CN118742855A - 包含自交联性聚合物的光固化性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够形成保护膜的材料，所述保护膜在半导体装置的制造中具有为了保护半导体制造用基板的端部所需要的充分的耐蚀刻性。[解决手段]一种光固化性组合物，其包含自交联性聚合物及溶剂，所述自交联性聚合物包含第一单体单元及第二单体单元，所述第一单体单元在侧链中包含芳基酮残基，所述第二单体单元在侧链中包含脂肪族烃残基和/或芳香族环残基，所述脂肪族烃残基包含容易发生夺氢反应的碳原子；一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成抗蚀剂膜的工序；通过对抗蚀剂膜照射光或电子射线，然后进行显影而形成抗蚀剂图案的工序；和通过蚀刻而对半导体基板进行加工的工序，在所述半导体装置的制造方法中，还包括下述工序：在半导体制造用晶圆的正面端部以及任选地在晶圆的倒角部和/或背面端部形成由所述光固化性组合物制成的保护膜。

Description

包含自交联性聚合物的光固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及包含交联性聚合物的光固化性树脂组合物；进而涉及半导体装置制造工序中的半导体制造用基板(晶圆)端面的保护膜、用于形成该保护膜的保护膜形成用组合物、使用该保护膜制得的半导体制造用晶圆、该半导体制造用晶圆及半导体装置的制造方法。

背景技术

在半导体装置的制造中，伴随着制造工艺的复杂化，例如出于提高蚀刻选择比等的目的，研究了将含有金属的药液涂布于晶圆的方法。此外，从例如使用极紫外线(EUV)进行曝光时的抗蚀剂图案的分辨率变高以及具有高耐蚀刻性的方面考虑，研究了使用含有无机系金属的抗蚀剂来形成抗蚀剂膜。然而，金属向半导体装置的制造工序中的晶圆的非预定部位的附着会大大影响半导体装置的电特性。但是，在如上所述地形成含有金属的涂布膜时，供给至晶圆的正面的药液向晶圆的周端面及背面的周缘部蔓延，形成涂布膜直到非预定的这些周端面及背面周缘部为止，由此，存在这些部位被金属污染的担忧。而且，由于晶圆的被污染的部位与曝光装置、蚀刻装置等晶圆的处理装置、晶圆的搬运机构接触，因此，经由这些处理装置、搬运机构而在该晶圆之后被搬运及处理的晶圆也被金属污染，即存在产生交叉污染的担忧。

为了应对这样的问题，公开了如下技术：在基板的表面形成涂布膜时，在基板的周缘部、至少基板的周端面及背面侧周缘部形成保护膜，由此能够以基板的周缘部即周端面及背面侧周缘部不与涂布膜接触的方式形成该涂布膜(专利文献1)。另外，公开了一种半导体装置的制造方法，其通过设置简易的追加工序(为了使倒角部上的第1掩模不会倒塌，以覆盖倒角部上的第1掩模的方式形成第2掩模)而抑制了膜从基板的倒角部剥离(专利文献2)。

但是，对于作为基板端部的保护膜而发挥功能的膜材料，要求高度的耐蚀刻性，期望进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-098333号公报

专利文献2：日本特开2011-228340号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本申请发明所要解决的课题是提供一种能够形成保护膜的树脂材料，所述保护膜在半导体装置的制造中具有为了保护半导体制造用基板(晶圆)的端部所需要的充分的耐蚀刻性。

此外，本申请发明所要解决的课题还包括提供一种保护膜、用于形成该保护膜的保护膜形成用组合物、使用该保护膜制得的半导体制造用晶圆、该半导体制造用晶圆及半导体装置的制造方法，所述保护膜在半导体装置的制造中能够通过采用涂布的简便方法而完全覆盖半导体制造用基板(晶圆)的端部。

用于解决课题的手段

本发明包括以下内容。

一种光固化性树脂组合物，其包含自交联性聚合物(A)及溶剂(B)，所述自交联性聚合物(A)包含第一单体单元(a)及第二单体单元(b)，所述第一单体单元(a)在侧链中包含芳基酮残基；所述第二单体单元(b)在侧链中包含脂肪族烃残基(b-1)和/或芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。

[1―1]

根据[1]所述的光固化性树脂组合物，所述自交联性聚合物(A)包含第二单体单元，所述第二单体单元包含脂肪族烃残基(b-1)和芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。

根据[1]所述的光固化性树脂组合物，其还包含除自交联性聚合物(A)以外的交联性聚合物或交联性化合物(C)。

根据[2]所述的光固化性树脂组合物，所述交联性聚合物或交联性化合物(C)中的交联性基团选自环氧基、(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基、羧酸基、硫醇基、硅醇基、肉桂酰基及羟基。

根据[1]～[3]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其在25℃下具有100cps以下的粘度。

一种半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，其包含[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物。

一种保护膜，其是由[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物制成的涂布膜的固化物。

根据[6]所述的保护膜，其具有1～500nm的厚度。

根据[6]或[7]所述的保护膜，其用于防止晶圆端部的金属污染。

根据[6]～[8]中任一项所述的保护膜，其是利用波长170～800nm的光进行固化而得到的。

一种半导体制造用晶圆，其是晶圆端部被保护了的半导体制造用晶圆，所述半导体制造用晶圆是在晶圆前体的端部涂布[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物而形成的。

一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：

工序(A)，在半导体基板上形成抗蚀剂膜；

工序(B)，通过对抗蚀剂膜照射光或电子射线，然后进行显影而形成抗蚀剂图案；和

工序(C)，通过蚀刻而对半导体基板进行加工，

在所述半导体装置的制造方法中，还包括下述工序(X)：

在半导体制造用晶圆的正面端部以及任选地在晶圆的倒角部和/或背面端部形成由[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物制成的保护膜。

根据[11]所述的半导体装置的制造方法，在工序(A)之前包括工序(X)。

根据[11]所述的半导体装置的制造方法，在工序(A)与工序(B)之间包括工序(X)。

根据[11]所述的半导体装置的制造方法，在工序(B)或工序(C)之后包括工序(X)。

根据[11]～[14]中任一项所述的半导体装置的制造方法，在工序(X)之后包括将所述保护膜上的部分的抗蚀剂膜除去的工序(Y)。

根据[11]～[14]中任一项所述的半导体装置的制造方法，在工序(X)之后包括将所述保护膜除去的工序(Z)。

根据[15]所述的半导体装置的制造方法，在工序(Y)之后包括将所述保护膜除去的工序(Z)。

根据[11]～[17]中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂膜包含金属。

根据[11]～[18]中任一项所述的半导体装置的制造方法，在所述工序(X)中，涂布[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物并对规定的区域进行曝光、显影。

根据[16]或[17]所述的半导体装置的制造方法，通过进行灰化来进行工序(Z)，或者通过利用氢氟酸、有机溶剂、碱显影液或半导体用洗涤液的处理来进行工序(Z)。

一种半导体制造用晶圆的制造方法，其包括下述工序：

在晶圆前体的端部涂布[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，从而制造所述端部被保护了的晶圆。

根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述芳基酮残基为选自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、下述结构式的杂原子置换蒽酮类似物以及这些化合物通过具有取代基而得到的衍生物中的芳基酮的残基，

X为O、S或N-R，R为氢原子、烃基或酰基。

根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述烃链(b-1)的容易发生夺氢反应的碳原子选自叔碳原子、仲碳原子及与芳香族环直接连接的甲基、亚甲基或次甲基。

根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，芳香族环(b-2)为可具有取代基的碳原子数6～40的芳香族环。

根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，对于第一单体单元的重复数与包括第二单体单元在内的除第一单体单元以外的单体单元的重复数之比，按照使得在形成了膜厚300nm的膜时，该膜的300nm波长处的透射率为0.01％以上、优选为0.1％以上、更优选为1％以上那样选择。

一种自交联性聚合物(A)，其包含第一单体单元(a)及第二单体单元(b)，所述第一单体单元(a)在侧链中包含芳基酮残基；所述第二单体单元(b)在侧链中包含脂肪族烃残基(b-1)和/或芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。

发明效果

利用作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物，能够形成即使不使用聚合引发剂也具有充分的耐蚀刻性的保护膜、尤其是半导体制造用晶圆端部保护膜。

另外，在作为本发明的一个方式的半导体装置的制造中，利用能够通过采用涂布的简便方法而完全覆盖半导体制造用基板(晶圆)的端部的保护膜，能够在其后的半导体装置制造工艺中防止由金属污染导致的交叉污染，能够提高半导体制造装置良品的收率。

具体实施方式

<1.光固化性树脂组合物[1]/半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物[5]>

(1-1)

作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物包含自交联性聚合物(A)及溶剂(B)。

该光固化性树脂组合物可以还包含除自交联性聚合物(A)以外的交联性聚合物或交联性化合物(C)。

另外，该光固化性树脂组合物能够优选用作用于保护半导体制造用晶圆正面端部的保护膜形成用组合物(半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，以下有时简称为“保护膜形成用组合物”)。

[1-2；自交联性聚合物(A)]

(1-2-1)

自交联性聚合物(A)是包含第一单体单元(a)及第二单体单元(b)的聚合物，所述第一单体单元(a)在侧链中包含芳基酮残基；所述第二单体单元(b)在侧链中包含脂肪族烃残基(b-1)和/或芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。

在自交联性聚合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以任选地包含除上述第一及第二单体单元以外的单体单元。

(1-2-2)第一单体单元

(1-2-2-1)

第一单体单元中所述的芳基酮残基是在羰基[-C(＝O)-]上直接键合有1个或2个芳基的化合物(单芳基酮或二芳基酮)的残基，该芳基酮残基作为光反应性基团而发挥作用，可以利用紫外线等特定波长的光而活化并引起交联反应。

需要说明的是，在本说明书中，所谓某化合物的“残基”，用于表示将键合于构成该化合物的碳原子或杂原子(氮、氧、硫原子等)的氢原子替换成用于共价键合的连接键而得到的有机基团。

芳基酮残基在作为本发明的一个方式的自交联性聚合物的侧链中介由适当的连接基团、例如酯键、酰胺键等而构成自交联性聚合物的侧链。

需要说明的是，本说明书中所谓“侧链”的术语，广泛包含共价键合于主链、悬垂于侧方的化学基团，与所谓的侧链基同义地使用。

作为芳基酮残基的具体例，可以举出选自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、下述结构式的杂原子置换蒽酮类似物以及这些化合物通过具有取代基而得到的衍生物中的芳基酮的残基，X为O、S或N-R，R为氢原子、烃基(优选碳原子数1～4)或酰基(优选碳原子数1～4)。

在这些芳基酮残基的芳香环上存在例如羟基、氨基、羧基等取代基，或者在氮原子置换蒽酮类似物(X＝NH)的X与构成主链的聚合物的羧基、羟基、氨基等官能团之间形成酯键(-O-CO-或-CO-O-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、脲键(-NH-CO-NH-)等共价键，由此构成自交联性聚合物的侧链。

可以将酯键(-O-CO-或-CO-O-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、脲键(-NH-CO-NH-)等共价键中的2个组合，这2个共价键彼此可以通过二价连接基团L、例如链可被杂原子(氧原子等)中断的烃链而连接。例如，可以例示-CO-O-L-O-CO-、-CO-NH-L-NH-CO-等。

(1-2-2-2)

这些芳基酮残基之中，从最低激发三线态的寿命比较长且容易发生光化学反应这样的观点考虑，二苯甲酮或其通过具有取代基而得到的衍生物(以下，称为“二苯甲酮化合物”)的残基是优选的。

作为所述二苯甲酮化合物，可以举出例如，2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二磺基二苯甲酮二钠、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,3,3’4,4’,5’-六羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,5-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4-二羟基-4’-二乙基氨基二苯甲酮、2,4-二羟基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-羟基-4-异辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4’,6-二羟基-2-萘并二苯甲酮、4-十二烷基氧基-2-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮等。还可举出可具有取代基的乙烯基二苯甲酮。

除此之外，作为能通过紫外线照射来夺取氢自由基的结构，可举出苄基、邻苯甲酰基苯甲酸酯基、噻吨酮基、3-香豆素酮基、2-乙基蒽醌基及樟脑醌基等。可以使用具有这些结构的化合物作为衍生上述第一单体单元的化合物。

(1-2-2-3)

作为构成第一单体单元的主链部分的单体，只要是具有能够与芳基酮残基形成酯键(-O-CO-或-CO-O-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、脲键(-NH-CO-NH-)等共价键的官能团(羧基、羟基、氨基等)的聚合性单体即可，可以为任意单体。

(1-2-2-4)

作为可合适地使用的第一单体单元的具体例，若芳基酮残基采用二苯甲酮化合物的残基为例，则可以列举如下所述的化合物。即，为二苯甲酮、4-丙烯酰基氧基乙氧基-4’-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基-4’-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基-4’-溴二苯甲酮等。

(1-2-3)第二单体单元

(1-2-3-1)

第二单体单元中所谓的包含容易发生夺氢反应的碳原子的脂肪族烃残基，是指通过由侧链中的芳基酮残基引起的光化学反应而发生夺氢反应并有助于交联反应的包含碳原子的脂肪族烃残基(优选为一价的烃残基)。例如，为包含选自下述碳原子中的碳原子的脂肪族烃链：叔碳原子；仲碳原子、优选为具有羟基的仲碳原子；及与不饱和有机基团[芳香族环、亚乙基等)直接连接的甲基、亚甲基或次甲基；与羟基氧原子直接连接的亚甲基或次甲基。可以任意地被羟基、烷氧基、芳基等取代基取代。

在此所谓的脂肪族烃残基可如下解释：为了容易发生该残基中的碳原子上所键合的氢原子的夺取反应，可以在芳香族环上进行取代，也可以是脂肪族烃残基的链在中途被芳香族环插入中断(例如使R为脂肪族烃链、使Ar为芳香族环的情况下的-R-Ar-R等)。

侧链中的脂肪族烃残基可以直接与主链进行共价键合，也可以与构成主链的聚合物的羧基、羟基、氨基等官能团之间介由酯键(-O-CO-或-CO-O-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、脲键(-NH-CO-NH-)等共价键而构成侧链。

就酯键(-O-CO-或-CO-O-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、脲键(-NH-CO-NH-)等共价键而言，可以将它们之中的2个组合，这2个共价键彼此可以通过二价连接基团L、例如链可被杂原子(氧原子等)中断的烃链而连接。例如，可以例示-CO-O-L-O-CO-、-CO-NH-L-NH-CO-等。

该脂肪族烃残基的优选的碳原子数为1～18。

另外，从提高自交联性聚合物与涂布面的粘接性的观点考虑，优选在容易发生夺氢反应的碳原子上键合有羟基等亲水性取代基。例如，可以举出-CH(OH)-等，作为包含这样的碳原子的脂肪族烃残基，可以举出CH₃CH(OH)CH₂-等作为优选的脂肪族烃残基。

(1-2-3-2)

作为上述在侧链中包含脂肪族烃残基的第二单体，可以举出以下的具体例。即，

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯单体等具有碳原子数1～22的支链或环状烷基链的丙烯酸酯单体；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-甘油(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇等含有羟基的单体。

(1-2-3-3)

第二单体单元中所谓的芳香族环残基，只要是通过由侧链中的芳基酮残基引起的光化学反应而发生夺氢反应并有助于交联反应的芳香族环残基即可，可以为任意的芳香族环残基，但与上述的包含芳基酮残基的第一单体单元的侧链不同。

更具体而言，可举出具有可具有取代基的碳原子数6～40的芳香族环结构的残基，具体而言，可举出苯、萘、蒽、苊、芴、三邻亚苯、非那烯、菲、茚、茚满、苯并二茚、芘、苝、并四苯、并五苯、晕苯、并七苯、苯并[a]蒽、二苯并菲、二苯并[a,j]蒽等。

上述芳香族环残基可任选地具有取代基，作为所述取代基，可举出例如，存在于上述碳原子数6～40的芳香环结构中的一部分或全部氢原子为羟基、卤素原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲基硫基、氨基或碳原子数1～9的烷氧基等。

作为上述的碳原子数1～9的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己基氧基、1-甲基正戊基氧基、2-甲基正戊基氧基、3-甲基正戊基氧基、4-甲基正戊基氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2,-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基及正壬基氧基等。

(1-2-3-4)

作为构成第二单体单元的主链部分的单体，只要是具有能够与包含容易发生夺氢反应的碳原子的脂肪族烃残基或芳香族环残基形成酯键(-O-CO-或-CO-O-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、脲键(-NH-CO-NH-)等共价键的官能团(羧基、羟基、氨基等)的聚合性单体即可，可以为任意单体。关于具体例，除了苯乙烯等乙烯基单体之外，还可以参照上述(1-2-3-2)的例示单体的主链部分。

在此，脂肪族烃残基可以以构成烷氧基、烷基氨基等官能团的脂肪族烃部分而与构成主链部分的单体的官能团(羧基、羟基、氨基等)形成共价键。

另外，芳香族环残基也在其芳香环上存在例如羟基、氨基、羧基等取代基，可以在其与构成主链的聚合物的羧基、羟基、氨基等官能团之间形成共价键。

这些共价键中包含酯键(-O-CO-或-CO-O-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、脲键(-NH-CO-NH-)等。

另外，可以将酯键(-O-CO-或-CO-O-)、酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、脲键(-NH-CO-NH-)等共价键中的2个组合，这2个共价键彼此可以通过二价连接基团L、例如链可被杂原子(氧原子等)中断的烃链而连接。例如，可以例示-CO-O-L-O-CO-、-CO-NH-L-NH-CO-等。

(1-2-3-5)

第二单体单元经受由第一单体单元所具有的芳基酮残基引起的光化学反应，通过交联而进行固化。在此，所谓“自交联”，是指不需要添加聚合引发剂而能够通过交联反应来进行固化。

第一单体单元的重复数与第二单体单元的重复数之比可以考虑要通过自交联性聚合物的光固化形成的膜厚及由芳基酮残基产生的光吸收性来确定。这是因为，为了使用于固化的光充分到达至要形成的膜的底部，需要研究作为光吸收程度的标准的第一单体单元的比例和相当于用于使光到达的距离的膜厚。

第一单体单元的重复数与除第一单体单元以外的单体单元(包括第二单体单元)的重复数之比按照使得在形成了膜厚300nm的膜时，该膜的300nm波长处的透射率为0.01％以上、优选为0.1％以上、更优选为1％以上那样调节第一单体单元的重复数即可。

(1-2-3-6)

在自交联性聚合物中包含与第一及第二单体不同的其他单体单元的情况下，替换读成第一单体单元的重复数与包括第二单体单元在内的除第一单体单元以外的单体单元的重复数之比而适用上述(1-2-3-5)。

(1-2-3-7)

作为本发明的一个方式的自交联性聚合物含有在侧链中包含芳基酮残基的第一单体单元作为单体单元，因此，能够在不添加聚合引发剂的情况下进行自交联，并且使氧原子含量降低，故而能够提高耐蚀刻性。

(1-3：溶剂(B))

关于作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物中所含的溶剂，可举出例如，水、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、苯甲醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用或者组合使用2种以上。

溶剂以作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物具有适度的粘度的方式添加即可。一般而言，相对于自交联性聚合物(A)及任选地包含的交联性聚合物或化合物(C)的合计量100质量份，优选为100～3,000质量份左右。

(1-4：交联性聚合物或交联性化合物(C))

(1-4-1)

在作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物中，可以还包含交联性聚合物或交联性化合物(C)。

所谓交联性聚合物或交联性化合物(C)，是指除自交联性聚合物(A)以外的具有交联性基团的聚合物或化合物。

在此，所谓交联性基团，是指能通过光、电子射线、其他电磁波、自由基、酸、热、水、氧等的作用而形成交联结构的基团。可举出例如，环氧基、丙烯酸系基团、乙烯基、羧酸基、硫醇基、硅醇基、肉桂酰基、羟基(也包括酚式羟基)等，但并不限定于这些。

作为交联性聚合物或交联性化合物(C)，可以例示以下物质，但并不限定于这些。

·环氧(甲基)丙烯酸酯，

·肉桂酸接枝环氧酚醛清漆，

·作为通过伴随酚与醛的水的除去的缩聚及三维网络的形成而得到的热固性材料的酚醛塑料，

·例如，三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺树脂、二羟甲基丙烯基脲、二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基羟基脲等脲系树脂、二羟甲基尤戎(uron)树脂等氨基塑料树脂，

·(封闭)异氰酸酯，

·乙烯基醚，

·具有(甲基)丙烯酸系基团的聚硅氧烷树脂

·环氧树脂。

(1-4-2)

交联性聚合物或交联性化合物(C)可以为国际公开第2018/190380号中记载的包含选自下述式(1-1)至式(1-7)表示的部分结构(I)中的至少一种、优选至少两种部分结构的交联性化合物。

(式中，

R¹、R^1a、R³、R^5a及R^6a各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基(该亚烷基及亚芳基可以被1个或2个以上的酰胺基或氨基任意地取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NR^a-、-NR^b-或由它们的组合形成的2价基团，

R⁵各自独立地表示氮原子或者由氮原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基(该亚烷基及亚芳基可以被1个或2个以上的酰胺基或氨基任意地取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NR^a-及-NR^b-中的至少一个以上基团的组合形成的3价基团，

R²、R^2a、R⁴及R⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或者由氢原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、氧原子、羰基、-C(O)-NR^a-及-NR^b-中的至少一个以上基团的组合形成的1价基团，

R^a表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，

R^b表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷基羰基，

n表示1～10的重复单元数，以及

点线表示与相邻原子的化学键。)

国际公开第2018/190380号的全部公开内容作为参考援用到本申请中。

(1-4-3)

交联性聚合物或交联性化合物(C)也可以为日本特开2016-003160号公报中记载的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能硫醇化合物的组合。

上述组合能够利用自由基聚合引发剂而合适地交联。

上述多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量可以为300～20,000。

上述多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以为双酚型多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。

上述多官能硫醇化合物在25℃下可以为液态。

可以除了上述组合之外还含有阻聚剂。

日本特开2016-003160号公报的全部公开内容作为参考援用到本申请中。

(1-4-4)

交联性聚合物或交联性化合物(C)可以为国际公开第2009/104643号中记载的光聚合性物质。

上述光聚合性物质可以为具有至少一个能进行阳离子聚合的反应性基团的化合物，可以为具有至少一个能进行自由基聚合的反应性基团的化合物。

上述光聚合性化合物可以为糖化合物。

上述糖化合物可以为单糖类或二糖类化合物。

上述糖化合物可以为式(10)。

(其中，G¹表示糖骨架，T表示2价连接基团，R¹表示乙烯基或缩水甘油基，R²表示氢原子或羟基。n及L各自表示0或1的整数，p为整数并且为糖所具有的羟基的总数。m为满足1≤m≤(p-m)、优选2≤m≤(p-m)的整数。)

上述光聚合性化合物可以为脂环式环氧化合物或脂环式氧杂环丁烷化合物。

上述脂环式环氧化合物可以为亚环烷基氧化物衍生物。

上述脂环式环氧化合物可以为式(2)或式(3)。

(其中，G²表示亚烷基、羰基氧基、杂环、芳香环或具有它们的组合的1价～5价连接基团，G³为烷基、烷基羰基、杂环、芳香环或具有它们的组合的有机基团，n及m各自表示1～5，优选m表示2～5的整数。)

国际公开第2009/104643号的全部公开内容作为参考援用到本申请中。

(1-5：树脂组合物)

光固化性树脂组合物的调制方法没有特别限定。即，将自交联性聚合物(A)、溶剂(B)、任选的交联性聚合物或交联性化合物(C)、其他成分以任意的比例并按任意的顺序混合，制成均匀的溶液即可。如此调制成的溶液状态的光固化性树脂组合物优选在采用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。

在利用旋转涂布法制作膜厚为300nm左右的固化膜的情况下，光固化性树脂组合物优选在25℃下具有约100cps以下的粘度。需要说明的是，在本发明中，粘度是采用E型粘度计得到的测定值。

(1-6：保护膜形成用组合物)

作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物的耐蚀刻性优异，因此，能够优选用作用于保护半导体制造用晶圆正面端部的保护膜形成用组合物(半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，以下有时简称为“保护膜形成用组合物”)。

作为覆盖半导体制造用基板(晶圆)的端部的保护膜的特性，除了防止上述金属污染的功能之外，还期望满足耐干式蚀刻性、耐磷酸性、四甲基氢氧化铵(TMAH)耐性、HF除去性、耐擦伤性、向高低差基板中的良好的埋入性、低升华物量、与疏水性基板的亲和性、不在晶圆侧面残留凹坑异物等、良好的边缘形状、抑制内部隆起(膜形成用组合物以瘤状残留于喷嘴的射出孔正下方的现象)的功能等。

另外，作为本发明的一个方式的保护膜形成用组合物是感光性的。例如可以为负型的溶剂显影型。在上述基板的正面端部以及任选地在上述基板的倒角部和/或背面端部，涂布该感光性保护膜形成用组合物(负型)后，对想要进行膜的固化的部分实施曝光、显影，由此，能准确地利用上述保护膜覆盖倒角部分。由于是感光性的，因此存在如下优点：保护膜在晶圆端面上的膜厚控制变得容易，能够除去内部隆起，能够改良边缘形状，能够修正旋转涂布时的中心位置的偏移等。

(1-7：聚硅氧烷)

(1-7-1)

作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物可以任选地含有聚硅氧烷。聚硅氧烷可以为对硅醇基的一部分进行改性而得到的改性聚硅氧烷、例如硅醇基的一部分进行醇改性或缩醛保护而得到的聚硅氧烷改性物。

另外，作为一个例子，聚硅氧烷可以为水解性硅烷的水解缩合物，也可以为水解缩合物所具有的硅醇基的至少一部分进行醇改性或缩醛保护而得到的改性物(以下，有时称为“水解缩合物的改性物”。)。水解缩合物涉及的水解性硅烷可以包含一种或两种以上的水解性硅烷。

聚硅氧烷可以为具有笼型、梯型、直链型及支链型的任意主链的结构。还可以使用市售的聚硅氧烷。

需要说明的是，在水解性硅烷的“水解缩合物”、即水解缩合的产物中，不仅包括作为彻底完成缩合而得到的缩合物的聚有机硅氧烷聚合物，而且也包括作为未彻底完成缩合的部分水解缩合物的聚有机硅氧烷聚合物。这样的部分水解缩合物也与彻底完成缩合而得到的缩合物同样，是通过水解性硅烷的水解及缩合而得到的聚合物，但部分地水解而停止，不缩合，因此残存有Si-OH基。

作为聚硅氧烷，可以举出例如包含下述式(1)表示的至少1种水解性硅烷的水解性硅烷的水解缩合物或其改性物。

《式(1)》

R¹ _aSi(R²)_4-a (1)

式(1)中，R¹是键合于硅原子的基团，彼此独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的卤代烷基、可具有取代基的卤代芳基、可具有取代基的卤代芳烷基、可具有取代基的烷氧基烷基、可具有取代基的烷氧基芳基、可具有取代基的烷氧基芳烷基或可具有取代基的烯基，或者表示具有环氧基的有机基团、具有丙烯酰基的有机基团、具有甲基丙烯酰基的有机基团、具有巯基的有机基团、具有氨基的有机基团、具有烷氧基的有机基团、具有磺酰基的有机基团或具有氰基的有机基团、或者它们中的2种以上的组合。

另外，R²是键合于硅原子的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰基氧基或卤素原子。

a表示0～3的整数。

(1-7-2：式(1)表示的水解性硅烷的具体例)

作为式(1)表示的水解性硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄基氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二乙酰氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基乙酰氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二乙酰氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、三苯基氯硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫基丙基)硅烷、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基二甲基氯硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基三乙酰氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、苯乙基甲基二乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯、双环[2,2,1]庚烯基三乙氧基硅烷、苯磺酰基丙基三乙氧基硅烷、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷，但不限于此。

(1-8：其他任意成分)

此外，在作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物中，可以根据需要而包含自由基聚合引发剂(光聚合引发剂等)、酸(催化剂)、热产酸剂、光产酸剂、碱(催化剂)、热产碱剂、光产碱剂、抗氧化剂、阻聚剂、交联剂(多官能丙烯酸系交联剂等)、密合性提高剂、密合助剂(硅烷偶联剂)、表面活性剂、消泡剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、多元酚、多元羧酸等溶解促进剂、敏化剂等。

但是，作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物中所含的自交联性聚合物(A)是自交联性的，因此，至少不必为了自交联性聚合物(A)的固化而添加光聚合引发剂。

(1-8-1：自由基聚合引发剂)

自由基聚合引发剂只要能通过光照射和/或加热而释放出引发自由基聚合的物质即可。例如，作为光自由基聚合引发剂，可举出二苯甲酮衍生物、咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮基化合物、二茂钛化合物、铝酸酯络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶盐、噻吨酮衍生物等。更具体而言，可举出二苯甲酮、1,3-二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛)等，但不限于此。

作为上述光自由基聚合引发剂，也可以利用市售品，可举出例如，BASF社制的IRGACURE(注册商标)651、184、369、784等。另外，也可以使用上述以外的市售品，具体而言，可举出BASF社制IRGACURE(注册商标)500、907、379、819、127、500、754、250、1800、1870、OXE01、DAROCUR(注册商标)TPO、1173；Lambson社制Speedcure(注册商标)MBB、PBZ、ITX、CTX、EDB；Lamberti社制Esacure(注册商标)ONE、KIP150、KTO46；日本化药(株)制KAYACURE(注册商标)DETX-S、CTX、BMS、DMBI等。

另外，作为热自由基聚合引发剂，可举出例如，过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊叔丁酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮系化合物；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐等，但不限于此。

作为市售的热自由基聚合引发剂，可举出例如，日油(株)制パーロイル(注册商标)IB、NPP、IPP、SBP、TCP、OPP、SA、355、L、パーブチル(注册商标)ND、NHP、MA、PV、355、A、C、D、E、L、I、O、P、Z、パーヘキシル(注册商标)ND、PV、D、I、O、Z、パーオクタ(注册商标)ND、ナイパー(注册商标)PMB、BMT、BW、パーテトラ(注册商标)A、パーヘキサ(注册商标)MC、TMH、HC、250、25B、C、25Z、22、V、パーオクタ(注册商标)O、パークミル(注册商标)ND、D、パーメンタ(注册商标)H、ノフマー(注册商标)BC；和光纯药(株)制V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501；BASF社制IRGACURE(注册商标)184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR(注册商标)1116、1173、LUCIRIN(注册商标)TPO；サイテックサーフェイススペシャルティーズ社制UVECRYL(注册商标)P36；Lamberti社制Esacure(注册商标)KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等，但不限于此。

自由基聚合引发剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。相对于具有交联性基团的聚合物或化合物100质量份，自由基聚合引发剂的含量优选为1质量份以上、2质量份以上、3质量份以上、50质量份以下、20质量份以下、10质量份以下。

(1-8-2：阻聚剂)

作为阻聚剂，可以使用受阻酚化合物，具体而言，可以举出2,6-二异丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基甲酚、氢醌、氢醌单甲基醚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基-1-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇基-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之中，优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。

上述阻聚剂可以使用市售品，作为具体例，可举出Irganox-3114(BASFジャパン株式会社制)。

阻聚剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。相对于自交联性聚合物(A)及任选地包含的交联性聚合物或交联性化合物(C)的合计量100质量份，阻聚剂的含量优选为0.01～1质量份，更优选为0.01～0.5质量份。

(1-8-3：表面活性剂)

作为表面活性剂，可举出例如，聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚及聚氧亚乙基油基醚等聚氧亚乙基烷基醚化合物、聚氧亚乙基辛基苯酚醚及聚氧亚乙基壬基苯酚醚等聚氧亚乙基烷基烯丙基醚化合物、聚氧亚乙基/聚氧亚丙基嵌段共聚物化合物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单硬脂酸酯及聚氧亚乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物。另外，可以举出商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。

表面活性剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。相对于自交联性聚合物(A)及任选地包含的交联性聚合物或交联性化合物的合计量100质量份，表面活性剂的含量优选为0.1质量份以上、0.5质量份以上、5质量份以下、2质量份以下。

(1-8-4：酸碱催化剂等其他成分)

作为酸催化剂或碱催化剂，可以使用酸性化合物、碱性化合物或者利用热或光而产生酸或碱的各种化合物。

作为酸性化合物，可以使用磺酸化合物或羧酸化合物。

作为磺酸化合物或羧酸化合物，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶三氟甲磺酸盐(＝吡啶三氟甲磺酸)、吡啶-对甲苯磺酸盐、吡啶-4-羟基苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-苯酚磺酸、吡啶-4-苯酚磺酸盐、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸。

作为碱性化合物，可以使用胺化合物或氢氧化铵化合物，作为利用热而产生碱的化合物，可以使用脲。

作为胺化合物，可举出例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三正辛基胺、三异丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺及二氮杂双环辛烷等叔胺、吡啶及4-二甲基氨基吡啶等芳香族胺。另外，作为胺化合物，也可举出苄基胺及正丁基胺等伯胺、二乙基胺及二正丁基胺等仲胺。

作为氢氧化铵化合物，可举出例如，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、鲸蜡基三甲基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苯基三乙基氢氧化铵。

作为产酸剂，可以使用热产酸剂、光产酸剂中的任何产酸剂。

作为热产酸剂，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐(吡啶-对甲苯磺酸)、吡啶-对羟基苯磺酸(对苯酚磺酸吡啶盐)、吡啶-三氟甲磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物及羧酸化合物。

作为市售品，可举出例如，K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURETAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689(以上为King Industries社制)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上为三新化学工业株式会社制)。

作为光产酸剂，包括锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、苯偶姻磺酸酯型光产酸剂、连苯三酚三磺酸酯型光产酸剂、砜型光产酸剂、乙二肟衍生物型光产酸剂、肟-O-磺酸酯型产酸剂、双肟磺酸酯型产酸剂等。可以举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、苯基-双(三氯甲基)均三嗪、苯偶姻甲苯磺酸酯及N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸盐等。

作为热产碱剂，可举出例如，氨基甲酸1-甲基-1-(4-联苯基)乙酯、氨基甲酸2-氰基-1,1-二甲基乙酯等氨基甲酸酯类；脲、N,N-二甲基-N’-甲基脲等脲类；三氯乙酸胍、苯基磺酰基乙酸胍、苯基丙炔酸胍等胍类；1,4-二氢烟酰胺等二氢吡啶类；N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄基氧羰基)-2,6-二甲基哌啶等二甲基哌啶类；苯基磺酰基乙酸四甲基铵、苯基丙炔酸四甲基铵等季铵盐；双氰胺等。另外，可举出作为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(DBU)的盐的U-CAT(注册商标)SA810、U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851[以上为サンアプロ(株)制]等。

作为光产碱剂，可举出例如，氨基甲酸9-蒽基甲基-N,N-二乙酯等烷基胺系光产碱剂；氨基甲酸9-蒽基-N,N-二环己酯、氨基甲酸1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基-N,N-二环己酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸二环己基铵盐、氨基甲酸9-蒽基-N-环己酯、氨基甲酸1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基-N-环己酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸环己基铵盐、(E)-N-环己基-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺等环烷基胺系光产碱剂；9-蒽基甲基＝哌啶-1-甲酸酯、(E)-1-哌啶子基-3-(2-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、(2-硝基苯基)甲基-4-羟基哌啶-1-甲酸酯、(2-硝基苯基)甲基-4-(甲基丙烯酰基氧基)哌啶-1-甲酸酯等哌啶系光产碱剂；胍＝2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、1,2-二异丙基-3-(双(二甲基氨基)亚甲基)胍＝2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍-正丁基三苯基硼酸盐、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯-2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐等胍系光产碱剂；1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基-咪唑-1-甲酸酯等咪唑系光产碱剂等。

以上的成分可以使用1种或者组合使用2种以上，在该情况下，以本申请的光固化性树脂组合物的固体成分中的通常10质量％以下、优选3质量％以下的配合量使用。

<2.保护膜[6]/半导体制造用晶圆[10]>

(2-1：保护膜[6])

作为本发明的一个方式的保护膜[6]是由半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物[5]制成的涂布膜的固化物。

该保护膜的耐蚀刻性优异，因此，在半导体制造中，可用于防止晶圆端部的金属污染。

另外，保护膜的厚度例如可以设定为1～500nm，在光固化中，可以使用例如波长170～800nm的光。

(2-2：半导体制造用晶圆[10])

作为本发明的一个方式的半导体制造用晶圆为下述半导体制造用晶圆，其是晶圆端部被保护了的半导体制造用晶圆，所述半导体制造用晶圆是在晶圆端部涂布作为本发明的一个方式的保护膜形成用组合物[5](参见上述<1.光固化性树脂组合物[1]/半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物[5]>)而形成的。

<3.关于半导体装置的制造方法[11]>

作为本发明的一个方式的半导体装置的制造方法为下述半导体装置的制造方法，其包括下述工序：

工序(A)，在半导体基板上形成抗蚀剂膜；

工序(B)，通过对抗蚀剂膜照射光或电子射线，然后进行显影而形成抗蚀剂图案；和

工序(C)，通过蚀刻而对半导体基板进行加工的工序；或者，隔着经图案化的上述抗蚀剂，通过蚀刻而对半导体基板进行加工的工序，

在所述半导体装置的制造方法中，还包括下述工序(X)：

在半导体制造用晶圆的正面端部以及任选地在晶圆的倒角部和/或背面端部形成由作为本发明的一个方式的[5]的保护膜形成用组合物制成的保护膜。

以下，依次进行说明。

(3-1：工序(A)，在半导体基板上形成抗蚀剂膜)

在半导体基板上形成抗蚀剂膜。半导体基板是用于半导体元件等的制造的晶圆，除了通常使用的硅晶圆、锗晶圆以外，可以使用例如砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等2种以上的元素键合而形成的化合物半导体晶圆。它们通常为圆盘状，大小例如为4、6、8、12英寸等。可以使用市售品。

在使用表面形成有无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜可通过例如ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋涂法(旋涂玻璃：SOG)来形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass，硼磷硅玻璃)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜及砷化镓膜。

在这样的半导体基板上，通过喷雾器、旋转器、涂布机等适当的涂布方法而形成规定厚度的抗蚀剂下层膜、抗蚀剂膜等。通常，在旋转涂布法的情况下，抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂膜形成用组合物等各自是从旋转的圆盘状基板的中心部的上方通过喷嘴等而供给的。通常，这些膜使用加热板等加热手段进行烘烤。

作为用于形成抗蚀剂膜的光致抗蚀剂，只要是对用于曝光的光进行感光的光致抗蚀剂即可，没有特别限定。可以使用负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂中的任意光致抗蚀剂。包括由酚醛清漆树脂和1,2-重氮基萘醌磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有利用酸而分解并使碱溶解速度上升的基团的粘结剂和光产酸剂构成的化学增强型光致抗蚀剂、由利用酸而分解并使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱溶性粘结剂和光产酸剂构成的化学增强型光致抗蚀剂、以及由具有利用酸而分解并使碱溶解速度上升的基团的粘结剂、利用酸而分解并使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学增强型光致抗蚀剂、含有金属元素的抗蚀剂等。例如，可举出JSR(株)制商品名V146G、シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710及信越化学工业(株)制商品名AR2772、SEPR430等。另外，可以举出例如，Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。优选为负型光致抗蚀剂。

在用于形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成用组合物中，可以包含一种以上的金属。作为金属的形态，除了金属单质之外，还可举出金属盐、金属络合物、其他含有金属的化合物。作为金属种类，没有特别限定，可举出例如，锡、铟、锑、铋、镓、锗、铝、锆、铪、铈、镧、铯等。

作为抗蚀剂膜的烘烤条件，可从烘烤温度70℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适宜地选择。优选为烘烤温度80℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度90℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。

抗蚀剂膜的平均厚度的下限优选为1nm，更优选为3nm、5nm、10nm。抗蚀剂膜的平均厚度的上限为5,000nm、3,000nm、2,000nm，优选为1,000nm，更优选为200nm，更优选为50nm。

(3-2：形成保护膜的工序(X)及任意的工序(Y)及(Z))

(3-2-1：工序X)

在任意的时间点进行下述工序(X)：在半导体制造用晶圆的正面端部以及任选地在晶圆的倒角部和/或背面端部形成由作为本发明的一个方式的[5]的保护膜形成用组合物制成的保护膜。在工序(X)中，作为优选的步骤，通过在涂布保护膜形成用组合物后对规定的区域进行曝光、显影来实施。工序(X)可以在工序(A)之前进行，也可以在工序(A)与工序(B)之间进行，还可以在工序(B)或工序(C)之后进行。

需要说明的是，在本申请说明书中，将基板的设置有抗蚀剂膜等器件部的面称为正面，将其相反侧的面称为背面。另外，所谓正面端部，是指从设置于基板上的器件部的端部至倒角部为止的通常为1～10mm宽的区域，所谓倒角部，是指连接正面端部与背面端部的弯曲区域，所谓背面端部，是指基板背面的与正面端部对应的区域。

首先，在形成有抗蚀剂膜等的半导体基板上施用作为本发明的一个方式的[5]的保护膜形成用组合物(参见上述<1.光固化性树脂组合物[1]/半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物[5]>)。作为施用保护膜形成用组合物的方法，没有特别限定，可以采用例如旋转涂布法(旋涂法)、喷雾法等已知的手段。例如，在采用旋转涂布法的情况下，一边使形成有抗蚀剂膜等的半导体基板以规定的旋转速度旋转，一边从旋转的圆盘状基板的正面端部的上方或附近通过喷嘴来供给保护膜形成用组合物。优选对于该基板的倒角部和/或背面端部也从各自的附近通过喷嘴来供给。

旋转涂布的条件可以适宜地选择，没有任何限定，对典型的条件进行例示时，如下所述。

·保护膜形成用组合物的粘度：约100cps以下

·晶圆的旋转速度：

··保护膜形成用组合物供给时：50～500rpm

··干燥甩干时：700～2,000rpm

·保护膜厚度：300nm

接下来，进行保护膜形成用组合物的曝光。曝光可以如下进行：对于保护膜形成用组合物，隔着掩模或者以不隔着掩模的方式照射紫外线、可见光线、放射线等活性光线(包括i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(极紫外线)、EB(电子射线))。需要说明的是，可以在曝光前进行温和烘烤(SB)，也可以在曝光后显影前进行曝光后加热(PEB)。优选曝光后加热的温度为50℃～150℃，曝光后加热的时间为1分钟～10分钟。

接下来，进行曝光后的保护膜形成用组合物的显影。显影可以通过利用显影液将曝光后的保护膜形成用组合物的曝光部除去而进行，可从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适宜地选择。

作为显影液中含有的有机溶剂，可举出例如醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂等。作为上述显影液的有机溶剂，优选酯系溶剂、酮系溶剂或包含它们的组合的溶剂。上述显影液可以单独含有1种有机溶剂，也可以含有2种以上。

作为醇系溶剂，可举出例如，4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳原子数1～18的脂肪族单醇系溶剂；环己醇等碳原子数3～18的脂环式单醇系溶剂；丙二醇单甲基醚等碳原子数3～19的多元醇部分醚系溶剂等。

作为醚系溶剂，可举出例如，二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、二庚基醚等二烷基醚系溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚系溶剂；二苯基醚、苯甲醚等含有芳香环的醚系溶剂等。

作为酮系溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮等链状酮系溶剂：环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮等环状酮系溶剂：2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作为酰胺系溶剂，可举出例如，N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺等链状酰胺系溶剂等。

作为酯系溶剂，可举出例如，乙酸正丁酯、乳酸乙酯等单羧酸酯系溶剂；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶剂；丙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶剂；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶剂等。

作为烃系溶剂，可举出例如，正戊烷、正己烷等碳原子数5～12的脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯等碳原子数6～16的芳香族烃系溶剂等。

它们之中，优选酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂及它们的组合，更优选酯系溶剂、酮系溶剂及它们的组合。作为酯系溶剂，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。作为酮系溶剂，优选环己酮。作为醚系溶剂，优选丙二醇单甲基醚。

作为显影液中的有机溶剂的含量的下限，优选为80质量％，更优选为90质量％，进一步优选为99质量％，特别优选为100质量％。通过使显影液中的有机溶剂的含量为上述范围，能够提高曝光部与未曝光部之间的溶解对比度，其结果是，能够利用光刻性能而形成优异的抗蚀剂图案。作为有机溶剂以外的成分，可举出例如水、硅油等。

显影液可以含有含氮化合物。通过使上述显影液含有含氮化合物，能够进一步减少所形成的抗蚀剂图案中的膜减损。

显影液也可以使用水溶液的显影液来代替上述有机溶剂系显影液。具体而言，可以为氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等的碱水溶液等。这些水溶液的碱浓度没有特别限定，例如，可以设定为0.1～10重量％。

另外，也可以向上述显影液中添加醇类、表面活性剂而使用。相对于显影液100重量份，它们各自可以在优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～5重量份的范围内配合。作为表面活性剂，可举出例如离子性、非离子性的氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。

作为显影方法，可举出例如下述方法：在装满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力使显影液堆起于基板表面上并静止一定时间从而进行显影的方法(旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以一定速度旋转的基板上，一边以一定速度使显影液涂出喷嘴进行扫描一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。

接下来，进行显影后的保护膜形成用组合物的烘烤。通过对显影后所得到的图案进行烘烤，能够形成所希望的图案。加热处理中的加热温度通常为150℃以上且350℃以下，优选为200～300℃的范围。加热处理时间是直至保护膜形成用组合物固化为止的时间，考虑到生产率时，优选小于约30分钟。

保护膜的平均厚度的下限优选为1nm，更优选为3nm。保护膜的平均厚度的上限优选为500nm，更优选为300nm。

(3-2-2：工序Y、Z)

在工序(X)之后，在工序(Y)中，保护膜上的部分的抗蚀剂膜可以利用除去液而除去。此时，与上述工序(X)同样地，优选在半导体制造用晶圆的正面端部以及任选地在半导体制造用晶圆的倒角部和/或背面端部应用除去液。作为抗蚀剂除去液，可举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、水、乙酸丁酯、四甲基铵水溶液或由它们的组合制成的混合液等。它们之中，从抗蚀剂膜的除去性的观点考虑，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、水。

在工序(X)或工序(Y)之后，在工序(Z)中，保护膜可以通过灰化或者利用氢氟酸、有机溶剂、碱显影液或半导体用洗涤液的处理而除去。然后，优选利用任意的溶剂、常用的半导体洗涤液等进行洗涤。

工序(X)、(Y)、(Z)可以与工序(A)、(B)、(C)同时进行或者在各个工序的前后的任意时间点进行。例如，在工序(A)之前包括工序(X)的情况下，可以在工序(A)与工序(B)之间进行将保护膜上的部分的抗蚀剂膜除去的工序(Y)，可以在工序(Y)与工序(B)之间进行除去保护膜的工序(Z)。另外，在工序(A)与工序(B)或工序(C)之间包括工序(X)的情况下，也可以在工序(X)与工序(B)或工序(C)之间进行除去保护膜的工序(Z)。

(3-3：工序(B)，通过对抗蚀剂膜照射光或电子射线，然后进行显影而形成抗蚀剂图案；以及，工序(C)，通过蚀刻而对半导体基板进行加工)

(3-3-1：工序(B)的曝光)

对抗蚀剂膜的曝光可通过用于形成规定图案的掩模(中间掩膜)来进行，可使用例如，i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(极紫外线)或EB(电子射线)。需要说明的是，可以在曝光前进行温和烘烤(SB)，也可以在曝光后显影前进行曝光后加热(PEB)。优选曝光后加热的温度为50℃～150℃，曝光后加热的时间为1分钟～10分钟。

(3-3-2：工序(B)的显影)

在显影中，使用碱显影液，可从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适宜地选择。作为碱显影液，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。这些水溶液的碱浓度没有特别限定，例如，可以设定为0.1～10重量％。

此外，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。相对于显影液100重量份，它们各自可以在优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～5重量份的范围内配合。它们之中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵及胆碱。此外，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。

也可以采用如下方法：代替碱显影液而利用1,2-丙二醇等碳原子数2～18的多元醇系溶剂、乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，使光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分显影。

(3-3-3：工序(B)的烘烤)

在工序(B)中，可以包括对经过了上述曝光、显影的半导体基板进行烘烤的工序。烘烤的手段没有特别限定，例如，适合使用接近式烘烤炉，其中，在基板与加热板之间使用多个基板支承销来确保间隙。

烘烤温度通常为40℃～300℃，优选在200～300℃下1～30分钟，但在需要避免抗蚀剂图案的损伤的情况下，也可以设定为90℃以下。

烘烤也可以对上述曝光后显影前的半导体基板进行。烘烤的手段、条件如上所述，但在需要避免抗蚀剂图案的损伤的情况下，也可以设定为90℃以下。

(3-3-4：工序(C)的蚀刻)

接着，将所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻、优选干式蚀刻，形成经图案化的抗蚀剂。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。然后，利用经图案化的上述抗蚀剂，针对半导体基板，通过本身已知的方法(干式蚀刻法等)对基板进行加工。

用于对上述半导体基板进行加工的蚀刻可以为已知的方法，例如在半导体基板为硅基板的情况下，除了使用四氟化碳等氟系气体而通过干式蚀刻进行形状加工的工序之外，还包括利用热磷酸将存在于半导体基板表面的氮化硅膜除去等的表面处理工序。

<4.关于半导体制造用晶圆的制造方法[21]>

(4-1)

作为本发明的一个方式的半导体制造用晶圆的制造方法包括下述工序：在如上所述的半导体装置的制造方法中，在半导体制造用晶圆前体的正面端部以及任选地在晶圆前体的倒角部和/或背面端部施用(或涂布)作为本发明的一个方式的[10]的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，制造带有保护膜的半导体制造用晶圆。

在此，所谓半导体制造用晶圆前体，是指将半导体基板供于半导体装置的制造方法的至少1个工序而得到的半导体制造用晶圆前体。可举出例如下述原材料，其是在如上所述的半导体装置的制造方法中经过了在半导体基板上形成无机膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂膜等的工序的原材料，并且是被供于通过对抗蚀剂膜照射光或电子射线、然后进行显影而形成抗蚀剂图案的工序的以前的原材料。

(4-2：半导体制造用晶圆的制造方法的具体方式)

在经由半导体装置制造工艺中的1个以上的工序而得到的半导体制造用晶圆前体的正面端部以及任选地在半导体制造用晶圆前体的倒角部和/或背面端部，通过旋涂而涂布作为本发明的一个方式的[5]的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物。

然后，可以对半导体基板进行烘烤。在该情况下，烘烤的手段没有特别限定，例如，适合使用接近式烘烤炉，其中，在基板与加热板之间使用多个基板支承销来确保间隙。烘烤温度通常为40℃～300℃，优选在200～300℃下1～30分钟。

涂布了上述保护膜形成用组合物后，可以对保护膜端面进行边缘珠粒除去、背面漂洗等半导体制造工艺中的已知的处理。

实施例

<合成例1>

使甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯基酯1g、甲基丙烯酸2-羟基丙酯10.3g、2,2’-偶氮双(异丁酸甲基)酯0.2g溶解于乳酸乙酯29.5g及丙二醇单甲基醚乙酸酯12.6g中后，升温至80℃并进行24小时反应，得到甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯基酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯形成的共聚高分子化合物(其具有下述式(I)及(II)的重复单元)的溶液。进行了所得到的共聚高分子化合物的GPC分析，结果，按标准聚苯乙烯换算，重均分子量为35000。

<合成例2>

使甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯基酯1.5g、甲基丙烯酸2-羟基丙酯1.6g、苯乙烯10g、2,2’-偶氮双(异丁酸甲基)酯0.3g溶解于乳酸乙酯37.5g及丙二醇单甲基醚乙酸酯16.1g中后，升温至80℃并进行24小时反应，得到甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯与苯乙烯形成的共聚高分子化合物(其具有下述式(I)～(III)的重复单元)的溶液。使所得到的高分子溶液在甲醇中进行再沉淀，然后，在真空烘箱中进行干燥，由此得到白色的高分子化合物。进行了所得到的高分子化合物的GPC分析，结果，按标准聚苯乙烯换算，重均分子量为34000。

<合成例3>

使甲基丙烯酸2-羟基丙酯10g、2,2’-偶氮双(异丁酸甲基)酯0.2g溶解于乳酸乙酯28.9g及丙二醇单甲基醚乙酸酯12.2g中后，升温至80℃并进行24小时反应，得到甲基丙烯酸2-羟基丙酯的高分子化合物(其具有式(II)的重复单元)的溶液。进行了所得到的共聚高分子化合物的GPC分析，结果，按标准聚苯乙烯换算，重均分子量为35000。

<合成例4>

向含有环氧基的酚醛清漆树脂(制品名：EPPN-201，环氧值：192g/eq.，日本化药(株)制，)30.00g、丙烯酸11.26g、四丁基溴化鏻1.99g、氢醌0.09g中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯101.11g，在氮气氛下，在100℃下进行18小时加热搅拌。向所得到的溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：AMBERJET[注册商标]ESG4002(OH)，オルガノ(株))43g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))43g，在室温下进行了4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，得到化合物溶液。所得到的化合物相当于具有式(XX)的重复单元的高分子化合物，利用GPC并按聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为6,900。

<b.组合物的调制>

<组合物1>

向合成例1所得到的反应产物8g中加入乳酸乙酯4.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制成光固化性树脂组合物溶液。

<组合物2>

向合成例2所得到的反应产物4g中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯16g后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制成光固化性树脂组合物溶液。

<比较例1>

向合成例3所得到的反应产物8g中加入乳酸乙酯4.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制成光固化性树脂组合物溶液。

<比较例2>

向合成例4所得到的树脂溶液(固体成分为23.73质量％)11.72g中加入作为光聚合引发剂的Irgacure Oxe01(BASFジャパン(株)制)0.28g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制)0.008g、作为抗氧化剂的Irganox3114(BASFジャパン(株)制)0.042g、作为密合性提高剂的KBM-5103(信越化学工业(株)制)0.042g、丙二醇单甲基醚乙酸酯17.91g，进行过滤，调制成光固化性树脂组合物溶液。

<c.向光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验>

利用旋转器将组合物例1～2及比较例1中调制成的光固化性树脂组合物溶液涂布于硅晶圆上。在加热板上，在80℃下进行1分钟烧成，然后利用对准器(PLA-501キヤノン(株))，以300mJ/cm²照射254nm光，由此形成光固化膜(膜厚为0.10μm)。将该光固化膜浸渍于光致抗蚀剂所使用的溶剂环己酮中。在组合物例1～2中确认了其不溶于溶剂，但在比较例1中，膜因溶剂而发生了溶解。

<d.边缘曝光中的溶剂耐性试验>

利用旋转器将组合物例1～2及比较例1中调制成的光固化性树脂组合物溶液涂布于12英寸硅晶圆上。在加热板上，在80℃下进行1分钟烧成，然后利用Lithiuspro(东京エレクトロン(株))的WEE，以50mJ/cm²照射晶圆边缘，由此形成光固化膜(膜厚为0.30μm)。将该光固化膜浸渍于作为光致抗蚀剂所使用的溶剂的OK73稀释剂中。在组合物例1～2中确认了其不溶于溶剂，但在比较例1中，膜因溶剂而发生了溶解。

<干式蚀刻速度的测定>

利用旋转器将组合物例2及比较例2中调制成的光固化性树脂组合物溶液涂布于硅晶圆上。然后利用对准器(PLA-501キヤノン(株))，以300mJ/cm²照射254nm光，由此形成光固化膜(膜厚为0.10μm)。然后，使用サムコ制RIE系统(RIE-10NR)，使用CF₄作为干式蚀刻气体，在该条件下测定了干式蚀刻速度(单位时间的膜厚的减少量)。

进行了由组合物例2及比较例2形成的光固化性树脂的干式蚀刻速度的比较。将结果示于表中。表1中，示出将比较例2的干式蚀刻速度设为1.00时的蚀刻速度。

[表1]

表1

由此判明，与比较例2相比，由作为本发明的一个方式的光固化性树脂形成用组合物得到的光固化膜具有较大的耐干式蚀刻性。

Claims (26)

1.一种光固化性树脂组合物，其包含自交联性聚合物(A)及溶剂(B)，所述自交联性聚合物(A)包含第一单体单元(a)及第二单体单元(b)，所述第一单体单元(a)在侧链中包含芳基酮残基；所述第二单体单元(b)在侧链中包含脂肪族烃残基(b-1)和/或芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。

2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其还包含除自交联性聚合物(A)以外的交联性聚合物或交联性化合物(C)。

3.根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，所述交联性聚合物或交联性化合物(C)中的交联性基团选自环氧基、(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基、羧酸基、硫醇基、硅醇基、肉桂酰基及羟基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其在25℃下具有100cps以下的粘度。

5.一种半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物。

6.一种保护膜，其是由权利要求5所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物制成的涂布膜的固化物。

7.根据权利要求6所述的保护膜，其具有1～500nm的厚度。

8.根据权利要求6或7所述的保护膜，其用于防止晶圆端部的金属污染。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的保护膜，其是利用波长170～800nm的光进行固化而得到的。

10.一种半导体制造用晶圆，其是晶圆端部被保护了的半导体制造用晶圆，所述半导体制造用晶圆是在晶圆前体的端部涂布权利要求5所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物而形成的。

11.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：

工序(A)，在半导体基板上形成抗蚀剂膜；

工序(B)，通过对抗蚀剂膜照射光或电子射线，然后进行显影而形成抗蚀剂图案；和

工序(C)，通过蚀刻而对半导体基板进行加工，

在所述半导体装置的制造方法中，还包括下述工序(X)：

在半导体制造用晶圆的正面端部以及任选地在晶圆的倒角部和/或背面端部形成由权利要求5所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物制成的保护膜。

12.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，在工序(A)之前包括工序(X)。

13.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，在工序(A)与工序(B)之间包括工序(X)。

14.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，在工序(B)或工序(C)之后包括工序(X)。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的半导体装置的制造方法，在工序(X)之后包括将所述保护膜上的部分的抗蚀剂膜除去的工序(Y)。

16.根据权利要求11～14中任一项所述的半导体装置的制造方法，在工序(X)之后包括将所述保护膜除去的工序(Z)。

17.根据权利要求15所述的半导体装置的制造方法，在工序(Y)之后包括将所述保护膜除去的工序(Z)。

18.根据权利要求11～17中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂膜包含金属。

19.根据权利要求11～18中任一项所述的半导体装置的制造方法，在所述工序(X)中，涂布权利要求5所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物并对规定的区域进行曝光、显影。

20.根据权利要求16或17所述的半导体装置的制造方法，通过进行灰化来进行工序(Z)，或者通过利用氢氟酸、有机溶剂、碱显影液或半导体用洗涤液的处理来进行工序(Z)。

21.一种半导体制造用晶圆的制造方法，其包括下述工序：

在晶圆前体的端部涂布权利要求5所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，从而制造所述端部被保护了的晶圆。

22.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述芳基酮残基为选自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、下述结构式的杂原子置换蒽酮类似物以及这些化合物通过具有取代基而得到的衍生物中的芳基酮的残基，

X为O、S或N-R，R为氢原子、烃基或酰基。

23.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述烃链(b-1)的容易发生夺氢反应的碳原子选自叔碳原子、仲碳原子及与芳香族环直接连接的甲基、亚甲基或次甲基。

24.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，芳香族环(b-2)为可具有取代基的碳原子数6～40的芳香族环。

25.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，对于第一单体单元的重复数与包括第二单体单元在内的除第一单体单元以外的单体单元的重复数之比，按照使得在形成了膜厚300nm的膜时，该膜的300nm波长处的透射率为0.01％以上那样选择。

26.一种自交联性聚合物(A)，其包含第一单体单元(a)及第二单体单元(b)，所述第一单体单元(a)在侧链中包含芳基酮残基；所述第二单体单元(b)在侧链中包含脂肪族烃残基(b-1)和/或芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。