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CN118804947A - 离聚物树脂组合物 - Google Patents

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CN118804947A
CN118804947A CN202380024358.5A CN202380024358A CN118804947A CN 118804947 A CN118804947 A CN 118804947A CN 202380024358 A CN202380024358 A CN 202380024358A CN 118804947 A CN118804947 A CN 118804947A
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ionomer
copolymer
ethylene
carboxylic acid
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C·史密斯
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Kuraray America Inc
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Abstract

提供了一种含有钠中和的乙烯‑酸共聚物和回收的二烷氧基硅烷粘附促进剂的离聚物树脂组合物，以及制造和使用此类组合物的方法。所使用的钠中和的乙烯‑酸共聚物优选为“新产”或“原生”的共聚物和回收共聚物的组合，并且所使用的二烷氧基硅烷粘附促进剂添加剂至少部分地以回收材料的形式存在，并且以回收材料的形式与共聚物组合。所述离聚物树脂组合物在许多有益性质和用途中具有增强的对玻璃的粘附性，因此特别适合用于制造夹层和包含此类夹层的玻璃层叠体。

Description

离聚物树脂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求均于2022年6月22日提交的美国临时申请序列号63/354,307和美国临时申请序列号63/354,335的优先权，两者出于所有目的通过引用以整体并入本文，如同完全阐述。
技术领域
本发明涉及包含钠中和的乙烯-酸共聚物和二烷氧基硅烷粘附促进剂的离聚物树脂组合物，以及制造和使用此类组合物的方法。所使用的钠中和的乙烯-酸共聚物优选为“原生(virgin)”或“新产(fresh)”的共聚物，并且所使用的二烷氧基硅烷粘附促进剂添加剂优选为最初以回收材料的形式存在，并且以回收材料的形式与共聚物组合。优选地，钠中和的乙烯-酸共聚物是钠中和的乙烯-酸二元共聚物(ethylene acid dipolymer)和钠中和的乙烯-酸-酯三元共聚物(ethylene acid ester terpolymer)中的一种或组合。所述离聚物树脂组合物在许多有益性质和用途中具有增强的对玻璃的粘附性，因此特别适合用于制造夹层(interlayer)和包含此类夹层的玻璃层叠体。
背景技术
层叠玻璃通常通过将两片玻璃层叠到塑料夹层上制成。与实心玻璃片相比，层叠玻璃的一个特别优点是由于玻璃粘附到夹层片材上而具有耐冲击性和耐破碎性。
在安全玻璃层叠体中，夹层与玻璃的最佳粘附是一种平衡。过大粘附会减低层叠体在冲击事件期间吸收和消散能量的能力，而过小粘附会导致光学缺陷(在层叠时和层叠之后)，并且还会不利地影响夹层在冲击时保留玻璃碎片的能力。
许多不同的材料已经被用作塑料夹层。例如，含有聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩丁醛)和增塑剂的片材因为其具有优异的对玻璃的粘附性而被广泛用作层叠玻璃用夹层。含有此类夹层的层叠玻璃可以制成具有良好的透明度、机械强度、柔韧性、声阻尼和耐破碎性。
至少部分中和的乙烯-酸共聚物(离聚物)也已经用作制备层叠安全玻璃的夹层，例如，如US3404134、US3344014、US7445683B2、US7763360B2、US7951865B1、US7960017B2、US8399097B2、US8399098B2、US2017/0320297A1、US2018/0117883A1、WO2016/076336A1、WO2016/076337A1、WO2016/076338A1、WO2016/076339A1和WO2016/076340A1中所公开的。
虽然可以选择离聚物树脂来制造具有优异的弯曲强度和光学性质的夹层，但是对玻璃的玻璃粘附性质可能不是最佳的。特别地，因为离聚物是中和的酸共聚物，它们确实具有使层叠缺陷发展的趋势，特别是在高湿度环境中。
例如，当使用离聚物树脂作为浮法玻璃用夹层时，在玻璃的“锡侧”而不是“空气侧”的粘附通常是令人满意的，所以在层叠工艺中需要考虑特殊的预防措施以使此类玻璃片适当地取向从而确保“锡侧”与夹层的接触。
已经提出使用底漆以及玻璃和夹层的其它表面处理来帮助解决粘附问题(参见例如US2016/0159042A1)，但这增加了层叠工艺的成本和复杂性，并且此类表面处理通常导致过大的粘附，如前所述，会减低层叠体在冲击事件期间吸收和消散能量的能力。
还已经尝试了离聚物树脂改性和与添加剂配混。例如，增加乙烯-酸共聚物的酸水平确实改善了最终离聚物的粘附性质；然而，酸值可以增加多少存在实际和经济限制。添加剂的使用也仅有有限的成功。
特别地，已知硅烷在许多不同的树脂体系中是优异的对玻璃的粘附促进剂。然而，如US20110105681A1中所公开的，硅烷通常与离聚物一起使用，特别是与钠中和的离聚物一起使用，产生凝胶并且不生成允许以令人满意的方式完成片材挤出的熔体流。该特定公开确定了小范围种类的含氨基的二烷氧基硅烷，其可以仅与特定类型的锌中和的离聚物组合使用。
共同拥有的US2019030863A1提供了一种钠中和的乙烯-酸共聚物离聚物组合物，其以特定量含有特定的二烷氧基硅烷的硅烷添加剂，而没有US20110105681A1中所述的问题，并且在浮法玻璃的锡侧和空气侧两者都具有增强的对玻璃的粘附性。
离聚物是热塑性且可回收的。在理想情况下，它们可以反复熔融并再成形为新产品。回收离聚物材料的方法由D.Sykutera、P.Czyzewski在Journal of Polish CIMAC,vol7,no.3,pp 301-308,Gdansk,2012中；并且由J.G.Poulakis、C.D.Papaspyrides在Adv inPolymer Technology,Vol 19,No 3,203-209(2000)中公开。通常，这些方法包括冷却离聚物和将废弃离聚物切割为适当尺寸以允许再熔融和再加工而形成注射成形产品。然而，每次热循环会使聚合物劣化，并赋予聚合物如颜色等不期望的性质，并且这些回收离聚物在玻璃层叠体(其中清晰度是关键参数)用夹层(薄膜和片材)中的使用没有公开。
可预期热循环会劣化残留在回收材料中的任何硅烷粘附促进剂。事实上，因为已知硅烷基对水分、氧和其它环境因素敏感，所以可预期原来存在于材料中的大部分硅烷粘附促进剂将由于由离聚物制成的产品使用期间的环境暴露以及回收期间不可控的环境暴露而劣化。
与这种预期相反，现在已经发现原来含有特定硅烷粘附促进剂的“使用过的”材料可以成功地和有利地用作回收材料，同时仍然赋予玻璃粘附性质，允许除其它之外在制备如具有增强的夹层对玻璃的粘附性质的夹层和玻璃层叠体等的薄膜和片材中，最优地使用此类硅烷和离聚物。此外，因为本文使用的硅烷类优选至少部分以回收材料的形式使用，所以本文所述的优点在于在例如薄膜和片材的制造中提高总体效率、减小原料需求、减少浪费和节省能量。虽然使用回收离聚物材料的方法是已知的，但是关于利用没有添加回收材料的离聚物制成的层叠体与利用添加有回收材料的离聚物制成的那些层叠体之间的外观差异的问题尚未公开。这些外观差异中的一些包括但不限于清晰度(clarity)、浑浊度(haziness)、颜色、模量和拉伸强度。此外，不同冷却循环对添加有回收材料的离聚物的效果先前没有记载，但在本文中有记载。
如本文中所使用的，当使用术语“发明”和“本发明”等时，它们仅指紧随其后的特定实施方案。它们总体上或就本文所述的本领域的一些进展而言不是广泛的限制。
发明内容
本发明在一个实施方案中通过提供包含二烷氧基硅烷粘附促进剂与离聚物树脂的共混物的离聚物树脂组合物来解决上述问题，其中离聚物树脂是(i)至少部分钠中和的乙烯-酸二元共聚物离聚物树脂，或
(ii)至少部分钠中和的乙烯-酸-酯三元共聚物离聚物树脂，或
(iii)(i)和(ii)的任意组合，
并且其中至少一部分二烷氧基硅烷粘附促进剂和任选地至少一部分离聚物树脂以回收材料的形式存在。
在一个实施方案中，钠中和的乙烯-酸二元共聚物离聚物树脂(i)是至少部分钠中和的乙烯-酸二元共聚物树脂，其基本上由以下组成或者由以下组成：乙烯和至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚单元。在另一个实施方案中，钠中和的乙烯-酸-酯三元共聚物离聚物树脂(ii)是至少部分钠中和的乙烯-酸三元共聚物树脂，其包含以下、基本上由以下组成或者由以下组成：乙烯、至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种α,β-不饱和羧酸酯和任选的除了酯以外的α,β-不饱和羧酸的衍生物(如酰胺或酐等)的共聚单元。
在一个实施方案中，基于离聚物树脂的重量，二烷氧基硅烷粘附促进剂以每百万重量份约50至约5000重量份范围的总量存在于离聚物树脂组合物中。
在一个实施方案中，二烷氧基硅烷粘附促进剂基本上均匀地分布在树脂组合物内。在另一个实施方案中，离聚物树脂组合物是颗粒状树脂组合物。
在另一个实施方案中，本文所使用的回收材料包含以下、基本上由以下组成或者由以下组成：上述二元共聚物和三元共聚物离聚物树脂中的一种、至少一种二烷氧基硅烷粘附促进剂和任选的添加剂。
在一个实施方案中，离聚物树脂是原生材料和回收材料的组合。
在另一个实施方案中，本文所述的离聚物组合物、膜、层叠体等包含至少部分钠中和的乙烯-酸二元共聚物离聚物树脂和至少部分钠中和的乙烯-酸-酯三元共聚物离聚物树脂两者以及含有二烷氧基硅烷粘附促进剂的回收材料。
在本文的所有实施方案中，存在于给定组合物中的二烷氧基硅烷粘附促进剂的量可以例如基于所使用的回收材料的量、已知存在于回收材料中的二烷氧基硅烷粘附促进剂的量和已知添加到其中的任何另外的二烷氧基硅烷粘附促进剂的量来计算。相对于存在的二元共聚物和/或三元共聚物的总量，存在于给定组合物中的二烷氧基硅烷粘附促进剂的量可以例如基于所使用的回收材料的量、已知存在于回收材料中的二烷氧基硅烷粘附促进剂的量、已知添加到其中的任何另外的二烷氧基硅烷粘附促进剂的量、已知存在于回收材料中的二元共聚物和/或三元共聚物离聚物树脂的量(如果存在的话)和已知所使用的原生或新产的二元共聚物和/或三元共聚物的量来类似地计算。
在本文的所有实施方案中，优选所使用钠中和的乙烯-酸共聚物(例如二元共聚物和三元共聚物)的至少一部分是原生或新产的共聚物。
在另一方面，本发明提供了离聚物树脂组合物的第一制造方法，所述方法包含将上述含有二烷氧基硅烷粘附促进剂的回收材料与上述钠中和的乙烯-酸共聚物混合的步骤。
在上述方法的一个实施方案中，二烷氧基硅烷化合物基本上均匀地分布在树脂组合物内。在另一个实施方案中，混合步骤是熔融共混步骤。在另一个实施方案中，二元共聚物和/或三元共聚物离聚物树脂是颗粒状的，对于二元共聚物和三元共聚物离聚物树脂两者在非软化条件下进行混合步骤，并且树脂组合物是颗粒状树脂组合物。
在另一方面，本发明提供了一种方法，其包括以下步骤：在挤出机中，将上述回收材料与上述钠中和的乙烯-酸二元共聚物和/或碱金属中和的乙烯-酸-酯三元共聚物，任选地与选自紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂和着色剂中的一种以上的添加剂，在熔融并将回收材料与二元共聚物和/或三元共聚物密切混合的条件下共挤出，以制造熔体；并且任选地将所述熔体赋形为纵向上厚度基本上连续的膜或片材，例如厚度高达约2.5mm。
在该共挤出方法的一个实施方案中，回收材料为颗粒的形式。在另一个实施方案中，二元共聚物和/或三元共聚物为丸粒的形式。
在一个实施方案中，除了两个烷氧基硅烷基以外，二烷氧基硅烷化合物还含有羧酸反应性基团。在一个实施方案中，羧酸反应性基团是氨基或缩水甘油基。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过以下制造离聚物树脂组合物的片材的方法：在剪切下熔融共混上述颗粒状树脂组合物中的一种以制造熔融共混物，然后通过模具将熔融共混物挤出为片材形式，然后冷却片材形式以固化树脂组合物。在一个实施方案中，片材具有上侧和下侧，并且在固化之前，片材任选地在上侧和下侧中的一个或两个上压花有图案。
在其它方面，本发明提供了此类树脂组合物的夹层片材和由此类夹层片材制成的玻璃层叠体，例如，包含其间插入有根据本发明的夹层的两片玻璃。
在一个实施方案中，夹层片材任选地在34℃和50％的相对湿度下预处理，夹层粘附到具有空气侧和锡侧的浮法玻璃片的空气侧，并且在23℃和50％RH下测量的粘附到浮法玻璃片的空气侧的夹层的剥离粘附力大于约5N/cm、或大于约10N/cm、或至少约20N/cm，并且小于约100N/cm、或小于约90N/cm、或小于约80N/cm、或小于约70N/cm。
通过阅读以下详细描述，本领域普通技术人员将更容易理解本发明的这些和其它实施方案(所有实施方案可以组合使用)、特征和优点。
具体实施方式
本发明涉及包含至少一种回收材料的树脂组合物、其母料、由其或由其母料制备的膜、片材和夹层、含有此类夹层的玻璃层叠体和它们的制造方法。以下提供进一步的细节。
在本说明书的上下文中，除非另有说明，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献出于所有目的明确地通过引用以其整体并入本文，如同完全阐述。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
除非明确说明，否则商标以大写字母显示。
除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率等均按重量计。
除非另有说明，否则以psi单位表示的压力是表压，而以kPa单位表示的压力是绝对压力。然而，压力差表示为绝对值(例如，压力1比压力2高25psi)。
当给出量、浓度或其它值或参数作为范围或上限和下限的列举时，这应理解为具体公开由任何范围上限和下限的任何对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。在本文叙述数值范围的情况下，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，本公开的范围不旨在限于所述的特定值。作为一个实例，所述范围1-10完全描述并包括独立子范围3.4-7.2。
当使用术语“约”时，其用于意指在一定的公差内可以获得一定的效果或结果，并且本领域技术人员知道如何获得该公差。当术语“约”用于描述范围的值或端点时，本公开应理解为包括所指的特定值或端点。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“含有(contains)”、“含有(containing)”或其任何其它变体旨在涵盖非排他性包含。例如，包含一系列要素的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括此类工艺、方法、制品或设备未明确列出或固有的其它要素。
过渡短语"由…组成"排除权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分，使权利要求为封闭式以排除除了通常与其相关的杂质以外所列举的那些材料。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的从句中而不是紧接在前序之后时，其仅限制在该从句中阐述的要素；作为一个整体，其它要素不被排除在权利要求以外。
过渡短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及那些不实质上影响所要求保护的发明的基本和新特征的材料或步骤。“基本上由…组成”的权利要求占据了以“由…组成”格式书写的封闭式权利要求和以“包含”格式起草的完全开放式权利要求之间的中间地带。通过术语“基本上由…组成”，本文定义的任选的添加剂(其量适合于此类添加剂)和少量杂质不被排除在实施方案以外，除非它们实质上影响所讨论的实施方案的基本和新特征。
此外，除非明确相反地陈述，否则“或”和“和/或”是指包括性的而不是排他性的。例如，条件A或B或者A和/或B由以下任一项满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者均为真(或存在)。
使用“一(a)”或“一个(an)”来描述本文中的各种要素和部件仅仅是为了方便并且给出本公开的一般含义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显另有含义。
除非本文另有定义，否则如本文中所使用的术语“主要部分”或“主要地”意指大于50％的引用材料。如果未指定，当提及分子(如氢和乙烯)时，百分比是基于摩尔，否则是基于重量(如添加剂含量)。
除非另有定义，否则如本文中所使用的术语“实质的部分(substantialportion)”或“实质地”意指全部或几乎全部或绝大多数，如普通技术人员在所用上下文中将会理解的。这旨在考虑到在工业规模或商业规模情况下通常会出现的与100％的一些合理的方差。
术语“耗尽”或“减小”与从最初存在减小是同义。例如，从流(stream)中除去材料的实质的部分将产生基本上耗尽该材料的材料耗尽流。相反，术语“富集”或“增加”与大于最初存在是同义。
如本文中所使用的，术语“原生”是指新产生的通常纯的材料。此类材料的形式可以根据其制造方法而变化。仅仅通过例如物理或热手段(例如研磨、切碎、熔融等)简单地改变此类材料的物理形式，而不改变更多(例如化学变化、劣化、其它材料的混入等)，不会改变它们的“原始”特性。
如本文中所使用的，术语“颗粒”意指从高度不规则形状到球形的范围的颗粒。颗粒“尺寸”可以定义为每100个颗粒的重量。在一个实施方案中，颗粒“尺寸”为约0.01至10克。在另一个实施方案中，尺寸合适的回收材料颗粒(granules)(粒子(particles))虽然通常不受限制，但其尺寸范围可为约0.1mm、或约0.2mm、至约5mm、或至约4mm、或至约2mm、或至约1mm。颗粒可以是多孔的，也可以包含“聚集”或稍微“融合”在一起的较小颗粒的集合，因此在物理上表现为较大粒子/颗粒。
如本文中所使用的，术语“丸粒”意指聚合物树脂，通常具有圆柱形形状(线料切割)或接近球形形状(例如水下熔融切割)，重量为0.1至10克/每100个丸粒。
如本文中所使用的，术语“新产”是指通常纯的材料，其是新制造的或如从供应商处接收的，并且没有经过任何试图产生其它形式/形状的后处理或导致树脂熔融的热处理。
如本文中所使用的，术语“密切混合(intimately mix)”、“密切混合(intimatelymixing)”、“密切混合(intimately mixed)”和“密切混合(intimate mixing)”意指组合(combining)或组合(combination)两种以上的聚合物材料-例如原生离聚物和回收材料-使得实现最佳光学畸变参数。通常涉及热处理(熔融混合等)。光学畸变的测量可以通过任何实用的方法进行，包括但不限于“造影”技术(shadowgraph technique)。阴影法是一种灵敏的可视化方法，其可以揭示透明材料内的光学不均匀，通常是通过光线折射时扰动产生的阴影投射。另一种常见做法是判断在以于直接视线中放置或不放置样品玻璃层叠体的情况下当观察“棋盘”目标网格时存在的光学畸变程度。
如本文中所使用的，在涉及聚合物材料时的术语“赋形”意指将材料形成为膜和片材。通常，膜的厚度为约0.01至约0.25mm，片的厚度为约0.25mm至约10mm。
如本文中所使用的，术语“纵向”意指来自膜或片材制造工艺的材料流动的主要方向。在产生形成为膜或片材的熔体的挤出工艺的情况下，这有时也称为“机器方向”。
如本文中所使用的，术语“塑料”和“聚合物”可互换使用。虽然应认识到，术语“塑料”可以指特定类型的聚合物，并且通常由长链的聚合物构成，并且聚合物由较小的均匀分子构成，但是对于本发明，这两个术语可以互换使用。
雾度、YID和其它性质的测量以玻璃层叠体的形式进行。雾度和黄度指数(YID)的组合，特别是具有快速冷却曲线，可以具有很小的雾度差，但具有很大的YID差。实质上所有的(约100％)每种树脂可以具有可接受的YID，但两种树脂的组合可以具有增加的黄度。这对于混合具有不同热曲线的回收材料特别重要。注意到“常规”冷却和“快速”冷却之间的差异，以及不同树脂组合时的差异，以及每种树脂的量和所使用的冷却方法的差异。离聚物树脂可以添加有蓝色着色剂(以使夹层膜/片材看起来不那么黄)，但这是添加步骤，并且添加此类着色剂将仅补偿给定组成共混物和冷却速率下的黄色程度。另外，该方法将树脂的“颜色”朝向“绿色”或甚至“灰色”转变，并且在实质上所有情况下，将降低制品的总透光率，这将进一步在具有或不具有蓝色着色剂的树脂共混物之间产生区别。另外，每种树脂的折射率(RI)是重要的，特别是对于雾度。这通常也与混合有关。还必须考虑玻璃层叠体夹层的厚度，以及挤出方法和树脂劣化产生的任何效果。
如本文中所使用的，术语“回收材料”和“回收聚合物材料”各自是指含有至少一种二烷氧基硅烷粘附促进剂并且已经从先前制造的聚合物材料中回收的聚合物材料。先前制造的聚合物材料可以是任何形式，并且可以是或可以包括来自用于制造它的工艺的废弃材料，即，次品和切边等。该聚合物材料不仅含有一种以上的聚合物，还含有至少一种二烷氧基硅烷粘附促进剂和任选的一种以上的另外的添加剂。因此，当回收该聚合物材料时，还认为“回收”了至少一种二烷氧基硅烷粘附促进剂和任选的另外的添加剂。回收聚合物材料也可以从下游制造操作中获得，如来自被制造为玻璃层叠体的膜和片材的转变工艺中的切边。另外，收集的聚合物材料可以再加工以通过二次挤出工艺过滤出污染物以产生适合使用的材料是可行的。
如本文中所使用的，术语“共聚物”是指包含由两种以上的共聚单体共聚产生的共聚单元的聚合物。在这方面，本文中可以参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量来描述共聚物，例如“包含乙烯和15重量％的丙烯酸的共聚物”或类似描述。此类描述可以被认为是非正式的，因为其没有将共聚单体称为共聚单元；因为其不包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；因为其不使用方法限定产品(product-by-process)的术语；或者是其它原因。然而，如本文中所使用的，涉及共聚物的构成共聚单体或其构成共聚单体的量的共聚物描述意指共聚物含有特定共聚单体的共聚单元(当指定时以指定量)。由此得出的推论是，共聚物不是含有给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在有限的情况下明确说明是这样。
术语“二元共聚物(dipolymer)”是指基本上由两种单体组成的聚合物，并且术语“三元共聚物(terpolymer)”是指包含至少三种单体的聚合物。
如本文中所使用的，术语“酸共聚物”是指包含α-烯烃、α,β-烯键式不饱和羧酸和任选的例如α,β-烯键式不饱和羧酸酯等其它合适的共聚单体的共聚单元的共聚物。
如本文中所使用的，单独或组合形式的术语“(甲基)丙烯酸类”(如“(甲基)丙烯酸酯”)是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，例如“丙烯酸或甲基丙烯酸”或“丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯”。
如本文中所使用的，术语“离聚物”通常是指包含离子基团的聚合物，所述离子基团是羧酸盐，例如羧酸铵、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、过渡金属羧酸盐和/或此类羧酸盐的组合。此类聚合物通常通过部分或完全中和前体或母体聚合物(如本文所定义的酸共聚物)的羧酸基团，例如通过与碱反应来制造。如本文中所使用的，碱金属离聚物是钠离聚物，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚的甲基丙烯酸单元的所有或部分羧酸基团被中和，并且实质上所有中和的羧酸基团是羧酸钠的形式。
为了方便起见，单独讨论了本发明的许多要素，可提供选项列表并且数值可在范围内；然而，出于本公开的目的，这不应被视为对本公开的范围的限制或本公开对任何此类单独部件、列表项或范围的任何组合的任何权利要求的支持。除非另有说明，否则本公开可能的每一种组合应被视为出于所有目的而被明确公开。
虽然与本文所述的方法和材料相似或等同的方法和材料可用于本公开的实践或测试中，但本文描述了合适的方法和材料。因此，本文的材料、方法和实例仅是说明性的，除非特别说明，否则不旨在是限制性的。
二烷氧基硅烷粘附促进剂
适用于根据本发明组合物、母料、方法、膜、片材、夹层、层叠体等的各种实施方案的粘附促进剂是二烷氧基硅烷。不拘泥于理论，据信硅烷的水解硅烷醇部分可以与玻璃表面(硅烷醇)形成粘附结合，从而增强聚合物与玻璃表面之间的界面处的粘附力。然后硅烷分子的剩余部分应以某种方式和某种程度与周围的离聚物树脂“基质”“锚定”。实现这一点的一种方式是选择以有利方式将会相互作用的官能团，以允许硅烷化学键合或通过离子键合或氢键合或充分的范德华力键合，或者具有在空间上可以在夹层和玻璃表面之间“桥接”的尺寸和形状，从而在没有有利的硅烷添加剂的情况下增加在相同夹层上的粘附性。
在一个实施方案中，二烷氧基硅烷的每个烷氧基单独含有1至3个碳原子。合适的实例包括二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-N-环己基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，除了烷氧基以外，二烷氧基硅烷还含有用于结合到离聚物树脂基质中的“活性”化学基团，例如羧酸反应性基团，如氨基或缩水甘油基。合适的实例包括γ-氨基丙基-N-环己基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
期望地，纯形式的二烷氧基硅烷在环境条件下(例如，在20℃)是液体。具体的此类实例包括N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS#3069-29-2)和3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(CAS#2897-60-1)。
在本发明的优选实施方案中，至少一部分或主要部分或实质上全部的二烷氧基硅烷粘附促进剂存在于回收材料中并以回收材料的形式使用——所述回收材料例如为含有至少一种二烷氧基硅烷粘附促进剂并且已经从先前制造的聚合物材料中回收的二元共聚物和/或三元共聚物离聚物。除了二烷氧基硅烷粘附促进剂以外，其中存在的添加剂(例如抗菌剂、防雾添加剂、抗氧化剂、填料、阻燃剂、防滑剂等)的数量和类型不受限制，只要它们不实质上影响含有由本发明的组合物制成的夹层的层叠体的光学性质即可。
根据需要还可以使用额外的“新产”二烷氧基硅烷粘附促进剂。
离聚物
在本发明的某些实施方案中，存在至少一种钠中和的乙烯·α,β-不饱和羧酸共聚物(离聚物)。优选的离聚物是具有衍生自乙烯的构成单元和衍生自α,β-不饱和羧酸的构成单元的二元共聚物，其中衍生自α,β-不饱和羧酸的构成单元的至少一部分被钠离子中和。其它优选的离聚物是具有衍生自乙烯的构成单元、衍生自α,β-不饱和羧酸的构成单元、衍生自α,β-烯键式不饱和羧酸酯的构成单元和任选的衍生自除了酯以外的α,β-不饱和羧酸的衍生物(如其酰胺或酐)的构成单元的三元共聚物，其中衍生自α,β-不饱和羧酸的构成单元的至少一部分被钠离子中和。在某些实施方案中，二元共聚物是本发明的组合物、膜等中的唯一离聚物。在某些实施方案中，三元共聚物是本发明的组合物、膜等中的唯一离聚物。
在优选的二元共聚物和优选的三元共聚物两者的优选实施方案中，衍生自α,β-不饱和羧酸的构成单元的含量比例通常为2质量％以上，或5质量％以上(基于总共聚物质量)，包括7质量％、10质量％、12质量％、14质量％、15质量％和18质量％以上。此外，衍生自α,β-不饱和羧酸的构成单元的含量比例通常为30质量％、27质量％、25质量％、23质量％或22质量％以下(基于总共聚物质量)。
构成优选的二元共聚物和三元共聚物离聚物的α,β-不饱和羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其两种以上的混合物。在一个实施方案中，α,β-烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在另一个实施方案中，α,β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸。
优选的三元共聚物进一步包含一种以上的α,β-烯键式不饱和羧酸酯的共聚单元。通常使用具有3至10个或3至8个碳的烷基酯。合适的不饱和羧酸酯的具体实例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其两种以上的混合物。在一个实施方案中，额外的共聚单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯及其两种以上的混合物。在另一个实施方案中，使用丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种以上。在另一个实施方案中，使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯中的一种或两种。
在一个实施方案中，优选的二元共聚物和三元共聚物各自独立地具有约1g/10分钟、或约2g/10分钟、至约4000g/10分钟、或至1000g/10分钟、或至约400g/10分钟的熔体流动速率(MFR)(如根据ASTM方法D1238-89在190℃和2.16kg下确定的)。
普通技术人员能够基于其化学描述合成本文所述的所有离聚物，包括本文优选的二元共聚物和三元共聚物，任选地考虑到例如US3404134、US5028674、US6500888B2、US6518365B1、US8334033B2和US8399096B2中的公开内容。在一个实施方案中，使用US8399096B2中描述的方法，在反应混合物中存在充分高水平和互补量的第二α,β-烯键式不饱和羧酸的衍生物。
在一个实施方案中，为了获得有用的二元共聚物和三元共聚物离聚物，将它们的乙烯-酸共聚物前体通过与一种以上的碱反应来部分中和。在US3404134和US6518365B1中描述了用于中和乙烯-酸共聚物的合适程序的实例。中和后，存在于乙烯-酸共聚物前体中的羧酸基团的约1％、或约10％、或约15％、或约20％、至约90％、或至约60％、或至约55％、或至约30％的氢原子被其它阳离子置换。或者说，存在于乙烯-酸共聚物前体中的羧酸基团的总含量的约1％、或约10％、或约15％、或约20％、至约90％、或至约60％、或至约55％、或至约30％被中和。在另一替代表达中，酸基团被中和至约1％、或约10％、或约15％、或约20％、至约90％、或至约60％、或至约55％、或至约30％的水平，基于如针对未中和的乙烯-酸共聚物前体计算或测量的存在于乙烯-酸共聚物前体中的羧酸基团的总含量。中和水平可以针对特定的最终用途来定制。
离聚物中羧酸根阴离子的抗衡离子是钠阳离子。在一个实施方案中，本发明中使用的离聚物是实质上钠中和的离聚物，其中除了钠阳离子以外的抗衡离子任选地以小于5当量％、或小于3当量％、或小于2当量％、或小于1当量％的少量存在，基于离聚物中羧酸盐基团的总当量。
除了碱金属阳离子以外的合适的阳离子包括在离聚物组合物合成、处理和使用的条件下稳定的任何带正电荷的物质(species)。合适的阳离子可以以两种以上的组合使用。通常，此类其它阳离子是金属阳离子，其可以是一价、二价、三价或多价。一价金属阳离子包括但不限于钾、锂、银、汞和铜等的阳离子。二价金属阳离子包括但不限于铍、镁、钙、锶、钡、铜、镉、汞、锡、铅、铁、钴、镍和锌等的阳离子。三价金属阳离子包括但不限于铝、钪、铁和钇等的阳离子。多价金属阳离子包括但不限于钛、锆、铪、钒、钽、钨、铬、铈和铁等的阳离子。当金属阳离子是多价时，可以包括络合剂如硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐和酚酸盐残基，如US3404134中所述。通常，当存在时，所使用的金属阳离子是一价或二价金属阳离子，如锂、镁、锌、钾以及这些金属阳离子中的一种以上的组合。
在一个实施方案中，除了钠以外的抗衡离子以至多“污染物”的量存在，如在工业情况中通常会发现的，如相关领域的普通技术人员会认识到的。
钠中和的乙烯-酸二元共聚物和三元共聚物是离聚物，并且优选具有低于其相应的乙烯-酸共聚物前体的熔体指数(如根据ASTM方法D1238-89在190℃和2.16kg下确定的)。离聚物的熔体指数取决于许多因素，包括乙烯-酸共聚物的熔体指数、共聚酸的量、中和水平、阳离子的个性及其化合价。此外，离聚物的熔体指数的期望值可以通过其预期的最终用途来确定。然而，通常，离聚物的如根据ASTM方法D1238-89在190℃和2.16kg下确定的熔体指数为约1000g/10分钟以下，或约750g/10分钟以下，或约500g/10分钟以下，或约250g/10分钟以下，或约100g/10分钟以下，或约50g/10分钟以下，或约25g/10分钟以下，或约20g/10分钟以下，或约10g/10分钟以下，或约7.5g/10分钟以下。
在一个实施方案中，优选的二元共聚物基本上由以下的共聚单元组成或由以下的共聚单元组成：(i)乙烯和(ii)约10wt％、或约15wt％、或约18wt％、或约20wt％、至约30wt％、或至约25wt％、或至约23wt％、或至约22wt％的至少一种具有3至10个碳原子的α,β-不饱和羧酸，其中共聚单元的重量百分比基于二元共聚物的总重量，且共聚单元的重量百分比的总和为100wt％，且其中α,β-不饱和羧酸的至少一部分羧酸基团被中和以形成包含具有钠抗衡离子的羧酸盐基团的离聚物。
在一个实施方案中，优选的三元共聚物包含以下共聚单元、基本上由以下共聚单元组成或由以下共聚单元组成：(i)乙烯，(ii)约10wt％，或约15wt％，或约18wt％，或约20wt％，至约30wt％，或至约25wt％，或至约23wt％，或至约22wt％的至少一种具有3至10个碳原子的α,β-不饱和羧酸，(iii)约2wt％，或约3wt％，或约4wt％，或约5wt％，至约15wt％，或至约12wt％，或至约11wt％，或至约10wt％的至少一种具有3至10个碳原子的α,β-不饱和羧酸酯，和(iv)任选的除了(iii)以外的α,β-不饱和羧酸的衍生物，其量使得(iii)+(iv)为约15wt％以下，或约12wt％以下，或约11wt％以下，其中共聚单元的重量百分比基于三元共聚物的总重量，且共聚单元的重量百分比的总和为100wt％，且其中α,β-不饱和羧酸的至少一部分羧酸基团被中和以形成包含具有钠抗衡离子的羧酸盐基团的离聚物。
此类三元共聚物离聚物通常公开于WO2015/199750A1、WO2014/100313A1和US2017/0320297A1中。
在优选的二元共聚物和/或三元共聚物的一个实施方案中，α,β-不饱和羧酸是甲基丙烯酸。
在优选的三元共聚物的一个实施方案中，α,β-不饱和羧酸酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或其混合物。
在优选的三元共聚物的一个实施方案中，其由(i)、(ii)和(iii)的共聚单元组成，或基本上由(i)、(ii)和(iii)的共聚单元组成。
在一个实施方案中，存在本文所述的二元共聚物离聚物和三元共聚物离聚物树脂两者，并且基于二元共聚物和三元共聚物的总重量，碱金属中和的乙烯-酸二元共聚物离聚物树脂与碱金属中和的乙烯-酸-酯三元共聚物离聚物树脂的重量比(w/w，二元共聚物/三元共聚物)没有特别限制。在一个实施方案中，基于二元共聚物和三元共聚物的总重量，组合物中碱金属中和的乙烯-酸二元共聚物离聚物树脂与碱金属中和的乙烯-酸-酯三元共聚物离聚物树脂的重量比(w/w，二元共聚物/三元共聚物)为0.1/99.9－99.9/0.1，包括0.5/99.5－99.5/0.5、1/99－99/1、3/97－97/3、5/95－95/5、10/90－90/10、15/85－85/15、20/80－80/20、25/75－75/25、30/70－70/30、35/65－65/35、40/60－60/40、45/55－55/45和50/50。
在一个实施方案中，二元共聚物(i)或三元共聚物(ii)中的一种为约5wt％至约30wt％，或至约25wt％，至约20wt％，至约15wt％，或至约10wt％，基于(i)+(ii)的组合重量。在另一个实施方案中，(i)或(ii)中的一种为约10wt％至约30wt％，或至约25wt％，至约20wt％，或至约15wt％，基于(i)+(ii)的组合重量。在另一个实施方案中，(i)或(ii)中的一种为约15wt％至约30wt％，或至约25wt％，至约20wt％，基于(i)+(ii)的组合重量。在另一个实施方案中，(i)或(ii)中的一种为约20wt％至约30wt％，或至约25wt％，基于(i)+(ii)的组合重量。在另一个实施方案中，(i)或(ii)中的一种为约25wt％至约30wt％，基于(i)+(ii)的组合重量。
在一个实施方案中，本文所述的二元共聚物和三元共聚物离聚物中的仅一种存在，并且基于存在的任何类型的所有聚合物的总重量，存在的二元共聚物或三元共聚物的总量是组合物、片材、膜、层叠体等的全部或实质上全部。
虽然临界最小粘附水平对于保持充分的层叠体完整性(例如防止分层缺陷)和充分的玻璃在断裂后状态的保持是必要的，但是可以有意地优化或调节所得层叠体的冲击性能。尽管粘附改性剂的最佳添加量(累积量)随着使用的添加剂和粘附改性的树脂而不同，但优选以如下方式进行调节：在击打试验中，所得层叠体对玻璃的粘附力通常调节为约3以上且约10以下(描述于WO03/033583A1等)。特别地，在要求高的耐穿透性的情况下，更优选以粘附力为约3以上且约6以下的方式调节粘附改性剂的添加量，而在要求高的玻璃破碎防止性的情况下，更优选以粘附力为约7以上且约10以下的方式调节粘附改性剂的添加量。
其它添加剂
除了上述二烷氧基硅烷之外，本发明的实施方案可以进一步任选地含有一种以上的其它添加剂，包括例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防结块剂、颜料、染料和隔热材料(红外线吸收剂)等或其混合物。此类其它添加剂在一般意义上是相关领域普通技术人员公知的。
抗氧化剂的实例包括酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。其中，优选酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代的酚系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂的实例包括丙烯酸酯系化合物，如丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯和丙烯酸2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基酯；烷基取代的酚系化合物，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷和三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)；以及含三嗪基酚系化合物，如1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪和2-辛硫基-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧杂苯胺基)-1,3,5-三嗪；等。
磷系抗氧化剂的实例包括单亚磷酸酯系化合物，如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、亚磷酸三(环己基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲；以及二亚磷酸酯系化合物，如4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-亚异丙基-双(苯基-二-烷基(C12-C15)亚磷酸酯)、4,4’-亚异丙基-双(二苯基单烷基(C12-C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基酯；等。其中，优选单亚磷酸酯系化合物。
硫系抗氧化剂的实例包括3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)和3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在最终的树脂组合物中，所使用的抗氧化剂通常为约0.001重量份以上，或约0.01重量份以上，基于100重量份的离聚物树脂。另外，抗氧化剂的使用量通常为约5重量份以下，或约1重量份以下，基于100重量份的离聚物树脂(二元共聚物和三元共聚物)。母料组合物根据将添加到其中的物质而向上或向下调节。
紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑系紫外线吸收剂，如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)三唑；受阻胺系紫外线吸收剂，如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯和4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；以及苯甲酸酯系紫外线吸收剂，如2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；等。
这些紫外线吸收剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在最终的树脂组合物中，紫外线吸收剂的使用量通常为约10ppm重量以上，或约100ppm重量以上，基于离聚物树脂的重量。此外，紫外线吸收剂的使用量通常为约50,000ppm以下，或约10,000ppm以下，基于离聚物树脂的重量。
在某些实施方案中，也可以组合使用两种以上的UV吸收剂。
在其它实施方案中，不添加UV吸收剂，或组合物和母料实质上不含UV吸收剂添加剂。
光稳定剂的实例包括受阻胺系材料，如由Adeka Corporation制造的“ADEKA STABLA-57”(商品名称)，和由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“TINUVIN 622”(商品名称)。
当通过将作为隔热材料的隔热细颗粒或隔热化合物掺入到本发明的夹层中以赋予层叠体隔热功能来制备层叠玻璃时，可以将1500nm波长下的透光率调节至约50％以下，或者可以将TDS值(根据ISO 13837：2008计算)调节至小于约43％。
隔热细颗粒的实例包括金属掺杂氧化铟，如锡掺杂氧化铟(ITO)；金属掺杂氧化锡，如锑掺杂氧化锡(ATO)；金属掺杂氧化锌，如铝掺杂氧化锌(AZO)；由通式MmWOn(M表示金属元素；m为约0.01以上且约1.0以下；n为约2.2以上且约3.0以下)表示的金属元素复合氧化钨；锑酸锌(ZnSb2O5)；和六硼化镧等。其中，优选ITO、ATO、金属元素复合氧化钨，更优选金属元素复合氧化钨。金属元素复合氧化钨中由M表示的金属元素的实例包括Cs、Tl、Rb、Na和K等，特别地，优选Cs。从隔热性质的观点来看，m优选为约0.2以上，或约0.3以上，并且优选为约0.5以下，或约0.4以下。
从最终层叠体的透明性的观点来看，隔热细颗粒的平均粒径优选为约100nm以下、或约50nm以下。注意的是，本文所指的隔热颗粒的平均粒径意指通过激光衍射仪测量的平均粒径。
在最终树脂组合物中，隔热细颗粒的含量优选为约0.001重量％以上，或约0.05重量％以上，或约0.1重量％以上，或约0.2重量％以上，相对于离聚物树脂的重量。此外，隔热细颗粒的含量优选为约5重量％以下，或约3重量％以下，或约1重量％以下，或约0.5重量％以下。
隔热化合物的实例包括酞菁化合物和萘酞菁化合物等。从进一步改善隔热性质的观点来看，优选隔热化合物含有金属。金属的实例包括Na、K、Li、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、V、Ca和Al等，特别优选Ni。
隔热化合物的含量优选为约0.001重量％以上，或约0.005重量％以上，或约0.01重量％以上，基于离聚物树脂的重量。此外，隔热化合物的含量优选为约1重量％以下，或约0.5重量％以下。
含回收材料的组合物和母料的制造
在一个实施方案中，回收材料(含有至少一种二烷氧基硅烷粘附促进剂并且已经从先前制造的聚合物材料中回收的聚合物材料)可以与一种以上的其它树脂(优选包括原生和/或新产树脂)一起进给到挤出过程中。挤出过程期间，与回收材料一起，还可以包括另外的添加剂。除了至少一种二烷氧基硅烷粘附促进剂以外，回收材料还可以含有添加剂，这取决于回收材料的来源及其起初使用的目的。回收树脂的物理尺寸和大小可能需要另外的处理步骤以促进其被“进给”回挤出过程中用于共混。另外，减小回收材料的尺寸并且优化回收材料的物理形式将改善再加工树脂的均匀性，并且例如最小化最终的膜/片材和所得玻璃层叠体中的任何光学不均匀。或者，可以利用强化挤出配混以均匀地共混除去不均匀/不同质，但在这样做时必须小心，因为这可能促进发生额外的树脂劣化，通常自身显示为增加的黄度和劣化的树脂(例如“黑斑”)。如果回收材料的形式需要尺寸减小步骤，则存在各种手段来完成该步骤。旋转切割、机械切碎、切片、剪切或其它尺寸减小技术可以用于制备用于再进给/引入回工艺的回收材料。合适尺寸的回收材料颗粒虽然通常不受限制，但是其尺寸范围可为约0.1mm，或约0.2mm，至约5mm，或至约4mm，或至约2mm，或至约1mm。此类颗粒可以通过具有载物台测微计的光学显微镜来测量。不超过1mm的颗粒可以使用刻度为0.01mm的1mm载物台测微计测量。大于1mm的颗粒可以使用刻度为0.05mm的25mm载物台测微计测量。对于直径，或者在椭圆形或不规则形状的颗粒的情况下，可以测量从树脂中随机选择的20个颗粒的最大尺寸，并使用20个颗粒的平均值来表征一般的粒径。例如，低温研磨可用于将离聚物树脂材料从其较大形式到约4mm的标称平均粒径大约减小到约0.1mm至约0.5mm粒径范围内的平均粒径。此外，这些颗粒在研磨过程期间断裂并且具有不规则形状。低温研磨工艺通常是相关领域的普通技术人员所公知的，并且通常涉及在研磨(grinding)/碾磨(milling)过程之前使用液氮使树脂材料急冷。一旦冷却，回收材料就会通过机械研磨机。使用液氮使回收材料急冷能够更有效地减小尺寸，而不会导致加热和促进进一步的聚合物劣化。
在一些情况下，例如，边角料可以通过适当的设备设计(例如，引导/牵引辊和螺杆设计)直接进给回挤出过程中。有时进料可以引入“侧进料器”，使得其与一次进给组合。用于返回回收树脂的任何手段都在本专利技术的范围内。如上所述，该回收材料可以包含一种以上的添加剂。第一回收材料可以是第一离聚物树脂。
这些离聚物树脂颗粒也可以通过其它常规手段制备，例如，经由水下熔融切割。由此产生的丸粒通常具有0.5至5mm的直径或截面。相关领域的普通技术人员公知的其它方法可以用于在挤出过程中通常实现的熔融过程之前配制和共混。
本发明还任选地使用以下中的至少一种：
包含添加剂并且也可以是本文中称为第二离聚物树脂的离聚物的第二回收材料的第二颗粒；和
第三树脂和/或第四树脂(其在本文中称为第三离聚物树脂和第四离聚物树脂)和任选的一种以上的添加剂的第一和/或第二丸粒。
“新产”(即，不是回收的)添加剂也可以存在于第三和第四树脂中。
一旦存在/制备了这些材料，则使用挤出机将第一颗粒与第二颗粒、第一丸粒和第二丸粒中的一种以上以及任选地与一种以上的新产添加剂在熔融和密切混合材料以制造熔体的条件下共挤出。然后将由此制造的熔体赋形为不超过约2.5mm的纵向上的厚度实质上连续的膜或片材。
离聚物树脂可以是原生材料和回收材料的组合。在一个实施方案中，离聚物树脂为约5wt％至约30wt％，或至约25wt％，至约20wt％，至约15wt％，或至约10wt％的回收离聚物树脂，基于总的离聚物树脂重量。在另一个实施方案中，离聚物树脂为约10wt％至约30wt％，或至约25wt％，至约20wt％，或至约15wt％的回收离聚物树脂，基于总的离聚物树脂重量。在另一个实施方案中，离聚物树脂为约15wt％至约30wt％，或至约25wt％，至约20wt％的回收离聚物树脂，基于总的离聚物树脂重量。在另一个实施方案中，离聚物树脂为约20wt％至约30wt％，或至约25wt％，基于(i)+(ii)的组合重量。在另一个实施方案中，离聚物树脂为约25wt％至约30wt％的回收离聚物树脂，基于总的离聚物树脂重量。
树脂组合物和母料的制造
本发明的树脂组合物可以通过将各种组分进给到挤出机中并在离聚物树脂的熔融条件下密切混合各组分以制造实质上均匀的混合物来制造为熔融共混物，其最终可以例如通过熔融挤出或成形来形成为最终形状。
如相关领域的普通技术人员将认识到的，在熔融共混中，必须注意确保混合足够强烈以将二烷氧基硅烷共混到树脂中至充分的均匀度。通常，这种经由挤出配混的高度混合是通过在挤出机中产生充分的剪切和停留时间来进行的。还必须注意避免不期望的结果，如局部高浓度的二烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和/或二元共聚物和三元共聚物中的一种或两者由于高温而分解等。褪色树脂、凝胶或劣化产物(例如黑斑)的形成可以通过选择正确的工艺设备和工艺条件来避免，并且在相关领域的普通技术人员的技能范围内。
例如，众所周知，二烷氧基硅烷的水解程度将随着不适当的暴露于水分和延长时间而提高，可能需要进一步考虑控制外来水分接触。用干燥空气或氮气笼罩可能是必要的，例如，维持硅烷所需的最小水解程度。
在根据本发明的组合物的一个实施方案中，其是颗粒状组合物，包含回收材料和全部呈颗粒状形式的二元共聚物和三元共聚物树脂(离聚物树脂)中的一种或两种。
期望地，该颗粒状组合物可以通过在离聚物树脂和回收材料的非软化条件下物理混合离聚物树脂颗粒和回收颗粒来制备，换句话说，其中离聚物树脂和回收材料不会熔融或软化到其显著聚集或以其它方式失去其原始颗粒状形式的程度。
对于二元共聚物和三元共聚物两者，离聚物树脂颗粒的尺寸没有特别限制。用于制备最终组合物和母料组合物的合适尺寸的颗粒的尺寸范围可优选为约0.1mm，或约0.2mm，至约5mm，或至约4mm，或至约2mm，或至约1mm。此类颗粒可以通过具有载物台测微计的光学显微镜来测量。不超过1mm的颗粒可以使用刻度为0.01mm的1mm载物台测微计测量。大于1mm的颗粒可以使用刻度为0.05mm的25mm载物台测微计测量。对于直径，或者在椭圆形或不规则形状的颗粒的情况下，可以测量从树脂中随机选择的20个颗粒的最大尺寸，并使用20个颗粒的平均值来表征一般的粒径。
在一个实施方案中，用于制备本发明组合物和母料的颗粒例如通过低温研磨从标称丸粒尺寸减小。例如，低温研磨可以用于将离聚物树脂丸粒从约4mm直径的标称平均粒径大约减小到约0.1mm至约0.5mm粒径范围内的平均粒径。以这种方式减小粒径增加了相对于颗粒重量的颗粒表面积。此外，这些颗粒在研磨过程期间断裂并且具有不规则形状，与标称球形离聚物树脂丸粒形状相比，这可以进一步增加相对于颗粒重量的表面积。低温研磨工艺通常是相关领域的普通技术人员所公知的，并且通常涉及在研磨/碾磨过程之前使用液氮使丸粒急冷。一旦冷却，丸粒就会通过机械研磨机。使用液氮使丸粒急冷能够更有效地减小尺寸，而不会导致加热和聚合物劣化。
这些离聚物树脂颗粒也可以通过其它常规手段制备，例如经由水下熔融切割(例如，平均直径为约0.5至约1.5mm的“微丸粒”)或相关领域的普通技术人员公知的其它方法。
二烷氧基硅烷添加剂优选以基于组合物的总重量为每百万重量份约50，或约100，或约250，或约500，或约750，至约5000，或至约4000，或至约2000，或至约1500，或至约1250重量份存在于最终树脂组合物中。
二烷氧基硅烷添加剂作为“回收材料”以全部或部分，或者以全部添加到本发明的组合物中。如果以部分添加，另外的二烷氧基硅烷添加剂可以与新产或原生树脂等一起添加。除了二烷氧基硅烷添加剂以外，回收材料优选包含二元共聚物和三元共聚物中的至少一种。
在一个实施方案中，在本发明的组合物、膜、夹层等中，基于离聚物树脂+回收材料的总重量，原生或新产的碱金属中和的乙烯-酸共聚物离聚物树脂(例如二元共聚物、三元共聚物)与回收材料的重量比(w/w，离聚物树脂/回收材料)没有特别限制。在一个实施方案中，基于离聚物树脂+回收材料的总重量，给定组合物、母料、膜等中的原生/新产离聚物树脂与回收材料的重量比(w/w，离聚物树脂/回收材料)为0.1/99.9－99.9/0.1，包括0.5/99.5－99.5/0.5、1/99－99/1、3/97－97/3、5/95－95/5、10/90－90/10、15/85－85/15、20/80－80/20、25/75－75/25、30/70－70/30、35/65－65/35、40/60－60/40、45/55－55/45和50/50。优选的比率为99.5/0.5－70/30。为了清楚起见并且作为一个实例，70/30的比率由含有70g新产或原生二元共聚物和30g回收材料的100g组合物提供。含有88g原生或新产离聚物和24g回收材料的112g组合物具有78.6/21.4的比率。
回收材料来自的先前制造的材料可以是来自用于制造它的工艺的废弃材料，即，次品、切边等。这种材料通常不仅含有聚合物，而且还含有一种以上的添加剂。因此，当回收这种含有添加剂的聚合物材料时，添加剂也认为是“回收的”。回收聚合物材料也可以从下游制造操作中获得，如从被制造为玻璃层叠体的膜和片材的转变工艺中获得的切边。另外，收集的聚合物材料可以再加工以通过二次挤出工艺过滤出污染物以产生适合使用的材料是可行的。
一旦获得含有至少一种二烷氧基硅烷的回收材料，就可以将其与其它树脂(包括原生/新产树脂)一起进给到用于制造本发明最终组合物、母料等的过程中。在过程期间，与回收材料一起，还可以包括另外的添加剂。除了二烷氧基硅烷以外，回收材料通常将含有一种以上的添加剂，特别是如果该材料先前已经为了产生例如夹层膜/片材产物的目的而被挤出。
回收材料的物理尺寸和大小可能需要一些另外的处理步骤以促进其被“进给”到用于共混、混合、挤出等的过程中。通常是这种情况，特别是当回收材料来自例如膜、片材或层叠体的挤出形成等邻近操作时，并且回收材料不是在制造的片材的边角料。另外，当用于此目的时，减小回收材料的尺寸并且优化回收材料的物理形式将改善再加工树脂的均匀性，并且最小化最终的膜/片材和所得玻璃层叠体中的任何光学不均匀。这是有效的，无论回收是以100％投料量或与原生离聚物树脂或其它树脂和添加剂一起进给。或者，可以利用强化挤出配混以均匀地共混除去不同质，但这也可能促进发生额外的树脂劣化，通常自身显示为增加的黄度和劣化的树脂(例如“黑斑”)。
如果回收材料的形式需要尺寸减小步骤，则存在各种手段来完成该步骤。旋转切割、机械切碎、切片、剪切或其它尺寸减小技术可以用于制备用于再进给/引入回工艺的回收材料。合适尺寸的离聚物树脂回收颗粒的尺寸范围为约0.1mm，或约0.2mm，至约5mm，或至约4mm，或至约2mm，或至约1mm。此类颗粒可以通过具有载物台测微计的光学显微镜来测量。不超过1mm的颗粒可以使用刻度为0.01mm的1mm载物台测微计测量。大于1mm的颗粒可以使用刻度为0.05mm的25mm载物台测微计测量。对于直径，或者在椭圆形或不规则形状的颗粒的情况下，可以测量从树脂中随机选择的20个颗粒的最大尺寸，并使用20个颗粒的平均值来表征一般的粒径。例如，低温研磨可用于将离聚物树脂材料从其较大形式到约4mm的标称平均粒径大约减小到约0.1mm至约0.5mm粒径范围内的平均粒径。此外，这些颗粒在研磨过程期间断裂并且具有不规则形状。低温研磨工艺通常是相关领域的普通技术人员所公知的，并且通常涉及在研磨/碾磨过程之前使用液氮使树脂材料急冷。一旦冷却，回收树脂材料就会通过机械研磨机。使用液氮使树脂材料急冷能够更有效地减小尺寸，而不会导致加热和促进进一步的聚合物劣化。
在一些情况下，例如，边角料回收材料可以使用完全在普通技术人员的技能范围内的适当设备设计(例如，引导/牵引辊和螺杆设计)直接进给回挤出工艺中。例如，可以将边角料引入“侧进料器”，使得其与一次进给组合。用于返回回收材料的任何手段都在本发明的范围内。如上所述，该回收材料可以包含除了一种以上的二烷氧基硅烷以外的一种以上的添加剂，如上述那些。
另外的添加剂(如果存在的话)可以作为母料的一部分混合，或者可以通过相关领域的普通技术人员所认识到的常规手段在最终树脂组合物的制备中添加。
在一个实施方案中，回收材料具有与它们在所制备的组合物、膜等中的含量实质上相同的二元共聚物、三元共聚物、二烷氧基硅烷和其它添加剂中的至少一种的含量，并且优选地具有与它们在所制备的组合物、母料、膜等中的含量实质上相同的二元共聚物、三元共聚物、二烷氧基硅烷和其它添加剂全部的含量。在另一个实施方案中，回收材料具有二元共聚物、三元共聚物和二烷氧基硅烷这样的含量以至于至少一种此类含量不同于其在所制备的最终组合物中的含量。在优选的实施方案中，最终组合物含有回收材料、二元共聚物或三元共聚物(不是同时)和一种以上的任选的添加剂。在另一个优选的实施方案中，除了在回收材料(如果有的话)中的二元共聚物和/或三元共聚物，存在/添加/使用的任何二元共聚物和/或三元共聚物是原生或新产的形式。
在优选的实施方案中，回收材料包含以下、基本上由以下组成或者由以下组成：一种以上的二烷氧基硅烷、二元共聚物或三元共聚物(不是同时)和一种以上的任选的添加剂。在另一个优选的实施方案中，除了在回收材料(如果有的话)中的二元共聚物和/或三元共聚物，存在/添加/使用的任何二元共聚物和/或三元共聚物是原生或新产的形式。
片材/膜/夹层
本发明的离聚物树脂组合物的片材可以通过适用于制造玻璃层叠体用夹层的常规熔融挤出或熔融成形工艺来制备。此类工艺是相关领域的普通技术人员公知的，如由先前并入的出版物所例举的。
片材可以为单层或多层片材。例如，可以形成具有夹在两个外层和其它任选的内层之间的功能性芯层的多层片材。在一个实施方案中，多层夹层的外层的至少一个(或两者)是根据本发明的离聚物树脂组合物的片材。
作为功能性芯层的一个实例，可以提及声阻尼层，如聚苯乙烯共聚物中间膜(参见JP2007-91491A)、聚乙烯醇缩醛层(参见US2013/0183507A1、US8741439B2、JP2012-214305A和US8883317B2)、粘弹性丙烯酸层(参见US7121380B2)、含有苯乙烯和橡胶系树脂单体的共聚物的层(参见JP2009-256128A)、含有聚烯烃的层(参见US2012/0204940A1)、含有乙烯/乙酸乙烯酯聚合物的层(参见WO2015/013242A1)、含有乙烯-酸共聚物的层(参见WO2015/085165A1)。
在一个具体的实施方案中，中间层是热塑性弹性体树脂，如在WO2016/076336A1、WO2016/076337A1、WO2016/076338A1、WO2016/076339A1、WO2016/076340A1和US2017/0320297A1中公开的。在更具体的实施方案中，热塑性弹性体树脂是具有以下的嵌段共聚物的氢化产物：
(i)含有基于芳香族乙烯基聚合物嵌段为约60mol％以上的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基聚合物嵌段(a)，和
(ii)含有基于脂肪族不饱和聚合物嵌段为约60mol％以上的共轭二烯单体单元的脂肪族不饱和聚合物嵌段(b)，
其中脂肪族不饱和聚合物嵌段(b)含有总计约50mol％以上的异戊二烯单元和丁二烯单元作为共轭二烯单体单元，并且
其中源自于共轭二烯单体单元的脂肪族不饱和聚合物嵌段的残余碳碳双键的量为约2至约40mol％。
此外，夹层作为整体可以是对称的，具有实质上一致的厚度，或者可以是不对称的，其中中间层的一部分具有大于另一部分的厚度(例如，部分或完全“楔形”，如US2017/0320297A1和US2018/0117883A1中所讨论的)。此外，层叠体可以是实质上透明的或在全部或部分中着色(例如，“遮光带”，如US2017/0320297A1和US2018/0117883A1中所讨论的)。
在对称构造中，夹层优选具有约320μm以上，或约420μm以上的总膜厚度。此外，总膜厚度应为约1250μm以下，或约1,000μm以下。
在如楔形等非对称构造中，夹层的较薄部分应当具有对称构造的厚度，而厚部分的厚度将取决于如楔形角度等各种参数。在楔形夹层的一个实施方案中，较厚边缘的厚度为约1850μm以下、或约1600μm以下、或约1520μm以下、或约1330μm以下、或约1140μm以下；并且较薄边缘的厚度为约600μm以上、或约700μm以上、或约760μm以上。
此外，可以通过常规已知的方法在本发明的夹层的表面上形成凹凸结构，如压花，用以辅助层叠体制造中的脱气。压花的形状没有特别限制，可以采用常规公知的形状。
在一个实施方案中，将层叠玻璃用夹层的至少一个表面(并且优选两个表面)赋形。通过将层叠玻璃用夹层的至少一个表面赋形，在制造层叠玻璃的情况下，存在于层叠玻璃用夹层和玻璃之间的界面处的气泡容易逸出到层叠玻璃的外部，因此，可以使层叠玻璃的外观良好。优选通过压花辊法将层叠玻璃用夹层的至少一个表面赋形。通过将层叠玻璃用夹层的表面赋形，在层叠玻璃用夹层的表面上形成凹部和/或凸部。
用于压花辊法的压花辊可以例如通过使用具有所需凹凸图案的雕刻研磨机(母磨机)并将凹凸图案转印到金属辊的表面来制造。此外，还可以使用激光蚀刻来制造压花辊。此外，如上所述在金属辊的表面形成微细凹凸图案之后，使用如氧化铝、氧化硅或玻璃珠等研磨材料对具有微细凹凸图案的表面进行喷砂处理，由此还可以形成更微细的凹凸图案。
此外，在压花辊法中使用的压花辊优选经受脱模处理。在使用未经受脱模处理的压花辊的情况下，难以从压花辊脱离层叠玻璃用夹层。脱模处理的方法的实例包括如硅酮处理、特氟龙(注册商标)处理、等离子体处理等公知的方法。
通过压花辊法等赋形的层叠玻璃用夹层的表面的凹部的深度和/或凸部的高度(后文有时称为“压花部的高度”)通常为约5μm以上、或约10μm以上、或约20μm以上。压花部的高度通常为约150μm以下，或约100μm以下，或约80μm以下。
在本发明中，压花部的高度是指在JIS B 0601(2001)中定义的最大高度粗糙度(Rz)。压花部的高度可以通过例如利用激光显微镜等的共聚焦原理来测量。此外，压花部的高度、即凹部的深度或凸部的高度可以在不脱离本发明的主旨的范围内变化。
通过压花辊法等赋予的形状的形式的实例包括格子、斜格子、斜椭圆、椭圆、斜槽和槽。此类形式的倾斜角相对于膜流动方向(MD方向)通常为约10°至约80°。此外，赋形图案可以是规则图案或如随机哑光图案等不规则图案，或如US7351468B2中公开的图案。
通过压花辊法等的赋形可以在层叠玻璃用夹层的一个表面上进行，或者可以在两个表面上进行，但更通常地在两个表面上进行。
层叠体
可以通过常规已知方法制造本发明的层叠体。其实例包括使用真空层叠机、使用真空袋、使用真空环和使用轧辊等。此外，可以使用其中在临时接触结合之后，将所得的层叠体放入高压釜中用于最终结合的方法。
在使用真空层叠机的情况下，例如，可以使用用于制造太阳能电池的已知仪器，并且在约100℃以上，或约130℃以上，且约200℃以下，或约170℃以下的温度下，在约1×10- 6MPa以上且约3×10-2MPa以下的减压下层叠组件。例如在EP1235683A1(CA2388107A1)中描述了使用真空袋或真空环的方法，并且例如在约130℃以上且约145℃以下在约2×10-2MPa的压力下层叠组件。
在使用轧辊的情况下，例如，例举其中在表皮树脂的流动起始温度以下的温度下进行第一次临时接触结合之后，在接近流动起始温度的条件下进一步进行临时接触结合的方法。具体地，例如，例举如下方法：通过红外线加热器等将组件加热至约30℃以上且约100℃以下，然后通过辊脱气，并且进一步加热至约50℃以上且约150℃以下，然后通过辊进行接触结合以实现结合或临时结合。
虽然在临时接触结合之后补充进行的高压釜处理根据模块的厚度或构造而变化，但是例如在约120℃以上且约160℃以下的温度下、在约1MPa以上且约15MPa以下的压力下进行约0.5小时以上且约2小时以下。
公知的“无高压釜”工艺可以可替代地用于处理层叠体。
有利地，用于制备层叠玻璃的玻璃没有特别限制。可以使用无机玻璃，如浮法片材玻璃、抛光片材玻璃、压花玻璃、嵌丝片材玻璃、热射线吸收玻璃，和常规已知的有机玻璃，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等。这些玻璃可以是无色、着色、透明或不透明的玻璃中的任意者。这些玻璃可以单独使用，或者可以以其两种以上的组合使用。
如在本发明中所使用的，层叠体在它们被制造之后冷却。高压釜通常用于将玻璃/夹层组件热处理为最终的层叠玻璃，然而也采用无高压釜工艺。无论采用何种具体工艺，都使用将组件的温度升高到离聚物夹层的熔点之上的热循环和由此的冷却工艺以使层叠体更接近环境温度，并且该步骤可以以不同的冷却速率进行。它们可以以约2至20℃/分钟的速率快速冷却，或者通过使层叠体在次优冷却工艺中，应用约0.1℃/分钟的速率或介于两者之间的任何速率达到室温来更慢地冷却。如果冷却速率过快和/或以不均匀的方式进行，则存在热冲击和玻璃破坏的高概率。
另一方面，如果玻璃层叠体冷却过慢(通常低于1℃/分钟)，则可能发生额外的结晶现象，有可能增加最终制品的所得雾度。结晶度是这些类型的乙烯-酸衍生的离聚物的固有性质。提供了处理这些材料的指导方针(参见Kuraray Lamination Guidelines forProcessing——从Kuraray America Inc.可得)。当处理层叠玻璃时，冷却速率限制存在几个原因：1).设备设计或操作的不足，在物理上限制了从层叠玻璃中去除热量，从而将冷却速率降低到次优值。2).非常厚的玻璃和/或夹层和多层层叠体构造，其中尽管尝试应用积极的外部冷却，但热传导限制了玻璃层叠体内部的离聚物树脂的绝对冷却速率。3).以由于热传递(传导和对流)的变化、不均匀的温度区和不同程度的热辐射而出现不同的冷却速率这样的方式将玻璃层叠体放置在高压釜或烘箱或热处理手段内。
在实践中，虽然不限制本文的实施方案，但“快速”冷却通常是指通过使用可得的高压釜上的最大冷却速率设置(例如，United McGill－20℃/分钟)来实现的冷却。在实际树脂/夹层所在的玻璃层叠体其中(within)和内部(inside)的实际冷却速率由于热力学将小于外部施加的冷却速率。可以在玻璃层叠体内的夹层内部放置热电偶，允许直接测量冷却速率。通常，根据样品的实际温度获得10℃/分钟至约2℃/分钟的速率。因为玻璃层叠体的热流将是层叠体与周围的“冷却手段”(例如，冷却空气)之间的温差的函数，所以该速率在较高温度下通常更快，并且随着玻璃层叠体温度变得更类似于冷却手段的温度而渐近地变小。因此，在实践中，难以将快速冷却陈述为单一冷却速率值。然而，对于缓慢冷却，情况是不同的，因为接近实现热平衡，因此内部温度紧密“跟踪”外部温度，因此0.1℃/分钟的冷却速率从整个冷却范围到环境测量并陈述为相当均匀。
本发明的层叠玻璃可以适用于汽车挡风玻璃、汽车侧玻璃、汽车天窗、汽车后玻璃或平视显示器用玻璃；用于窗户、墙壁、屋顶、天窗、隔音墙、展示窗、阳台或扶手墙等的建筑构件；会议室的隔断玻璃构件；和太阳能板等。此类用途的进一步信息可以通过参考先前并入的出版物找到。
从以下具体实施例中将进一步理解本发明。然而，应当理解，这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
离聚物片材的制备
将离聚物1以及含有离聚物1和二烷氧基硅烷S1、S2或S3的回收材料使用配备有校准的尾纤型螺旋钻的K-Tron进料器(Coperion GmbH)以约5至7lbs/小时进给到直径18-mm的Liestritz双螺杆配混挤出机(螺杆速度设定为200rpm)中，并且挤出为聚合物线料(2个6-mm孔的模头)。
通过调节螺杆速度以提供给定的产量或停留时间和所得剪切条件来控制聚合物产量。将熔融线料通过含有环境温度除矿质水的水浴拉出，用压缩空气吹掉多余的水，并且将线料进给到旋转切割器(Conair)中，得到切碎的线料丸粒。然后将这些丸粒在50℃的真空烘箱中用轻微干燥的氮气吹扫干燥过夜。然后将丸粒压缩成形为测量为150-mm×200-mm的标称0.76mm厚的片材。
层叠体的制备方法
通过以下方法从离聚物片材制备玻璃层叠体。将退火的玻璃片材(100×100×3mm)用磷酸三钠在去离子水中的溶液(5g/l)在50℃下洗涤5分钟，并且用去离子水彻底冲洗并干燥。将3层离聚物片材(每层约0.76mm厚)堆叠在一起并放置在2块玻璃片材之间(以获得2.28mm的夹层厚度)。
通过最小化与室内环境的接触时间，将离聚物片材的水分水平保持在0.08重量％或低于0.08重量％。
以样品瓶的加热室温度为150℃使用库仑卡尔费休法(coulometric KarlFischer method)(Metrohm Model 800)测量离聚物片材的水分水平。将离聚物片材切割为小块以装入样品瓶中，总重量为0.40g。
然后在几个位置用一片聚酯带将预层叠组件绑在一起，以保持每一层与玻璃块的相对位置。将尼龙织物条围绕组件的周边放置，以促进从层内除去空气。将组件放置在尼龙真空袋内，密封，然后与真空泵连接。施加真空以允许从内部实质上除去空气(将袋内的气压降低至低于50毫巴绝对值)。然后将袋装组件在对流空气烘箱中加热至120℃并保持30分钟。然后使用冷却风扇将组件冷却至室温左右，并将组件与真空源断开，移除袋，获得玻璃和夹层的充分预压组件。
然后将组件放入空气高压釜中，并且将温度和压力从环境温度和压力经过15分钟升高至135℃、13.8巴。将该温度和压力保持30分钟，然后在约2.5℃/分钟的冷却下将温度降低至40℃，然后由此将压力降回环境压力(经过15分钟)，并从高压釜中取出最终层叠体。
所使用的玻璃是标准退火的钠钙玻璃(从Guardian Industries,Inc.,Galax VA，USA获得)。
所使用的树脂：参见表1。
离聚物片材的制备
当需要时，通过干式共混将离聚物树脂组合，并且使用配备有校准的尾纤型螺旋钻的K-Tron进料器(Coperion GmbH)以约5至7lbs/小时将任意添加剂(如果存在的话)进给到直径18-mm的Liestritz双螺杆配混挤出机(螺杆速度设定为400rpm)中，其中将区域温度设定为控制在210℃的料筒温度和落入205至225℃范围内的模头处的熔融温度。将聚合物挤出为线料(2个6mm孔的模头)。
通过进给速率和挤出机螺杆速度的组合以提供给定的产量或停留时间和所得剪切条件来控制聚合物产量。当熔融线料离开模头时，通过含有环境温度下的除矿质水的水浴将其拉出，用压缩空气吹掉多余的水，并且将线料进给到旋转切割器(Conair)中，得到切碎的线料丸粒(标称长度为4mm)。然后将这些丸粒在50℃的真空烘箱中用轻微干燥的氮气吹扫干燥过夜。然后将丸粒压缩成形为测量为150-mm×200-mm的标称0.76mm厚的板。然后在制备为层叠体之前，将这些板保持在干燥气氛中。
层叠体的制备方法
通过以下方法从各离聚物片材制备玻璃层叠体。将退火的玻璃片材(100×100×3mm)用磷酸三钠在去离子水中的溶液(5g/l)在50℃下洗涤5分钟，然后用去离子水彻底冲洗并干燥。将3层的各个离聚物板(每层约0.76mm厚)堆叠在一起并放置在2块玻璃片材之间(以获得2.28mm的夹层厚度)。
通过最小化与室内环境(约35％RH)的接触时间，将离聚物片材的水分水平保持在0.08重量％或低于0.08重量％，或者在如下实施例中所示的温度和湿度水平下暴露10天(将样品放置在Espec湿度室——型号LHU-113中)。
以样品瓶的加热室温度为150℃使用库仑卡尔费休法(Metrohm Model800)测量离聚物片材的水分水平。将离聚物片材切割为小块以装入样品瓶中，总重量为0.40g。
然后在几个位置用一片聚酯带将预层叠组件绑在一起，以保持每一层与玻璃块的相对位置。将尼龙织物条围绕组件的周边放置，以促进从层内除去空气。将组件放置在尼龙真空袋内，密封，然后与真空泵连接。施加真空以允许从内部实质上除去空气(将袋内的气压降低至低于50毫巴绝对值)。然后将袋装组件在对流空气烘箱中加热至120℃并保持30分钟。然后使用冷却风扇将组件冷却至室温左右，并将组件与真空源断开，移除袋，获得玻璃和夹层的充分预压组件。
然后将组件放入空气高压釜中，并且将温度和压力从环境温度和压力经过15分钟升高至135℃、13.8巴。将该温度和压力保持30分钟，然后在约2.5℃/分钟的冷却下将温度降低至40℃，然后由此将压力降回环境压力(经过15分钟)，并从高压釜中取出最终层叠体。
在高压釜处理之后，将做好的层叠体在控制为120℃±2℃的温度的空气循环烘箱中再加热并保持2至3小时以达到热平衡。然后，将层叠体以0.1℃/分钟缓慢冷却至环境温度(～23℃)，或通过将层叠体从120℃取出并通过使用大型落地扇迫使室温空气穿过每个层叠体的表面迅速冷却来快速冷却(快速)。放置在离聚物夹层内且靠近层叠体中心的热电偶用于确定样品的实际冷却速率曲线。温度在7分钟内从120℃降至约85℃，在10分钟内从85℃降至60℃，在18分钟内从60℃降至30℃，在另外10分钟使内部层叠体温度回到室温左右。在这些“快速”和0.1℃/分钟(慢速)冷却的热冷却速率处理后，形成表3中呈现的光学测量。
雾度和YI的测量
使用WINDEX玻璃清洁剂(S.C.Johnson&Son,Inc.)和无绒布彻底清洁层叠体，并且检查以确保其没有气泡和其它可能另外干扰进行有效光学测量的缺陷。然后通过Haze-gard Plus雾度计(Byk-Gardner)评价层叠体以获得雾度百分比的测量。雾度的测量遵循美国国家标准(ANSI Z26.1-1966)“公路行驶汽车的车窗和汽车设备用安全玻璃材料安全规程(Safety Code for Safety Glazing Materials for Glazing Motor VehiclesOperating on Land Highways)”中概述的惯例。该标准中的测试章节5.17和5.18以及图5和6详细介绍了测量玻璃材料雾度水平的适当方法和仪器设置。Hazegard Plus雾度计符合该标准的适当准则，用于所有即将进行的测量。使用可追溯到国家标准局(现为NIST)的雾度标准以确保仪器校准良好并正常运行。在Hunterlab ULTRASCAN XE(Hunter AssociatesLaboratory,Inc.,Reston,Va.)上使用10度/D65光源/观察器进行颜色测量(当测量时)。使用2度观察器和光源C(2度)通过ASTM E313-05计算黄度指数(YI)。
剥离粘附力的测量
为了允许测量剥离粘附力，除了以下例外，如上所述制备了一些样品。
将退火的玻璃划线，切割为100mm×200mm的矩形，然后按照前面描述的程序洗涤。将具有硅酮粘合剂的薄聚酯带(25μm厚×25mm宽)以在其间提供均匀的25mm宽的结合区域的2个平行条施加到“感兴趣侧”(空气侧或锡侧)上的玻璃表面。该程序允许产生非常明确限定的结合区域，而不需要切断聚合物层以产生剥离条，如在标准剥离粘附力方法学中常规进行的那样。在夹层样品的上方，在将第二片玻璃放置在顶部之前，将FEP膜的4mil的薄片材放置在塑料片材上方，从而给层叠步骤提供相对平坦的表面并且用作去除顶部玻璃片的脱模层。然后如上所述进行所有层叠步骤。之后，经由机械测试装置(INSTRON型号1122，Instron Industrial Products，Norwood，MA USA)对通过上述工艺制造的各种样品进行90度角剥离粘附力测量。在标准实验室条件下(标称23℃和50％RH)以1cm/分钟速率的十字头速度进行剥离。在剥离约100-mm的样品后，将除矿质水施加到玻璃和剥离界面，使得界面马上完全浸入液态水中。允许继续剥离，直到测试另一个约100-mm的样品。存在充分的水以确保样品在该最终测试阶段期间保持在“湿”状态。经由计算机软件(INSTRON Bluehill III软件，Instron Industrial Products，Norwood，MA USA)收集数据，并计算“50％RH”和“湿状态”剥离测试部分的平均力水平。
表2中提供的剥离粘附力数据表明了令人惊讶的方面，即远远超出原生离聚物树脂(IO-1或IO-2)中的任一种所表现出的增强的粘附行为。在这些情况下，添加同样低的重量百分比(例如25％)的先前已被3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷改性的回收离聚物树脂(IO-4)(例如EX-01或EX-05)。粘附力的保持通过所述树脂的再处理来维持，并且通常，粘附力的增加与添加的硅烷改性的回收树脂的添加百分比成比例。
在实施例的后续表格中，对于所有含有离聚物的样品，随着缓慢冷却，雾度的相应增加也是明显的。众所周知，该族组合物的离聚物(作为离聚物的乙烯-甲基丙烯酸共聚物和三元共聚物)具有一定的结晶度，并且它们还表现出聚合物主链和离子簇的微相分离。然后，这些微晶/离子簇可以导致可见光散射(例如，雾度/缺乏清晰度)，其幅度通常总是随着冷却速率降低而增加。在将离聚物型夹层热处理为层叠玻璃形式期间，通常建议是以充分的冷却速率从循环的“热”部分(通常称为“热浸泡(heat soak)”，温度在105℃至170℃范围内)提供冷却，以最小化由于重结晶和固化过程而导致的雾度形成。随着离聚物夹层从熔融状态冷却回其“固体形式”，则层叠玻璃是稳定的并且可以安全地操作。对于期望高透明度的玻璃层叠体来说，雾度是不期望的特性，因此，还期望较快的冷却速率。然而，设备限制、工艺设置和工艺条件的调节以及由于构造材料和物理尺寸/厚度引起的热传递差异等将决定对于含有离聚物系夹层的玻璃层叠体而言典型或可能的实际冷却速率。
表3示出以下组分的共混物的各种组合的雾度和YID数据：a).原生二羧酸离聚物(IO-1)，b).原生三元离聚物(IO-2)，或各自的与其相应的回收树脂形式(分别为IO-3&IO-4)。常态和典型的制造操作通常将利用挤出的聚合物树脂的某一部分作为回收物(内部来源)返回到工艺中。对可适合添加的回收量的组成限制将与对可见品质的影响程度相关，或者与最小化将导致的其它性能参数(例如拉伸强度)的任何不期望转变相关。令人惊讶的是，二羧酸(以原生树脂和/或其相应的回收形式)与三元共聚物(以原生树脂和/或其相应的回收形式)的共混物在整个共混范围内就雾度和YID水平显示出非常好的光学行为。这将允许在将该树脂族与该树脂族的最终产物共混在一起的制造时的完全灵活性，提供可接受的光学一致性。然后，处理这些共混物的客户可以期望在层叠包含所述领域的任何共混比率的片材产品之后的均匀的光学性能，即使它们的层叠工艺表现出的热循环/冷却速率不同。
从前述信息已经显示，存在新的离聚物树脂共混物，其令人惊讶地提供在玻璃层叠体的用途中可接受的光学性能。各种共混物组合物的本领域实例与任何单独的原生离聚物树脂组分充分相似，满足最终用途的光学品质预期。对于在制造具有可接受的或期望的光学性质(透明度、低雾度和低黄度(颜色))的所述离聚物夹层时的灵活性，期望具有树脂组合的共混物的完全或显著的组成选择自由。基于二羧酸共聚物树脂(乙烯/羧酸)的精选钠离聚物与基于三元共聚物树脂(乙烯/丙烯酸酯/羧酸)的精选钠离聚物的共混物已经显示在其整个组成范围内表现出可接受的光学性能。当与精选二羧酸离聚物或精选三元共聚物离聚物树脂或其组合共混时，二羧酸共聚物树脂的其它钠离聚物表现出非常非线性和不期望的黄度。当本文描述使用各组分的共混物、混合物、组合等的实施方案时，除非另有说明，否则考虑了各组分的所有比率。例如但不限于，在使用二元共聚物和三元共聚物的组合的情况下，例如上述(i)和(ii)，考虑99.9/0.1－0.1/99.9的重量比，以及所有中间比，如90/10、75/25、60/40、50/50、40/60、25/75、10/90等的w/w(i)/(ii)。
本发明的上述书面描述提供了制造和使用本发明的方式和工艺，使得相关领域的任何普通技术人员都能够制造和使用本发明，尤其是对于构成原始描述的一部分的所附权利要求的主题而提供这种支持。本描述是在特定应用及其要求的上下文中提供的。对实施方案的各种修改对于相关领域的普通技术人员将是显而易见的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文定义的一般原理可以适用于其它实施方案和应用。因此，本发明不旨在受限于所示的实施方案，而是符合与本文公开的原理和特征一致的最宽范围。在这方面，从广义上考虑，本发明内的某些实施方案可能不显示本发明的所有益处。

Claims (18)

1.一种离聚物树脂组合物，其包含二烷氧基硅烷粘附促进剂与离聚物树脂的共混物，其中所述离聚物树脂是
(i)至少部分钠中和的乙烯-酸二元共聚物离聚物树脂，或
(ii)至少部分钠中和的乙烯-酸-酯三元共聚物离聚物树脂，或
(iii)(i)和(ii)的任意组合，
并且其中至少一部分所述二烷氧基硅烷粘附促进剂和至少一部分所述离聚物树脂以回收材料的形式存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述离聚物树脂包含：
(i)基本上由乙烯和至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚单元组成的至少部分钠中和的乙烯-酸二元共聚物离聚物树脂，或
(ii)包含乙烯、至少一种α,β-不饱和羧酸和至少一种α,β-不饱和羧酸酯的共聚单元的至少部分钠中和的乙烯-酸三元共聚物离聚物树脂，或
(i)和(ii)的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述离聚物树脂的重量，所述二烷氧基硅烷粘附促进剂以每百万重量份约50至约5000重量份范围的量存在于所述离聚物树脂组合物中。
4.根据权利要求1所述的离聚物树脂组合物，其中所述离聚物树脂包含原生钠中和的乙烯-酸共聚物。
5.根据权利要求1所述的离聚物树脂组合物，其中所述离聚物树脂包含原生材料和回收材料的组合。
6.根据权利要求5所述的离聚物树脂组合物，其中所述离聚物树脂为基于总的离聚物树脂重量为约5wt％至约30wt％的回收离聚物树脂。
7.根据权利要求5所述的离聚物树脂组合物，其中所述离聚物树脂为基于总的离聚物树脂重量为约5wt％至约25wt％的回收离聚物树脂。
8.根据权利要求5所述的离聚物树脂组合物，其中所述离聚物树脂为基于总的离聚物树脂重量为约10wt％至约25wt％的回收离聚物树脂。
9.根据权利要求4所述的离聚物树脂组合物，其中所述原生钠中和的乙烯-酸共聚物和所述回收材料密切混合。
10.根据权利要求2所述的离聚物树脂组合物，
其中所述二元共聚物离聚物树脂基本上由以下共聚单元组成：
(i)乙烯，和
(ii)约10wt％至约30wt％的至少一种具有3至10个碳原子的α,β-不饱和羧酸，
其中所述二元共聚物离聚物树脂的共聚单元的重量百分比是基于所述二元共聚物离聚物树脂的总重量，所述二元共聚物离聚物树脂的共聚单元的重量百分比的总和为100wt％，并且其中所述二元共聚物离聚物树脂的α,β-不饱和羧酸的至少一部分羧酸基团被中和以形成包含具有钠抗衡离子的羧酸盐基团的离聚物，并且
其中所述三元共聚物离聚物树脂基本上由以下共聚单元组成：
(i)乙烯，
(ii)约10wt％至约30wt％的至少一种具有3至10个碳原子的α,β-不饱和羧酸，
(iii)约2wt％至约15wt％的至少一种具有3至10个碳原子的α,β-不饱和羧酸酯，和
(iv)任选的除了(iii)以外的α,β-不饱和羧酸的衍生物，其量使得(iii)+(iv)为约15wt％以下，
其中所述三元共聚物离聚物树脂的共聚单元的重量百分比是基于所述三元共聚物离聚物树脂的总重量，所述三元共聚物离聚物树脂的共聚单元的重量百分比的总和为100wt％，并且其中所述三元共聚物离聚物树脂的α,β-不饱和羧酸的至少一部分羧酸基团被中和以形成包含具有钠抗衡离子的羧酸盐基团的离聚物。
11.根据权利要求1所述的离聚物树脂组合物，其中所述二烷氧基硅烷粘附促进剂的每个烷氧基单独含有1至3个碳原子。
12.根据权利要求11所述的离聚物树脂组合物，其中除了烷氧基以外，所述二烷氧基硅烷粘附促进剂还含有用于键合到原生碱金属中和的乙烯-酸共聚物的活性化学基团。
13.一种夹层片材，其包含根据权利要求1-12中任一项所述的离聚物树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的夹层片材，其厚度范围为约320μm以上至约1850μm以下。
15.一种玻璃层叠体，其包含根据权利要求13所述的夹层片材。
16.一种离聚物树脂组合物的制造方法，其包含将原生钠中和的乙烯-酸共聚物和包含二烷氧基硅烷粘附促进剂的回收材料密切混合的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其包含以下步骤：将所述原生钠中和的乙烯-酸共聚物和回收材料进给到挤出机中，并且在熔融条件下将所述共聚物和所述回收材料密切混合以制造基本上均匀的混合物，随后通过熔融挤出或成形将所述基本上均匀的混合物形成为最终形状。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述离聚物树脂组合物如权利要求1-12中任一项所述。
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