CN118794891A - 一种痕量氢气浓度检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种痕量氢气浓度检测装置，包括同光程双光路光源、第一光声池、第二光声池、第一声电转换单元、第二声电转换单元、差分运算放大器和输出模块，所述同光程双光路光源为第一光声池和第二光声池提供具有相同光程、波长、频率的第一准直光线和第二准直光线，第一光声池和第二光声池之间设有导通通路，导通通路内设有用于催化氢气氧化为水的催化剂，差分运算放大器用于输出第一光声池和第二光声池得到的电压信号差值，输出模块用于得到氢气浓度。本发明还公开了相应的痕量氢气浓度检测方法。本发明可实现ppb级痕量氢气浓度检测。

Description

一种痕量氢气浓度检测装置及方法

技术领域

本发明涉及一种痕量氢气浓度检测装置及方法，属于物质浓度检测技术领域。

背景技术

氢气传感器主要为电化学式和催化燃烧式两大类别。由于检测原理限制，现有的氢气传感器在痕量氢气监测方面存在显著不足，其精度难以达到ppb级别的要求。当氢气浓度较低时，氧化燃烧释放的热量较少，导致催化燃烧传感器无法正常感知，灵敏度较低。电化学式氢气传感器测量精度在ppm级别。同时由于氢气是一种对称双原子气体，对红外光谱无吸收特性，使得传统光学传感器在氢气检测方面存在困难。

光声光谱技术是目前对气体进行痕量浓度检测的重要方法之一。基于光声光谱技术的氢致光声频移技术利用氢气浓度对光声池谐振频率的调制作用，使用了其它强吸收谱线的气体作为泵浦气为系统提供声压，实现对氢气浓度的检测。但该技术的检测精度仍为ppm级，未达到ppb级痕量氢气浓度检测的要求。

发明内容

针对上述现有技术缺陷，本发明的任务在于提供一种痕量氢气浓度检测装置及方法，实现ppb级痕量氢气浓度检测。

本发明技术方案如下：一种痕量氢气浓度检测装置，包括同光程双光路光源、第一光声池、第二光声池、第一声电转换单元、第二声电转换单元、差分运算放大器和输出模块，所述同光程双光路光源为所述第一光声池和第二光声池提供具有相同光程、波长、频率的第一准直光线和第二准直光线，所述第一准直光线和第二准直光线的波长与水分子的吸收波段对应，所述第一光声池和所述第二光声池之间设有导通通路，所述导通通路内设有催化剂，所述催化剂用于催化氢气氧化为水，所述第一光声池设有待测样品入口，所述第二光声池连接有取样泵，所述第一声电转换单元用于将所述第一光声池的谐振管振动信号转换为第一电压信号送入所述差分运算放大器，所述第二声电转换单元用于将所述第二光声池的谐振管振动信号转换为第二电压信号送入所述差分运算放大器，所述差分运算放大器用于输出第一电压信号和所述第二电压信号的差值，所述输出模块用于根据所述差值依据电压与浓度对应线性关系输出浓度结果。

进一步地，所述第一准直光线和第二准直光线的波长为1450～1950nm。

进一步地，为了方便确认第一准直光线和第二准直光线符合相同光程、波长、频率的要求，所述第一光声池和所述第二光声池在第一准直光线和第二准直光线入射的相对端设有光电转换单元。

进一步地，所述导通通路设有由所述第一光声池向所述第二光声池单向导通的单向阀，避免第二光声池内水蒸气的回流。

进一步地，所述待测样品入口设有蜂窝干燥剂。通过蜂窝干燥剂去除待测样品的水蒸气并进行稳流。

进一步地，所述第一光声池和所述第二光声池设置在光声池腔室，所述光声池腔室内设有加热器。通过加热器加热保持第一光声池和第二光声池所处的环境温度，防止水蒸气冷凝。

进一步地，包括标定装置，所述标定装置包括氢气气源、空气气源、气体混合器、减压阀和针阀，所述氢气气源和空气气源连接至所述气体混合器的入口，所述气体混合器的出口连接至减压阀，所述减压阀的出口连接至所述针阀，所述针阀的出口连接至所述待测样品入口。

进一步地，所述气体混合器的出口与所述减压阀之间设有气体缓冲器。

本发明的另一技术方案是，一种痕量氢气浓度检测方法，基于前述的痕量氢气浓度检测进行，所述检测方法包括步骤：由取样泵工作将待测样品从待测样品入口抽入第一光声池并依次经过导通通路和第二光声池，同光程双光路光源向第一光声池和第二光声池射入第一准直光线和第二准直光线，差分运算放大器输出由第一声电转换单元和第二声电转换单元得到的第一电压信号和所述第二电压信号的差值，所述输出模块根据所述差值依据电压与浓度对应线性关系输出浓度结果。

进一步地，所述检测方法包括标定步骤，所述标定步骤为：将氢气与空气按设定比例混合得到多个不同氢气浓度的预混标准样品，预混标准样品从待测样品入口进入第一光声池并依次经过导通通路和第二光声池，同光程双光路光源向第一光声池和第二光声池射入第一准直光线和第二准直光线，差分运算放大器输出由第一声电转换单元和第二声电转换单元得到的第一电压信号和所述第二电压信号的差值得到电压与浓度对应线性关系。

本发明与现有技术相比的优点在于：

通过设计的双通路光声池，将痕量氢气催化氧化为水蒸气，利用光声光谱技术对痕量水蒸气进行检测，进而计算出对应的氢气浓度，同光程双光路的设计策略，并通过电压信号的差分运算进行处理，确保了输出电信号与待测氢气浓度之间呈现出优异的线性关系，显著提升了测量结果的准确性和可靠性，实现了ppb级痕量氢气浓度检测。

附图说明

图1为痕量氢气浓度检测装置的结构示意图。

图2为痕量氢气浓度检测装置的标定装置的结构示意图。

图3为痕量氢气浓度检测的原理示意图。

图4为拟合的电压与浓度对应线性关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

请结合图1至图3所示，本发明的痕量氢气浓度检测装置包括同光程双光路光源、第一光声池1、第二光声池2、第一声电转换单元3、第二声电转换单元4、差分运算放大器5和输出模块6，同光程双光路光源为第一光声池1和第二光声池2提供具有相同光程、波长、频率的第一准直光线7和第二准直光线8。为了保证第一准直光线7和第二准直光线8的一致性，同光程双光路光源包括激光驱动器9、激光二极管10、分束镜11、第一反射镜12、第二反射镜13、第三反射镜14和补偿镜15，激光二极管10的激光波长选在1450 nm和1950 nm之间，此波长对应着水分子的吸收波段。分束镜11将光源分为两路，并确保其光程满足L₄=L₅。补偿镜15弥补分束镜11的光程差，配合对第二反射镜13和第三反射镜14的微调，改变L₃大小使L₃+ L₇=L₁+L₂₊L₆，保证第一准直光线7和第二准直光线8具有相同光程。

同光程双光路光源设置在光路腔室16中，紧邻光路腔室16设置光声池腔室17，光路腔室16与光声池腔室17通过保温阻燃材料18阻隔。具有相同内部结构的第一光声池1和第二光声池2平行设置在光声池腔室17中。第一光声池1和第二光声池2的第一端设置谐振管，第一光声池1和第二光声池2的第一端之间通过导通通路19连通，导通通路19设有由第一光声池1向第二光声池2单向导通的单向阀以及蜂窝氧化催化剂20，该催化剂材料为铂丝等。这类氧化催化剂可以保证在常温下对微量可燃气体进行催发氧化反应，则微量氢气与氧气催化氧化生成水蒸气。

第一光声池1内设置第一声电转换单元3用于将第一光声池1的谐振管振动信号转换为第一电压信号，第二光声池2内设置第二声电转换单元4用于将第二光声池的谐振管振动信号转换为第二电压信号。本实施例中第一声电转换单元3和第二声电转换单元4的声波采集的部分为石英音叉。第一光声池1的第二端设置待测样品入口21，待测样品入口21设有蜂窝干燥剂22，该蜂窝干燥剂22为活性炭用于去除气体样品中的水蒸气并稳定流入第一光声池1的气流。第二光声池3的第二端通过缓冲室23连接取样泵24。

第一光声池1的第二端还设置第一光敏传感器25用于接收经过第一光声池1的谐振管后的第一准直光线7，第二光声池2的第二端还设置第二光敏传感器26用于接收经过第二光声池2的谐振管后的第二准直光线8，通过第一光敏传感器25和第二光敏传感器26测得的信号进行光路的校准。

在催化氧化反应过程中，痕量氢气经过转化，生成略高于室温的水蒸气，这些水蒸气直接进入第二光声池2，则会部分冷凝成水滴。为了避免这一现象，采用电热丝27对光声池腔室17进行加热处理。光声池腔室17设置热电偶28进行温度检测以控制电热丝的工作状态，确保光声池腔室17温度稳定在45℃至50℃的范围内，可以有效预防水蒸气冷凝现象的发生。因受热后光声池腔室17内气体将发生膨胀现象，为确保系统稳定运行，在光声池腔室17的一侧设计一处微小的气孔29。

差分运算放大器5和输出模块6为信号处理单元，由差分运算放大器5接收第一电压信号和第二电压信号输出两者的差值，输出模块6用于根据差值依据标定后得到的电压与浓度对应线性关系输出浓度结果。

标定时，通过标定装置向待测样品入口提供确定氢气浓度的预混标准样品。标定装置包括氢气气源30、空气气源31、气体混合器32、气体缓冲器33、减压阀34和针阀35，氢气气源30通过第一调节阀36、第一质量流量计37后连接至气体混合器32，空气气源31通过第二调节阀38、第二质量流量计39后连接至气体混合器32。气体混合器32的出口连接至气体缓冲器33，气体缓冲器33的出口连接减压阀34，减压阀34的出口通过压力表40连接至针阀35，针阀35的出口连接至待测样品入口21。

痕量氢气浓度检测装置进行检测的原理是：当第一准直光线7和第二准直光线8射入第一光声池1和第二光声池2内，水分子会吸收光能引发周期性膨胀，从而产生声波。微弱声波在谐振管作用下与石英音叉发生共振，将声信号转变为电压信号。通过对石英音叉电压信号的分析，可以获取相应的水蒸气浓度信息。根据石英音叉光声光谱原理，信号强度与气体吸收系数呈正比关系：

（1）

δ为常数，S为信号强度，α为吸收系数，P为激光功率，Q为石英音叉品质因子，f ₀为石英音叉共振频。第一光声池1的作用主要是用于测量干燥后气体中残余的水蒸气，样品气体中氢气通过蜂窝氧化催化剂22后与氧气催化氧化生成水蒸气，第二光声池2的作用主要是用于测量进入第一光声池1的干燥后气体中残余的水蒸气以及经过催化氧化后生成的水蒸气的总量。

第一光声池1中残留微量水蒸气浓度与信号强度成正比，此时第一声电转换单元3输出信号强度为S ₁ 。第二光声池2的第二声电转换单元4输出电压信号强度为S ₂。经过差分运算放大器5处理，输出信号S _t 即为S ₂与S ₁的差值，即

S _t = S ₂ - S ₁ （2）

由式（1）可知，石英音叉输出的电压信号与直接测得的气体浓度之间呈现出线性关系。经过差分运算处理后的电压信号S _t ，其与催化氧化过程中生成的水蒸气浓度之间亦形成明确的线性关联。痕量氢气在催化剂的作用下完全氧化为水蒸气，因此，电压信号S _t 与氢气浓度之间亦呈现线性关系。通过配置标准浓度氢气并检测，将输出信号S _t 与氢气浓度拟合，对应拟合结果即得到电压与浓度对应线性关系可用于对实际氢气浓度的准确且可靠的测量。

基于本实施例的痕量氢气浓度检测装置进行检测的方法是这样的：

首先进行光路校准。取样泵开始工作。首先检查第一光敏传感器25和第二光敏传感器26信号数值是否正常，如果第二光敏传感器26信号偏弱，则需要前后微调第三反射镜14。之后，观察电压信号S _t 绝对值数值是否小于10^-6 V。如果不是，则需要调整第二反光镜13和第三反光镜14。第二反光镜13和第三反光镜14始终保持平行。在电压信号数值大于0的情况下，需要减小第二光声池2对应的第二准直光线8光程大小。具体的操作步骤如下：逆时针微调第二反光镜13和第三反光镜14，同时沿着水平方向，将第三反射镜14向第二光声池2靠近的方向进行微调。反之，若电压信号的绝对值数值小于0，则应顺时针微调第二反光镜13和第三反光镜14，同时沿着水平方向，将第三反射镜14向第二光声池2远离的方向微调。

然后进行标定获得电压与浓度对应线性关系。采用空气泵对空气进行标准化采样获得空气气源31，氢气瓶提供的氢气为氢气气源30。由第一调节阀36、第一质量流量计37、第二调节阀38、第二质量流量计39控制空气和氢气流量，并导入气体混合器32进行均匀混合。最终，经过充分混合的气体被输送至气体缓冲器33，为后续实验或测试工作提供稳定且可靠的气体源。气体缓冲器33的压力范围控制在4~5 MPa之间，气体缓冲器33体积为1 m³。以配置100 ppb的H₂气体样本为例：① 根据气体缓冲器33压力粗略推算气体摩尔数。假定气体缓冲器33压力以4.5 MPa，室温为298.15 K，由气体状态方程计算出对应气体摩尔数为1613.67 mol。② 根据粗算结果确定最终氢气和空气质量配比，氢气摩尔数取1.60×10^-5 mol，氢气质量为0.000032g；空气摩尔数取1.60×10^-5 mol，对应空气质量为4640g。③根据质量配置情况，控制进气，配置出100 ppb H₂气体样本。

在标定过程中，通过调节减压阀34，确保待测样品入口21压力稳定在0.15 MPa，以满足系统运行的稳定要求。通过对不同氢气混合气体样本测试，就可以得到电压与浓度对应线性关系，如图4所示。

具体测试时，启动取样泵24，将待测样品从待测样品入口21抽入第一光声池1并依次经过导通通路19和第二光声池2，同光程双光路光源向第一光声池1和第二光声池2射入第一准直光线7和第二准直光线8，差分运算放大器5输出由第一声电转换单元3和第二声电转换单元4得到的第一电压信号和第二电压信号的差值，输出模块6根据差值依据电压与浓度对应线性关系输出浓度结果。为了验证痕量氢气浓度检测装置检测的可靠性，还是采用标定装置配置不同氢气浓度进行测量。下表记录了不同氢气检测结果与理论结果的对比数据，

上述结果进一步验证了本发明在痕量氢气检测方面的可靠性。

Claims (10)

1.一种痕量氢气浓度检测装置，其特征在于，包括同光程双光路光源、第一光声池、第二光声池、第一声电转换单元、第二声电转换单元、差分运算放大器和输出模块，所述同光程双光路光源为所述第一光声池和第二光声池提供具有相同光程、波长、频率的第一准直光线和第二准直光线，所述第一准直光线和第二准直光线的波长与水分子的吸收波段对应，所述第一光声池和所述第二光声池之间设有导通通路，所述导通通路内设有催化剂，所述催化剂用于催化氢气氧化为水，所述第一光声池设有待测样品入口，所述第二光声池连接有取样泵，所述第一声电转换单元用于将所述第一光声池的谐振管振动信号转换为第一电压信号送入所述差分运算放大器，所述第二声电转换单元用于将所述第二光声池的谐振管振动信号转换为第二电压信号送入所述差分运算放大器，所述差分运算放大器用于输出第一电压信号和所述第二电压信号的差值，所述输出模块用于根据所述差值依据电压与浓度对应线性关系输出浓度结果。

2.根据权利要求1所述的痕量氢气浓度检测装置，其特征在于，所述第一准直光线和第二准直光线的波长为1450～1950nm。

3.根据权利要求1所述的痕量氢气浓度检测装置，其特征在于，所述第一光声池和所述第二光声池在第一准直光线和第二准直光线入射的相对端设有光电转换单元。

4.根据权利要求1所述的痕量氢气浓度检测装置，其特征在于，所述导通通路设有由所述第一光声池向所述第二光声池单向导通的单向阀。

5.根据权利要求1所述的痕量氢气浓度检测装置，其特征在于，所述待测样品入口设有蜂窝干燥剂。

6.根据权利要求1所述的痕量氢气浓度检测装置，其特征在于，所述第一光声池和所述第二光声池设置在光声池腔室，所述光声池腔室内设有加热器。

7.根据权利要求1所述的痕量氢气浓度检测装置，其特征在于，包括标定装置，所述标定装置包括氢气气源、空气气源、气体混合器、减压阀和针阀，所述氢气气源和空气气源连接至所述气体混合器的入口，所述气体混合器的出口连接至减压阀，所述减压阀的出口连接至所述针阀，所述针阀的出口连接至所述待测样品入口。

8.根据权利要求7所述的痕量氢气浓度检测装置，其特征在于，所述气体混合器的出口与所述减压阀之间设有气体缓冲器。

9.一种痕量氢气浓度检测方法，其特征在于，基于权利要求1至6中任意一项所述的痕量氢气浓度检测装置进行，所述检测方法包括检测步骤：由取样泵工作将待测样品从待测样品入口抽入第一光声池并依次经过导通通路和第二光声池，同光程双光路光源向第一光声池和第二光声池射入第一准直光线和第二准直光线，差分运算放大器输出由第一声电转换单元和第二声电转换单元得到的第一电压信号和所述第二电压信号的差值，所述输出模块根据所述差值依据电压与浓度对应线性关系输出浓度结果。

10.一种痕量氢气浓度检测方法，其特征在于，基于权利要求7或8所述的痕量氢气浓度检测装置进行，所述检测方法包括标定步骤和检测步骤，所述标定步骤为：将氢气与空气按设定比例混合得到多个不同氢气浓度的预混标准样品，预混标准样品从待测样品入口进入第一光声池并依次经过导通通路和第二光声池，同光程双光路光源向第一光声池和第二光声池射入第一准直光线和第二准直光线，差分运算放大器输出由第一声电转换单元和第二声电转换单元得到的第一电压信号和所述第二电压信号的差值得到电压与浓度对应线性关系。