CN118773465B - 一种钼合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钼合金及其制备方法，涉及粉末冶金纳米结构材料制备的技术领域包括以下步骤：步骤1）制备悬浊液，将悬浊液与钼粉进行混合处理，干燥后得到混合粉末；步骤2）对混合粉末进行烧结处理，得到烧结坯料；其中，烧结坯料的微观组织包括钼基体和纳米强化相；步骤3）对烧结坯料进行多道次旋锻处理，得到钼合金棒材；步骤4）对钼合金棒材进行再结晶退火，冷却处理后得到钼合金；其中，所述钼合金中的钼基体形成粗晶和纳米晶混合的异质结构，冷却处理后得到钼合金。本发明通过多道次旋锻协同再结晶退火工艺，结合纳米强化相对晶界的钉扎作用，使钼合金获得粗晶和纳米晶混合的异质结构，从而提高钼合金的强度和延展性。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金纳米结构材料制备的技术领域，具体涉及一种钼合金及其制备方法。
背景技术
钼是一种难熔金属，熔点为 2610℃，能稳定地保持体心立方结构而不发生相变。钼和钼合金因其优异的高温强度、热稳定性、抗蠕变性和高导热性等优点，经常被用作聚变反应堆部件、导弹、涡轮机和火箭喷嘴等关键高温应用的候选材料。
然而，由于钼在室温下存在韧性-脆性转变，钼的体心立方结构的变形主要是通过螺位错滑移，在韧脆性转变温度以下很难激活这种变形，从而导致钼合金的延展性较差。此外，一些杂质固溶元素，特别是氧，容易偏析到晶界上，从而削弱其强度，导致脆性断裂。
发明内容
因此，本发明提供一种钼合金及其制备方法，主要目的在于提供一种高强度、高韧性的钼合金及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）制备悬浊液，将所述悬浊液与钼粉进行混合处理，干燥后得到混合粉末；悬浊液中包括纳米氢化钛粉末、纳米氢化锆粉末；
步骤2）对所述混合粉末进行烧结处理，得到烧结坯料；其中，所述烧结坯料的微观组织包括钼基体和纳米强化相；
步骤3）对所述烧结坯料进行多道次旋锻处理，得到钼合金棒材；
步骤4）对所述钼合金棒材进行再结晶退火，冷却处理后得到钼合金；其中，所述钼合金中的钼基体形成粗晶和纳米晶混合的异质结构。
进一步的，在所述步骤1）中，所述制备悬浊液包括：
向含有纳米氢化钛粉末、纳米氢化锆粉末和果糖的混合料中加入分散剂，然后进行超声波分散，得到悬浊液。
进一步的，所述纳米氢化钛粉末的粒度为50~100nm；所述纳米氢化锆粉末的粒度为50~100nm。
进一步的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
进一步的，所述钼粉的孔隙率大于60%，钼粉的平均粒度小于200nm。
进一步的，所述钼粉的制备步骤如下：
对复合氧化钼粉末进行还原处理得到所述钼粉；其中，所述复合氧化钼粉末包括二氧化钼和钼；
所述复合氧化钼粉末的平均粒度小于200nm。
进一步的，所述还原处理包括：在氢气气氛下，对所述复合氧化钼粉末进行多温度段还原；
其中，多温度段还原包括：将所述复合氧化钼粉末加热至350℃~450℃保温1~2小时，然后升温至550℃~650℃保温1~2小时，再升温至750℃~850℃保温1~2小时；其中，所述复合氧化钼粉末的铺料厚度小于10mm。
进一步的，在所述步骤1）中，所述混合处理包括：
对所述悬浊液进行搅拌处理，在搅拌的同时，向悬浊液中加入所述钼粉，得到混合浆料，然后对所述混合浆料进行干燥，得到混合粉末。
进一步的，在所述步骤2）中，所述烧结处理包括：对所述混合粉末进行多温度段真空烧结；
其中，多温度段真空烧结包括：将所述混合粉末加热至800℃~1000℃烧结1~2小时，然后升温至1000℃~1200℃烧结1~2小时，再升温至1400℃~1600℃烧结1~2小时、最后升温至1800℃~2000℃烧结4~6小时。
进一步的，在所述步骤3）中，所述多道次旋锻的总变形量为60%~95%；其中，每道次旋锻的变形量小于25%；
多道次旋锻处理的温度为800℃~1400℃。
进一步的，在所述步骤4）中，所述再结晶退火包括：
将所述钼合金棒材加热至850℃~1050℃，保温0.1-1小时；然后加热至1050℃~1250℃，保温0.1~1小时后加热至1250℃~1350℃，然后保温0.1~1小时。
另一方面，本发明提供一种钼合金，按质量百分比计，所述钼合金包括以下组分：Zr：0.05%~0.15% 、Ti：0.1%~0.8%、C：0.01%~0.02%，余量为Mo；
所述钼合金采用上述任一项所述的制备方法得到。
进一步的，所述钼合金的组织包括钼基体和纳米强化相；所述纳米强化相包括纳米ZrC相、纳米TiC相、纳米ZrO2相和纳米TiO2相中的一种或几种。
进一步的，所述钼基体为异质结构，所述异质结构包括粗晶和纳米晶；在所述异质结构中，纳米晶的体积占比为15~35%，纳米晶的晶粒尺寸为50~500nm；粗晶的体积占比为65~85%，粗晶的晶粒尺寸为2~5μm。
进一步的，所述的钼合金在室温下的屈服强度大于800MPa，伸长率大于30%。
本发明提供的一种钼合金及其制备方法具有如下有益效果：
1.本发明以纳米氢化物粉末为原料，在烧结过程中发生内氧化过程形成纳米强化相，再通过多道次旋锻协同再结晶退火工艺，结合纳米强化相对晶界的钉扎作用，使钼合金获得粗晶和纳米晶混合的异质结构；多道次旋锻使钼合金棒材的基体中形成不均匀的应变分布，当退火温度低于完全再结晶温度时，应变分布高的区域发生再结晶，纳米强化相对晶界具有明显的钉扎作用，可以有效的阻碍晶粒的长大，从而获得纳米晶，未发生再结晶的基体仍为粗晶。其中，纳米晶为合金提供高强度，粗晶为合金提供韧性，二者发生变形时协同作用，从而大大提高了钼合金的强度和延展性，解决了传统钼合金室温延展性差的问题。
2.本发明以复合氧化钼粉为钼源，在降低生产成本的同时，经多温度段还原处理，获得低氧含量、高分散、高孔隙率的超细钼粉，从而使纳米氢化物均匀在钼粉的孔隙中，确保在烧结过程中强化相均匀分布在晶粒内部；多温度段还原处理可在低温下诱导部分钼粉形核，缩短高温下的还原时间；同时，本发明通过果糖引入碳，而不是使用碳粉和石墨，由于果糖是可溶解的物质，可使碳更均匀的分布，从而有利于纳米ZrC相和纳米TiC相的形成。
3.进一步的，本发明通过分散剂协同超声分散的方式有利于果糖、纳米氢化物粉末与钼粉的混合，从源头上调控了强化相的分布，解决了传统钼合金中强化相团聚的现象；同时，纳米ZrO2相和纳米TiO2相的形成，可避免基体中的氧元素的偏聚在晶界处，从而确保钼合金的脆性。
4.以喷淋干燥方式、冷冻干燥方式对混合浆料进行进行干燥，可避免氢化物提前氧化，使内氧化过程充分进行，进一步降低合金的氧含量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引申获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例1制备的钼合金棒材的应变分电镜图；
图2为本发明实施例1制备的钼合金的拉伸曲线图；
图3为本发明实施例1制备的钼合金的显微组织电镜图；
图4为本发明对比例1制备的钼合金的显微组织电镜图；
图5为本发明对比例2制备的钼合金的显微组织电镜图；
图6为本发明对比例3制备的钼合金的显微组织电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引申获得其它的实施附图。
本发明提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）制备悬浊液，将悬浊液与钼粉进行混合处理，干燥后得到混合粉末；悬浊液中包括纳米氢化钛粉末、纳米氢化锆粉末；
步骤2）对混合粉末进行烧结处理，得到烧结坯料；其中，烧结坯料的微观组织包括钼基体和纳米强化相；
步骤3）对烧结坯料进行多道次旋锻处理，得到钼合金棒材；
步骤4）对钼合金棒材进行再结晶退火，冷却处理后得到钼合金；其中，钼合金中的钼基体形成粗晶和纳米晶混合的异质结构。
基于上述方法，本发明以纳米氢化物颗粒作为添加物，旨在烧结过程中发生内氧化过程形成强化相的同时降低合金氧含量。首先通过分散处理对氢化物进行表面改性，提升纳米氢化物的润湿性和分散性；然后对复合氧化钼粉末进行还原处理，调控钼粉的多孔结构形态，以便实现氢化物与钼粉的均匀混合，为实现内氧化产物的均匀分布打下基础；再采用多道次旋锻协同再结晶退火工艺，利用内氧化形成的纳米强化相对晶界的钉扎作用，实现了钼合金中粗晶和纳米晶混合的异质结构，大大提高了钼合金的强度和延展性，解决了传统钼合金室温延展性差的问题。
其中，多道次旋锻处理后钼合金棒材的应变分布不均匀，进行再结晶退火，使应变能高的部分基体优先发生再结晶，纳米强化相对晶界具有明显的钉扎作用，可以有效地阻碍晶粒长大，从而获得纳米晶；未发生再结晶的基体为粗晶。纳米晶与粗晶之间具有截然不同流动应力，导致材料无法自由的塑性变形，需要在粗晶晶界处产生位错来适应，从而产生协同强化作用。随着材料变形量增大，纳米晶与粗晶同时发生塑性变形，粗晶相对于纳米晶承受更大的塑性应变，在粗晶与纳米晶交界处产生应变梯度，使材料发生背应力加工硬化，从而可以大幅度提升材料的综合性能。
在一些实施方式中，在步骤1）中，制备悬浊液包括：
向含有纳米氢化钛粉末、纳米氢化锆粉末和果糖的混合料中加入分散剂，然后进行超声波分散，得到悬浊液。
在一些实施方式中，纳米氢化钛粉末的粒度为50~100nm；纳米氢化锆粉末的粒度为50~100nm。
在一些实施方式中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
在一些实施方式中，钼粉的孔隙率大于60%，钼粉的平均粒度小于200nm。
在一些实施方式中，钼粉的制备步骤如下：
对复合氧化钼粉末进行还原处理得到钼粉；其中，复合氧化钼粉末包括二氧化钼和钼；
复合氧化钼粉末的平均粒度小于200nm。
在一些实施方式中，还原处理包括：在氢气气氛下，对复合氧化钼粉末进行多温度段还原；
其中，多温度段还原包括：将复合氧化钼粉末加热至450℃~650℃保温1~2小时，然后升温至750℃~850℃保温3~5小时；复合氧化钼粉末的铺料厚度小于10mm。
在一些实施方式中，在步骤1）中，混合处理包括：
对悬浊液进行搅拌处理，在搅拌的同时，向悬浊液中加入钼粉，得到混合浆料，然后对混合浆料进行干燥，得到混合粉末。
在一些实施方式中，在步骤2）中，烧结处理包括：对混合粉末进行多温度段真空烧结；
其中，多温度段真空烧结包括：将混合粉末加热至800℃~1000℃烧结1~2小时，然后升温至1000℃~1200℃烧结1~2小时，再升温至1400℃~1600℃烧结1~2小时、最后升温至1800℃~2000℃烧结4~6小时。
在一些实施方式中，在步骤3）中，多道次旋锻的总变形量为60%~95%；其中，每道次旋锻的变形量小于25%；每道次旋锻的变形量过大会产生裂纹；
多道次旋锻处理的温度为800℃~1400℃。
在一些实施方式中，在步骤4）中，再结晶退火包括：
将钼合金棒材加热至850℃~1050℃，保温0.1-1小时；然后加热至1050℃~1250℃，保温0.1~1小时后加热至1250℃~1350℃，然后保温0.1~1小时。
另一方面，本发明提供一种钼合金，按质量百分比计，钼合金包括以下组分：Zr：0.05%~0.15% 、Ti：0.1%~0.8%、C：0.01%~0.02%，余量为Mo；
钼合金采用上述任一项的制备方法得到。
在一些实施方式中，钼合金的组织包括钼基体和纳米强化相；纳米强化相包括纳米ZrC相、纳米TiC相、纳米ZrO2相和纳米TiO2相中的一种或几种。
烧结处理过程中，原料中的氢化钛、氢化锆与基体中的O反应（即内氧化反应）分别形成纳米ZrO2相和纳米TiO2相，或者与果糖中的C分别形成ZrC相、纳米TiC相；这些纳米强化相与位错相互作用可提升合金强度；同时可钝化裂纹，阻碍裂纹的扩展；另外，在烧结和热加工过程中，纳米强化相钉扎晶界，可获得细小的晶粒尺寸（钼合金的晶界容易产生氧元素的偏聚，氧含量越高材料的性能恶化越严重，而晶粒越细小，单位晶界面积上的氧含量越低，有利于降低钼合金的脆性）。
在一些实施方式中，钼基体为异质结构，异质结构包括粗晶和纳米晶；在异质结构中，纳米晶的体积占比为15~35%，纳米晶的晶粒尺寸为50~500nm；粗晶的体积占比为65~85%，粗晶的晶粒尺寸为2~5μm。
在一些实施方式中，钼合金在室温下的屈服强度大于800MPa，（断裂）伸长率大于30%。
下面结合实施例和对比例对本发明进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）配置原料，然后将原料在分散剂PVP和PEG的辅助下置于酒精中进行超声波分散，得到均匀混合的悬浊液；
原料中，纳米氢化锆粉末的质量为2克、平均粒度为50nm，纳米氢化钛粉末的质量为8克、平均粒度为50nm，果糖的质量为0.7克；其中，超声波分散的频率为25kHZ，时间为2小时；
取1322.6克复合氧化钼粉末，在氢气气氛下，将复合氧化钼粉末加热至450℃保温2小时，然后升温至780℃保温4小时，得到低氧含量、高分散、高孔隙率的钼粉；钼粉的孔隙率为75%，钼粉的平均粒度为150nm；
其中，复合氧化钼粉末的铺料厚度为3mm；
将上述悬浊液置于磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌期间不断加入钼粉，得到均匀分散的混合浆料，然后对混合浆料进行冷冻干燥，获得混合粉末；
步骤2）对混合粉末依次在1000℃、1200℃、1600℃下进行1小时真空预烧结，再在1850℃下真空烧结6小时，得到烧结坯料；
其中，磁力搅拌器的转数为120转/每分钟，搅拌时间为120分钟；真空烧结的压力为40MPa；
步骤3）在保护性气氛下，将烧结坯料在加热至1300℃，保温1小时，然后进行多道次旋锻，获得钼合金棒材；其中，多道次旋锻的总变形量为85%；
步骤4）将钼合金棒材加热至950℃，保温0.5小时，之后随炉升温至1250℃保温0.3小时，然后随炉升温至1300℃保温1小时，得到具有纳米晶和粗晶的钼合金。
本实施例制备的钼合金的棒材的应变分布如图1所示，制备的钼合金的拉伸曲线如图2所示，微观组织照片如图3所示；从图1可以看出，其应变分布不均匀；其应变分布不均匀；从图2可以看出，本实施例制备的钼合金的室温抗拉强度为919.02 .56MPa；从图3可以看出，本实施例制备的钼合金显微组织为异质结构，包括2-5μm的粗晶和50-500nm的纳米晶，其中纳米晶的体积占比约为35%，粗晶的体积占比约为65%。测得本实施例制备的钼合金的室温屈服强度为895.51MPa，伸长率为37.2％，氧含量为200ppm。
实施例2
本实施例提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）配置原料，然后将原料在分散剂PVP和PEG的辅助下置于酒精中进行超声波分散，得到均匀混合的悬浊液；
原料中，纳米氢化锆粉末的质量为2克、平均粒度为50nm，纳米氢化钛粉末的质量为8克、平均粒度为50nm，果糖的质量为0.7克；其中，超声波分散的频率为25kHZ，时间为2小时；
取1322.6克复合氧化钼粉末，在氢气气氛下，将复合氧化钼粉末加热至450℃保温2小时，然后升温至750℃保温3.5小时，得到低氧含量、高分散、高孔隙率的钼粉；钼粉的孔隙率为70%，钼粉的平均粒度为130nm；
其中，复合氧化钼粉末的铺料厚度为3mm；
将上述悬浊液置于磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌期间不断加入钼粉，得到均匀分散的混合浆料，然后对混合浆料进行冷冻干燥，获得混合粉末；
步骤2）对混合粉末依次在800℃、1000℃、1400℃下进行1小时真空预烧结，再在2000℃下真空烧结6小时，得到烧结坯料；
其中，磁力搅拌器的转数为120转/每分钟，搅拌时间为120分钟；真空烧结的压力为40MPa；
步骤3）在保护性气氛下，将烧结坯料在加热至1300℃，保温1小时，然后进行多道次旋锻，获得钼合金棒材；其中，多道次旋锻的总变形量为75%；
步骤4）将钼合金棒材加热至850℃，保温0.5小时，之后随炉升温至1050℃保温0.3小时，然后随炉升温至1250℃保温1小时，得到具有纳米晶和粗晶的钼合金。
本实施例制备的钼合金的室温抗拉强度为927MPa，室温屈服强度为852.51MPa，伸长率为31％，氧含量为230ppm。
实施例3
本实施例提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）配置原料，然后将原料在分散剂十二烷基硫酸钠的辅助下置于酒精中进行超声波分散，得到均匀混合的悬浊液；
原料中，纳米氢化锆粉末的质量为2克、平均粒度为50nm，纳米氢化钛粉末的质量为8克、平均粒度为50nm，果糖的质量为0.7克；其中，超声波分散的频率为25kHZ，时间为2小时；
取1322.6克复合氧化钼粉末，在氢气气氛下，将复合氧化钼粉末加热至650℃保温1小时，然后升温至850℃保温3小时，得到低氧含量、高分散、高孔隙率的钼粉；
其中，复合氧化钼粉末的铺料厚度为3mm；
将上述悬浊液置于磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌期间不断加入钼粉，得到均匀分散的混合浆料，然后对混合浆料进行冷冻干燥，获得混合粉末；
步骤2）对混合粉末依次在800℃、1200℃、1600℃下进行1小时真空预烧结，再在1800℃下真空烧结6小时，得到烧结坯料；
其中，磁力搅拌器的转数为120转/每分钟，搅拌时间为120分钟；真空烧结的压力为40MPa；
步骤3）在保护性气氛下，将烧结坯料在加热至1400℃，保温1小时，然后进行多道次旋锻，获得钼合金棒材；其中，多道次旋锻的总变形量为60%；
步骤4）将钼合金棒材加热至1050℃，保温0.5小时，之后随炉升温至1150℃保温0.3小时，然后随炉升温至1350℃保温1小时，得到具有纳米晶和粗晶的钼合金。
本实施例制备的钼合金的室温抗拉强度为887MPa，室温屈服强度为832.2MPa，伸长率为31.3％，氧含量为235ppm。
实施例4
本实施例提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）配置原料，然后将原料在分散剂PVP和PEG的辅助下置于酒精中进行超声波分散，得到均匀混合的悬浊液；
原料中，纳米氢化锆粉末的质量为2克、平均粒度为50nm，纳米氢化钛粉末的质量为8克、平均粒度为50nm，果糖的质量为0.7克；其中，超声波分散的频率为25kHZ，时间为2小时；
取1322.6克复合氧化钼粉末，在氢气气氛下，将复合氧化钼粉末加热至650℃保温1小时，然后升温至750℃保温3.5小时，得到低氧含量、高分散、高孔隙率的钼粉；
其中，复合氧化钼粉末的铺料厚度为3mm；
将上述悬浊液置于磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌期间不断加入钼粉，得到均匀分散的混合浆料，然后对混合浆料进行冷冻干燥，获得混合粉末；
步骤2）对混合粉末依次在900℃、1100℃、1500℃下进行1小时真空预烧结，再在1900℃下真空烧结6小时，得到烧结坯料；
其中，磁力搅拌器的转数为120转/每分钟，搅拌时间为120分钟；真空烧结的压力为40MPa；
步骤3）在保护性气氛下，将烧结坯料在加热至1400℃，保温1小时，然后进行多道次旋锻，获得钼合金棒材；其中，多道次旋锻的总变形量为95%；
步骤4）将钼合金棒材加热至850℃，保温0.5小时，之后随炉升温至1050℃保温0.3小时，然后随炉升温至1250℃保温1小时，得到具有纳米晶和粗晶的钼合金。
本实施例制备的钼合金的室温抗拉强度为907MPa，室温屈服强度为852.6MPa，伸长率为32.7％，氧含量为235ppm。
对比例1
本对比例提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）配置原料，然后将原料在分散剂PVP和PEG的辅助下置于酒精中进行超声波分散，得到均匀混合的悬浊液；
原料包括氢化锆粉末、氢化钛粉末和果糖；其中，氢化锆粉末的质量为2克、平均粒度为10μm，氢化钛粉末的质量为8克、平均粒度为10μm，果糖的质量为0.7克；其中，超声波分散的频率为25kHZ，时间为2小时；
取1322.6克复合氧化钼粉末，在氢气气氛下，将复合氧化钼粉末加热至450℃保温2小时，然后升温至780℃保温4小时，得到低氧含量、高分散、高孔隙率的钼粉；
其中，复合氧化钼粉末的铺料厚度为3mm；
将上述悬浊液置于磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌期间不断加入钼粉，得到均匀分散的混合浆料，然后对混合浆料进行冷冻干燥，获得混合粉末；
步骤2）对混合粉末依次在1000℃、1200℃、1600℃下进行1小时真空预烧结，再在1850℃下真空烧结6小时，得到烧结坯料；
其中，磁力搅拌器的转数为120转/每分钟，搅拌时间为120分钟；真空烧结的压力为40MPa；
步骤3）在保护性气氛下，将烧结坯料在加热至1300℃，保温1小时，然后进行多道次旋锻，获得钼合金棒材；其中，多道次旋锻的总变形量为85%；
步骤4）将钼合金棒材加热至950℃，保温0.5小时，之后随炉升温至1300℃保温0.3小时，然后随炉升温至1330℃保温1小时，得到钼合金。
本对比例制备的钼合金的室温抗拉强度为780.3MPa，室温屈服强度为720.6MPa，伸长率为13％，氧含量为700ppm。可以看出，钼合金的室温抗拉强度、室温屈服强度和伸长率均较低，而氧含量较高。本对比例制备的钼合金的微观组织照片如图4所示，可以看出钼合金的显微结构为典型的再结晶组织，导致钼合金的延展性降低。这是由于氢化锆、氢化钛的尺度较大，在质量分数不变的前提下，降低了内氧化形成的强化相颗粒的体积分数，削弱了内氧化过程对基体的脱氧效果，以及强化相颗粒对晶界的钉扎能力，使得钼合金棒材在退火过程中发生了完全再结晶，恶化了材料的性能。
对比例2
本对比例提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）配置原料，然后将原料在分散剂PVP和PEG的辅助下置于酒精中进行超声波分散，得到均匀混合的悬浊液；
原料中，纳米氢化锆粉末的质量为2克、平均粒度为50nm，纳米氢化钛粉末的质量为8克、平均粒度为50nm，果糖的质量为0.7克；其中，超声波分散的频率为25kHZ，时间为2小时；
取1322.6克复合氧化钼粉末，在氢气气氛下，将复合氧化钼粉末加热至450℃保温2小时，然后升温至780℃保温4小时，得到低氧含量、高分散、高孔隙率的钼粉；
其中，复合氧化钼粉末的铺料厚度为3mm；
将上述悬浊液置于磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌期间不断加入钼粉，得到均匀分散的混合浆料，然后对混合浆料进行冷冻干燥，获得混合粉末；
步骤2）对混合粉末依次在1000℃、1200℃、1600℃下进行1小时真空预烧结，再在1850℃下真空烧结6小时，得到烧结坯料；
其中，磁力搅拌器的转数为120转/每分钟，搅拌时间为120分钟；真空烧结的压力为40MPa；
步骤3）在保护性气氛下，将烧结坯料在加热至1300℃，保温1小时，然后进行多道次旋锻，获得钼合金棒材；其中，多道次旋锻的总变形量为85%；
步骤4）将钼合金棒材在1100℃下保温1小时，得到钼合金。
本对比例制备的钼合金的室温抗拉强度为820.6MPa，室温屈服强度为768.5MPa，伸长率为24.2％，氧含量为206ppm。可以看出，钼合金的室温抗拉强度、室温屈服强度和伸长率均较低。本对比例制备的钼合金的微观组织照片如图5所示，可以看出并未形成粗晶和纳米晶混合的异质结构。这是由于采用传统的工艺对钼合金棒材进行去应力退火，退火温度处于去应力退火阶段，未达到再结晶温度，因此无法获得再结晶的纳米晶与粗晶混合的异质结构的微观组织，从而导致室温抗拉强度、室温屈服强度和伸长率均较低。
对比例3
本对比例提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）配置原料，然后将原料在分散剂PVP和PEG的辅助下置于酒精中进行超声波分散，得到均匀混合的悬浊液；
原料中，纳米氢化锆粉末的质量为2克、平均粒度为50nm，纳米氢化钛粉末的质量为8克、平均粒度为50nm，果糖的质量为0.7克；其中，超声波分散的频率为25kHZ，时间为2小时；
取1322.6克复合氧化钼粉末，在氢气气氛下，依次在将复合氧化钼粉末加热至450℃保温2小时，然后升温至780℃保温4小时，得到低氧含量、高分散、高孔隙率的钼粉；
其中，复合氧化钼粉末的铺料厚度为3mm；
将上述悬浊液置于磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌期间不断加入钼粉，得到均匀分散的混合浆料，对混合浆料进行冷冻干燥，获得混合粉末；
步骤2）对混合粉末依次在1000℃、1200℃、1600℃下进行1小时真空预烧结，再在1850℃下真空烧结6小时，得到烧结坯料；
其中，磁力搅拌器的转数为120转/每分钟，搅拌时间为120分钟；真空烧结的压力为40MPa；
步骤3）在保护性气氛下，将烧结坯料在加热至1300℃，保温1小时，然后进行多道次旋锻，获得钼合金棒材；其中，多道次旋锻的总变形量为55%；
步骤4）将钼合金棒材在1100℃下保温1小时，得到钼合金。
本对比例制备的钼合金的室温抗拉强度为820.3MPa，室温屈服强度为790.51MPa，伸长率为24.2％，氧含量为200ppm。可以看出，钼合金的室温抗拉强度、室温屈服强度和伸长率均较低。本对比例制备的钼合金的微观组织照片如图6所示，可以看出并未形成并未形成粗晶和纳米晶混合的异质结构。这是由于多道次旋锻的总变形量较低，导致钼合金棒材晶粒内的位错密度较低，再结晶退火无法获得异质结构的微观组织，从而导致室温抗拉强度、室温屈服强度和伸长率均较低。
对比例4
本对比例提供一种钼合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）配置原料，然后将原料在分散剂PVP和PEG的辅助下置于酒精中进行超声波分散，得到均匀混合的悬浊液；
原料中，纳米氢化锆粉末的质量为2克、平均粒度为50nm，纳米氢化钛粉末的质量为8克、平均粒度为50nm，碳粉的质量为0.7克、平均粒度为10μm；其中，超声波分散的频率为25kHZ，时间为2小时；
取1322.6克复合氧化钼粉末，在氢气气氛下将复合氧化钼粉末加热至450℃保温2小时，然后升温至780℃保温4小时，得到低氧含量、高分散、高孔隙率的钼粉；其中，复合氧化钼粉末的铺料厚度为3mm；
将上述悬浊液置于磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌期间不断加入钼粉，得到均匀分散的混合浆料，然后对混合浆料进行冷冻干燥，获得混合粉末；
步骤2）对混合粉末依次在1000℃、1200℃、1600℃下进行1小时真空预烧结，再在1850℃下真空烧结6小时，得到烧结坯料；
其中，磁力搅拌器的转数为120转/每分钟，搅拌时间为120分钟；真空烧结的压力为40MPa；
步骤3）在保护性气氛下，将烧结坯料在加热至1300℃，保温1小时，然后进行多道次旋锻，获得钼合金棒材；其中，多道次旋锻的总变形量为85%；
步骤4）将钼合金棒材加热至950℃，保温0.5小时，之后随炉升温至1250℃保温0.3小时，然后随炉升温至1300℃保温1小时，得到具有纳米晶和粗晶的钼合金。
本对比例制备的钼合金的室温抗拉强度为830.7MPa，室温屈服强度为760.4MPa，伸长率为18.2％，氧含量为300ppm。可以看出，钼合金的室温抗拉强度、室温屈服强度和伸长率均较低，氧含量较高。这是由于选用碳粉引入碳，基体中碳分布不均脱氧效果差，钼合金中氧含量过高而使晶界脆化所致性能下降。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各方式的有利技术特征可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种钼合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）制备悬浊液，将所述悬浊液与钼粉进行混合处理，干燥后得到混合粉末；悬浊液中包括纳米氢化钛粉末、纳米氢化锆粉末；
步骤2）对所述混合粉末进行烧结处理，得到烧结坯料；其中，所述烧结坯料的微观组织包括钼基体和纳米强化相；
步骤3）对所述烧结坯料进行多道次旋锻处理，得到钼合金棒材；
步骤4）对所述钼合金棒材进行再结晶退火，冷却处理后得到钼合金；其中，所述钼合金中的钼基体形成粗晶和纳米晶混合的异质结构；
其中，所述多道次旋锻的总变形量为60%~95%；每道次旋锻的变形量小于25%；多道次旋锻处理的温度为800℃~1400℃；
所述再结晶退火包括：
将所述钼合金棒材加热至850℃~1050℃，保温0.1-1小时；然后加热至1050℃~1250℃，保温0.1~1小时后加热至1250℃~1350℃，然后保温0.1~1小时。
2.根据权利要求1所述的钼合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述制备悬浊液包括：
向含有纳米氢化钛粉末、纳米氢化锆粉末和果糖的混合料中加入分散剂，然后进行超声波分散，得到悬浊液。
3.根据权利要求2所述的钼合金的制备方法，其特征在于，所述纳米氢化钛粉末的粒度为50~100nm；所述纳米氢化锆粉末的粒度为50~100nm。
4.根据权利要求2所述的钼合金的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的钼合金的制备方法，其特征在于，所述钼粉的孔隙率大于60%，钼粉的平均粒度小于200nm。
6.根据权利要求1~5任一所述的钼合金的制备方法，其特征在于，所述钼粉的制备步骤如下：
对复合氧化钼粉末进行还原处理得到所述钼粉；其中，所述复合氧化钼粉末包括二氧化钼和钼；
所述复合氧化钼粉末的平均粒度小于200nm。
7.根据权利要求6所述的钼合金的制备方法，其特征在于，所述还原处理包括：在氢气气氛下，对所述复合氧化钼粉末进行多温度段还原；
其中，多温度段还原包括：将所述复合氧化钼粉末加热至450℃~650℃保温1~2小时，然后升温至750℃~850℃保温3~5小时；其中，所述复合氧化钼粉末的铺料厚度小于10mm。
8.根据权利要求1所述的钼合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述混合处理包括：
对所述悬浊液进行搅拌处理，在搅拌的同时，向悬浊液中加入所述钼粉，得到混合浆料，然后对所述混合浆料进行干燥，得到混合粉末。
9.根据权利要求1或8所述的钼合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤2）中，所述烧结处理包括：对所述混合粉末进行多温度段真空烧结；
其中，多温度段真空烧结包括：将所述混合粉末加热至800℃~1000℃烧结1~2小时，然后升温至1000℃~1200℃烧结1~2小时，再升温至1400℃~1600℃烧结1~2小时、最后升温至1800℃~2000℃烧结4~6小时。
10.一种钼合金，其特征在于，按质量百分比计，所述钼合金包括以下组分：Zr：0.05%~0.15% 、Ti：0.1%~0.8%、C：0.01%~0.02%，余量为Mo；
所述钼合金采用权利要求1~9任一所述的制备方法得到。
11.根据权利要求10所述的钼合金，其特征在于，所述钼合金的组织包括钼基体和纳米强化相；所述纳米强化相包括纳米ZrC相、纳米TiC相、纳米ZrO2相和纳米TiO2相中的一种或几种。
12.根据权利要求10所述的钼合金，其特征在于，所述钼基体为异质结构，所述异质结构包括粗晶和纳米晶；在所述异质结构中，纳米晶的体积占比为15~35%，纳米晶的晶粒尺寸为50~500nm；粗晶的体积占比为65~85%，粗晶的晶粒尺寸为2~5μm。
13.根据权利要求10~12任一所述的钼合金，其特征在于，所述的钼合金在室温下的屈服强度大于800MPa，伸长率大于30%。
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