CN118772792B - 一种抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防水卷材技术领域，且公开了一种抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，本发明利用2,4‑二羟基二苯甲酮与2‑溴‑N‑(溴乙基)乙胺进行反应，得到中间体1，本发明以三聚氯氰为中间反应体依次与中间体1、季戊四醇磷酸酯、3‑丁烯‑1‑胺进行反应，得到含磷双二苯基酮乙烯基三嗪，将其与马来酸酐在过氧化二异丙苯的引发下与聚乙烯进行接枝反应，得到改性聚乙烯，最后将聚乙烯、改性聚乙烯、抗氧剂等混合均匀，模压成型，再在表面涂上一层SIS热熔压敏胶，得到抗紫外高分子自粘防水卷材，本发明制备得到改性聚乙烯，其与聚乙烯有着较好的相容性，减少了二苯甲酮与季戊四醇磷酸酯的析出现象，增加了防水卷材的抗紫外能力与阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及防水卷材技术领域，具体为一种抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法。
背景技术
自粘防水卷材一般包括自粘聚合物改性沥青防水卷材和带自粘层的防水卷材，具有压敏性、防水性、环保安全等优点，广泛应用到我国的工民建、地铁隧道、桥面防水等领域中。聚烯烃塑料如聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃等具有较好的物理力学性能，常用作自粘防水卷材的基材中，但是由聚烯烃制备得到的防水卷材在紫外辐射的作用下会产生自由基，进而导致防水卷材老化，缩短使用寿命，因此如何提升防水卷材的抗紫外线能力是当前研究的热点。
常见的紫外吸收剂中二苯基酮类紫外吸收剂由于价格低廉、紫外吸收性能好而被广泛使用，但是传统二苯甲酮具有分子量小，易挥发、易析出的特点，不利于抗紫外性能的提升，因此需要提升二苯甲酮耐析出的能力。磷酸酯类阻燃剂是有机磷系阻燃剂的主要品种，季戊四醇磷酸酯（PEPA）是一种阻燃性能较好的磷酸酯类阻燃剂，广泛应用在各种阻燃、防火的领域中。
如申请公布号为CN111117057A的专利公开了一种抗静电、抗紫外的高分子自粘胶膜防水卷材，该发明以聚乙烯、抗氧剂等为原料，制备得到的防水卷材具有较好的抗静电性能，但是并没有提升防水卷材的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，本发明所述的含磷双二苯基酮乙烯基三嗪其中含有抗紫外单体以及阻燃单体，进一步制备得到的高分子自粘防水卷材具有较好的抗紫外性能以及阻燃性能。
本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，具体操作如下：
（1）将马来酸酐、含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、过氧化二异丙苯加入聚乙烯中，搅拌混合均匀，于190-210℃的转矩流变仪中进行接枝反应，转速为40-60r/min，接枝时间为10-20min，得到改性聚乙烯。
（2）将聚乙烯、改性聚乙烯、抗氧剂、硬脂酸、钛白粉加入至流变仪中，于160-180℃混合均匀，再将其置于模压机上模压成型，控制成型温度为210℃，成型后，在其表面涂上一层SIS热熔压敏胶，涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.4mm，得到抗紫外高分子自粘防水卷材。
进一步优选地，马来酸酐、含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、过氧化二异丙苯、聚乙烯的质量比为2-4:1-3:0.5-2:100。
进一步优选地，聚乙烯、改性聚乙烯、抗氧剂、硬脂酸、钛白粉的质量比为100:80-120:0.2-0.5:0.5-1:1.5-3。
优选的，含磷双二苯基酮乙烯基三嗪的制备方法为：
S1：在氮气条件下，将2,4-二羟基二苯甲酮加入至1-2mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，再向其中加入2-溴-N-(溴乙基)乙胺，于80-95℃，反应3-6h，反应结束后，去离子水洗涤，干燥，得到中间体1，其反应式为
。
S2：将三聚氯氰加入至丙酮溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入中间体1、10%的氢氧化钠水溶液，于0-5℃，反应4-8h，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2，其反应式为
。
S3：将中间体2、季戊四醇磷酸酯加入至丙酮溶剂中，搅拌分散，再向其中加入三乙胺，于20-35℃，反应2-4h，反应结束后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3，其反应式为。
S4：将中间体3加入至丙酮溶剂中，搅拌分散，于0-5℃，再向其中加入3-丁烯-1-胺，使用饱和碳酸钠调节pH为7-8，反应1-3h，升温至40-55℃，使用饱和碳酸钠调节pH为8-9，继续反应5-10h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到含磷双二苯基酮乙烯基三嗪，其反应式为
。
进一步优选地，2,4-二羟基二苯甲酮、2-溴-N-(溴乙基)乙胺的摩尔比为0.8-1.4:1。
进一步优选地，三聚氯氰、中间体1的摩尔比为1:1。
进一步优选地，中间体2、季戊四醇磷酸酯、三乙胺的摩尔比为1:1:1-1.5。
进一步优选地，中间体3、3-丁烯-1-胺的摩尔比为1:1-1.5。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明通过一系列反应制备得到的含磷双二苯基酮乙烯基三嗪，其结构新颖，制备方法简单，其中含有的双二苯基酮抗紫外结构以及季戊四醇磷酸酯阻燃结构，以其为原料制备得到的防水卷材具有较好的阻燃性能以及抗紫外性能，此外，其中含有的双二苯基酮抗紫外结构其抗紫外效果较单个的抗紫外效果好。
（2）本发明将含磷双二苯基酮乙烯基三嗪与马来酸酐接枝到聚乙烯中，与聚乙烯共混，将其均匀分布在防水卷材中，增加单体结构与聚乙烯的相容性，减少单体结构在使用或加工过程中的析出现象，增加防水卷材的使用持久性，进而提升防水卷材的抗紫外效果以及阻燃效果。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明抗紫外高分子自粘防水卷材做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
抗氧剂：1010抗氧剂。
实施例一
（1）在氮气条件下，将28mmol的2,4-二羟基二苯甲酮加入至20mL、1mol/L氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的2-溴-N-(溴乙基)乙胺，于95℃，反应5h，反应结束后，去离子水洗涤，干燥，得到中间体1。
（2）将20mmol的三聚氯氰加入至50mL的丙酮溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的中间体1、10mL的10%氢氧化钠水溶液，于5℃，反应6h，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2。
（3）将50mmol的中间体2、50mmol的季戊四醇磷酸酯加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，再向其中加入50mmol的三乙胺，于35℃，反应3h，反应结束后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3。
（4）将40mmol的中间体3加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，于0℃，再向其中加入40mmol的3-丁烯-1-胺，使用饱和碳酸钠调节pH为7，反应3h，升温至40℃，使用饱和碳酸钠调节pH为8，继续反应5h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到含磷双二苯基酮乙烯基三嗪。
（5）将1.2g的马来酸酐、1.8g的含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、1.2g的过氧化二异丙苯加入60g的聚乙烯中，搅拌混合均匀，于200℃的转矩流变仪中进行接枝反应，转速为50r/min，接枝时间为15min，得到改性聚乙烯。
（6）将50g的聚乙烯、40g的改性聚乙烯、0.1g的抗氧剂、0.5g的硬脂酸、1.2g的钛白粉加入至流变仪中，于170℃混合均匀，再将其置于模压机上模压成型，控制成型温度为210℃，成型后，在其表面涂上一层SIS热熔压敏胶，涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.4mm，得到抗紫外高分子自粘防水卷材。
实施例二
（1）在氮气条件下，将20mmol的2,4-二羟基二苯甲酮加入至20mL、1.5mol/L氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的2-溴-N-(溴乙基)乙胺，于85℃，反应6h，反应结束后，去离子水洗涤，干燥，得到中间体1。
（2）将20mmol的三聚氯氰加入至50mL的丙酮溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的中间体1、10mL的10%氢氧化钠水溶液，于5℃，反应6h，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2。
（3）将50mmol的中间体2、50mmol的季戊四醇磷酸酯加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，再向其中加入65mmol的三乙胺，于25℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3。
（4）将40mmol的中间体3加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，于5℃，再向其中加入60mmol的3-丁烯-1-胺，使用饱和碳酸钠调节pH为8，反应2h，升温至40℃，使用饱和碳酸钠调节pH为9，继续反应10h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到含磷双二苯基酮乙烯基三嗪。
（5）将2g的马来酸酐、1g的含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、0.3g的过氧化二异丙苯加入60g的聚乙烯中，搅拌混合均匀，于210℃的转矩流变仪中进行接枝反应，转速为60r/min，接枝时间为10min，得到改性聚乙烯。
（6）将50g的聚乙烯、45g的改性聚乙烯、0.25g的抗氧剂、0.4g的硬脂酸、1.5g的钛白粉加入至流变仪中，于180℃混合均匀，再将其置于模压机上模压成型，控制成型温度为210℃，成型后，在其表面涂上一层SIS热熔压敏胶，涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.4mm，得到抗紫外高分子自粘防水卷材。
实施例三
（1）在氮气条件下，将16mmol的2,4-二羟基二苯甲酮加入至20mL、2mol/L氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的2-溴-N-(溴乙基)乙胺，于80℃，反应3h，反应结束后，去离子水洗涤，干燥，得到中间体1。
（2）将20mmol的三聚氯氰加入至50mL的丙酮溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的中间体1、10mL的10%氢氧化钠水溶液，于5℃，反应4h，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2。
（3）将50mmol的中间体2、50mmol的季戊四醇磷酸酯加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，再向其中加入50mmol的三乙胺，于35℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3。
（4）将40mmol的中间体3加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，于0℃，再向其中加入50mmol的3-丁烯-1-胺，使用饱和碳酸钠调节pH为7，反应1h，升温至45℃，使用饱和碳酸钠调节pH为9，继续反应6h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到含磷双二苯基酮乙烯基三嗪。
（5）将2.4g的马来酸酐、0.6g的含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、1g的过氧化二异丙苯加入60g的聚乙烯中，搅拌混合均匀，于190℃的转矩流变仪中进行接枝反应，转速为40r/min，接枝时间为20min，得到改性聚乙烯。
（6）将50g的聚乙烯、50g的改性聚乙烯、0.2g的抗氧剂、0.25g的硬脂酸、0.75g的钛白粉加入至流变仪中，于160℃混合均匀，再将其置于模压机上模压成型，控制成型温度为210℃，成型后，在其表面涂上一层SIS热熔压敏胶，涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.4mm，得到抗紫外高分子自粘防水卷材。
实施例四
（1）在氮气条件下，将25mmol的2,4-二羟基二苯甲酮加入至20mL、1.5mol/L氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的2-溴-N-(溴乙基)乙胺，于85℃，反应5h，反应结束后，去离子水洗涤，干燥，得到中间体1。
（2）将20mmol的三聚氯氰加入至50mL的丙酮溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的中间体1、10mL的10%氢氧化钠水溶液，于0℃，反应8h，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2。
（3）将50mmol的中间体2、50mmol的季戊四醇磷酸酯加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，再向其中加入60mmol的三乙胺，于20℃，反应2h，反应结束后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3。
（4）将40mmol的中间体3加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，于5℃，再向其中加入50mmol的3-丁烯-1-胺，使用饱和碳酸钠调节pH为7，反应2h，升温至45℃，使用饱和碳酸钠调节pH为8，继续反应6h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到含磷双二苯基酮乙烯基三嗪。
（5）将2.4g的马来酸酐、0.6g的含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、1.2g的过氧化二异丙苯加入60g的聚乙烯中，搅拌混合均匀，于210℃的转矩流变仪中进行接枝反应，转速为50r/min，接枝时间为10min，得到改性聚乙烯。
（6）将50g的聚乙烯、55g的改性聚乙烯、0.15g的抗氧剂、0.3g的硬脂酸、1.5g的钛白粉加入至流变仪中，于170℃混合均匀，再将其置于模压机上模压成型，控制成型温度为210℃，成型后，在其表面涂上一层SIS热熔压敏胶，涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.4mm，得到抗紫外高分子自粘防水卷材。
实施例五
（1）在氮气条件下，将20mmol的2,4-二羟基二苯甲酮加入至20mL、2mol/L氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的2-溴-N-(溴乙基)乙胺，于85℃，反应4h，反应结束后，去离子水洗涤，干燥，得到中间体1。
（2）将20mmol的三聚氯氰加入至50mL的丙酮溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入20mmol的中间体1、10mL的10%氢氧化钠水溶液，于5℃，反应5h，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2。
（3）将50mmol的中间体2、50mmol的季戊四醇磷酸酯加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，再向其中加入75mmol的三乙胺，于25℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3。
（4）将40mmol的中间体3加入至100mL的丙酮溶剂中，搅拌分散，于0℃，再向其中加入60mmol的3-丁烯-1-胺，使用饱和碳酸钠调节pH为8，反应2h，升温至45℃，使用饱和碳酸钠调节pH为9，继续反应6h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到含磷双二苯基酮乙烯基三嗪。
（5）将2.2g的马来酸酐、1.5g的含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、1g的过氧化二异丙苯加入60g的聚乙烯中，搅拌混合均匀，于200℃的转矩流变仪中进行接枝反应，转速为60r/min，接枝时间为10min，得到改性聚乙烯。
（6）将50g的聚乙烯、60g的改性聚乙烯、0.1g的抗氧剂、0.5g的硬脂酸、1.2g的钛白粉加入至流变仪中，于170℃混合均匀，再将其置于模压机上模压成型，控制成型温度为210℃，成型后，在其表面涂上一层SIS热熔压敏胶，涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.4mm，得到抗紫外高分子自粘防水卷材。
对比例1
（1）将2g的马来酸酐、0.3g的过氧化二异丙苯加入60g的聚乙烯中，搅拌混合均匀，于210℃的转矩流变仪中进行接枝反应，转速为60r/min，接枝时间为10min，得到改性聚乙烯。
（2）将50g的聚乙烯、45g的改性聚乙烯、0.25g的抗氧剂、0.4g的硬脂酸、1.5g的钛白粉加入至流变仪中，于180℃混合均匀，再将其置于模压机上模压成型，控制成型温度为210℃，成型后，在其表面涂上一层SIS热熔压敏胶，涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.4mm，得到抗紫外高分子自粘防水卷材。
参照GB/T2406.2-2009，使用氧指数测定仪测试防水卷材的阻燃性能。
表1：
由表可知，实施例1-5的阻燃效果较对比例1较好，这是因为，在实施例1-5中含有大量的磷元素、氮元素，磷元素受热产生磷酸、偏磷酸等强脱水性物质，能够促进材料脱水成炭，在材料表面形成一层致密炭层，阻碍燃烧的进行；氮元素受热产生难燃性气体，稀释空气中易燃气体的含量，两者协同作用，共同提升材料的阻燃性能。而对比例1中并没有此类元素，因此其阻燃效果较差。
参照GB23441-2009，测试防水卷材的抗紫外能力。将防水卷材置于45℃的紫外线箱中，照射时间为10天，参照GB/T328.20-2007，测试剥离强度。
表2：
由表可知，实施例1-5的抗紫外能力较对比例1较好，这是因为在实施例1-5中含有二苯甲酮类抗紫外吸收剂，其能够吸收防水卷材产生的自由基，提升卷材表面的黏性，进而提升剥离强度，因此，本发明制备得到的防水卷材具有较好的抗紫外能力。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
（1）改性聚乙烯的制备方法
将马来酸酐、含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、过氧化二异丙苯加入聚乙烯中，搅拌混合均匀，于190-210℃的转矩流变仪中进行接枝反应，转速为40-60r/min，接枝时间为10-20min，得到改性聚乙烯；
所述含磷双二苯基酮乙烯基三嗪的结构式如下
；
（2）抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法
将聚乙烯、改性聚乙烯、抗氧剂、硬脂酸、钛白粉加入至流变仪中，于160-180℃混合均匀，再将其置于模压机上模压成型，控制成型温度为210℃，成型后，在其表面涂上一层SIS热熔压敏胶，涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.4mm，得到抗紫外高分子自粘防水卷材。
2.根据权利要求1所述的抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，其特征在于，所述（1）中，马来酸酐、含磷双二苯基酮乙烯基三嗪、过氧化二异丙苯、聚乙烯的质量比为2-4:1-3:0.5-2:100。
3.根据权利要求1所述的抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，其特征在于，所述（2）中，聚乙烯、改性聚乙烯、抗氧剂、硬脂酸、钛白粉的质量比为100:80-120:0.2-0.5:0.5-1:1.5-3。
4.根据权利要求1所述的抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，其特征在于，所述（1）中，含磷双二苯基酮乙烯基三嗪的制备方法为：
S1：在氮气条件下，将2,4-二羟基二苯甲酮加入至1-2mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，再向其中加入2-溴-N-(溴乙基)乙胺，于80-95℃，反应3-6h，反应结束后，去离子水洗涤，干燥，得到中间体1；
S2：将三聚氯氰加入至丙酮溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入中间体1、10%的氢氧化钠水溶液，于0-5℃，反应4-8h，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体2；
S3：将中间体2、季戊四醇磷酸酯加入至丙酮溶剂中，搅拌分散，再向其中加入三乙胺，于20-35℃，反应2-4h，反应结束后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到中间体3；
S4：将中间体3加入至丙酮溶剂中，搅拌分散，于0-5℃，再向其中加入3-丁烯-1-胺，使用饱和碳酸钠调节pH为7-8，反应1-3h，升温至40-55℃，使用饱和碳酸钠调节pH为8-9，继续反应5-10h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，得到含磷双二苯基酮乙烯基三嗪。
5.根据权利要求4所述的抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，其特征在于，所述S1中，2,4-二羟基二苯甲酮、2-溴-N-(溴乙基)乙胺的摩尔比为0.8-1.4:1。
6.根据权利要求4所述的抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，其特征在于，所述S2中，三聚氯氰、中间体1的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求4所述的抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，其特征在于，所述S3中，中间体2、季戊四醇磷酸酯、三乙胺的摩尔比为1:1:1-1.5。
8.根据权利要求4所述的抗紫外高分子自粘防水卷材的制备方法，其特征在于，所述S4中，中间体3、3-丁烯-1-胺的摩尔比为1:1-1.5。
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