CN118754724B - 一种自洁仿古砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种自洁仿古砖及其制备方法，包括以下步骤：A、准备陶瓷坯料，将陶瓷坯料进行压制，干燥后得到表面具有凹凸效果的坯体；B、在坯体的表面布施底釉，形成底釉层；C、准备亲水自洁釉料；D、将亲水自洁釉料布施于底釉层的表面，形成亲水自洁釉层；E、干燥后入窑煅烧，得到自洁仿古砖。本发明于提出的一种自洁仿古砖及其制备方法的制备方法，制备方法简单，操作性强，得到的自洁仿古砖在确保外观的前提下，不仅具有优异、均匀和持久的自洁性，还有利于降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种自洁仿古砖及其制备方法。
背景技术
仿古砖，作为一种融合古典美学与现代工艺的艺术建材，以其独特的仿古釉面效果、丰富的色彩层次及浓郁的历史韵味，深受消费者青睐，被广泛应用于家庭装修、商业场所和文化旅游景区等领域。
为了确保仿古砖的仿古效果，仿古砖的表面通常设计为凹凸不平，其凹凸不平的表面虽然有利于增加其防滑性能，但也容易成为藏污纳垢的温床，不仅影响了仿古砖的美观度，降低了其装饰效果，还使得仿古砖的污垢处理变得费时费力，需要借助清洗剂才能有效去除。
为了克服上述缺陷，现有技术通常在仿古砖的表面涂覆亲水自洁涂料，令仿古砖的表面形成一层亲水自洁涂层，使水在接触到涂层表面时能够迅速铺展（即水与涂层的静态接触角较小）并形成一层均匀的水膜，水膜能够渗透到污垢与涂层之间的界面中，从而降低污物的附着力，且在重力的作用下，持续流动的水膜能够带走并清除仿古砖表面的污垢，达到自洁的效果。但由于亲水自洁涂层耐老化性较差，且其与砖面结合力有限，导致亲水自洁涂层容易脱落，不利于延长涂层的使用寿命，导致涂层的自洁持久性较差，难以满足实际使用需求。另外，额外地在仿古砖基体的表面涂覆亲水自洁涂料也不利于降低生产成本。
发明内容
本发明的第一目的在于提出一种自洁仿古砖及其制备方法的制备方法，制备方法简单，操作性强，得到的自洁仿古砖在确保外观的前提下，不仅具有优异、均匀和持久的自洁性，还有利于降低成本。
本发明的第二目的在于提出一种自洁仿古砖的制备方法制备而成的自洁仿古砖，自洁仿古砖未经开水浸泡的静态接触角为8～15°，在开水中浸泡30天后的静态接触角为15～22°，具有优异、均匀且持久的自洁性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种自洁仿古砖的制备方法，包括以下步骤：
A、准备陶瓷坯料，将陶瓷坯料进行压制，干燥后得到表面具有凹凸效果的坯体；
B、在坯体的表面布施底釉，形成底釉层；
按照质量百分比计算，所述底釉的化学成分包括SiO257～63%、Al2O323～25%、Na2O2.5～3.5%、CaO 0.2～0.8%、K2O 6～7%和ZrO25.5～6.5%；
C、准备亲水自洁釉料；
按照质量百分比计算，所述亲水自洁釉料包括亲水熔块75～95%和高岭土5～25%；
按照质量百分比计算，所述亲水熔块包括硼酸2～4%、碳酸锂5～9%、硅灰石30～40%、烧滑石9～16%、高岭土2～6%、石英5～8%、三氧化二铝3～7%和白榴石14～20%；
所述白榴石的化学成分包括SiO2、Al2O3和K2O；
D、将亲水自洁釉料布施于底釉层的表面，形成亲水自洁釉层；
E、干燥后入窑煅烧，得到自洁仿古砖。
进一步地，步骤C中，所述白榴石的目数为200～400目。
进一步地，按照质量百分比计算，所述白榴石的化学成分包括SiO254～55%、Al2O319～20%、K2O 18～22%、Na2O 0.5～1%和CaO 0～0.5%，其余为烧失量。
进一步地，步骤C中，所述硼酸与所述碳酸锂的质量百分比之和与所述硅灰石与所述烧滑石的质量百分比之和的比值为1:（4～7）。
进一步地，步骤C中，按照质量百分比，所述亲水自洁釉料过325目筛网，筛余0.2～0.4%。
进一步地，步骤C中，所述亲水自洁釉料的比重为1.82～1.9。
进一步地，步骤D中，所述亲水自洁釉料的施釉厚度为0.3～0.7mm。
进一步地，步骤C中，所述亲水熔块的煅烧曲线为：从室温以8～10℃/min的升温速率升至1530℃后，保温35～45min；
步骤E中，所述入窑煅烧的温度为1200～1220℃。
进一步地，步骤C中，所述亲水自洁釉料的准备步骤为：按配比将亲水熔块的原料混合均匀，煅烧后水淬得到亲水熔块；按配比将亲水自洁釉料的原料混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，过筛得到亲水自洁釉料。
一种自洁仿古砖，使用上述的自洁仿古砖的制备方法制备而成，所述自洁仿古砖未经开水浸泡的静态接触角为8～15°，在开水中浸泡30天后的静态接触角为15～22°。
本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：
1、在烧成前期，亲水熔块配方体系已实现分相，且硼酸和碳酸锂为分相上层，第二梯度助熔体系（硅灰石和烧滑石）和高温原料（高岭土、石英、三氧化二铝和白榴石）为分相下层。当煅烧温度达到分相下层中各原料的熔点时，分相下层中的各原料也将逐渐熔融。进一步地，随着煅烧温度的再次升高，分相上层和分相下层中的各原料将逐渐分解，令亲水熔块最终形成以三氧化二硼和氧化锂成分为分相上层，以氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅和氧化钾成分为分相下层的分相熔体。当将实质为分相熔体的亲水熔块添加至亲水自洁釉料配方中，会令亲水自洁釉料在煅烧后，形成以三氧化二硼和氧化锂成分作为分相上层，以氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅和氧化钾成分作为分相下层的亲水自洁釉层。
2、由于氧化锂的表面张力为450×10-3N/M，氧化硼的表面张力为80×10-3N/M，而水的表面张力为73×10-3N/m，即亲水自洁釉层的表面张力远大水的表面张力，从而令亲水自洁釉层的表面具有极强的亲水自洁性能，即使亲水自洁釉层的表面粘附有污垢，污垢也较为容易被去除。另外，相比起亲水自洁涂层，亲水自洁釉层的耐老化性大大提高，有利于克服现有技术中由于亲水自洁涂层的耐老化性较差而导致其自洁性时效性差的技术缺陷。更进一步地，由于亲水自洁釉层直接通过亲水自洁釉料煅烧而成，其与仿古砖的结合力极高，有利于克服现有技术中亲水自洁涂层与仿古砖的砖面结合力有限，导致自洁性时效性差的技术缺陷。上述多个因素的相互配合，有利于实现仿古砖实现持久的自洁性，且自洁性优异。除此以外，本技术方案无需额外地在仿古砖的表面涂覆亲水自洁涂料，有利于节约生产成本并提高生产效率。
3、若亲水熔块配方中不添加白榴石，当导致亲水自洁釉料煅烧形成以氧化钙、氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅成分作为分相下层中不含有氧化钾（其可极大地降低其表面张力），使亲水自洁釉层的分相下层的表面张力远大于底釉层的表面张力，亲水自洁釉层的分相下层与底釉层之间的表面张力相差极大，导致亲水自洁釉层容易出现缩釉现象，使煅烧后得到的亲水自洁釉层容易出现缩孔，底釉层部分裸露，不仅容易影响亲水自洁性的均匀性，还容易影响产品的外观。
具体实施方式
本技术方案提供了一种自洁仿古砖的制备方法，包括以下步骤：
A、准备陶瓷坯料，将陶瓷坯料进行压制，干燥后得到表面具有凹凸效果的坯体；
B、在坯体的表面布施底釉，形成底釉层；
按照质量百分比计算，所述底釉的化学成分包括SiO257～63%、Al2O323～25%、Na2O2.5～3.5%、CaO 0.2～0.8%、K2O 6～7%和ZrO25.5～6.5%；
C、准备亲水自洁釉料；
按照质量百分比计算，所述亲水自洁釉料包括亲水熔块75～95%和高岭土5～25%；
按照质量百分比计算，所述亲水熔块包括硼酸2～4%、碳酸锂5～9%、硅灰石30～40%、烧滑石9～16%、高岭土2～6%、石英5～8%、三氧化二铝3～7%和白榴石14～20%；
所述白榴石的化学成分包括SiO2、Al2O3和K2O；
D、将亲水自洁釉料布施于底釉层的表面，形成亲水自洁釉层；
E、干燥后入窑煅烧，得到自洁仿古砖。
现有技术通常在仿古砖基体的表面涂覆亲水自洁涂料，令仿古砖的表面形成一层亲水自洁涂层，使得即使仿古砖的表面粘附有污垢，污垢也较为容易被去除。但由于亲水自洁涂层耐老化性较差，且其与砖面结合力有限，导致亲水自洁涂层容易脱落，不利于延长涂层的使用寿命，导致涂层的自洁持久性较差，难以满足实际使用需求。另外，额外地在仿古砖基体的表面涂覆亲水自洁涂料也不利于降低生产成本。
首先，为了在降低成本的前提下，实现持久的自洁性，本技术方案提出了一种亲水自洁釉料，其原料包括亲水熔块和高岭土。其中，亲水熔块采用硼酸、碳酸锂、硅灰石和烧滑石作为助熔剂，且硼酸的熔点为577℃左右，碳酸锂的熔点为723℃左右，硅灰石的熔点为1500℃左右，烧滑石的熔点为1400℃左右，令亲水熔块配方中形成以硼酸和碳酸锂配合而成的第一梯度助熔体系，和以硅灰石和烧滑石配合而成的第二梯度助熔体系，且两个梯度的助熔体系的熔融温度相差极大。
由于第一梯度助熔体系与亲水熔块配方中的高温原料（即形成固相的原料，如高岭土、石英、三氧化二铝和白榴石，其中，高岭土的熔融温度为1780℃左右，石英的熔融温度为1713℃左右，氧化铝的熔融温度为2054℃，白榴石的熔融温度为1698℃左右）的熔融温度相差较大，第二梯度助熔体系与亲水熔块配方中高温原料的熔融温度相差较小，从而使得在瓷砖的烧成前期，第一梯度助熔体系的原料首先熔融，令亲水熔块在煅烧前期得到以硼酸和碳酸锂为主的熔体。而随着煅烧温度的升高，熔体粘度逐渐降低，其它远未达到熔点的原料（如第二梯度助熔体系的原料和高温原料）将下沉。即，在烧成前期，亲水熔块配方体系已实现分相，且硼酸和碳酸锂为分相上层，第二梯度助熔体系（硅灰石和烧滑石）和高温原料（高岭土、石英、三氧化二铝和白榴石）为分相下层。当煅烧温度达到分相下层中各原料的熔点时，分相下层中的各原料也将逐渐熔融。进一步地，随着煅烧温度的再次升高，分相上层和分相下层中的各原料将逐渐分解，令亲水熔块最终形成以三氧化二硼和氧化锂成分为分相上层，以氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅和氧化钾成分为分相下层的分相熔体。
当将实质为分相熔体的亲水熔块添加至亲水自洁釉料配方中，会令亲水自洁釉料在煅烧后，形成以三氧化二硼和氧化锂成分作为分相上层，以氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅和氧化钾成分作为分相下层的亲水自洁釉层。
进一步地，由于氧化锂的表面张力为450×10-3N/M，氧化硼的表面张力为80×10- 3N/M，而水的表面张力为73×10-3N/m，即亲水自洁釉层的表面张力远大水的表面张力，从而令亲水自洁釉层的表面具有极强的亲水自洁性能，即使亲水自洁釉层的表面粘附有污垢，污垢也较为容易被去除。另外，相比起亲水自洁涂层，亲水自洁釉层的耐老化性大大提高，有利于克服现有技术中由于亲水自洁涂层的耐老化性较差而导致其自洁性时效性差的技术缺陷。更进一步地，由于亲水自洁釉层直接通过亲水自洁釉料煅烧而成，其与仿古砖的结合力极高，有利于克服现有技术中亲水自洁涂层与仿古砖的砖面结合力有限，导致自洁性时效性差的技术缺陷。上述多个因素的相互配合，有利于实现仿古砖实现持久的自洁性，且自洁性优异。除此以外，本技术方案无需额外地在仿古砖的表面涂覆亲水自洁涂料，有利于节约生产成本并提高生产效率。
更进一步地，现有底釉中为了保证助熔效果以及膨胀系数与坯体的膨胀系数相适配，通常会将钾长石和钠长石添加至底釉配方中，且现有底釉的化学成分均包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠、氧化钙、氧化钾和氧化锆。而当将实质为分相熔体的亲水熔块添加至亲水自洁釉料配方中，亲水自洁釉料煅烧形成以氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅和氧化钾成分作为分相下层的亲水自洁釉层。即，亲水自洁釉层的分相下层的化学成分与底釉层的化学成分中均含有二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙和氧化钾（氧化钙的表面张力为470×10-3N/M，二氧化硅的表面张力为290×10-3N/M，三氧化二铝的表面张力为380×10-3N/M，氧化钾的表面张力为10×10-3N/M），且亲水自洁釉层的分相下层还含有氧化镁，而底釉层中还含有氧化锆和氧化钠。其中，氧化镁的表面张力为545×10-3N/M，氧化锆的表面张力为410×10-3N/M，氧化钠的表面张力为150×10-3N/M，虽然氧化镁的表面张力大于氧化锆和氧化钠的表面张力，但由于亲水自洁釉层的分相下层与底釉层中均含有能极大地降低二者表面张力的氧化钾，令亲水自洁釉层的分相下层与底釉层之间的表面张力相匹配，从而避免亲水自洁釉层的分相下层与底釉层之间的表面张力相差极大，导致亲水自洁釉层容易出现缩釉现象，使煅烧后得到的亲水自洁釉层容易出现缩孔，底釉层部分裸露，不仅容易影响亲水自洁性的均匀性，还容易影响产品外观情况的发生。
需要说明的是，亲水自洁釉料在煅烧的过程中分相后，分相上层和分相下层会出现较多液相量，并且分相上层和分相下层的成分差异也比较大，使得分相上层和分相下层之间容易离子交换并形成中间层，中间层的存在会拉近分相上层和分相下层的表面张力的差异，使得即使分相上层和分相下层存在较大的张力差，但是缩釉现象也不会出现在亲水自洁釉层的内部。
另外，现有底釉为了确保封孔和遮白等效果，其化学成分中含有较多二氧化锆，且其助熔成分的添加量较少（助熔成分氧化钾、氧化钠和氧化钙的添加量之和为8.7～10.3%），令其在煅烧过程中产生的液相量相对亲水自洁釉料煅烧过程中产生的液相量大大减少，导致亲水自洁釉料的分相下层与底釉之间的离子交换效率大大降低，亲水自洁釉料的分相下层与底釉之间形成的中间层较薄，且其成分更接近亲水自洁釉料的分相下层，难以拉近亲水自洁釉料的分相下层与底釉的表面张力的差异。因此，当亲水自洁釉层的分相下层与底釉层之间的表面张力相差极大，亲水自洁釉层容易出现缩釉现象。
其次，若亲水熔块配方中不添加白榴石，当导致亲水自洁釉料煅烧形成以氧化钙、氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅成分作为分相下层中不含有氧化钾（其可极大地降低其表面张力），使亲水自洁釉层的分相下层的表面张力远大于底釉层的表面张力，亲水自洁釉层的分相下层与底釉层之间的表面张力相差极大，导致亲水自洁釉层容易出现缩釉现象，使煅烧后得到的亲水自洁釉层容易出现缩孔，底釉层部分裸露，不仅容易影响亲水自洁性的均匀性，还容易影响产品的外观。
另外，本技术方案不能利用钾长石代替白榴石，也不能以钾长石和/或钠长石作为助熔剂添加到亲水熔块中。原因在于：钾长石的熔点为1150℃左右、钠长石的熔点为1120℃左右，当向亲水熔块配方中添加钾长石和/或钠长石时，将导致第一梯度助熔体系与第二梯度助熔体系的熔融温度差极大地降低，导致配方体系无法实现分相。同时，由于钾长石和钠长石中含有大量的三氧化二铝和二氧化硅成分，导致前期熔体的高温粘度不会大幅度下降，进一步导致配方体系无法实现分相。除此以外，钾长石煅烧过程中产生的氧化钾，钠长石煅烧过程中产生的氧化钠，氧化钾和氧化钠的表面张力均比水的表面张力小，即，当向配方中加入钾长石和/或钠长石时，不利于亲水自洁釉料的自洁性。
再次，本技术方案中硼酸的引入，除了可以有效促进亲水自洁釉料在煅烧的过程中的分相外，还利于抑制亲水自洁釉料在煅烧时，分相上层和分相下层的两个分相熔体之间的中间层出现析晶，从而避免分相上层的液相过低，导致亲水自洁釉料的自洁性能不稳定的情况发生。另外，亲水熔块中的高岭土、石英和氧化铝不仅有利于提高亲水熔块的硬度、耐磨性等性能，且上述三种原料均为高温原料，其有利于提高亲水熔块中上层原料与下层原料的温度差，促进釉料在烧成前期即可进行分相。需要说明的是，本技术方案亲水自洁釉料配方中的高岭土主要作为悬浮剂，避免亲水熔块沉降而影响其性能。
最后，按照质量百分比计算，亲水熔块包括硼酸2～4%、碳酸锂5～9%、硅灰石30～40%、烧滑石9～16%、高岭土2～6%、石英5～8%、三氧化二铝3～7%和白榴石14～20%。即，硼酸与碳酸锂的质量百分比之和与硅灰石与烧滑石的质量百分比之和的比值为1:（3～8）。当比值大于1：3时，将导致煅烧前期熔体中硼酸与碳酸锂形成的液相量过多，助熔效果太强，容易熔解前期不易融化的固相原料，导致不易分相；当比值小于1：8时，将导致煅烧前期熔体中硼酸与碳酸锂形成的液相量过少，一方面导致第二梯度助熔体系和高温原料下沉困难，致使分相困难；另一方面导致分相上层的液相过薄，影响釉面的表面张力，进而影响其自洁亲水性能。
进一步地，当亲水熔块中白榴石的添加量小于14%时，将导致亲水自洁釉层中分相下层的氧化钾的含量偏低，使亲水自洁釉层的分相下层的表面张力仍然远大于底釉层的表面张力，亲水自洁釉层中分相下层的表面张力与底釉层的表面张力不匹配，导致釉面出现缩釉现象；当白榴石的添加量大于20%时，亲水自洁釉层的分相下层中氧化钾含量偏高，导致亲水自洁釉层的分相下层的表面张力过小，亲水自洁釉层的分相下层的表面张力远小于底釉层的表面张力，亲水自洁釉层中分相下层的表面张力与底釉层的表面张力不匹配，导致釉面出现流釉的缺陷。
优选的，按照质量百分比计算，所述亲水自洁釉料包括亲水熔块80%和高岭土20%；按质量百分比计算，所述亲水熔块包括硼酸4%、碳酸锂8%、硅灰石38%、烧滑石13%、高岭土6%、石英8%、三氧化二铝5%和白榴石18%。
优选的，按照质量份数，所述底釉包括以下原料：钾长石30～40份、钠长石10～15份、水洗高岭土3～10份、煅烧高岭土10～30份、石英5～15份、煅烧氧化铝5～15份、滑石3～5份和石灰石2～6份和硅酸锆5～15份。但不限制于此。
进一步说明，步骤C中，所述白榴石的目数为200～400目。
本技术方案优选目数为200～400目的白榴石添加至配方中，一方面易于其与其它原料混合，确保其分散均匀性；另一方面，目数为200～400目的白榴石，其颗粒较大，有利于其在远未达到熔点时，随着煅烧温度的升高，熔体粘度的下降而下沉，促进分相，确保亲水自洁釉料的性能。
进一步说明，按照质量百分比计算，所述白榴石的化学成分包括SiO254～55%、Al2O319～20%、K2O 18～22%、Na2O 0.5～1%和CaO 0～0.5%，其余为烧失量。
本技术方案优选以质量百分比计算的K2O含量为18～22%的白榴石添加至亲水熔块原料中，有助于提升配方中K2O的含量，以降低亲水自洁釉层的分相下层的表面张力，且令亲水自洁釉层的分相下层的表面张力与底釉层的表面张力相匹配，确保产品的性能。
进一步说明，步骤C中，所述硼酸与所述碳酸锂的质量百分比之和与所述硅灰石与所述烧滑石的质量百分比之和的比值为1:（4～7）。
通过对硼酸与碳酸锂的质量百分比之和与硅灰石与烧滑石的质量百分比之和的比值进行优选，有利于促进亲水自洁釉料在煅烧前期即分相，确保亲水自洁釉料的性能。
进一步说明，步骤C中，按照质量百分比，所述亲水自洁釉料过325目筛网，筛余0.2～0.4%。
通过对亲水自洁釉料的细度大小进行限定，令亲水自洁釉料的筛余偏低，有利于使亲水自洁釉料具有细腻的均匀度，减少颗粒不均而产生的釉面粗糙现象，有利于提高自洁性能。
进一步说明，步骤C中，所述亲水自洁釉料的比重为1.82～1.9。
当亲水自洁釉料的比重过高，将导致釉料太稠，流动性变差，使亲水自洁釉料的布施均匀性较差，容易形成釉路等缺陷。此外，亲水自洁釉料的比重过高还容易使亲水自洁釉料在煅烧过程中产生的气体以及水分排出受阻，导致亲水自洁釉料煅烧得到的釉层容易开裂。
当亲水自洁釉料的比重过低，亲水自洁釉料的流动性过好，其容易在施釉的过程中流淌，同样导致亲水自洁釉料的布施均匀性较差，容易形成釉路等缺陷。另外，亲水自洁釉料的比重过低，导致釉料中水分过多，煅烧过程中容易出现炸砖等现象。
需要说明的是，釉路是指即釉层在某些区域的较厚，而在其他区域较薄或缺失。
进一步说明，步骤D中，所述亲水自洁釉料的施釉厚度为0.3～0.7mm。
通过对施釉厚度进行限定，有利于在煅烧前期以硼酸和碳酸锂为主的熔体有一定的厚度，使还未达到熔点的原料有足够下沉的空间进行下沉，从而促进分相，确保其性能。
进一步说明，步骤C中，所述亲水熔块的煅烧曲线为：从室温以8～10℃/min的升温速率升至1530℃后，保温35～45min；
步骤E中，所述入窑煅烧的温度为1200～1220℃。
通过对亲水熔块的煅烧曲线进行优化，使得亲水熔块配方中所有的原料均能熔融，有利于促进分相，确保亲水熔块的性能，并使添加了亲水熔块的亲水自洁釉料在煅烧后具有一定的透感，提高其通透性。
另外，通过限定釉烧温度为1200～1220℃，与现有仿古砖产品的烧成温度一致，在确保产品性能的同时，也容易达到产业化生产的目的，减少实验阶段和产业化阶段出现较大偏差。
进一步说明，步骤C中，所述亲水自洁釉料的准备步骤为：按配比将亲水熔块的原料混合均匀，煅烧后水淬得到亲水熔块；按配比将亲水自洁釉料的原料混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，过筛得到亲水自洁釉料。
本技术方案还提出了亲水自洁釉料的制备方法，制备方法简单，操作性强，优选地，按照质量百分比计算，羧甲基纤维素钠的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的0.2％，三聚磷酸钠的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的0.3％，水的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的35～38％，将上述添加剂加入到混合物料中后，球磨12小时后，过筛得到亲水自洁釉料。
一种自洁仿古砖，使用上述的自洁仿古砖的制备方法制备而成，所述自洁仿古砖未经开水浸泡的静态接触角为8～15°，在开水中浸泡30天后的静态接触角为15～22°。
一种由上述自洁仿古砖的制备方法制备而成的自洁仿古砖，其自洁仿古砖未经开水浸泡的静态接触角为8～15°，在开水中浸泡30天后的静态接触角为15～22°，具有优异、均匀且持久的自洁性能。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
性能测试：
外观：用肉眼观察仿古砖的釉面。
浸泡前的静态接触角：根据《GB/T 30447-2013 纳米薄膜接触角测量方法》的测试方法测试亲水自洁仿古砖未经开水浸泡的静态接触角，若静态接触角为＜15°，即为合格。
浸泡后的静态接触角：根据《GB/T 30447-2013 纳米薄膜接触角测量方法》的测试方法测试亲水自洁仿古砖测试在开水中浸泡30天后的静态接触角，若接触角＜25°，即为合格。
防滑性能：根据《DIN 51130：2014防滑标准》测试防滑性能。
莫氏硬度：利用莫氏硬度计对亲水自洁仿古砖的莫氏硬度进行测试。
实施例1
A、准备陶瓷坯料，将陶瓷坯料进行压制，干燥后得到表面具有凹凸效果的坯体；
B、在坯体的表面布施底釉，形成底釉层；按照质量百分比计算，底釉的化学成分包括SiO2 59%、Al2O3 25%、Na2O 3%、CaO 0.6%、K2O 6%和ZrO2 6.4%；
C、将硼酸4%、碳酸锂8%、硅灰石38%、烧滑石13%、高岭土6%、石英8%、三氧化二铝5%和300目的白榴石18%混合均匀，煅烧后水淬得到亲水熔块；将亲水熔块80%和高岭土20%混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，过筛得到比重为1.86的亲水自洁釉料；其中，按照质量百分比计算，白榴石的化学成分包括SiO254.2%、Al2O319.4%、K2O21.6%、Na2O 0.5%和CaO 0.1%，其余为烧失量；按照质量百分比，亲水自洁釉料过325目筛网，筛余0.2%；按照质量百分比计算，羧甲基纤维素钠的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的0.2％，三聚磷酸钠的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的0.3％，水的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的35％；亲水熔块的煅烧曲线为：从室温以8～10℃/min的升温速率升至1530℃后，保温40min；
D、将亲水自洁釉料布施于底釉层的表面，形成亲水自洁釉层；其中，亲水自洁釉料的施釉厚度为0.5mm；
E、干燥后在1200～1220℃的温度下煅烧，得到自洁仿古砖。
实施例2
A、准备陶瓷坯料，将陶瓷坯料进行压制，干燥后得到表面具有凹凸效果的坯体；
B、在坯体的表面布施底釉，形成底釉层；按照质量百分比计算，底釉的化学成分包括SiO262%、Al2O323%、Na2O 2.5%、CaO 0.5%、K2O 6.5%和ZrO25.5%；
C、按配比将硼酸3%、碳酸锂9%、硅灰石36%、烧滑石13%、高岭土4%、石英8%、三氧化二铝7%和200目的白榴石20%混合均匀，煅烧后水淬得到亲水熔块；按配比将亲水熔块95%和高岭土5%混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，过筛得到比重为1.9的亲水自洁釉料；其中，按照质量百分比计算，白榴石的化学成分包括SiO254.8%、Al2O319.6%、K2O 20.3%、Na2O 0.8%和CaO 0.2%，其余为烧失量；按照质量百分比，亲水自洁釉料过325目筛网，筛余0.3%；按照质量百分比计算，羧甲基纤维素钠的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的0.2％，三聚磷酸钠的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的0.3％，水的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的36％；亲水熔块的煅烧曲线为：从室温以8～10℃/min的升温速率升至1530℃后，保温45min；
D、将亲水自洁釉料布施于底釉层的表面，形成亲水自洁釉层；其中，亲水自洁釉料的施釉厚度为0.3mm；
E、干燥后在1200～1220℃的温度下煅烧，得到自洁仿古砖。
实施例3
A、准备陶瓷坯料，将陶瓷坯料进行压制，干燥后得到表面具有凹凸效果的坯体；
B、在坯体的表面布施底釉，形成底釉层；按照质量百分比计算，底釉的化学成分包括SiO260%、Al2O324%、Na2O 3.5%、CaO 0.3%、K2O 6.2%和ZrO26%；
C、按配比将硼酸2%、碳酸锂7%、硅灰石37%、烧滑石15%、高岭土6%、石英8%、三氧化二铝7%和400目的白榴石18%混合均匀，煅烧后水淬得到亲水熔块；按配比将亲水熔块90%和高岭土10%混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，过筛得到比重为1.82～1.9的亲水自洁釉料；其中，按照质量百分比计算，白榴石的化学成分包括SiO254.2%、Al2O319.8%、K2O 21.4%、Na2O 0.6%和CaO 0.3%，其余为烧失量；按照质量百分比，亲水自洁釉料过325目筛网，筛余0.4%；按照质量百分比计算，羧甲基纤维素钠的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的0.2％，三聚磷酸钠的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的0.3％，水的加入量为亲水自洁釉料的干料的添加量的38％；亲水熔块的煅烧曲线为：从室温以8～10℃/min的升温速率升至1530℃后，保温35min；
D、将亲水自洁釉料布施于底釉层的表面，形成亲水自洁釉层；其中，亲水自洁釉料的施釉厚度为0.7mm；
E、干燥后在1200～1220℃的温度下煅烧，得到自洁仿古砖。
对比例1
对比例1中自洁仿古砖包括由下至上依次分布的仿古砖基体和亲水自洁涂层；其中亲水自洁涂层由尚蒙科技无锡有限公司，型号为SM-TM-QS3500/3200的超亲水涂料固化得到。
对比例2
对比例2与实施例1的制备方法以及原料相同，不同的是对比例2中亲水熔块配方中添加了钾长石和钠长石。即，对比例1中，按照质量百分比计算，亲水熔块包括硼酸4%、碳酸锂8%、钾长石5%、钠长石3%、硅灰石38%、烧滑石13%、高岭土2%、石英5%、氧化铝5%和白榴石17%。
对比例3
对比例3与实施例1的制备方法以及原料相同，不同的是对比例3中，按照质量比计算，硼酸与碳酸锂的质量百分比之和与硅灰石与烧滑石的质量百分比之和的比值为1:2。
对比例4
对比例4与实施例1的制备方法以及原料相同，不同的是对比例4中按照质量比计算，硼酸与碳酸锂的质量百分比之和与硅灰石与烧滑石的质量百分比之和的比值为1:9。
对比例5
对比例5与实施例1的制备方法以及原料相同，不同的是对比例5中亲水熔块配方中未添加白榴石。即，对比例1中，按照质量百分比计算，亲水熔块包括硼酸4%、碳酸锂8%、硅灰石38%、烧滑石13%、高岭土15%、石英14%和氧化铝7%。
分别对实施例1-3和对比例1-5的制备方法制得的自洁仿古砖进行性能测试，其结果如下表1所示：
表1实施例和对比例中不同自洁仿古砖的性能测试结果
由表1的性能测试结果可知，由本技术方案得到的仿古砖釉面无缩孔，底釉层无裸露，浸泡前的静态接触角为8～15°，浸泡后的静态接触角为15～22°，在确保外观的前提下，不仅具有优异、均匀且持久的自洁性能，还具有良好的防滑性和硬度，兼备装饰性和实用性，更有利于满足消费者的使用需求。
对比例1中采用在仿古砖基体的表面设置亲水自洁涂层从而得到自洁仿古砖，得到的仿古砖在浸泡前虽然与水的静态接触角较小，具有较好的自洁性，但受亲水自洁涂层的耐老化性较差及其与砖面结合力有限的影响，导致对比例1中的自洁仿古砖在浸泡后，其亲水自洁涂层脱落，自洁持久性较差，且无法测量浸泡后的静态接触角。
对比例2中由于在亲水熔块配方中添加了钾长石和钠长石，不仅导致分相困难，也使亲水自洁釉料煅烧得到的亲水自洁釉层表面张力降低，使仿古砖的静态接触角变大，导致其自洁性降低。
对比例3中由于硼酸与碳酸锂的质量百分比之和与硅灰石与烧滑石的质量百分比之和的比值过大，导致煅烧前期熔体中硼酸与碳酸锂形成的液相量过多，助熔效果太强，容易熔解前期不易融化的固相原料，导致不易分相，使得仿古砖的静态接触角变大，导致其自洁性降低。
对比例4中由于硼酸与碳酸锂的质量百分比之和与硅灰石与烧滑石的质量百分比之和的比值过小，导致煅烧前期熔体中硼酸与碳酸锂形成的液相量过少，一方面导致亲水熔块中的第二梯度助熔体系和高温原料下沉困难，致使分相困难；致使分相困难；另一方面导致分相上层的液相过薄，影响釉面的表面张力，进而影响其自洁性能。
对比例5中由于未添加白石榴，导致釉面出现缩孔，底釉层局部裸露，不仅影响产品的外观，还导致底釉层裸露处自洁性较差，影响产品的自洁均匀性。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种自洁仿古砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、准备陶瓷坯料，将陶瓷坯料进行压制，干燥后得到表面具有凹凸效果的坯体；
B、在坯体的表面布施底釉，形成底釉层；
按照质量百分比计算，所述底釉的化学成分包括SiO2 57～63%、Al2O3 23～25%、Na2O2.5～3.5%、CaO 0.2～0.8%、K2O 6～7%和ZrO2 5.5～6.5%；
C、准备亲水自洁釉料；
按照质量百分比计算，所述亲水自洁釉料的原料为亲水熔块75～95%和高岭土5～25%；
按照质量百分比计算，所述亲水熔块的原料为硼酸2～4%、碳酸锂5～9%、硅灰石30～40%、烧滑石9～16%、高岭土2～6%、石英5～8%、三氧化二铝3～7%和白榴石14～20%；
按照质量百分比计算，所述白榴石的化学成分包括SiO2 54～55%、Al2O3 19～20%、K2O18～22%、Na2O 0.5～1%和CaO 0～0.5%，其余为烧失量；
所述亲水熔块的煅烧曲线为：从室温以8～10℃/min的升温速率升至1530℃后，保温35～45min；
D、将亲水自洁釉料布施于底釉层的表面，形成亲水自洁釉层；
E、干燥后入窑煅烧，得到自洁仿古砖；所述入窑煅烧的温度为1200～1220℃。
2.根据权利要求1所述的一种自洁仿古砖的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述白榴石的目数为200～400目。
3.根据权利要求1所述的一种自洁仿古砖的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述硼酸与所述碳酸锂的质量百分比之和与所述硅灰石与所述烧滑石的质量百分比之和的比值为1:（4～7）。
4.根据权利要求1所述的一种自洁仿古砖的制备方法，其特征在于，步骤C中，按照质量百分比，所述亲水自洁釉料过325目筛网，筛余0.2～0.4%。
5.根据权利要求1所述的一种自洁仿古砖的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述亲水自洁釉料的比重为1.82～1.9。
6.根据权利要求1所述的一种自洁仿古砖的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述亲水自洁釉料的施釉厚度为0.3～0.7mm。
7.根据权利要求1所述的一种自洁仿古砖的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述亲水自洁釉料的准备步骤为：按配比将亲水熔块的原料混合均匀，煅烧后水淬得到亲水熔块；按配比将亲水自洁釉料的原料混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，过筛得到亲水自洁釉料。
8.一种自洁仿古砖，其特征在于：使用权利要求1～7任意一项所述的自洁仿古砖的制备方法制备而成，所述自洁仿古砖未经开水浸泡的静态接触角为8～15°，在开水中浸泡30天后的静态接触角为15～22°。
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