
(3)在三口反应瓶中加入100mL去离子水，三口反应瓶置于80℃的恒温油浴锅中，将三口反应瓶内外温度稳定在80℃。
取溶液II 150mL溶液移入三口反应瓶中，待温度稳定至80℃时，取混合溶液I中150mL溶液，通过蠕动泵缓慢滴加至三口反应瓶中，滴加速率为1.5mL/min，边滴加边搅拌，搅拌速率设置为100rpm/min，沉淀的过程中，将pH计插入烧瓶中，实时监测pH值，缓慢的滴加速度使得pH控制在6.8-7.9之间。
滴加结束后，所得悬浮液都在80℃连续搅拌2小时，进行老化。
(4)老化结束后，冷却至室温，抽滤，用常温去离子水洗涤三次，每次洗涤使用200mL去离子水并抽滤，抽滤结束后，滤饼送进烘箱，在110℃的条件下干燥12h。
干燥完成后，将沉淀粉碎成细粉过100目筛，然后放入马弗炉，以10℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h。
实施例4
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O按照金属铜、锌、锰和铬的质量比为1.5∶0.2∶1.2∶0.75称取后，放入烧杯，倒入去离子水至总体积为250mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解，配制成混合溶液I备用。
(2)称取碳酸钠置于烧杯，碳酸钠的量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O所有化合物摩尔量的2倍，然后加入去离子水和苯甲酸，苯甲酸的量为碳酸钠质量的0.01，用去离子水补充总体积至250mL，搅拌至完全溶解，配制成溶液II备用。
(3)在三口反应瓶中加入100mL去离子水，三口反应瓶置于80℃的恒温油浴锅中，将三口反应瓶内外温度稳定在80℃。
取溶液II 150mL溶液移入三口反应瓶中，待温度稳定至80℃时，取混合溶液I中150mL溶液，通过蠕动泵缓慢滴加至三口反应瓶中，滴加速率为1.5mL/min，边滴加边搅拌，搅拌速率设置为100rpm/min，沉淀的过程中，将pH计插入烧瓶中，实时监测pH值，缓慢的滴加速度使得pH控制在6.8-7.9之间。
滴加结束后，所得悬浮液都在80℃连续搅拌4小时，进行老化。
(4)老化结束后，冷却至室温，抽滤，用常温去离子水洗涤三次，每次洗涤使用200mL去离子水并抽滤，抽滤结束后，滤饼送进烘箱，在110℃的条件下干燥12h。
干燥完成后，将沉淀粉碎成细粉过60目筛，然后放入马弗炉，以10℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h。
实施例5
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O按照金属铜、锌、锰和铬的质量比为2.5∶1.52∶1.2∶0.75称取后，放入烧杯，倒入去离子水至总体积为250mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解，配制成混合溶液I备用。
(2)称取碳酸钠置于烧杯，碳酸钠的量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O所有化合物摩尔量的2倍，然后加入去离子水和苯甲酸，苯甲酸的量为碳酸钠质量的0.01，用去离子水补充总体积至250mL，搅拌至完全溶解，配制成溶液II备用。
(3)在三口反应瓶中加入100mL去离子水，三口反应瓶置于80℃的恒温油浴锅中，将三口反应瓶内外温度稳定在80℃。
取溶液II和混合溶液I各150mL通过蠕动泵缓慢滴加至三口反应瓶中，滴加速率为1.5mL/min，边滴加边搅拌，搅拌速率设置为100rpm/min，沉淀的过程中，将pH计插入烧瓶中，实时监测pH值，缓慢的滴加速度使得pH控制在6.8-7.9之间。
滴加结束后，所得悬浮液都在80℃连续搅拌4小时，进行老化。
(4)老化结束后，冷却至室温，抽滤，用常温去离子水洗涤三次，每次洗涤使用200mL去离子水并抽滤，抽滤结束后，滤饼送进烘箱，在110℃的条件下干燥12h。
干燥完成后，将沉淀粉碎成细粉过100目筛，然后放入马弗炉，以10℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h。
实施例6
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O按照金属铜、锌、锰和铬的质量比为2.5∶1.52∶2∶2.5称取后，放入烧杯，倒入去离子水至总体积为250mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解，配制成混合溶液I备用。
其他操作同实施例1。
实施例7
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O按照金属铜、锌、锰和铬的质量比为2.5∶1.52∶1.2∶0.75称取后，放入烧杯，倒入去离子水至总体积为250mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解，配制成混合溶液I备用。
(2)称取碳酸钠置于烧杯，碳酸钠的量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O所有化合物摩尔量的2倍，然后加入去离子水，用去离子水补充总体积至250mL，搅拌至完全溶解，配制成溶液II备用。
其他操作同实施例1。
催化剂性能检测
将催化剂置于反应器内，通入氢气与氮气以体积比1∶10组成的混合气，然后在300℃下先对催化剂进行还原处理3h，之后通入二氧化碳与氢气以体积比1∶3组成的反应混合气，反应混合气的空速为2400mL/(g·h)，并在240℃、3MPa下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。用气相色谱TCD检测器分析样品，评价催化剂的反应活性。用FID检测器分析样品，评价催化剂的选择性。
根据上述催化剂性能检测，检测实施例1-7制备的催化剂的甲醇选择性和二氧化碳转化率，具体检测结果如下表1所示。
表1
| 催化剂 | 二氧化碳转化率(％) | 甲醇选择性(％) |
| 实施例1 | 49.5％ | 93.6％ |
| 实施例2 | 41.8％ | 91.5％ |
| 实施例3 | 43.2％ | 87.1％ |
| 实施例4 | 46.7％ | 89.7％ |
| 实施例5 | 36.8％ | 79.4％ |
| 实施例6 | 34.5％ | 70.5％ |
| 实施例7 | 31.9％ | 80.1％ |
同时利用N2O-Oxidation测定实施例1和实施例7催化剂中Cu的分散度分别为86.9％，和78.3％，表明实施例1制备的催化剂分散程度较好，在制备溶液II时不添加有机溶剂不利于活性金属Cu的分散，进而降低催化剂的活性。
实施例8
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O按照金属铜、锌、锰和铬的质量比为2.5∶1.52∶1.2∶0.75称取后，放入烧杯，倒入去离子水至总体积为250mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解，配制成混合溶液I备用。
(2)称取碳酸钠置于烧杯，碳酸钠的量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)4·4H2O、Cr(NO3)4·9H2O所有化合物摩尔量的2倍，然后加入去离子水和苯甲酸，苯甲酸的量为碳酸钠质量的0.01，用去离子水补充总体积至250mL，搅拌至完全溶解，配制成溶液II备用。
(3)在三口反应瓶中加入100mL去离子水，三口反应瓶置于80℃的恒温油浴锅中，将三口反应瓶内外温度稳定在80℃。
取溶液II 150mL溶液移入三口反应瓶中，待温度稳定至80℃时，取混合溶液I中150mL溶液，通过蠕动泵缓慢滴加至三口反应瓶中，滴加速率为4mL/min，边滴加边搅拌，搅拌速率设置为100rpm/min，沉淀的过程中，将pH计插入烧瓶中，实时监测pH值，缓慢的滴加速度使得pH控制在8.5-9.0之间。
滴加结束后，所得悬浮液都在80℃连续搅拌4小时，进行老化。
(4)老化结束后，冷却至室温，抽滤，用常温去离子水洗涤三次，每次洗涤使用200mL去离子水并抽滤，抽滤结束后，滤饼送进烘箱，在110℃的条件下干燥12h。
干燥完成后，将沉淀粉碎成细粉过100目筛，然后放入马弗炉，以10℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h。
将实施例1和实施例8制备的催化剂检测其性能，但是检测过程中将反应条件设为300℃，其他检测条件不变，检测催化剂的甲醇选择性和二氧化碳转化率，具体检测结果如下表2所示。
表2
| 催化剂 | 二氧化碳转化率(％) | 甲醇选择性(％) |
| 实施例1 | 46.7％ | 90.7％ |
| 实施例8 | 28.3％ | 70.2％ |
由表2可知，本申请制备的催化剂在耐受高温的反应条件时同时表现出较好的二氧化碳转化率和甲醇选择性，具有较好的耐热性。
Claims (10)
1.一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将铜、锌、锰和铬的无机盐配制成混合溶液Ⅰ，搅拌至完全溶解；
（2）将碳酸钠和有机溶剂配制成溶液Ⅱ，搅拌至完全溶解；
（3）将溶液Ⅱ水浴加热至一定温度，然后将混合溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中，边滴加边搅拌进行老化；
（4）老化后经抽滤、洗涤、干燥和研磨后过筛，后放入马弗炉中焙烧制的催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铜、锌、锰和铬的无机盐为硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜、锌、锰和铬的摩尔比为0.2-2.95：0.2-1.52：1.2：0.75。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中有机溶剂为丁醇或苯甲酸，所述有机溶剂的质量为碳酸钠质量的0.01-0.1。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂为苯甲酸。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中水浴加热温度为80℃，混合溶液Ⅰ用蠕动泵缓慢滴加至溶液Ⅱ中，滴加过程中pH为6.8-7.9。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中滴加结束后，继续在80℃老化2-4h。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化时间为4h。
9.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中干燥研磨后过60-100目筛，所述焙烧过程中升温到500℃的升温速率为5℃/min，焙烧3-6h。
10.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
Priority Applications (1)
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| CN202410899408.0A CN118831610A (zh) | 2024-07-04 | 2024-07-04 | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 |
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