CN118812190B - 一种多功能一体化纤维掺杂气凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能一体化纤维掺杂气凝胶，属于材料结构设计技术领域。本发明的纤维掺杂气凝胶中包括纳米多孔气凝胶、在所述纳米多孔气凝胶中定向排布并相互搭接的纤维增强组分、以及粘结层；所述纤维增强组分的原料为微米核壳纤维；所述粘结层附着在构成所述纳米多孔气凝胶的气凝胶纳米颗粒外侧构成覆盖层。本发明旨在突破现有技术中传统材料的局限，设计一种新型的多功能一体化纤维掺杂气凝胶。这种新型材料不仅具备卓越的隔热性能，而且机械承载能力强，同时展现出极低的热膨胀系数，使得其在各种极端环境中都能保持出色的稳定性和耐用性。此材料在高温环境中依然能保持较低的内部温度，并保持稳定的体积和形状，能够提供卓越的隔热保护。

Description

一种多功能一体化纤维掺杂气凝胶

技术领域

本发明涉及材料结构设计技术领域，特别是涉及一种多功能一体化纤维掺杂气凝胶。

背景技术

为了减缓温度波动对引力波信号探测的干扰，航天器隔热防护系统需具备极高的温度稳定性，以有效阻隔航天器外部环境热流，并保证航天器服役安全。因此，亟需研发一种高效隔热/高承载/低热膨胀一体化的隔热材料以满足航天器的综合热防护需求。

纳米多孔气凝胶材料因其重量轻、隔热性能好，在航天热防护领域受到了广泛关注。然而，纳米多孔气凝胶材料在实际应用中还存在一定问题：(1)传统纳米多孔气凝胶材料的骨架结构中纳米颗粒的连接处易产生应力集中，发生脆性断裂，整体机械强度较低。(2)传统纳米多孔气凝胶材料的热稳定性较差，其纳米多孔结构受温度波动影响较大，易产生体积收缩，结构变形，在长时间服役过程中出现性能衰退，影响航天器在极端环境下运行的安全与可靠性。(3)传统纳米多孔气凝胶材料通过掺杂高密度纤维来增强其力学性能，然而，掺杂纤维难以兼顾轻质、高效隔热与高承载的需求，严重限制了热防护系统的轻量化设计。(4)传统纤维掺杂气凝胶复合材料的纤维骨架通常具有随机性，难以定向调控纤维的排布方向，导致材料在特定方向上的隔热、机械及热稳定性能不能有效提升，无法满足航天器热防护系统在复杂热环境下的应用需求。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种多功能一体化纤维掺杂气凝胶。本发明的纤维掺杂气凝胶中，构成纳米多孔气凝胶的气凝胶纳米颗粒外侧覆盖的粘结层增加了颗粒间的颈部桥连直径，改善了颗粒间点接触的薄弱性，有效防止颈部连接处产生应力集中，增强了纳米多孔气凝胶的机械承载能力。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明技术方案之一：提供一种多功能一体化纤维掺杂气凝胶，包括纳米多孔气凝胶、在所述纳米多孔气凝胶中定向排布并相互搭接的纤维增强组分、以及粘结层；所述纤维增强组分的原料为微米核壳纤维；所述粘结层附着在构成所述纳米多孔气凝胶的气凝胶纳米颗粒外侧构成覆盖层。

优选地，所述纤维增强组分定向排布的取向角度为10°-30°。

优选地，所述微米核壳纤维包括外侧负热膨胀层和内部无机纤维。

优选地，所述负热膨胀层为锆钨矿和/或钪镓氧化物；所述无机纤维为莫来石纤维、石英纤维、玄武岩纤维和硅酸铝纤维中的一种或多种。

优选地，所述微米核壳纤维长径比＞2000，直径为2-20μm，所述外侧负热膨胀层和内部无机纤维的内外径比值为0-1，且不为0，不为1。

优选地，所述粘结层原料包括环氧树脂、间苯二酚-甲醛树脂和酚醛树脂中的一种或多种，所述纳米多孔气凝胶为二氧化硅气凝胶、二氧化锆气凝胶和三氧化二铝气凝胶中的一种或多种。

优选地，粘结层在所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶中的体积含量为5-10％，所述纳米多孔气凝胶在所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶中的体积含量为75-90％。

优选地，所述纤维增强组分在所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶中的体积含量为5-20％。

所述纤维掺杂气凝胶的热导率＜0.04W·m^-1·K^-1，弹性模量＞15MPa，热膨胀系数为1×10^-6-1×10^-5K^-1。

本发明的技术方案之二，上述多功能一体化纤维掺杂气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

对所述纤维增强组分进行定向排布，然后加入纳米多孔气凝胶原料，进行凝胶化处理，老化处理，形成含有纤维增强组分的气凝胶复合材料；

将所述含有纤维增强组分的气凝胶复合材料浸渍粘结层溶液，固化处理，得到所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶。

优选地，制备纤维增强组分可以采用包括但不限于以下一种或多种方法：静电纺丝技术、原子层沉积技术、化学气相沉积技术、电泳沉积技术、溶胶-凝胶法或原位聚合与高温碳化等。优选地，所述凝胶化处理为在60-70℃下保持4-6小时，老化处理为在80-100℃下持续24小时。

优选地，所述浸渍为真空浸渍。

优选地，所述固化处理的时间为2h。

本发明的技术方案之三，上述多功能一体化纤维掺杂气凝胶在航天飞行器隔热材料中的应用。

本发明的有益技术效果如下：

本发明的多功能一体化纤维掺杂气凝胶实现了高效隔热、高承载、低热膨胀等多功能的集成。其中纳米多孔气凝胶以其独特的三维连续纳米多孔网络结构为基础，展现出极低的密度和热导率，该结构有效抑制了气体分子传输和热桥形成，显著降低了热量的传递与输运，能够高效阻隔外部环境热流对航天器的影响；纤维增强组分显著提升了气凝胶结构的机械强度和热稳定性，保持了气凝胶的形状稳定性，有效承担了纳米多孔气凝胶结构的承载作用力，预防气凝胶骨架结构发生脆性断裂，减轻了外界环境热流对纳米多孔气凝胶结构变形的影响。

本发明多功能一体化纤维掺杂气凝胶中，构成纳米多孔气凝胶的气凝胶纳米颗粒外侧覆盖的粘结层增加了颗粒间的颈部桥连直径，改善了气凝胶纳米颗粒间点接触的薄弱性，有效防止颈部连接处产生应力集中，增强了纳米多孔气凝胶的机械承载能力。

本发明的多功能一体化纤维掺杂气凝胶中，纤维增强组分由定向排布的包含内部无机纤维和外侧负热膨胀层的微米核壳纤维相互搭接构成，该结构不仅具备可调控性，同时微米核壳纤维中负热膨胀层显著降低了微米纤维的热膨胀系数，提高了材料整体的热稳定性。根据航天器在不同服役环境中的热防护应用需求，可以调控微米纤维的定向排布角度与掺杂体积分数来强化特定方向上的隔热性能、机械强度及热稳定性，从而显著提升纤维掺杂气凝胶的综合热防护效果，满足航天器热防护系统的应用需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为多功能一体化纤维掺杂气凝胶的结构组成示意图。

图中，1-多功能一体化纤维掺杂气凝胶，2-气凝胶纳米颗粒，3-粘结层，4-无机纤维，5-负热膨胀层。

图2为纤维增强组分的定向排布角度与掺杂体积分数对产物热导率的影响规律。

图3为纤维增强组分的定向排布角度与掺杂体积分数对产物弹性模量的影响规律。

图4为纤维增强组分的定向排布角度与掺杂体积分数对产物热膨胀系数的影响规律。

图5为微米纤维间的颈部桥连直径对产物的应力分布影响。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本发明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明以下各实施例及对比例中所用各原料均为市售产品。

本发明以下实施例中所使用的锆钨矿是一种复合氧化物，化学式为ZrW₂O₈。它具有负热膨胀特性，这意味着它在加热时会收缩，而不是像大多数材料那样膨胀。锆钨矿的具体来源成分包括锆、钨和氧，通过高温固相反应制备而成。其负热膨胀特性使其在高温隔热材料中具有独特的应用价值，特别是在航天器隔热材料的开发中。这些特性确保了纤维掺杂气凝胶在极端热环境下的优异表现。

实施例1

多功能一体化纤维掺杂气凝胶的制备：

采用100mL正硅酸乙酯作为硅源，200mL的乙醇作为溶剂，将上述原料和50mL的水进行混合，再添加10mL的盐酸(浓度25％)作为酸性催化剂，在室温下持续搅拌2h，初步完成正硅酸乙酯的水解反应；添加10mL的氨水(浓度为25％)作为碱性催化剂，在70℃温度环境下持续搅拌6h，以促进Si-O-Si网络的缩合和交联形成，制得SiO₂溶胶。

利用静电纺丝结合原子层沉积技术制备微米核壳纤维(内部无机纤维材质为莫来石，外层负热膨胀层材料为锆钨矿，长径比为3000，纤维直径为5μm，内外径比值为0.7)。首先，通过静电纺丝技术制备出莫来石纤维，然后采用原子层沉积技术在纤维表面均匀沉积锆钨矿层，得到微米核壳纤维。最后，通过机械拉伸技术对微米核壳纤维进行定向排列，形成纤维增强组分。通过这种方法制备的微米核壳纤维，确保锆钨矿均匀覆盖在内部无机纤维外层，从而形成具有优良热、力学性能的纤维增强组分。

通过真空浸渍法将SiO₂溶胶渗透至纤维增强组分中，在70℃环境静置4h进行凝胶化，然后在100℃的温度环境加热处理24h进行老化，形成具有三维网络结构的SiO₂凝胶，以固定嵌入其中定向排布的微米纤维。最后采用超临界干燥法移除SiO₂凝胶中的溶剂和水分，从而制得含有纤维增强组分的气凝胶复合材料。

然后通过真空浸渍方法将环氧树脂引入纳米多孔气凝胶的孔隙结构中，在室温下对环氧树脂进行2h的固化处理，确保环氧树脂均匀地包覆在气凝胶纳米颗粒表面并形成稳固的粘结层，最终制得纤维掺杂气凝胶(其中的粘结层在纤维掺杂气凝胶中的体积分数为5％；纤维增强组分的掺杂体积分数为10％，纳米多孔气凝胶在纤维掺杂气凝胶中的体积分数为85％，定向排布的取向角度为20°)。

本发明制备的纤维增强组分的本征固相热导率为6W·m^-1·K^-1，弹性模量为227.6GPa，热膨胀系数为5.3×10^-6K^-1。

本发明制备的纤维掺杂气凝胶的密度为0.5g·cm^-3，热导率为0.036W·m^-1·K^-1，弹性模量为25MPa，热膨胀系数为2×10^-6K^-1。

图1为多功能一体化纤维掺杂气凝胶的结构组成示意图。在图1中，纳米多孔气凝胶由气凝胶纳米颗粒2相互连接构成，这些颗粒相互连接形成了三维网状结构，气凝胶纳米颗粒2构成的三维网状结构表层附着粘结层3(三维网状结构被完全粘结层填充或者未完全填充，图示为完全填充状态，未完全填充状态图中未示出)。纤维增强组分由无机纤维4和负热膨胀层5构成，这些纤维在同一个方向上整齐排布并相互搭接，形成定向纤维骨架。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，在制得SiO₂溶胶后，直接进行凝胶化和老化，制得未掺杂纤维的SiO₂气凝胶。

经测得，此未掺杂的SiO₂气凝胶的密度为0.15g·cm^-3，真空热导率为0.005W·m^-1·K^-1，弹性模量为8MPa，热膨胀系数为2.5×10^-6K^-1。

效果验证

(1)通过仅调整实施例1中纤维增强组分的定向排布角度与掺杂体积分数的方式，测试其对产物热导率、弹性模量以及热膨胀系数的影响，结果如图2-4所示。

图2为纤维增强组分的定向排布角度与掺杂体积分数对产物热导率的影响规律。

图3为纤维增强组分的定向排布角度与掺杂体积分数对产物弹性模量的影响规律。

图4为纤维增强组分的定向排布角度与掺杂体积分数对产物热膨胀系数的影响规律。

由图2-4可知，当纤维增强组分的掺杂体积分数、定向排布角度均在一定程度上影响热导率、弹性模量和热膨胀系数。通过调整纤维增强组分的掺杂体积分数、定向排布角度可在一定程度上调整产量的热导率、弹性模量和热膨胀系数。本发明基于产物性能的考量，将纤维增强组分的掺杂体积分数限定为5-20％(10％最优)，定向排布的取向角度限定为10°-30°(20°最优)。

(2)通过调整粘结层在纤维掺杂气凝胶中的占比的方式调节产物中气凝胶纳米颗粒间的颈部桥连直径(粘结层体积分数0％、2.5％、5％分别对应颈缩比0.526、0.653、0.783的方案)，并测试其对产物的应力分布影响。结果如图5所示。

颈缩比的计算公式为：颈缩比(％)＝(颈部桥连直径/气凝胶纳米颗粒直径)×100％

图5为微米纤维间的颈部桥连直径对产物的应力分布影响。图5中，(a)、(b)和(c)分别代表不同的颈部桥连直径。

由图5可知，增加颗粒间的颈部桥连直径可有效防止颈部连接处产生应力集中，随着气凝胶纳米颗粒间的颈部桥连直径增大，应力在气凝胶复合材料结构中分布越均匀，可有效防止颈部桥连处在应力集中作用下发生脆性断裂而导致结构坍塌，增强了产物的机械承载能力。

本发明涉及一种多功能一体化纤维掺杂气凝胶，通过结合纳米多孔气凝胶和纤维增强组分以实现高效隔热、高承载和低热膨胀的多功能集成。其中，纳米多孔气凝胶以其独特的三维连续纳米多孔网络结构为基础，展现出极低的密度和热导率，有效抑制气体分子传输和热桥形成，显著降低热量传递，从而高效阻隔外界热流对航天器的影响；基于纳米多孔气凝胶由若干的气凝胶纳米颗粒连接构成，本发明在纳米多孔气凝胶表面设置粘结层增加了颗粒间的颈部桥连直径，改善了颗粒间点接触的薄弱性，有效防止颈部连接处产生应力集中，增强了纳米多孔气凝胶的机械承载能力；纤维增强组分由定向排布的包含内部无机纤维和外侧负热膨胀层的微米核壳纤维相互搭接构成，该结构不仅具备可调控性，同时负热膨胀层显著降低了微米核壳纤维的热膨胀系数。根据航天器在不同服役环境中的热防护应用需求，可调控微米核壳纤维的定向排布角度与掺杂密度，以强化特定方向上隔热性能、机械强度及热稳定性，从而显著提升纤维掺杂气凝胶的综合热防护效果，满足航天器热防护系统在复杂极端热环境下的应用需求。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种多功能一体化纤维掺杂气凝胶，其特征在于，包括纳米多孔气凝胶、在所述纳米多孔气凝胶中定向排布并相互搭接的纤维增强组分、以及粘结层；所述纤维增强组分的原料为微米核壳纤维；所述粘结层附着在构成所述纳米多孔气凝胶的气凝胶纳米颗粒外侧构成覆盖层；

所述微米核壳纤维包括外侧负热膨胀层和内部无机纤维；

所述负热膨胀层为锆钨矿和/或钪镓氧化物；所述无机纤维为莫来石纤维、石英纤维、玄武岩纤维和硅酸铝纤维中的一种或多种；

所述微米核壳纤维长径比＞2000，直径为2-20μm，所述外侧负热膨胀层和内部无机纤维的内外径比值为0-1，且不为0，不为1。

2.根据权利要求1所述的多功能一体化纤维掺杂气凝胶，其特征在于，所述纤维增强组分定向排布的取向角度为10°-30°。

3.根据权利要求1所述的多功能一体化纤维掺杂气凝胶，其特征在于，所述粘结层原料包括环氧树脂、间苯二酚-甲醛树脂和酚醛树脂中的一种或多种，所述纳米多孔气凝胶为二氧化硅气凝胶、二氧化锆气凝胶和三氧化二铝气凝胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的多功能一体化纤维掺杂气凝胶，其特征在于，粘结层在所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶中的体积含量为5-10%，所述纳米多孔气凝胶在所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶中的体积含量为75-90%。

5.根据权利要求1所述的多功能一体化纤维掺杂气凝胶，其特征在于，所述纤维增强组分在所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶中的体积含量为5-20%。

6.一种权利要求1-5任一项所述的多功能一体化纤维掺杂气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对所述纤维增强组分进行定向排布，然后加入纳米多孔气凝胶原料，进行凝胶化处理，老化处理，形成含有纤维增强组分的气凝胶复合材料；

将所述含有纤维增强组分的气凝胶复合材料浸渍粘结层溶液，固化处理，得到所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶。

7.一种权利要求1-5任一项所述多功能一体化纤维掺杂气凝胶在航天飞行器隔热材料中的应用。