CN118791744B

CN118791744B - 一种多功能磷酸酯多元醇阻燃剂、低粘度多功能磷酸酯阻燃剂及其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN118791744B
Application number: CN202411272932.1A
Authority: CN
Inventors: 汪少锋; 张少春; 赵奔腾
Original assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2024-09-12
Filing date: 2024-09-12
Publication date: 2024-12-13
Anticipated expiration: 2044-09-12
Also published as: CN118791744A

Abstract

本发明提供了一种多功能磷酸酯多元醇阻燃剂、低粘度多功能磷酸酯阻燃剂及其制备方法及其应用，其解决了现有阻燃剂无法满足聚氨酯泡沫工业体系对多功能阻燃剂产品的需求的技术问题；其中，多功能磷酸酯多元醇阻燃剂具有如下式（I）所示的结构：式（I）；其中，R₁～R₁₀单独为H或者，且R₁～R₁₀至少有一个不是H结构；m=1；低粘度多功能磷酸酯阻燃剂具有如下式（II）所示的结构：式（II）；其中，R₁～R₁₀单独为H或者，且R₁～R₁₀至少有一个不是H结构；m=1；R为或者，n为正整数；同时，本申请还提供了上述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂、低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的制备方法及其应用，可广泛应用于高分子阻燃材料技术领域。

Description

一种多功能磷酸酯多元醇阻燃剂、低粘度多功能磷酸酯阻燃剂及其制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及高分子阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种多功能磷酸酯多元醇阻燃剂、低粘度多功能磷酸酯阻燃剂及其制备方法及其应用。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料是高极性、高交联度、低密度、闭孔网状结构泡沫体。近年来，由于硬质聚氨酯泡沫塑料各项优异的性能，其产量增长速度十分惊人。然而由于聚氨酯泡沫具有多孔易燃的特点，目前应用于建筑、交通工具等领域的聚氨酯硬质泡沫，都需要添加阻燃剂来提高制品的耐火性能，以达到国家对阻燃的要求和标准。目前通常使用的阻燃剂主要有两种形式：一种是添加型阻燃剂，通过物理共混的方式加入到聚氨酯中，这种阻燃剂与聚合物多元醇溶解性直接影响了其阻燃效果，而且阻燃剂通常添加量大，易于迁移，析出至聚氨酯泡沫表面，影响聚氨酯泡沫的物理性能；另一种是反应型阻燃剂，在聚氨酯合成过程中作为单元化学键进入聚合物分子链，此种为阻燃型聚醚多元醇，结构稳定。

利用曼尼希反应制备的酚类聚醚多元醇是聚氨酯工业中非常重要的一类多元醇产品，广泛应用于硬质聚氨酯泡沫领域。与普通的硬泡聚醚多元醇相比，苯环的引入使产品具有芳香环结构、优异的耐热、阻燃和力学性能，与聚合MDI具有较好的相容性以及本身具有的自催化活性，在发泡配方中可以少用甚至不用催化剂。但由于这种聚醚多元醇在理化性质上的特殊性，在非喷涂硬质聚氨酯泡沫领域的应用非常少见，此外这种聚醚多元醇倾向于成为固体粉末或者高粘度液体，也不适合管道，箱体等领域的应用。因此，需要一种物理性能优异的新型低粘度阻燃剂，以满足现有聚氨酯泡沫工业体系对多功能阻燃剂产品的需求。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种多功能磷酸酯多元醇阻燃剂、低粘度多功能磷酸酯阻燃剂及其制备方法及其应用，满足聚氨酯泡沫工业体系对多功能阻燃剂产品的需求。

为此，本发明提供一种多功能磷酸酯多元醇阻燃剂，具有如下式（I）所示的结构：

式（I）；

其中，R₁～R₁₀单独为H或者，且R₁～R₁₀至少有一个不是H结构；m=1。

上述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的制备方法，包括以下制备步骤：

将甲醛类物质和二乙醇胺反应得到带有羟基结构的反应中间体；将所述反应中间体与间苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）进行Mannich反应，得到所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。

优选的，将甲醛类物质与二乙醇胺在80-100℃的温度条件下进行反应，反应结束后，维持温度80-100℃，减压蒸馏除去未反应的甲醛类物质，得到所述反应中间体；将所述反应中间体和间苯二酚四苯基二磷酸酯在80-100℃的温度条件下进行Mannich反应，反应结束后，得到多功能磷酸酯多元醇阻燃剂粗品，经后处理，得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。

优选的，所述后处理方法包括：将所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂粗品溶于有机溶剂中，加入适量纯水，于30-50℃下搅拌，经多次洗涤，静置分层后，除去上层清液，取下层液体经过蒸馏将有机溶剂去除，得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。优选的，甲醛类物质为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种。

优选的，有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

一种低粘度多功能磷酸酯阻燃剂，具有如下式（II）所示的结构：

式（II）；

其中，R₁～R₁₀单独为H或者，且R₁～R₁₀至少有一个不是H结构；m=1；

R为或者，n为正整数。

优选的，上述的一种低粘度多功能磷酸酯阻燃剂在25℃时的粘度为6000 mPa•s以下。

上述的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下制备步骤：

在催化剂的作用下，将乙酰乙酸叔丁酯（TBAA）与上述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂进行反应，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

优选的，催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种。

优选的，在氮气或惰性气体环境下，将环氧氯丙烷与上述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂进行反应，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

优选的，当反应物为乙酰乙酸叔丁酯时，在催化剂氢氧化钾的作用下，将乙酰乙酸叔丁酯与上述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂在90-120℃温度条件下进行反应，反应结束后，经过蒸馏去除生成的叔丁醇，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂；

当反应物为环氧氯丙烷时，在氮气或惰性气体环境下，将环氧氯丙烷与上述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂在90-120℃温度条件下进行反应，反应结束后，经过减压蒸馏去除未反应的环氧氯丙烷，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

上述的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的应用于阻燃聚氨酯发泡组合物中。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明低粘度多功能磷酸酯阻燃剂具有磷氧双键、羟基、β-双羰基和卤素结构。作为反应型阻燃剂，β-双羰基结构之间的活性亚甲基能够与异氰酸酯基、胺基、不饱和双键、醛基等发生反应，因而可以与通用聚醚多元醇复配使用进行聚氨酯发泡，磷元素的存在可以有效提高聚氨酯泡沫产品的阻燃性能；而卤素结构的存在可以将聚氨酯泡沫的阻燃性能进一步提高；羟基结构可以加速聚氨酯发泡过程，减少发泡的表干和实干时间；更重要的是低粘度的特性，易于按照配方与其他物料混合使用。因而本发明所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂可作为聚氨酯发泡的优良高效阻燃剂。

（2）本发明制备方法是以甲醛类物质、二乙醇胺及间苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）为原料，合成多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。多功能磷酸酯多元醇阻燃剂与乙酰乙酸叔丁酯（TBAA）进行酯化反应或多功能磷酸酯多元醇阻燃剂与环氧氯丙烷（ECH）进行加成反应合成低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

（3）本发明阻燃剂产品作为反应型阻燃剂，可以与普通聚醚多元醇复配制备聚氨酯泡沫产品，制备的聚氨酯泡沫产品不会发生阻燃剂迁移、析出至表面等问题，在提高聚氨酯泡沫物理性能的同时达到阻燃的目标。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。

图1为实施例1制得的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的红外谱图；

图2为实施例2制得的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的红外谱图；

图3为实施例3制得的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的红外谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。其中，

间苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）购买自上海麦克林生化科技股份有限公司；

二乙醇胺购买自天津市永大化学试剂有限公司；

多聚甲醛购买自天津市永大化学试剂有限公司；

乙酰乙酸叔丁酯（TBAA）购买自上海麦克林生化科技股份有限公司；

环氧氯丙烷（ECH）购自常州德金化工有限公司；

二氯甲烷购自山东金岭化工股份有限公司；

粘度计型号为NDJ-8S，4#转子，购买自上海力辰邦西仪器科技有限公司。

实施例1

本实施例提供一种多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的合成方法，包括以下制备步骤：

称取57.75 g二乙醇胺加入四口烧瓶中，安装好回流冷凝器和温度计，加热至63℃，分批加入15 g多聚甲醛，搅拌直至多聚甲醛完全溶解。升温，并将温度控制在80-100℃，反应2.5 h，然后减压蒸馏去除未反应的多聚甲醛，得到反应中间体。然后降至室温，加入287g间苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP），再加热，并将温度控制在80-100℃，反应4h，得到多功能磷酸酯多元醇阻燃剂粗品。将多功能磷酸酯多元醇阻燃剂粗品溶于二氯甲烷中，加入相同质量的纯水，于30-50℃温度控制下搅拌洗涤0.5 h，静置分层，取下层液体继续加纯水重复洗涤3-5次，之后经过蒸馏将溶剂二氯甲烷去除，得到精制的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。

经过粘度计测试，制得的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的粘度为14400 mPa•s（25℃）。实验测试发现，其羟值为173.6 mg KOH/g。

为了进一步确认多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的合成，将实施例1制得的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂进行了红外表征，其红外谱图如附图1所示。通过图1可以发现，位于3064cm^-1处的峰为芳香烃=C-H的伸缩振动峰；位于1640 cm^-1、1591 cm^-1和1487 cm^-1处的吸收峰均为芳香环上C=C键的伸缩振动峰；1297 cm^-1处为芳基磷酸酯（ArO）₃P=O中P=O键的伸缩振动峰；1193 cm^-1、947 cm^-1和915 cm^-1处的峰对应P-O-Ar中P-O-C键的伸缩振动峰，证明芳香基磷酸酯（RDP）的主体结构；而位于3309 cm^-1处较宽的谱带为O-H的伸缩振动峰，证明醇羟基的成功引入；1089 cm^-1处的峰为如下结构式A中C-N键的伸缩振动峰。结合二乙醇胺的结构式，O-H结构和如下结构式A的组合可证明如下结构式B的存在，进而表明本发明式（I）所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂结构已经成功合成。

结构式A为：；

结构式B为：。

实施例2

本实施例提供一种低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下制备步骤：

称取55.2g采用实施例1所述的方法制备的精制多功能磷酸酯多元醇阻燃剂与7.1g乙酰乙酸叔丁酯（TBAA）加入到三口烧瓶中，再加入0.24 g KOH作为催化剂，加热，并将温度控制在90-120℃，常压反应3 h；之后经过蒸馏除去水和反应生成的叔丁醇，得到低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

经过粘度计测试，制得的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的粘度为2350 mPa•s（25℃），在6000 mPa•s以下。

为了进一步确认低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的合成，将实施例2制得的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂进行了红外表征，其红外谱图如图2所示。通过图2可以发现，位于1596cm^-1和1476 cm^-1处的吸收峰均为芳香环上C=C键的伸缩振动峰；1302 cm^-1处为芳基磷酸酯（ArO）₃P=O中P=O键的伸缩振动峰；1182 cm^-1、942 cm^-1和910 cm^-1处的峰对应P-O-Ar中P-O-C键的伸缩振动峰；1089 cm^-1处的峰为如下结构式A中C-N键的伸缩振动峰；相比于实施例1所制得的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的红外谱图，2966 cm^-1处出现新的红外吸收峰，此为-C-CH₂-C-结构中的C—H不对称伸缩振动峰；位于1744 cm^-1、1716 cm^-1和1662 cm^-1处的红外吸收峰为酯-O-C=O和酮羰基-C=O的伸缩振动吸收峰。结合乙酰乙酸叔丁酯（TBAA）的结构式，-C-CH₂-C-结构、酯-O-C=O结构和酮羰基-C=O结构可证明β-酮酯结构即如下结构式C的存在。如下结构式A和如下结构式C的组合，可证明本发明式（II）所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂结构已经成功合成。

结构式A为：；

结构式C为：。

实施例3

称取69 g采用实施例1所述的方法制备的精制多功能磷酸酯多元醇阻燃剂和55.5g环氧氯丙烷（ECH）加入到四口烧瓶中，并通入N₂，升温，并将温度控制在90-120℃，在N₂氛围下常压反应3h，之后经过减压蒸馏去除未反应的环氧氯丙烷，得到低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

经过粘度计测试，制得的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的粘度为5300 mPa•s（25℃），在6000 mPa•s以下。

为了进一步确认低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的合成，将实施例3制得的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂进行了红外表征，其红外谱图如附图3所示。通过图3可以发现，位于3314cm^-1处较宽的谱带为O-H的伸缩振动峰，证明C-OH结构的存在；位于1593cm^-1和1486 cm^-1处的吸收峰均为芳香环上C=C键的伸缩振动峰；1292 cm^-1处为芳基磷酸酯（ArO）₃P=O中P=O键的伸缩振动峰；1185 cm^-1、954 cm^-1处的峰对应P-O-Ar中P-O-C键的伸缩振动峰；1082 cm^-1处的峰为如下结构式A中C-N键的伸缩振动峰；与实施例1制得的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂红外谱图相比，1228 cm^-1处出现新的红外吸收峰，为醚键C-O-C结构中C-O键的不对称伸缩振动峰，证明-CH₂-O-CH₂-结构的存在；位于835 cm^-1处的红外吸收峰为C-Cl的伸缩振动吸收峰，证明-CH₂-Cl结构的存在；结合环氧氯丙烷（ECH）的结构式，-CH₂-O-CH₂-结构、-CH₂-Cl和C-OH结构的红外吸收峰在可证明如下结构式D的存在，如下结构式A和如下结构式D，可证明本发明式（II）所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂结构已经成功合成。

结构式A为：；

结构式D为：。

实施例4

重复实施例1-3，用其他甲醛类物质如甲醛、三聚甲醛代替多聚甲醛，其他有机溶剂如二氯乙烷、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺代替二氯甲烷，其他催化剂如氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾代替氢氧化钾，其他步骤相同，得到的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂表现出与实施例1-3类似的效果，在此不再累述。

聚氨酯发泡配方计算：

硬质聚氨酯泡沫的分子结构由软段和硬段组成，软段结构来自多元醇，硬段结构来自多异氰酸酯。异氰酸酯基团（-NCO）和羟基（-OH）、氨基（-NH₂）和水的反应，分别生成氨基甲酸酯键（-NHCOO-）、脲键（-HNCONH-）和氨基甲酸，其中氨基甲酸很不稳定，会立即分解为氨基和二氧化碳，这也是化学发泡剂的反应原理。

在聚氨酯发泡过程中，反应型阻燃剂中的活性官能团与聚氨酯发生化学反应，以化学键的形式结合到聚氨酯大分子链中，将阻燃元素或基团引入或生成键能更高的共价键，提高聚氨酯的阻燃性能。

1.多异氰酸酯和多元醇用量计算：

（1）当量（E）=相对分子质量（M）/官能度（f）。

（2）多元醇或羟基化合物的羟值:是指与1g多元醇或羟基化合物中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数羟值（mgKOH/g）=56.1×1000/多元醇当量。

（3）多异氰酸酯当量

多异氰酸酯当量=42.02×100%/多异氰酸基质量分数%。

（4）多异氰酸酯需要量

每份羟基物质所需的多异氰酸酯=当量多异氰酸酯/当量羟基物质。

2.催化剂用量计算：催化剂用量（g）=多元醇用量（kg）/质量比×0.6。

3.发泡剂用量计算：发泡剂用量（g）=多元醇用量（kg）/质量比×5。

4.助剂用量计算：助剂用量（g）=多元醇用量（kg）/质量比×3。

其中，“质量比”指的是多元醇中多异氰酸酯占比的百分比。

5.配方计算注意事项

（1）多元醇的羟值、水分、酸值等指标最好能进行实际测定，以保证计算准确性。

（2）对其他组分的含水量也要考虑，尤其在添加填料时。

（3）添加剂中活性基团，如胺基、羟基等，也应将它们消耗的多异氰酸酯计算进去。

在使用过程中，理论用量只是一个参考值，需要结合并考察实际聚氨酯发泡后的物理性能和阻燃性能来确定最佳配比。

应用实施例1

一种上述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的应用，包括以下制备步骤：

打开天平预热5分钟以上，必要时进行校准，将薄膜塑料袋垫于木箱中。首先将配方中聚醚多元醇和实施例1制备的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂导入一次性塑料杯中，除了多异氰酸酯（PAPI），将其他试剂进入到塑料杯中，在600r/min速度下搅拌混合2分钟，作为白料备用。多异氰酸酯自己作为黑料备用，配方中的具体试剂添加量见表1。设定恒温装置温度为要求温度（T=25℃），恒定料温T₁=T₂=T（若是水浴恒温，注意对原料进行防吸水保护）将一次性杯放在天平上，清零；倒入配方设计的白料用量，清零。按配比系数加入配方设计的黑料用量。先慢速搅拌黑白料混合液（同时开启秒表计时），避免溅料影响配比；2-3秒后全速搅拌8-10秒钟（以上两步操作时间尽量缩短）。然后迅速将搅拌后的原料倒入塑料杯或者木箱中，任其自由发泡。待发泡停止后，自然环境中放置，继续反应24小时。

表1阻燃聚氨酯发泡实验配方

应用实施例2

一种上述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的应用，包括以下制备步骤：

将配方中聚醚多元醇和实施例2制备的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂导入一次性塑料杯中，除了多异氰酸酯（PAPI），将其他试剂进入到塑料杯中，在600r/min速度下搅拌混合2分钟，作为白料备用。多异氰酸酯自己作为黑料备用。配方中的实施例2阻燃剂的添加量与实施例1阻燃剂的添加量相同，试剂添加量以及其他内容与应用实施例1相同，在此不再累述。

应用实施例3

将配方中聚醚多元醇和实施例3制备的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂导入一次性塑料杯中，除了多异氰酸酯（PAPI），将其他试剂进入到塑料杯中，在600r/min速度下搅拌混合2分钟，作为白料备用。多异氰酸酯自己作为黑料备用。配方中的实施例3阻燃剂的添加量与实施例1阻燃剂的添加量相同，试剂添加量以及其他内容与应用实施例1相同，在此不再累述。

分别对上述应用实施例1-3制备标准样条用于LOI测试。

针对LOI发泡材料测试标准，样条标准尺寸（长度×宽度×厚度）应为70-150mm×10±0.5mm×10±0.5mm。（测试标准：GB/T2406.3-2022标准，泡沫塑料极限氧指数测定）

测试方法：把标准试样用试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，其中有按一定比例混合的向上流动的氧氮气流。点着试样的上端，观察随后的燃烧现象，记录持续燃烧时间或燃烧过的距离，试样的燃烧时间超过3 min或火焰前沿超过50 mm标线时，就降低氧浓度，试样的燃烧时间不足3 min或火焰前沿不到标线时，就增加氧浓度，如此反复操作，从上下两侧逐渐接近规定值，至两者的浓度差小于0.5%。

所有试验数据的平均值为最终试验结果。试验结果参见表2。

表2：应用实施例1-3 LOI测试结果

目前未经阻燃处理的聚氨酯泡沫极限氧指数（LOI）一般只有14-16% ，而上述表2测试数据显示，通过添加本发明方法合成的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂和低粘度多功能磷酸酯阻燃剂制备的聚氨酯泡沫测试样条（应用实施例1-3），其极限氧指数（LOI）均达到24.5%以上，聚氨酯泡沫的阻燃性能有大幅提升。

应用实施例4

打开天平预热5分钟以上，必要时进行校准，将薄膜塑料袋垫于木箱中。将配方中聚醚多元醇和实施例1制备的阻燃剂导入一次性塑料杯中，除了多异氰酸酯（PAPI），将其他试剂进入到塑料杯中，在600r/min速度下搅拌混合2分钟，作为白料备用。多异氰酸酯自己作为黑料备用，配方中的具体试剂添加量见表3。设定恒温装置温度为要求温度（T=25℃），恒定料温T₁=T₂=T（若是水浴恒温，注意对原料进行防吸水保护）将一次性杯放在天平上，清零；倒入配方设计的白料用量，清零。按配比系数加入配方设计的黑料用量。先慢速搅拌黑白料混合液（同时开启秒表计时），避免溅料影响配比；2-3秒后全速搅拌8-10秒钟（以上两步操作时间尽量缩短）。然后迅速将搅拌后的原料倒入塑料杯或者木箱中，任其自由发泡。待发泡停止后，自然环境中放置，继续反应24小时。并依照相关测试标准，制备用于UL-94测试的标准样条。

表3阻燃聚氨酯发泡实验配方

分别对上述应用实施例4制备标准样条用于UL-94水平燃烧测试。

样品尺寸：（150±5）×（50±1）mm×thickness，注意：最大厚度与最小厚度都要提供，当最大厚度与最小厚度结果不一致时，则需提供中间厚度。间隔不要超过6mm，试样宽度不要超过50mm。

样品预处理：

1.测试前应置于温度23±2℃，相对湿度为50±5%的环境中至少48h；

2.样品测试前应置于温度为70±1℃的空气循环箱中至少168h，然后在干燥器中冷却。至少室温25±5℃放置4h；

测试标准：GB/T 8332-2008、ASTMD4986-03（泡沫塑料）、ISO3852-88（软质泡沫材料）

测试相关介绍：在试样的25mm，60mm，125mm处做参考标记，翼顶喷嘴的火焰施加于水平放置在丝网上的泡沫塑料一圈，施加火源时间为60s，测定试样的燃烧速率。

评价标准：

UL94 HBF 在25mm及125mm两个标记间材料燃烧速率不超过40mm/min，或者在125mm标记前自熄；

UL94 HF-1 一组5个试样中至少有4个明燃时间≤2s，任何一个试样的明燃时间≤10s，经过60mm标记后，样条未被破坏。点燃源移开后，或经过60mm标记后，样条燃烧时间不超过30s，无熔滴；

UL94 HF-2 一组5个试样中至少有4个明燃时间≤2s，任何一个试样的明燃时间≤10s，经过60mm标记后，样条未被破坏。点燃源移开后，或经过60mm标记后，样条燃烧时间不超过30s，熔滴点燃脱脂棉；

所有试验数据的平均值为最终试验结果。试验结果参见下表4

应用实施例	UL94级别
		应用实施例4	UL94 HBF

表4：应用实施例4 UL-94水平燃烧测试结果

目前未经过阻燃处理的聚氨酯泡沫UL-94水平燃烧测试不通过，而上述表4测试数据显示，通过添加本发明方法合成的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂制备的聚氨酯泡沫测试样条（应用实施例4），其UL-94水平燃烧测试达到UL94 HBF级别，聚氨酯泡沫阻燃性能有显著提高。

本发明利用曼尼希反应机理，甲醛类物质的羰基质子化，二乙醇胺上的胺对羰基发生亲核加成，经过去质子，氮的电子转移，水离去，可以得到一个亚胺离子中间体，其作为亲电试剂，进攻间苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）中苯环上的邻对位活泼氢，便得到多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。一方面，多功能磷酸酯多元醇阻燃剂作为亲核试剂，可以进攻乙酰乙酸叔丁酯（TBAA）上的羰基得到含有两个羟基的四面体中间体，再通过质子转移，消除一分子水生成叔丁醇和含有β-双羰基结构的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂；另一方面，多功能磷酸酯多元醇阻燃剂作为亲核试剂，其羟基可以进攻环氧氯丙烷（ECH）上环氧基团的碳原子，引起C-O键的断裂，使环氧基团开环，与羟基连接后，制备出含有-Cl结构的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

本申请提供的一种低粘度多功能磷酸酯阻燃剂具有磷氧双键、羟基、β-双羰基和卤素结构。作为反应型阻燃剂，因其β-双羰基结构之间的活性亚甲基能够与异氰酸酯基、胺基、不饱和双键、醛基等发生反应，因而可以与通用聚醚多元醇复配使用进行聚氨酯发泡，磷元素的存在可以有效提高聚氨酯泡沫产品的阻燃性能；卤素结构的存在可以将聚氨酯泡沫的阻燃性能进一步提高；羟基结构可以加速聚氨酯发泡过程，减少发泡的表干和实干时间；最重要的是，本申请提供的一种低粘度多功能磷酸酯阻燃剂低粘度的特性，易于操作，便于按照配方与其他物料混合使用，并且制备的聚氨酯泡沫产品不会发生阻燃剂迁移、析出至表面等问题，在提高聚氨酯泡沫物理性能的同时达到阻燃的目标。

需要说明的是，本发明实施例1所述“降至室温”，目的在于降温至适宜温度加入RDP，室温为优选，为25±5℃。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种多功能磷酸酯多元醇阻燃剂，其特征在于，具有如下式（I）所示的结构：

式（I）；

2.一种如权利要求1所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

将甲醛类物质和二乙醇胺反应得到带有羟基结构的反应中间体；将所述反应中间体与间苯二酚四苯基二磷酸酯进行Mannich反应，得到所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

将甲醛类物质与二乙醇胺在80-100℃的温度条件下进行反应，反应结束后，维持温度80-100℃，减压蒸馏除去未反应的甲醛类物质，得到所述反应中间体；将所述反应中间体和间苯二酚四苯基二磷酸酯在80-100℃的温度条件下进行Mannich反应，反应结束后，得到多功能磷酸酯多元醇阻燃剂粗品，经后处理，得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述后处理方法包括：将所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂粗品溶于有机溶剂中，加入适量纯水，于30-50℃下搅拌，经多次洗涤，静置分层后，除去上层清液，取下层液体经过蒸馏将有机溶剂去除，得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃剂。

5.根据权利要求4所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛类物质为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

6.一种低粘度多功能磷酸酯阻燃剂，其特征在于，具有如下式（II）所示的结构：

式（II）；

R为或者， n为正整数。

7.根据权利要求6所述的一种低粘度多功能磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其在25℃时的粘度为6000 mPa•s以下。

8.一种如权利要求6或7所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

在催化剂的作用下，将乙酰乙酸叔丁酯与权利要求1所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂进行反应，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂；

或者，在氮气或惰性气体环境下，将环氧氯丙烷与权利要求1所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂进行反应，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

当反应物为乙酰乙酸叔丁酯时，在催化剂的作用下，将乙酰乙酸叔丁酯与权利要求1所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂在90-120℃温度条件下进行反应，反应结束后，经过蒸馏去除生成的叔丁醇，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种；

当反应物为环氧氯丙烷时，在氮气或惰性气体环境下，将环氧氯丙烷与权利要求1所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃剂在90-120℃温度条件下进行反应，反应结束后，经过减压蒸馏去除未反应的环氧氯丙烷，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃剂。

10.根据权利要求6或7所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃剂的应用，其特征在于，应用于阻燃聚氨酯发泡组合物中。