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CN118731137A - 传感器元件以及气体传感器 - Google Patents

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CN118731137A
CN118731137A CN202410265560.3A CN202410265560A CN118731137A CN 118731137 A CN118731137 A CN 118731137A CN 202410265560 A CN202410265560 A CN 202410265560A CN 118731137 A CN118731137 A CN 118731137A
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CN
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Application number
CN202410265560.3A
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Inventor
涩谷薰
大西谅
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明涉及传感器元件及气体传感器，其能抑制传感器元件的开裂。传感器元件具备：元件主体，其具有沿着长度方向的两端、亦即前端及后端、以及沿着长度方向的第一面；外侧电极，其配设于第一面的前端侧；上侧连接器电极，其配设于第一面的后端侧；外侧引线，其配设于第一面且将外侧电极和上侧连接器电极电导通；以及第一致密层，其配设于第一面的比上侧连接器电极靠元件主体的前端侧的位置。外侧引线具有由第一致密层被覆的第一区域。第一区域包含氧化锆，使用拉曼分光法测定得到的拉曼光谱中的氧化锆的T相的峰高度Ht与M相的峰高度Hm之比Ht/Hm、亦即TM比小于2。第一致密层的厚度小于11μm。

Description

传感器元件以及气体传感器
技术领域
本发明涉及一种传感器元件以及气体传感器。
背景技术
以往，已知有：对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件(例如参见专利文献1)。专利文献1的传感器元件具备：元件主体、外侧电极、连接器电极、外侧引线部、多孔质层以及致密层。元件主体的前端侧暴露于被测定气体中。外侧电极配设于元件主体的侧面的前端侧。连接器电极配设于元件主体的侧面的后端侧，且与连接器的接触部电导通。外侧引线部配设于元件主体的侧面，且将外侧电极和连接器电极电导通。多孔质层配设于元件主体的侧面，将外侧引线部的至少一部分被覆而对其予以保护。致密层以将多孔质层沿着元件主体的长度方向分割或位于比多孔质层靠后端侧的位置的方式配设于元件主体的侧面，且位于比连接器电极靠前端侧的位置。在被测定气体中的水分因毛细管现象而在多孔质层内朝向元件主体的后端侧移动的情况下，由于致密层中不易产生毛细管现象，所以，通过存在致密层，抑制了水到达至连接器电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/155865号
发明内容
像专利文献1那样外侧引线部的至少一部分由致密层覆盖的传感器元件中，有时在传感器元件发生开裂。
本发明是为了解决上述课题而实施的，其主要目的在于，抑制传感器元件的开裂。
本发明为了达成上述主要目的而采用了以下的手段。
本发明的传感器元件是用于检测被测定气体中的特定气体浓度的传感器元件，其具备：
元件主体，该元件主体具有沿着长度方向的两端、亦即前端及后端、和沿着所述长度方向的表面、亦即侧面，所述前端侧暴露于所述被测定气体中；
外侧电极，该外侧电极配设于所述侧面的所述前端侧；
连接器电极，该连接器电极配设于所述侧面的所述后端侧，用于与外部进行电导通；
外侧引线部，该外侧引线部配设于所述侧面，将所述外侧电极和所述连接器电极导通；以及
致密层，该致密层将所述侧面的一部分被覆，配设成比所述连接器电极靠所述前端侧，
所述外侧引线部具有至少一部分由所述致密层被覆的第一区域，
所述第一区域包含氧化锆，使用拉曼分光法测定得到的拉曼光谱中的氧化锆的T相的峰高度Ht与M相的峰高度Hm之比Ht/Hm、亦即TM比小于2，
所述致密层的厚度小于11μm。
该传感器元件中，外侧引线部具有至少一部分由致密层被覆的第一区域。第一区域包含氧化锆，氧化锆的TM比小于2。另外，致密层的厚度小于11μm。据此，能够抑制传感器元件发生开裂。发明人通过实验、解析而确认到此事。应予说明，第一区域的氧化锆的TM比的值为传感器元件的未使用状态下的值。
上述传感器元件(上述[1]所述的传感器元件)中，所述第一区域的所述TM比可以为1以下。据此，能更可靠地得到抑制传感器元件发生开裂的效果。
上述传感器元件(上述[1]或[2]所述的传感器元件)中，所述第一区域的所述TM比可以为0.1以下。据此，能够进一步抑制传感器元件发生开裂。
上述传感器元件(上述[1]～[3]中的任一项所述的传感器元件)中，所述第一区域的所述TM比可以为0.01以上。
上述传感器元件(上述[1]～[4]中的任一项所述的传感器元件)中，所述致密层的厚度可以为10μm以下。据此，能更可靠地得到抑制传感器元件发生开裂的效果。
上述传感器元件(上述[1]～[5]中的任一项所述的传感器元件)中，所述外侧引线部可以具有所述第一区域和第二区域，所述致密层从所述致密层的所述前端侧至所述后端侧仅将所述第一区域和所述第二区域中的所述第一区域被覆。据此，存在第二区域的情况下，能更可靠地得到利用第一区域来抑制传感器元件发生开裂的效果。另外，即便第二区域的TM比不小于2，也能得到抑制传感器元件发生开裂的效果，因此，第二区域的设计自由度升高。
本发明的气体传感器具备上述[1]～[6]中的任一项所述的传感器元件。因此，该气体传感器能得到与上述传感器元件同样的效果、例如抑制传感器元件发生开裂的效果。
附图说明
图1是表示气体传感器10安装于配管58的样子的纵截面图。
图2是传感器元件20的立体图。
图3是传感器元件20的纵截面图。
图4是传感器元件20的俯视图。
图5是表示由第一致密层92被覆的第一区域77的周边的纵截面图。
图6是概要地表示根据拉曼光谱SP计算出峰高度Ht及峰高度Hm的样子的说明图。
图7是表示变形例的第一致密层92及第一区域77的周边的截面图。
图8是表示变形例的第一致密层92及第一区域77的周边的截面图。
图9是表示变形例的第一致密层92及第一区域77的周边的截面图。
图10是表示变形例的第一致密层92及第一区域77的周边的截面图。
符号说明
10…气体传感器，15…组装体，20…传感器元件，30…保护罩，31…内侧保护罩，32…外侧保护罩，33…元件室，40…元件密封体，41…筒状体，42…主体金属件，42a…厚壁部，42b…底面，43…内筒，43a…凸缘部，43c、43d…缩径部，44a～44c…绝缘子，45a、45b…压粉体，46…金属环，47…螺母，48…外筒，49…空间，50…连接器，51a、51b…壳体、52…接触金属件，53…压板，55…引线，57…橡胶塞，58…配管，59…固定用部件，60…元件主体，60a～60f…第一面～第六面，61…被测定气体导入口，62…基准气体导入口，63…检测部，64…外侧电极，65…内侧主泵电极，66…内侧辅助泵电极，67…测定电极，68…基准电极，69…加热器，71、71a～71d…上侧连接器电极，72…下侧连接器电极，75…外侧引线，77…第一区域，77a、77b…重叠部，77c…区域，78…第二区域，78a…前端侧部分，78b…后端侧部分，80…多孔质层，81…内侧多孔质层，83…第一内侧多孔质层，83a…前端侧部分，83b…后端侧部分，84…第二内侧多孔质层，84a…前端侧部分，84b…后端侧部分，85…外侧多孔质层，90…致密层，92…第一致密层，92a、92b…重叠部，96…第二致密层。
具体实施方式
接下来，采用附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是表示作为本发明的一个实施方式的气体传感器10安装于配管58的样子的纵截面图。图2是从右上前方观察传感器元件20的立体图。图3是示意性地表示传感器元件20的纵截面的纵截面图。图4是传感器元件20的俯视图。图5是表示由第一致密层92被覆的外侧引线75的第一区域77的周边的纵截面图。本实施方式中，如图1～图5所示，将传感器元件20的元件主体60的长度方向设为前后方向(长度方向)，将元件主体60的固体电解质层的层叠方向(厚度方向)设为上下方向，将与前后方向及上下方向垂直的方向设为左右方向(宽度方向)。
如图1所示，气体传感器10具备：组装体15、螺母47、外筒48、连接器50、引线55、以及橡胶塞57。组装体15具备：传感器元件20、保护罩30、以及元件密封体40。气体传感器10安装于例如车辆的尾气管等配管58，用于对作为被测定气体的尾气中所含有的NOx、O2等特定气体的浓度(特定气体浓度)进行测定。本实施方式中，气体传感器10测定作为特定气体浓度的NOx浓度。传感器元件20的沿着长度方向的两端(前端及后端)中的前端侧为暴露于被测定气体中的一侧。
如图1所示，保护罩30具备：有底筒状的内侧保护罩31，其将传感器元件20的前端侧覆盖；以及有底筒状的外侧保护罩32，其将该内侧保护罩31覆盖。在内侧保护罩31以及外侧保护罩32分别形成有：用于使被测定气体流通的多个孔。元件室33形成为由内侧保护罩31包围的空间，传感器元件20的第五面60e(前端面)配置于该元件室33内。
元件密封体40是对传感器元件20进行密封固定的部件。元件密封体40具备：筒状体41，其具有主体金属件42及内筒43；绝缘子44a～44c(致密体的一例)；压粉体45a、45b；以及金属环46。传感器元件20以沿着元件密封体40的中心轴(此处为沿着前后方向延伸的轴)延伸的方式配置，且沿着轴向贯穿元件密封体40。
主体金属件42是筒状的金属制部件。主体金属件42成为：前侧的内径小于后侧的内径的厚壁部42a。在主体金属件42的与传感器元件20的前端相同一侧(前侧)安装有保护罩30。主体金属件42的后端与内筒43的凸缘部43a焊接。厚壁部42a的内周面的一部分成为：呈台阶面的底面42b。该底面42b对绝缘子44a进行按压，以使绝缘子44a不会向前方飞出。主体金属件42具有沿着轴向(此处为前后方向)贯穿主体金属件42的贯通孔，传感器元件20贯穿该贯通孔的内部。
内筒43是筒状的金属制部件，在前端具有凸缘部43a。内筒43和主体金属件42同轴地被焊接。另外，在内筒43形成有：用于将压粉体45b向内筒43的中心轴方向按压的缩径部43c、用于借助金属环46而将绝缘子44a～44c、压粉体45a、45b向前侧按压的缩径部43d。内筒43具有沿着轴向(此处为前后方向)贯穿内筒43的贯通孔，传感器元件20贯穿该贯通孔的内部。主体金属件42的贯通孔和内筒43的贯通孔在轴向上连通，它们构成筒状体41的贯通孔。
绝缘子44a～44c及压粉体45a、45b配置于：筒状体41的贯通孔的内周面与传感器元件20之间。绝缘子44a～44c发挥出作为压粉体45a、45b的支承件的作用。作为绝缘子44a～44c的材质，例如，可以举出：氧化铝、块滑石、氧化锆、尖晶石、堇青石、多铝红柱石等陶瓷、或玻璃。绝缘子44a～44c为致密的部件，其气孔率例如小于1％。绝缘子44a～44c分别为具有沿着轴向(此处为前后方向)贯穿自身的贯通孔的中空柱状的部件，传感器元件20贯穿该贯通孔的内部。对于绝缘子44a～44c各自的贯通孔，本实施方式中，根据传感器元件20的形状，与轴向垂直的截面为四边形。压粉体45a、45b是将例如粉末进行成型而得到的，发挥出作为密封材料的作用。作为压粉体45a、45b的材质，除了滑石粉以外，例如可以举出：氧化铝粉末、氮化硼等陶瓷粉末，压粉体45a、45b可以分别包含上述材质中的至少任一者。构成压粉体45a、45b的粒子的平均粒径可以为150～300μm。压粉体45a被填充于绝缘子44a、44b之间，由绝缘子44a、44b从轴向的两侧(前后)夹持并被按压。压粉体45b被填充于绝缘子44b、44c之间，由绝缘子44b、44c从轴向的两侧(前后)夹持并被按压。绝缘子44a～44c以及压粉体45a、45b由主体金属件42的厚壁部42a的底面42b、缩径部43d及金属环46沿轴向从两侧(前后)夹持并被按压。通过来自缩径部43c、43d的按压力，使得压粉体45a、45b在筒状体41与传感器元件20之间被压缩，由此压粉体45a、45b将保护罩30内的元件室33与外筒48内的空间49之间密封，并且，将传感器元件20进行固定。
螺母47与主体金属件42同轴地被固定于主体金属件42的外侧。在螺母47的外周面形成有外螺纹部。该外螺纹部与在被焊接于配管58的固定用部件59的内周面设置的内螺纹部螺合。据此，气体传感器10以传感器元件20的前端侧、保护罩30的部分突出到配管58内的方式固定于配管58。
外筒48是筒状的金属制部件，将内筒43、传感器元件20的后端侧以及连接器50覆盖。在外筒48的内侧插入有主体金属件42的后端部。外筒48的前端部与主体金属件42焊接。从外筒48的后端，将与连接器50连接的多个引线55引出到外部。连接器50具有：壳体51a、51b、多个接触金属件52、以及压板53。壳体51a、51b为氧化铝等陶瓷制的部件，配置于传感器元件20的后端部的上下。多个接触金属件52均为金属制部件，配置于壳体51a的下侧和壳体51b的上侧。压板53为将板状的金属弯曲加工成C字状得到的部件，利用弹力将壳体51a、51b从上下进行夹持并在彼此接近的方向上进行按压。利用来自该压板53的弹力，壳体51a、51b借助多个接触金属件52而将传感器元件20的后端部夹持固定。多个接触金属件52分别与在传感器元件20的后端侧的表面配设的多个上侧连接器电极71及多个下侧连接器电极72中的对应的连接器电极接触而电导通，并且，与多个引线55中的对应的引线电导通。多个引线55分别借助连接器50、以及多个上侧连接器电极71及多个下侧连接器电极72中的任一者而与传感器元件20内部的多个电极64～68及加热器69中的任一者电导通。外筒48与引线55之间的间隙由橡胶塞57密封。外筒48内的空间49由基准气体充满。在空间49配置有传感器元件20的第六面60f(后端面)。
如图2～图4所示，传感器元件20具备：元件主体60、检测部63、加热器69、多个上侧连接器电极71、多个下侧连接器电极72、多孔质层80以及致密层90。元件主体60具有：将多个(图3中为6个)氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质层进行层叠而得到的层叠体。元件主体60呈长度方向沿着前后方向的长方体形状，作为上下左右前后各自的外表面，具有第一～第六面60a～60f。第一面～第四面60a～60d为元件主体60的沿着长度方向的表面，相当于元件主体60的侧面。第五面60e为元件主体60的前端面，第六面60f为元件主体60的后端面。元件主体60的尺寸可以为：例如前后方向上的长度25mm以上且100mm以下、左右方向上的宽度2mm以上且10mm以下、上下方向上的厚度0.5mm以上且5mm以下。在元件主体60形成有：在第五面60e呈开口而用于将被测定气体向自身的内部导入的被测定气体导入口61、以及在第六面60f呈开口而用于将作为特定气体浓度的检测基准的基准气体(此处为大气)向自身的内部导入的基准气体导入口62。
检测部63用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测。检测部63具有：在元件主体60的前端侧配设的多个电极。本实施方式中，检测部63具备：外侧电极64，其配设于第一面60a；以及内侧主泵电极65、内侧辅助泵电极66、测定电极67及基准电极68，它们配设于元件主体60的内部。内侧主泵电极65及内侧辅助泵电极66配设于元件主体60的内部空间的内周面，具有隧道状的结构。
由于检测部63对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的原理是众所周知的，所以，省略详细的说明，例如，检测部63如下检测特定气体浓度。检测部63基于外加于外侧电极64与内侧主泵电极65之间的电压，进行：内侧主泵电极65周边的被测定气体中的氧相对于外部(元件室33)的吸出或吸入。另外，检测部63基于外加于外侧电极64与内侧辅助泵电极66之间的电压，进行：内侧辅助泵电极66周边的被测定气体中的氧相对于外部(元件室33)的吸出或吸入。据此，氧浓度被调整为规定浓度之后的被测定气体到达测定电极67周边。测定电极67作为NOx还原催化剂发挥作用，对所到达的被测定气体中的特定气体(NOx)进行还原。然后，检测部63根据还原后的氧浓度而在测定电极67与基准电极68之间产生电动势，或者基于该电动势而产生流通于测定电极67与外侧电极64之间的电流，将该电动势或该电流作为电信号。检测部63像这样产生的电信号为：表示与被测定气体中的特定气体浓度相对应的值(能够导出特定气体浓度的值)的信号，相当于检测部63检测到的检测值。
加热器69为：配设于元件主体60内部的电阻体。加热器69因从外部被供电而发热，对元件主体60进行加热。加热器69对形成元件主体60的固体电解质层进行加热及保温，从而能够调整为：固体电解质层活化的温度(例如800℃)。
多个上侧连接器电极71及多个下侧连接器电极72是：分别配设于元件主体60的侧面的任一后端侧，且用于与外部电导通的电极。多个上侧连接器电极71及多个下侧连接器电极72均未由多孔质层80被覆，而是露出的。在本实施方式中，4个上侧连接器电极71(图4中为71a～71d)沿着左右方向并排，配设于第一面60a(上表面)的后端侧。4个下侧连接器电极72沿着左右方向并排，配设于与第一面60a(上表面)对置的第二面60b(下表面)的后端侧。4个上侧连接器电极71(71a～71d)及4个下侧连接器电极72分别与检测部63的多个电极64～68及加热器69的任一者电导通。在本实施方式中，上侧连接器电极71a与测定电极67导通，上侧连接器电极71b与外侧电极64导通，上侧连接器电极71c与内侧辅助泵电极66导通，上侧连接器电极71d与内侧主泵电极65导通，3个下侧连接器电极72分别与加热器69导通，1个下侧连接器电极72与基准电极68导通。上侧连接器电极71b和外侧电极64借助在第一面60a配设的外侧引线75而导通(参照图3、图4)。除此以外的连接器电极借助在元件主体60内部所配设的引线、通孔等而与所对应的电极或加热器69导通。
外侧引线75是：包含例如铂(Pt)等贵金属或钨(W)、钼(Mo)等高熔点金属、以及氧化锆的导电体。氧化锆为与元件主体60中所含的氧离子传导性固体电解质相同的材料。外侧引线75优选为：包含贵金属或高熔点金属、和氧化锆的金属陶瓷导电体。本实施方式中，外侧引线75采用包含铂和氧化锆的金属陶瓷导电体。如图3、图4及图5所示，外侧引线75具有第一区域77和第二区域78。本实施方式中，外侧引线75的除第一区域77以外的部分均构成为第二区域78。第二区域78由多孔质层80被覆，更具体而言，如图3所示，由第一内侧多孔质层83被覆。第二区域78具有：配设于第一区域77的前方且与第一区域77前后接触的前端侧部分78a、以及配设于第一区域77的后方且与第一区域77前后接触的后端侧部分78b。第二区域78的前端侧部分78a由多孔质层80的第一内侧多孔质层83的前端侧部分83a被覆，后端侧部分78b由第一内侧多孔质层83的后端侧部分83b被覆。第一区域77的至少一部分由致密层90被覆，更具体而言，如图3所示，由第一致密层92被覆。在本实施方式中，如图3及图5所示，第一致密层92和第一区域77的前后长度相同，彼此的前端位置及彼此的后端位置相同。因此，第一区域77不具有与第一致密层92相比向前端侧和/或后端侧突出的突出部。
第一区域77的使用拉曼分光法测定得到的拉曼光谱中的氧化锆的T相(正方晶)的峰高度Ht与M相(单斜晶)的峰高度Hm之比Ht/Hm、亦即TM比小于2。第一区域77的氧化锆的TM比优选为1以下，更优选为0.1以下。第一区域77的氧化锆的TM比可以为0.01以上。第二区域78的氧化锆的TM比可以与第一区域77相同，也可以不同。第二区域78的TM比可以大于第一区域77的TM比，也可以小于第一区域77的TM比。第一区域77和第二区域78的材质可以彼此不同，例如第一区域77包含氧化锆即可，第二区域78可以不含氧化锆。本实施方式中，第一区域77和第二区域78构成为：材质相同而氧化锆的TM比不同。
外侧引线75的第一区域77的氧化锆的TM比设为：使用以拉曼分光法测定得到的拉曼光谱，如下导出的值。首先，以使得外侧引线75的第一区域77的截面为观察面的方式沿着外侧引线75的厚度方向将传感器元件20切断，利用离子铣削法对切截面进行加工，制作截面试样。接下来，使用例如拉曼分光测定装置对观察面照射激光，得到拉曼光谱。拉曼光谱在70～800cm-1之间获得，在该范围内计算出强度的最大值、最小值。此外，整体的强度减去最小值，以最大值－最小值的值将光谱标准化。图6是概要地表示根据这样得到的拉曼光谱的一例、即拉曼光谱SP计算出峰高度Ht及峰高度Hm的样子的说明图。图6的横轴为拉曼位移[cm-1]，纵轴为标准化后的拉曼光谱的强度。例如，得到图6所示的拉曼光谱SP后，首先，基于拉曼光谱SP，将处于拉曼位移最接近145cm-1的位置的峰P1确定为源自T相的峰。然后，基于拉曼光谱SP，计算出该峰P1的强度Hta。接下来，计算出峰P1的基线的强度Htb。强度Htb以拉曼光谱SP中的拉曼位移为130cm-1附近的区域R1(129cm-1以上且131cm-1以下的区域)的强度的平均值的形式算出。之后，计算出强度Hta与强度Htb之差作为T相的峰高度Ht。另外，基于拉曼光谱SP，将处于拉曼位移最接近175cm-1的位置的峰P2确定为源自M相的峰。之后，基于拉曼光谱SP，计算出该峰P2的强度Hma。接下来，计算出峰P2的基线的强度Hmb。强度Hmb以拉曼光谱SP中的拉曼位移为160cm-1附近的区域R2(159cm-1以上且161cm-1以下的区域)的强度的平均值的形式算出。然后，计算出强度Hma与强度Hmb之差作为M相的峰高度Hm。基于这样计算出的T相的峰高度Ht和M相的峰高度Hm，计算出TM比＝Ht/Hm。第二区域78的氧化锆的TM比也为同样导出的值。应予说明，区域R1、R2为从源自T相的峰和源自M相的峰不相互干涉的区域(与任一峰都不重复的区域)之中预先确定的区域。
第一区域77及第二区域78的气孔率可以分别为5％以上。第一区域77及第二区域78的气孔率可以分别为40％以下，也可以小于15％。第一区域77和第二区域78的气孔率可以不同。第二区域78中的前端侧部分78a和后端侧部分78b的气孔率可以不同。外侧引线75的线宽(粗度)可以为例如0.1mm以上且1.0mm以下。外侧引线75的线厚(厚度)可以为例如1μm以上且30μm以下。在外侧引线75与元件主体60的第一面60a之间可以配设有：用于将外侧引线75和元件主体60的固体电解质层绝缘的未图示的绝缘层。
外侧引线75的第一区域77及第二区域78的气孔率设为：使用以扫描型电子显微镜(SEM)观察而得到的图像(SEM图像)，如下导出的值。首先，以使得外侧引线75的截面为观察面的方式，沿着外侧引线75的厚度方向将传感器元件20切断，进行切截面的树脂填埋及研磨，制成观察用试样。接下来，将SEM的倍率从1000倍设定为10000倍，对观察用试样的观察面进行拍摄，由此得到外侧引线75的SEM图像。接下来，对得到的图像进行图像解析，由此根据图像中的像素亮度数据的亮度分布，以判别分析法(大津的二值化)确定阈值。之后，基于所确定的阈值，将图像中的各像素二值化为物体部分和气孔部分，计算出物体部分的面积和气孔部分的面积。然后，导出气孔部分的面积相对于全部面积(物体部分和气孔部分的合计面积)的比例作为气孔率(单位：％)。后述的多孔质层80及致密层90的气孔率也设为同样导出的值。
多孔质层80是：将配设有上侧、下侧连接器电极71、72的元件主体60的侧面、即第一、第二面60a、60b的一部分被覆的多孔质体。本实施方式中，多孔质层80将第一、第二面60a、60b中的至少前端侧被覆。多孔质层80具备：将第一、第二面60a、60b分别被覆的内侧多孔质层81、以及配设于内侧多孔质层81的外侧的外侧多孔质层85。
内侧多孔质层81具备：将第一面60a被覆的第一内侧多孔质层83、以及将第二面60b被覆的第二内侧多孔质层84。第一内侧多孔质层83具有前端侧部分83a和后端侧部分83b(参照图2～图4、图5)。前端侧部分83a将第一面60a的从第一面60a的前端至第一致密层92的前端部的区域被覆。后端侧部分83b构成为：除了存在上侧连接器电极71的区域以外，将第一面60a的从第一致密层92的后端部至第一面60a的后端的区域被覆。第一内侧多孔质层83的前端侧部分83a及后端侧部分83b的左右宽度与第一面60a的左右宽度相同，前端侧部分83a及后端侧部分83b在第一面60a以从左端至右端的方式将第一面60a被覆。第一内侧多孔质层83将外侧电极64及外侧引线75各自的至少一部分被覆。在本实施方式中，如图3及图4所示，第一内侧多孔质层83将外侧电极64全部被覆且将外侧引线75中的除第一区域77以外的部分(即第二区域78的全部)被覆。第一内侧多孔质层83发挥出作为对外侧电极64及外侧引线75予以保护使其不受例如被测定气体中的硫酸等成分侵蚀而抑制它们腐蚀等的保护层的作用。
第二内侧多孔质层84具有前端侧部分84a和后端侧部分84b(参照图2、图3)。前端侧部分84a将第二面60b的从第二面60b的前端至第二致密层96的前端部的区域被覆。后端侧部分84b构成为：除了存在下侧连接器电极72的区域以外，将第二面60b的从第二致密层96的后端部至第二面60b的后端的区域被覆。第二内侧多孔质层84的前端侧部分84a及后端侧部分84b的左右宽度与第二面60b的左右宽度相同，前端侧部分84a及后端侧部分84b在第二面60b以从左端至右端的方式将第二面60b被覆。
外侧多孔质层85将第一～第五面60a～60e各自的至少一部分被覆。在第一面60a及第二面60b，外侧多孔质层85将内侧多孔质层81被覆，由此将这些面被覆。外侧多孔质层85与内侧多孔质层81相比，前后方向上的长度变短，与内侧多孔质层81不同，仅将元件主体60的前端及前端附近的区域被覆。据此，外侧多孔质层85将元件主体60中的检测部63的多个电极64～68的周边部分被覆，换言之，将元件主体60中的配置于元件室33内而暴露于被测定气体内的部分被覆。据此，外侧多孔质层85发挥出作为抑制例如被测定气体中的水等附着而导致在元件主体60发生开裂的保护层的作用。
多孔质层80由例如氧化铝多孔质体、氧化锆多孔质体、尖晶石多孔质体、堇青石多孔质体、二氧化钛多孔质体、氧化镁多孔质体等陶瓷多孔质体形成。在本实施方式中，多孔质层80由氧化铝多孔质体形成。第一内侧多孔质层83及第二内侧多孔质层84各自的厚度可以为例如5μm以上且40μm以下。外侧多孔质层85的厚度可以为例如40μm以上且800μm以下。多孔质层80的气孔率为10％以上。多孔质层80将外侧电极64、被测定气体导入口61覆盖，不过，如果多孔质层80的气孔率为10％以上，则被测定气体能够从多孔质层80通过。内侧多孔质层81的气孔率可以为10％以上且50％以下。外侧多孔质层85的气孔率可以为10％以上且85％以下。外侧多孔质层85的气孔率可以与内侧多孔质层81的气孔率相同，也可以高于内侧多孔质层81的气孔率。
致密层90抑制沿着元件主体60的长度方向的水的毛细管现象。本实施方式中，致密层90具有第一致密层92和第二致密层96。第一致密层92设置于配设有上侧连接器电极71及第一内侧多孔质层83的第一面60a。第一致密层92设置为：比多孔质层80的至少一部分(此处为外侧多孔质层85及前端侧部分83a)靠元件主体60的后端侧、即后方。第一致密层92设置为：比多个上侧连接器电极71靠元件主体60的前端侧、即多个上侧连接器电极71的前方。第一致密层92设置为：比外侧电极64靠后方。第一致密层92设置为：比还包括外侧电极64在内的检测部63所具有的多个电极64～68中的任一者靠后方(参照图3)。第一致密层92发挥出如下作用，即，水因毛细管现象在第一内侧多孔质层83内向后方移动的情况下，抑制水从第一致密层92通过，从而抑制水到达上侧连接器电极71。第一致密层92为气孔率小于10％的致密层。第一致密层92的左右宽度与第一面60a的左右宽度相同，第一致密层92在第一面60a以从左端至右端的方式将第一面60a被覆。第一致密层92的前端部与第一内侧多孔质层83的前端侧部分83a的后端部接触。第一致密层92的后端部与第一内侧多孔质层83的后端侧部分83b的前端部接触。如图3、图4及图5所示，第一致密层92将外侧引线75的第一区域77被覆。
第二致密层96设置于配设有多个下侧连接器电极72及第二内侧多孔质层84的第二面60b。第二致密层96设置为：比多孔质层80的至少一部分(此处为外侧多孔质层85及前端侧部分84a)靠元件主体60的后端侧、即后方。第二致密层96设置为：比多个下侧连接器电极72靠元件主体60的前端侧、即多个下侧连接器电极72的前方。第二致密层96设置为：比还包括外侧电极64在内的检测部63所具有的多个电极64～68中的任一者靠后方(参照图3)。第二致密层96发挥出如下作用，即，水因毛细管现象而在第二内侧多孔质层84内向后方移动的情况下，抑制水从第二致密层96通过，从而抑制水到达下侧连接器电极72。第二致密层96为气孔率小于10％的致密层。第二致密层96的左右宽度与第二面60b的左右宽度相同，第二致密层96在第二面60b以从左端至右端的方式将第二面60b被覆。第二致密层96的前端部与第二内侧多孔质层84的前端侧部分84a的后端部接触。第二致密层96的后端部与第二内侧多孔质层84的后端侧部分84b的前端部接触。
第一致密层92及第二致密层96的气孔率小于10％，这一点与多孔质层80不同，不过，可以使用由上述针对多孔质层80而例示的材料形成的陶瓷。本实施方式中，第一致密层92及第二致密层96均采用氧化铝的陶瓷。第一致密层92的厚度小于11μm。第一致密层92的厚度可以为10μm以下。第一致密层92的厚度可以为5μm以上。第一致密层92的厚度可以比第一内侧多孔质层83的厚度薄。第一致密层92的厚度可以比外侧引线75的厚度薄。第一致密层92的厚度设为在第一致密层92的位于外侧引线75正上方的部分测定得到的厚度。第一致密层92及第二致密层96各自的气孔率优选为8％以下，更优选为5％以下。气孔率越小，第一致密层92及第二致密层96越能够进一步抑制沿着元件主体60的长度方向的水的毛细管现象。
在元件主体60的长度方向(此处为前后方向)上，第一致密层92的长度Le1(参照图4)可以为0.5mm以上。长度Le1也可以为5mm以上。长度Le1可以为25mm以下，也可以为20mm以下。本实施方式中，外侧引线75的第一区域77的长度与第一致密层92的长度Le1相等。
第一致密层92及第二致密层96分别配置为：元件主体60的长度方向上的位置与多个绝缘子44a～44c中的任一者的内周面重复。本实施方式中，如图1所示，第一致密层92及第二致密层96分别配置为：传感器元件20的长度方向上的位置与绝缘子44a～44c中的绝缘子44b的内周面重复。绝缘子44b的内周面为绝缘子44b的与第一致密层92及第二致密层96对置的面、即朝向第一致密层92及第二致密层96而露出的面，且为绝缘子44b的截面四边形的内周面中的位于上侧和下侧的面。
接下来，对这样构成的气体传感器10的制造方法进行说明。以下，对传感器元件20的制造方法进行说明之后，对嵌入有传感器元件20的气体传感器10的制造方法进行说明。
对传感器元件20的制造方法进行说明。首先，准备与元件主体60相对应的多个(此处为6块)未烧成的陶瓷生片。在各生片，根据需要通过冲压处理等而设置切口、贯通孔、沟等，或者丝网印刷电极、外侧引线75等配线图案。另外，还利用丝网印刷，在生片之中的与第一、第二面60a、60b相对应的面形成：在烧成后成为第一内侧多孔质层83以及第二内侧多孔质层84的未烧成多孔质层、在烧成后成为第一致密层92以及第二致密层96的未烧成致密层。之后，将多个生片层叠。所层叠的多个生片为在烧成后成为元件主体的未烧成元件主体，具备未烧成多孔质层及未烧成致密层。而且，将该未烧成元件主体进行烧成，得到具备第一内侧多孔质层83、第二内侧多孔质层84、第一致密层92及第二致密层96的元件主体60。接下来，利用等离子体喷镀，形成外侧多孔质层85，得到传感器元件20。应予说明，作为多孔质层80、第一致密层92、第二致密层96的制造方法，除了丝网印刷、等离子体喷镀以外，还可以使用凝胶注模法、浸渍等。
例如，通过使用将外侧引线75的原料粒子(此处为铂粒子、氧化锆粒子)、添加剂以及溶剂混炼得到的浆料进行丝网印刷，能够形成在烧成后成为外侧引线75的配线图案。作为添加剂，例如可以举出：氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)等。本实施方式中，添加剂采用氧化钇。在成为外侧引线75的配线图案的浆料中可以含有造孔材料。通过调整例如上述添加剂的含有比例、成为外侧引线75的配线图案的烧成温度(即未烧成元件主体的烧成温度)调整，能够调整外侧引线75的第一区域77的氧化锆的TM比。例如，存在如下趋势，即，添加剂的含有比例越多，于烧成后的常温，与氧化锆的M相相比，T相的结晶系的比例越多，进而TM比越大。因此，通过使添加剂的含有比例变小，能够使TM比变小。例如，通过使成为第一区域77的配线图案的形成用的浆料中的氧化钇的含有比例B(mol％)相对于氧化锆的含有比例A(mol％)的比B/A变小，能够使TM比变小。另外，存在如下趋势，即，烧成温度越低，与T相相比，M相的结晶系的比例越多，从而TM比越小。因此，通过使烧成温度为比较低的温度，能够使TM比变小。另外，通过准备例如除了上述的比B/A的值彼此不同以外由相同材料形成的2种浆料并将2种浆料分别进行丝网印刷，能够形成外侧引线75中的第一区域77及第二区域78各自的配线图案。应予说明，如上所述使用添加剂的情况下，制造后的第一区域77、第二区域78也包含添加剂(例如氧化钇、氧化钙、氧化镁中的至少任一者)。通过变更例如形成成为第一致密层92的未烧成致密层时的印刷次数或者调整未烧成致密层的粘度，能够调整第一致密层92的厚度。
对嵌入有传感器元件20的气体传感器10的制造方法进行说明。首先，使传感器元件20沿着轴向贯穿筒状体41的贯通孔的内部，且在筒状体41的内周面与传感器元件20之间按如下顺序配置：绝缘子44a、压粉体45a、绝缘子44b、压粉体45b、绝缘子44c、金属环46。接下来，对金属环46进行按压而将压粉体45a、45b压缩，在该状态下形成缩径部43c、43d，由此制造元件密封体40，从而将筒状体41的内周面与传感器元件20之间密封。之后，将保护罩30焊接于元件密封体40，安装螺母47，得到组装体15。而且，准备出从橡胶塞57内通过的引线55、以及与引线55连接的连接器50。将准备的连接器50与传感器元件20的后端侧连接，并将连接器50的多个接触金属件52分别与多个上侧连接器电极71及下侧连接器电极72中的相对应的连接器电极电连接。之后，将外筒48焊接固定于主体金属件42，得到气体传感器10。
接下来，以下对这样构成的气体传感器10的使用例进行说明。在气体传感器10像图1那样安装于配管58的状态下，当被测定气体流动于配管58内时，被测定气体流通于保护罩30内而向元件室33内流入，传感器元件20的前端侧暴露于被测定气体中。而且，当被测定气体从多孔质层80通过而到达外侧电极64且从被测定气体导入口61到达传感器元件20内时，如上所述，检测部63产生与该被测定气体中的NOx浓度相对应的电信号。通过经由上侧、下侧连接器电极71、72取出该电信号，基于电信号，来检测NOx浓度。
这样构成的气体传感器10的传感器元件20中，如上所述，外侧引线75具有由第一致密层92被覆的第一区域77。第一区域77包含氧化锆，氧化锆的TM比小于2。另外，第一致密层92的厚度小于11μm。据此，能够抑制传感器元件20发生开裂。发明人通过实验、解析而确认到此事。认为得到上述效果的理由如下。外侧引线75包含氧化锆的情况下，有时因气体传感器10使用时的热而发生氧化锆的TM变态(T相(正方晶)朝向M相(单斜晶)的结晶结构的变化)，使得氧化锆的体积膨胀。如果因此而使得外侧引线75中的由第一致密层92被覆的部分过度膨胀，则第一致密层92的内部的应力有可能变大，例如在第一致密层92发生开裂等在传感器元件20发生开裂。与此相对，本实施方式的传感器元件20中，外侧引线75中的由第一致密层92被覆的第一区域77的氧化锆的TM比小于2，因此，与TM比为2以上的情形相比，氧化锆中的T相的比例较低，M相的比例较高。因此，本实施方式的第一区域77的氧化锆中的会变为M相的T相的比例较低，所以，由TM变态所引起的TM比的减少率变小，由TM变态所引起的第一区域77的体积膨胀率变小。另外，第一致密层92的厚度较薄，小于11μm，因此，第一致密层92的杨氏模量较低，所以，即便第一区域77发生膨胀，第一致密层92的内部的应力也不易变大。据此，认为能够抑制传感器元件20发生开裂。
第一区域77的TM比越小，由TM变态所引起的TM比的减少率越小，由TM变态所引起的第一区域77的体积膨胀率越小，因此，抑制传感器元件20发生开裂的效果提高。从该观点出发，第一区域77的TM比优选为1以下，更优选为0.1以下。另外，第一致密层92的厚度越薄，第一致密层92的杨氏模量越低，因此，抑制传感器元件20发生开裂(特别是第一致密层92开裂)的效果提高。从该观点出发，第一致密层92的厚度优选为10μm以下。
应予说明，如果第一区域77中发生从T相朝向M相的变化，则TM比的值减少，因此，也有时因传感器元件20的使用而发生氧化锆的TM变态使得第一区域77的TM比从2以上变为小于2。或者，也有时因传感器元件20的使用而在第一区域77中发生从M相朝向T相的变化使得TM比的值增大，第一区域77的TM比从小于2变为2以上。其中，本实施方式的传感器元件20在传感器元件20的未使用状态、即未因传感器元件20的使用而发生氧化锆的TM变态的状态下第一区域77的氧化锆的TM比小于2。另外，在传感器元件20的未使用状态下，第一区域77的氧化锆的TM比优选为1以下，更优选为0.1以下。应予说明，如果因传感器元件20的使用而在第一区域77中发生从M相朝向T相的变化使得TM比的值增大，则第一区域77会收缩，不过，第一区域77收缩的情形与第一区域77膨胀的情形相比较，不易发生传感器元件20的开裂。
另外，第一内侧多孔质层83也将外侧引线75被覆，不过，第一内侧多孔质层83与第一致密层92相比，气孔率较高，因此，杨氏模量较低，所以，即便第一区域77发生膨胀，第一内侧多孔质层83的内部的应力也不易变大。因此，即便第二区域78的氧化锆因TM变态而膨胀，也不易发生第一内侧多孔质层83的开裂。
另外，被测定气体中有时包含水(水、溶于水的硫酸等)，该水有时因毛细管现象而在多孔质层80内移动。如果该水到达上侧、下侧连接器电极71、72，则有可能在上侧、下侧连接器电极71、72、与上侧、下侧连接器电极71、72接触的连接器50的接触金属件52发生生锈或发生腐蚀。但是，本实施方式的气体传感器10中，即便被测定气体中的水因毛细管现象而在多孔质层80内(特别是第一内侧多孔质层83内及第二内侧多孔质层84内)朝向传感器元件20(元件主体60)的后端侧移动，水也会在到达上侧、下侧连接器电极71、72之前，到达第一、第二致密层92、96。第一、第二致密层92、96与第一、第二内侧多孔质层83、84相比，致密，因此，不易发生沿着元件主体60的长度方向的水的毛细管现象。结果：能够抑制水向比第一、第二致密层92、96靠传感器元件20的后端侧的位置移动而到达上侧、下侧连接器电极71、72。
此时，通过由第一致密层92被覆的第一区域77的气孔率为40％以下，能够抑制水在第一区域77的内部移动而绕过第一致密层92向比第一致密层92靠传感器元件20的后端侧的位置移动。据此，能够抑制水到达上侧连接器电极71。此外，第一区域77的气孔率小于15％的情况下，进一步抑制水在第一区域77的内部移动，因此，能够进一步抑制水到达上侧连接器电极71。
另外，通过第一、第二致密层92、96分别配置为传感器元件20(元件主体60)的长度方向上的位置与绝缘子44b的内周面重复，能够抑制水自传感器元件20的外侧绕过第一、第二致密层92、96而向传感器元件20的后端侧移动。例如，作为比较方式，考虑第一、第二致密层92、96分别配置为传感器元件20的长度方向上的位置与图1的压粉体45a的内周面重复的情形。压粉体45a如上所述是将粉末进行成型得到的，具有吸水性。因此，比较方式中，水在压粉体45a内移动，由此有时自传感器元件20的外侧绕过第一、第二致密层92、96而向比第一、第二致密层92、96靠后端侧的位置移动。与此相对，本实施方式的传感器元件20中，如图1所示，第一、第二致密层92、96分别配置为传感器元件20的长度方向上的位置与绝缘子44b的内周面重复，且绝缘子44b致密。因此，能够抑制水自传感器元件20的外侧绕过多个第一、第二致密层92、96而向传感器元件20的后端侧移动。据此，能够抑制水到达上侧、下侧连接器电极71、72。
此处，将本实施方式的构成要素和本发明的构成要素的对应关系加以明确。本实施方式的传感器元件20相当于本发明的传感器元件，元件主体60相当于元件主体，第一面60a相当于侧面，外侧电极64相当于外侧电极，上侧连接器电极71(71b)相当于连接器电极，外侧引线75相当于外侧引线部，第一致密层92相当于致密层，第一区域77相当于第一区域。另外，第二区域78相当于第二区域。
根据以上详细说明的本实施方式的传感器元件20，外侧引线75具有至少一部分由第一致密层92被覆的第一区域77。第一区域77包含氧化锆，氧化锆的TM比小于2。另外，第一致密层92的厚度小于11μm。据此，能够抑制传感器元件20发生开裂。
另外，通过第一区域77的TM比为1以下，能更可靠地得到抑制传感器元件20发生开裂的效果。通过第一区域77的TM比为0.1以下，能够进一步抑制传感器元件20发生开裂。
此外，通过第一致密层92的厚度为10μm以下，能更可靠地得到抑制传感器元件20发生开裂的效果。
应予说明，本发明不受上述实施方式的任何限定，当然只要属于本发明的技术范围则可以以各种方案进行实施。
例如，上述实施方式中，在图5所示的第一致密层92和第一内侧多孔质层83接触的部分不存在第一致密层92和第一内侧多孔质层83在第一致密层92的厚度方向、即上下方向上重叠的部分。不过，不限于此，第一致密层92也可以在与第一内侧多孔质层83接触的部分具有与第一内侧多孔质层83在第一致密层92的厚度方向上重叠的重叠部。图7是表示变形例的第一致密层92及第一区域77的周边的截面图。图7中，第一致密层92和第一内侧多孔质层83在第一致密层92的厚度方向、即上下方向上彼此一部分重叠。因此，第一致密层92具有：作为第一致密层92的前端侧的一部分的重叠部92a、以及作为其后端侧的一部分的重叠部92b。重叠部92a为第一致密层92的与第一内侧多孔质层83的前端侧部分83a的后端部在上下方向上重叠的部分，重叠部92a的上表面与前端侧部分83a接触。重叠部92a的上表面相对于前后方向而倾斜，重叠部92a呈越接近自身的前端而厚度越薄的形状。重叠部92b为第一致密层92的与第一内侧多孔质层83的后端侧部分83b的前端部在上下方向上重叠的部分，重叠部92b的上表面与后端侧部分83b接触。重叠部92b的上表面相对于前后方向而倾斜，重叠部92b呈越接近自身的后端而厚度越薄的形状。图7中，第一区域77和第二区域78在第一区域77的厚度方向、即上下方向上彼此也一部分重叠。因此，第一区域77具有：作为第一区域77的前端侧的一部分的重叠部77a、以及作为其后端侧的一部分的重叠部77b。重叠部77a为第一区域77的与第二区域78的前端侧部分78a的后端部在上下方向上重叠的部分，重叠部77a的上表面与前端侧部分78a接触。重叠部77a的上表面相对于前后方向而倾斜，重叠部77a呈越接近自身的前端而厚度越薄的形状。重叠部77b为第一区域77的与第二区域78的后端侧部分78b的前端部在上下方向上重叠的部分，重叠部77b的上表面与后端侧部分78b接触。重叠部77b的上表面相对于前后方向而倾斜，重叠部77b呈越接近自身的后端而厚度越薄的形状。这样的重叠部77a、77b、92a、92b有时根据例如传感器元件20的制造上的理由来形成。例如，上述传感器元件20的制造方法中，利用丝网印刷形成外侧引线75的第一区域77的图案之后形成第二区域78的图案的情况下，像图7那样，将第一区域77的前后的一部分利用第二区域78自传感器元件20的外侧(上侧)进行被覆，形成重叠部77a、77b。同样地，利用丝网印刷形成第一致密层92的图案之后形成第一内侧多孔质层83的图案的情况下，像图7那样形成重叠部92a、92b。
即便像图7那样存在重叠部77a、77b、92a、92b，外侧引线75也具有由第一致密层92被覆且氧化锆的TM比小于2的第一区域77，第一致密层92的厚度小于11μm，因此，与上述实施方式同样地，能够抑制传感器元件20发生开裂。此时，第一致密层92优选从还包括重叠部92a、92b在内的第一致密层92的前端侧至后端侧仅将第一区域77和第二区域78中的第一区域77被覆。换言之，优选从图7的第一致密层92的前端至后端在第一致密层92的正下方不存在第二区域78。图7中，重叠部92a的前端位置和重叠部77a的后端位置(＝第二区域78的前端侧部分78a的后端位置)在前后方向上处于相同位置，因此，在重叠部92a的正下方不存在第二区域78的前端侧部分78a。另外，由于在比重叠部92b的后端位置靠后方的位置存在重叠部77b的前端位置(＝第二区域78的后端侧部分78b的前端位置)，因此，在重叠部92b的正下方不存在第二区域78的后端侧部分78b。据此，从第一致密层92的前端至后端，在第一致密层92的正下方不存在第二区域78。由此，能更可靠地得到通过第一区域77来抑制传感器元件20发生开裂的效果。例如，如图8所示，也有可能具有第二区域78的前端侧部分78a的一部分存在于第一致密层92的重叠部92a的正下方的情形、即重叠部92a和重叠部77a在上下方向上一部分重复的形态。与该图8的形态相比，优选像图7那样从第一致密层92的前端至后端在第一致密层92的正下方不存在第二区域78。如果从第一致密层92的前端至后端在第一致密层92的正下方不存在第二区域78，则即便第二区域78的TM比不小于2，也能得到抑制传感器元件20发生开裂的效果，因此，第二区域78的设计自由度升高。例如第二区域78的TM比的设计自由度、第二区域78的材质的设计自由度升高。应予说明，即便不存在重叠部77a、77b、92a、92b的情况下，第一致密层92也优选从第一致密层92的前端侧至后端侧仅将第一区域77和第二区域78中的第一区域77被覆。例如图5所示的第一致密层92仅将第一区域77和第二区域78中的第一区域77被覆。
图7中，第一致密层92和第一内侧多孔质层83以第一内侧多孔质层83位于上侧的方式彼此的一部分重复，但不限于此，也可以以第一致密层92位于第一内侧多孔质层83的上侧的方式彼此的一部分重复。第二区域78和第一区域77的重复的上下关系也是同样的。例如，图9是将图7的第一致密层92和第一内侧多孔质层83的重复的上下关系倒过来、将第二区域78和第一区域77的重复的上下关系倒过来时的截面图。同样地，图10是将图8中的重复的上下关系倒过来时的截面图。图9及图10中，对与图7及图8相同的构成要素标注相同的符号，省略详细的说明。图10中，第一致密层92的下表面与第一区域77的重叠部77a在上下方向上不重复，不过，第一致密层92的重叠部92a与第一区域77的重叠部77a在上下方向上一部分重复。即，图10中，与图8同样地，第二区域78的前端侧部分78a的一部分存在于第一致密层92的重叠部92a的正下方。与此相对，图9中，第一致密层92的重叠部92a与第一区域77的重叠部77a在上下方向上不重复。即，图9中，与图7同样地，在重叠部92a的正下方不存在第二区域78的前端侧部分78a。因此，图9中，从第一致密层92的前端至后端，在第一致密层92的正下方不存在第二区域78。因此，与图10的形态相比，优选图9的形态。
上述实施方式中，图5所示的第一区域77不存在与第一致密层92相比向前端侧和/或后端侧突出的突出部，不过，第一区域77也可以具有突出部。即，只要第一区域77的至少一部分由第一致密层92被覆即可。例如，图7及图9的第一区域77的重叠部77a与第一致密层92相比向前端侧突出，重叠部77a相当于突出部。另外，图7及图9的第一区域77具有与第一致密层92相比向后端侧突出的区域77c。区域77c包括：重叠部77b、以及前后方向上的重叠部92b与重叠部77b之间的区域。该区域77c也相当于突出部。即便像这样第一区域77具有突出部(重叠部77a、区域77c)，外侧引线75也具有由第一致密层92被覆且氧化锆的TM比小于2的第一区域77，第一致密层92的厚度小于11μm，因此，与上述实施方式同样地，能够抑制传感器元件20发生开裂。
上述实施方式中，外侧引线75具有TM比小于2的第一区域77、以及TM比与第一区域77不同的第二区域78，不过，第二区域78的TM比可以与第一区域77的TM比相同。例如，外侧引线75也可以不具有第二区域78，外侧引线75整体构成为第一区域77。
上述实施方式中，传感器元件20的第一内侧多孔质层83将第一面60a的除存在上侧连接器电极71及第一致密层92的区域以外的部分被覆，但不限定于此。例如，第一内侧多孔质层83也可以将第一面60a的从第一面60a的前端至上侧连接器电极71的前端部或比其靠前侧的规定位置的区域被覆。另外，也可以在第一内侧多孔质层83的前端侧部分83a与第一致密层92之间和/或后端侧部分83b与第一致密层92之间设置有间隙区域(既不存在多孔质层也不存在致密层的区域)。或者，第一内侧多孔质层83也可以不具备后端侧部分83b，第一致密层92与上侧连接器电极71之间的区域成为间隙区域。若设置有间隙区域，则外侧引线75也可以露出。另外，第一内侧多孔质层83也可以不具备前端侧部分83a，多孔质层80也可以不具备外侧多孔质层85，传感器元件20也可以不具备多孔质层80。
上述实施方式中，第一致密层92的前后方向上的位置与绝缘子44b重复，但不限于此。第一致密层92也可以构成为：例如前后方向上的位置与绝缘子44a或绝缘子44c重复。
上述实施方式中，使元件主体60为长方体形状，但不限于此。例如，元件主体60也可以为圆筒形状或圆柱形状。这种情况下，元件主体60仅具有1个侧面。
上述实施方式中，气体传感器10具备2个压粉体45a、45b和3个绝缘子44a～44c，不过，也可以具备1或多个压粉体和多个绝缘子(致密体)。例如，也可以为从气体传感器10除去了绝缘子44b的构成。这种情况下，压粉体45a、45b为彼此在前后方向上相邻的构成，因此，压粉体45a、45b可以实现一体化。
实施例
以下，以具体地制作传感器元件的例子为实施例进行说明。实验例2～6、9、11、12相当于本发明的实施例，实验例1、7、8、10相当于比较例。应予说明，本发明并不限定于以下的实施例。
[实验例1～12]
利用与图1～图5及图7的气体传感器10同样的制造方法，分别制作传感器元件，设为实验例1～12。这些传感器元件20的元件主体60的尺寸如下：长度52.5mm、宽度4.25mm、厚度1.45mm。关于第一致密层92，使长度Le1为5mm，使气孔率为0％。关于外侧引线75，使线宽为0.4mm，使线厚为15μm。实验例1～12中，按表1所示对外侧引线75的第一区域77及第二区域88的TM比、第一致密层92的厚度进行各种变更。通过调整上述的第一区域77及第二区域78各自的配线图案的形成用的浆料中的氧化钇的含有比例B(mol％)相对于氧化锆的含有比例A(mol％)的比B/A、或者调整未烧成元件主体的烧成温度，来调整第一区域77及第二区域78各自的TM比。
[TM比的测定]
针对实验例1～12的传感器元件20，利用上述的方法测定第一区域77及第二区域78的TM比。拉曼光谱使用堀场制作所制的激光拉曼分光测定装置LabRAM ARAMIS并利用操作软件LabSpec进行测定。光学系统为Czerny-Turner型分光系、背散射方式，作为光源，使用半导体激发固体激光(DPSS、532nm)。在样品测定之前使用Si晶片进行校正。关于拉曼光谱的测定，将Hole(共焦孔径)设为400μm，将分光器的中心波数设为520cm-1，将狭缝设为100μm，将光栅设为1800gr/mm，将物镜设为100倍。测定使用Duoscan模式，测定范围为15×15μm。不过，在测定范围内进入有除引线以外的层的情况下，根据引线的厚度来调整测定范围。第一区域77的TM比的测定部位设为第一致密层92的前后中心的正下方的位置和前后的两端附近的正下方的位置，在各位置，左右以50μm间隔将3点设为测定部位，得到合计9点的测定部位。针对该9点的测定部位分别计算出TM比，将其平均值设为第一区域77的TM比。关于第二区域的TM比的测定部位，在前端侧部分78a中的第一区域77附近的位置和后端侧部分78b中的第一区域77附近的位置分别左右以50μm间隔将3点设为测定部位，得到合计6点的测定部位。针对该6点的测定部位分别计算出TM比，将其平均值设为第二区域78的TM比。将测定得到的实验例1～12各自的第一区域77及第二区域78的TM比示于表1。
表1
[开裂试验]
针对实验例1～12的传感器元件20，进行评价抗裂性的试验。具体而言，准备20根实验例1的传感器元件20，将它们放入高压釜中，使其在温度180℃的饱和水蒸汽下经过合计7小时，由此促进外侧引线75的氧化锆的TM变态。在首次放入高压釜之后经过5小时后和经过7小时后的2个时机，针对20根传感器元件20，使用光学显微镜以肉眼观察确认是否发生了开裂，数出发生了开裂的传感器元件20的根数。将在经过5小时后的时刻发生开裂的传感器元件20的根数设为第一开裂根数，计算出第一开裂根数相对于20根传感器元件20的比例作为第一开裂率。将在经过7小时后的时刻发生开裂的传感器元件20的根数(也包括第一开裂根数)设为第二开裂根数，计算出第二开裂根数相对于20根传感器元件20的比例作为第二开裂率。针对实验例2～12的传感器元件20，也同样地计算出第一开裂率及第二开裂率。以实验例1的第一开裂率为基准值，实验例1～12中，第二开裂率小于基准值的情形判定为优(A)，第二开裂率为基准值以上但第一开裂率小于基准值的情形判定为良(B)，第一开裂率为基准值以上的情形判定为不良(F)。
由表1可知：外侧引线75的第一区域77的TM比小于2且第一致密层92的厚度小于11μm的实验例2～6、9、11、12的开裂试验的评价均为优(A)或良(B)。与此相对，第一区域77的TM比为2以上、或者第一致密层92的厚度为11μm以上的实验例1、7、8、10的开裂试验的评价为不良(F)。由此确认到：通过外侧引线75中的由第一致密层92被覆的第一区域77的TM比小于2且第一致密层92的厚度小于11μm，能够抑制传感器元件20发生开裂。另外，认为：第一区域77的TM比优选为1以下，第一致密层92的厚度优选为10μm以下。此外，开裂试验的评价为优(A)或良(B)的实验例2～6、9、11、12中的第一区域77的TM比为0.1以下的实验例4～6、11、12的开裂试验的评价均为优(A)。由此确认到：通过第一区域77的TM比为0.1以下，能够进一步抑制传感器元件20发生开裂。
另外，由表1可知，根据开裂试验的评价为优(A)或良(B)的实验例2～6、9、11、12的相互比较，确认到：外侧引线75的第二区域78的TM比与第一区域77的TM比相同的情形(实验例2～6)、比第一区域77的TM比小的情形(实验例9)、以及比第一区域77的TM比大的情形(实验例11、12)下，如果第一区域77的TM比小于2且第一致密层92的厚度小于11μm，则均得到抑制传感器元件20发生开裂的效果。
产业上的可利用性
本发明可利用于对汽车尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的气体传感器。

Claims (7)

1.一种传感器元件，其用于检测被测定气体中的特定气体浓度，其特征在于，所述传感器元件具备：
元件主体，该元件主体具有：沿着长度方向的两端、亦即前端及后端、以及沿着所述长度方向的表面、亦即侧面，所述前端侧暴露于所述被测定气体中；
外侧电极，该外侧电极配设于所述侧面的所述前端侧；
连接器电极，该连接器电极配设于所述侧面的所述后端侧，用于与外部进行电导通；
外侧引线部，该外侧引线部配设于所述侧面，将所述外侧电极和所述连接器电极导通；以及
致密层，该致密层将所述侧面的一部分被覆，配设成比所述连接器电极靠所述前端侧，
所述外侧引线部具有至少一部分由所述致密层被覆的第一区域，
所述第一区域包含氧化锆，使用拉曼分光法测定得到的拉曼光谱中的氧化锆的T相的峰高度Ht与M相的峰高度Hm之比Ht/Hm、亦即TM比小于2，
所述致密层的厚度小于11μm。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
所述第一区域的所述TM比为1以下。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述第一区域的所述TM比为0.1以下。
4.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述第一区域的所述TM比为0.01以上。
5.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述致密层的厚度为10μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述外侧引线部具有所述第一区域和第二区域，
所述致密层从所述致密层的所述前端侧至所述后端侧仅将所述第一区域和所述第二区域中的所述第一区域被覆。
7.一种气体传感器，其特征在于，
具备权利要求1或2所述的传感器元件。
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