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CN118725496A - 树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及印刷布线板 - Google Patents

树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及印刷布线板 Download PDF

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CN118725496A
CN118725496A CN202410357761.6A CN202410357761A CN118725496A CN 118725496 A CN118725496 A CN 118725496A CN 202410357761 A CN202410357761 A CN 202410357761A CN 118725496 A CN118725496 A CN 118725496A
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CN
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CN202410357761.6A
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服部刚树
松冈裕太
草之瀬康弘
池田和希
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Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
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Abstract

本发明涉及树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及印刷布线板，树脂组合物可得到具有低介电常数、低介质损耗角正切且尺寸稳定性优异的固化物。树脂组合物含有：具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物(A)、(B)以及(I)固化树脂、(II)自由基引发剂、(III)固化剂中的至少一种，共聚物(A)的Mn为30000以下，具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段；共聚物(B)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，共聚物(B)的Mn为50000以上，共聚物(A)的乙烯基芳香族单体单元的含量(Sa)与共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量(Sb)之差(ΔS)为ΔS＝|Sa‑Sb|≤25质量％，共聚物(A)和(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值为50质量％以上。

Description

树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及印刷布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及印刷布线板。
背景技术
近年来，随着信息网络技术的显著进步以及利用信息网络的服务的扩展，要求电子设备实现信息量的大容量化和处理速度的高速化。
为了应对这些要求，对于印刷基板或柔性基板等各种基板用材料，正在寻求介电损耗小的材料。
以往，为了得到介电损耗小的材料，对于以具有低介电常数和低介质损耗角正切且强度、耐热性等机械物性优异的环氧树脂等热固性树脂或聚苯醚系树脂等热塑性树脂作为主成分的树脂固化物进行了研究并已被公开。
但是，以往公开的材料从低介电常数和低介质损耗角正切的方面出发仍有改良的余地，将它们用于印刷基板的情况下，具有信息量和处理速度受限的问题。
出于改善该问题的目的，以往作为上述的热固性树脂、热塑性树脂的改性剂，提出了各种橡胶成分。
例如，专利文献1中，作为用于聚苯醚树脂的低介质损耗角正切化以及低介电常数化的改性剂，公开了选自由乙烯基芳香族化合物与链烯烃系烯烃化合物的嵌段共聚物及其加氢物、以及乙烯基芳香族化合物的均聚物组成的组中的至少一种弹性体。
另外，专利文献2中，作为用于环氧树脂的低介质损耗角正切化以及低介电常数化的改性剂，公开了苯乙烯系弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021-147486号公报
专利文献2：日本特开2020-15861号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，使用了专利文献1和2中所公开的改性剂的树脂组合物中，低介电常数化、低介质损耗角正切化仍不充分，并且具有由于改性剂的添加而使热线膨胀系数劣化、尺寸稳定性降低的问题。
因此，本发明的目的在于提供可得到具有低介电常数以及低介质损耗角正切、热膨胀系数小并且尺寸稳定性也优异的固化物的树脂组合物、使用了上述树脂组合物的固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及印刷布线板。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题反复进行了深入研究，结果发现，通过下述树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述树脂组合物包含：作为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物且具有规定结构的共聚物(A)、共聚物(B)；以及固化树脂、自由基引发剂和固化剂中的至少一者。
即，本发明如下。
[1]
一种树脂组合物，其含有：
具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物(A)；
具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物(B)；以及
选自由下述成分(I)～(III)组成的组中的至少一种成分，
该树脂组合物满足下述<条件(1)>～<条件(6)>中的全部条件。
成分(I)：固化树脂(不包括共聚物(A)和共聚物(B))
成分(II)：自由基引发剂
成分(III)：固化剂(不包括成分(I))
<条件(1)>：
上述共聚物(A)的数均分子量为30,000以下。
<条件(2)>：
上述共聚物(A)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段。
<条件(3)>：
上述共聚物(B)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段。
<条件(4)>：
上述共聚物(B)的数均分子量为50,000以上。
<条件(5)>：
上述共聚物(A)的乙烯基芳香族单体单元的含量(Sa)(质量％)与上述共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量(Sb)(质量％)之差(ΔS)满足下述关系。
ΔS＝|Sa-Sb|≤25
<条件(6)>：
上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值为50质量％以上。
[2]
如上述[1]中所述的树脂组合物，其中，
上述共聚物(A)和上述共聚物(B)中所包含的来自共轭二烯化合物的不饱和双键的平均氢化率(H)(％)与平均乙烯基键合量(V)(％)满足下述的关系式。
V+10≤H
[3]
如上述[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中，
上述共聚物(B)是由结构通式：a1-b1-a2-c1、a1-b1-a2-b2、a1-c1-a2-c2、a1-c1-a2-b1中的任一者所表示的嵌段共聚物，
a1嵌段和a2嵌段是以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，
b1嵌段和b2嵌段是含有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的无规聚合物嵌段，
c1嵌段和c2嵌段是以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述共聚物(B)的数均分子量(Mnb)相对于上述共聚物(A)的数均分子量(Mna)之比(Mnb/Mna)大于4。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述共聚物(A)的来自共轭二烯的不饱和双键的氢化率为55％以上95％以下。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述共聚物(B)的来自共轭二烯的不饱和双键的氢化率为55％以上95％以下。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述共聚物(A)是由结构通式：d-f所表示的嵌段共聚物，
d是以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，
f是以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段。
[8]
上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[9]
一种印刷布线板，其包含上述[8]中所述的固化物。
[10]
一种树脂膜，其包含上述[8]中所述的固化物。
[11]
一种预浸料，其是基材与上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物的复合体。
[12]
一种预浸料，其是基材与上述[8]中所述的固化物的复合体。
[13]
如上述[11]中所述的预浸料，其中，上述基材是玻璃布。
[14]
如上述[12]中所述的预浸料，其中，上述基材是玻璃布。
[15]
一种层积体，其具有上述[10]中所述的树脂膜的固化物、以及金属箔。
[16]
一种层积体，其具有上述[11]中所述的预浸料的固化物、以及金属箔。
[17]
一种层积体，其具有上述[12]中所述的预浸料的固化物、以及金属箔。
[18]
一种印刷布线板，其包含上述[10]中所述的树脂膜。
[19]
一种印刷布线板，其包含上述[13]中所述的预浸料。
[20]
一种印刷布线板，其包含上述[14]中所述的预浸料。
发明的效果
根据本发明，可得到树脂组合物、使用上述树脂组合物而成的固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及印刷布线板，该树脂组合物可得到具有低介电常数、低介质损耗角正切、热线膨胀系数小并且尺寸稳定性也优异的固化物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容，本发明可在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有：
具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物(A)；
具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物(B)；以及
选自由下述成分(I)～(III)组成的组中的至少一种成分，
该树脂组合物满足下述<条件(1)>～<条件(6)>中的全部条件。
成分(I)：固化树脂(不包括共聚物(A)和共聚物(B))
成分(II)：自由基引发剂
成分(III)：固化剂(不包括成分(I))
<条件(1)>：
上述共聚物(A)的数均分子量为30,000以下。
<条件(2)>：
上述共聚物(A)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段。
<条件(3)>：
上述共聚物(B)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段。
<条件(4)>：
上述共聚物(B)的数均分子量为50,000以上。
<条件(5)>：
上述共聚物(A)的乙烯基芳香族单体单元的含量(Sa)(质量％)与上述共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量(Sb)(质量％)之差(ΔS)满足下述关系。
ΔS＝|Sa-Sb|≤25
<条件(6)>：
上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值为50质量％以上。
本实施方式的树脂组合物通过具备上述构成，具有低介电常数和低介质损耗角正切，热线膨胀系数小，在制作基板使不容易产生基板的翘曲，尺寸稳定性优异。
需要说明的是，本说明书中，将聚合单体被引入到了聚合物的构成要素中的情况记载为“单体单元”，将成为聚合物的构成要素之前的单体状态的情况记载为“化合物”。
(共聚物(A))
本实施方式的热固性树脂组合物含有共聚物(A)。
共聚物(A)是具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物。
共聚物(A)的数均分子量(Mna)为30,000以下，具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段。
<乙烯基芳香族化合物>
作为形成共聚物(A)的乙烯基芳香族单体单元的乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
这些之中，从获得性以及生产率的方面出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。
这些化合物可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
<共轭二烯化合物>
作为形成共聚物(A)的共轭二烯单体单元的共轭二烯化合物，只要为具有共轭双键的二烯烃即可，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、法呢烯等。
这些之中，从获得性以及生产率的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
<条件(1)>
共聚物(A)的数均分子量(Mna)为30,000以下，优选为5,000以上且小于30,000，更优选为5,000以上且小于25,000。
通过使共聚物(A)的数均分子量(Mna)为30,000以下，具有共聚物(A)在清漆中的溶解性良好的倾向。
共聚物(A)的数均分子量(Mna)可以通过将标准聚苯乙烯制成校正曲线的凝胶渗透色谱法(以下记载为GPC)进行测定。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
共聚物(A)的数均分子量(Mna)可以通过对聚合工序中的单体添加量、聚合引发剂添加量等条件进行调整而控制在上述数值范围。
<条件(2)>
共聚物(A)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段。
通过使共聚物(A)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，具有共聚物(A)在清漆中的溶解性提高的倾向。
需要说明的是，本说明书中，“作为主体”是指对象单体单元在对象的聚合物嵌段中包含大于70质量％且为100质量％以下，是指优选包含80质量％以上100质量％以下、更优选包含90质量％以上100质量％以下。
本说明书中，“乙烯基键合量”是指，在加氢前的共轭二烯的以1,2-键合、3,4-键合和1,4-键合的键合方式所引入的键合之中以1,2-键合和3,4-键合所引入的键合的比例。
乙烯基键合量可以通过核磁共振波谱分析(NMR)进行测定。
乙烯基键合量可以通过后述的极性化合物等的使用而任意地控制。
共聚物(A)中，以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(BSa)优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。
通过使共聚物(A)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(BSa)为10质量％以上，具有共聚物(A)在清漆中的溶解性提高的倾向。
以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量可以通过NMR进行测定。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
共聚物(A)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(BSa)可以通过对聚合工序中的单体的添加量、添加的时机、聚合时间等进行调整而控制在上述数值范围。
共聚物(A)的结构没有限定，例如优选具有下述通式所表示的结构。
d-e
d-f
(d-e)n
(d-f)n
d-e-d
d-f-d
e-f
d-e-f
d-f-e
(d-e)m-Z
(d-f)m-Z
(d-e-f)m-Z
(d-f-e)m-Z
上述式中，d、e、f分别表示聚合物嵌段(d)、(e)、(f)。
其中，从生产率的方面出发，优选(d-e)n、(d-f)n，更优选d-e、d-f。
另外，从本实施方式的树脂组合物的抗裂性的方面出发，更优选共聚物(A)为d-f。
共聚物(A)为d-f的情况下，本实施方式的树脂组合物的韧性趋于提高，抗裂性趋于良好。
另外，共聚物(A)可以为以任意比例包含2种以上的上述通式所表示的结构的混合物。
上述的表示共聚物(A)的各通式中，d是以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，e是含有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的无规共聚嵌段，f是以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段。
n为1以上的整数、优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数。
m为2以上的整数、优选为2～11的整数、更优选为2～8的整数。
Z表示偶联剂残基。
此处，偶联剂残基是指，为了使聚合物嵌段(e)间以及聚合物嵌段(f)间键合而使用的偶联剂在键合后的残基。
作为偶联剂，可以举出但不限于例如后述的多卤化合物、酸酯类等。
聚合物嵌段(e)中的乙烯基芳香族单体单元可以均匀分布，也可以递变状分布。
此外，乙烯基芳香族单体单元均匀分布的部分和/或递变状分布的部分分别可以存在复数个。此外，在上述聚合物嵌段(f)中可以共存有复数个乙烯基芳香族单体单元的含量不同的部分。
共聚物(A)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率(也称为氢化率)优选为55％以上、更优选为60％以上、进一步优选为65％以上。若共聚物(A)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率为55％以上，则能够控制固化树脂与共聚物(A)的反应性，本实施方式的树脂组合物的焊料耐热性趋于提高。
另外，共聚物(A)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下。若共聚物(A)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率为95％以下，则共聚物(A)的交联性提高，本实施方式的树脂组合物的焊料耐热性趋于提高。
共聚物(A)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率可以通过NMR进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
共聚物(A)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率可以通过对氢化催化剂的种类、添加量、加氢量、氢化时间进行调整而控制在上述数值范围。
(共聚物(B))
共聚物(B)是具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物。
共聚物(B)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，数均分子量(Mnb)为50,000以上。
<乙烯基芳香族化合物>
作为形成构成共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
这些之中，从获得性以及生产率的方面出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。
这些化合物可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
<共轭二烯化合物>
作为形成构成共聚物(B)的共轭二烯单体单元的共轭二烯化合物，只要是具有共轭双键的二烯烃即可，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、法呢烯等。
这些之中，从获得性以及生产率的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
共聚物(B)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段。
共聚物(B)具有以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的情况下，共聚物(B)在清漆中的溶解性趋于提高。
共聚物(B)中，以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(BSb)优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。
共聚物(B)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(BSb)为10质量％以上的情况下，共聚物(B)在清漆中的溶解性趋于提高。
以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量可通过NMR进行测定。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
共聚物(B)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(BSb)可以通过对聚合工序中的单体的添加量、添加的时机、聚合时间等进行调整而控制在上述数值范围。
共聚物(B)的数均分子量(Mnb)为50,000以上、优选为60,000以上、更优选为80,000以上、进一步优选为100,000以上。
本实施方式的树脂组合物通过含有共聚物(A)和共聚物(B)，具有提高本实施方式的树脂组合物的低介电常数性和低介质损耗角正切性的倾向。另一方面，共聚物(A)和共聚物(B)的热膨胀系数比固化树脂的热膨胀系数高。通过使共聚物(B)的数均分子量(Mnb)为50,000以上，能够抑制因共聚物(B)的添加所致的树脂组合物的热线膨胀系数的上升，因而从尺寸稳定性的方面出发是优选的。即，通过添加这样的共聚物(B)，具有改善尺寸稳定性与介电性能的平衡的倾向。
从生产率的方面出发，共聚物(B)的数均分子量(Mnb)的上限优选为500,000以下、更优选为300,000以下、进一步优选为200,000以下。
共聚物(B)的数均分子量(Mnb)可以通过GPC进行测定。
共聚物(B)的数均分子量(Mnb)可以通过对聚合工序中的单体添加量、聚合引发剂添加量等条件进行调整而控制在上述数值范围。
共聚物(B)优选具有但不限于例如由下述通式所表示的结构。
(a1-b1)o
(a1-c1)o
a1-b1-a2
a1-c1-a2
a1-b1-c1
a1-b1-b2
a1-c1-c2
a1-c1-b1
a1-b1-c1-a2
a1-c1-b1-a2
a1-b1-c1-b2
a1-b1-a2-b2
a1-b1-a2-c1
a1-c1-a2-b1
a1-c1-a2-c2
[(a1-b1)o]p-Z
[(a1-c1)o]p-Z
(a1-b1-c1)p-Z
(a1-c1-b1)p-Z
共聚物(B)进一步优选为由结构通式：a1-b1-a2-c1、a1-b1-a2-b2、a1-c1-a2-c2、a1-c1-a2-b1中的任一者所表示的嵌段共聚物。
共聚物(B)为由结构通式：a1-b1-a2-c1、a1-b1-a2-b2、a1-c1-a2-c2、a1-c1-a2-b1中的任一者所表示的嵌段共聚物的情况下，本实施方式的树脂组合物的铜粘接性趋于优异。
上述式中，a1、a2、b1、b2、c1、c2分别表示聚合物嵌段(a1)、(a2)、(b1)、(b2)、(c1)、(c2)。
o为1以上的整数、优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数。
p为2以上的整数、优选为2～11的整数、更优选为2～8的整数。
Z表示偶联剂残基。此处，偶联剂残基是指为了使聚合物嵌段(b)间以及聚合物嵌段(c)间键合而使用的偶联剂在键合后的残基。
共聚物(B)优选通过逐步聚合进行聚合而成。“通过逐步聚合进行聚合”是指从作为最终目标的聚合物结构的一侧的末端起逐步聚合至相反侧的末端为止，是指在不使用偶联反应的情况下进行聚合。
在共聚物(B)中优选不包含偶联剂残基。由此，能够防止非意图的未偶联物等的混入。
聚合物嵌段(b)中的乙烯基芳香族单体单元可以均匀分布、也可以递变状分布。此外，乙烯基芳香族单体单元均匀分布的部分和/或递变状分布的部分分别可以存在复数个。此外，在上述聚合物嵌段(b)中可以共存有复数个乙烯基芳香族单体单元的含量不同的部分。
在上述表示共聚物(B)的各通式中，(a1)和(a2)是以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段。(b1)和(b2)是含有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的无规共聚嵌段。(c1)和(c2)是以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段。
共聚物(B)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率(也称为氢化率)优选为55％以上、更优选为60％以上、进一步优选为65％以上。
若共聚物(B)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率为55％以上，则能够控制成分(I)：固化树脂与共聚物(B)的反应性，本实施方式的树脂组合物的焊料耐热性趋于提高。
共聚物(B)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下。
若共聚物(B)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率为95％以下，则共聚物(B)的交联性提高，本实施方式的树脂组合物的焊料耐热性趋于提高。
共聚物(B)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率可以通过NMR进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
共聚物(B)中的来自共轭二烯单体单元的双键的加氢率可以通过对氢化催化剂的种类、添加量、加氢量、氢化时间进行调整而控制在上述数值范围。
(共聚物(A)和共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量的关系)
<条件(5)>
本实施方式的树脂组合物中，共聚物(A)的乙烯基芳香族单体单元的含量(Sa)(质量％)与共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量(Sb)(质量％)之差(ΔS)满足下述关系。
ΔS＝|Sa－Sb|≤25
另外，ΔS优选为20以下、更优选为15以下。
上述ΔS满足上述关系式的情况下，能够确保共聚物(A)和共聚物(B)在清漆中的溶解性。
由于共聚物(B)的分子量较高，因此根据分子量或结构，单独的共聚物(B)可能会难以溶解在清漆中，通过将ΔS设定得较小，能够防止难以溶解在清漆中的状态。这是由于，共聚物(A)的分子量低，具有在清漆中的溶解性高的倾向，通过满足|Sa-Sb|≤25、改善共聚物(A)和共聚物(B)的相容性，共聚物(A)按照相容化剂的方式起作用，有助于提高共聚物(B)在清漆中的溶解性。
ΔS可以通过对共聚物(A)和共聚物(B)的聚合工序中的单体的添加量以及聚合时间进行调整而控制在上述的数值范围。
(共聚物(A)和共聚物(B)的数均分子量的关系)
上述共聚物(B)的数均分子量(Mnb)相对于共聚物(A)的数均分子量(Mna)之比(Mnb/Mna)优选大于4、更优选为5以上、进一步优选为6以上。
(Mnb/Mna)为4以上的情况下，本实施方式的树脂组合物具有热线膨胀系数降低、尺寸稳定性提高的倾向。
(共聚物(A)和共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量)
<条件(6)>
共聚物(A)和共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值为50质量％以上。优选为50质量％～90质量％、更优选为50质量％～85质量％、进一步优选为55质量％～85质量％、更进一步优选为60质量％～80质量％。
若共聚物(A)和共聚物(B)中的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值为50质量％以上，则本实施方式的树脂组合物在清漆中的溶解性趋于提高。特别是将本实施方式的树脂组合物制成固化树脂组合物时，即使在固化树脂(成分(I))中使用马来酰亚胺的情况下，在清漆中的溶解性也提高，因此具有可得到尺寸稳定性优异的树脂组合物的倾向。
共聚物(A)与共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量可以相同、也可以不同。不同的情况下，按照将共聚物(A)和共聚物(B)合在一起的状态下乙烯基芳香族单体单元的含量(平均的乙烯基芳香族单体单元的含量)为50质量％以上的方式对两者进行设定即可，按照以考虑了分子量和混合比例的加权平均计为50质量％以上的方式设定两聚合物的乙烯基芳香族单体单元的含量即可。
关于共聚物(A)与共聚物(B)乙烯基芳香族单体单元的含量、乙烯基键合量以及氢化率，从提高两共聚物的相容性的方面出发，优选二者之差小。
共聚物(A)和共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值可以通过对共聚物(A)和共聚物(B)的聚合工序中的单体的添加量进行调整而控制在上述的数值范围。
(共聚物(A)和共聚物(B)的乙烯基键合量)
共聚物(A)和共聚物(B)的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量(V)优选为20％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上。
共聚物(A)和共聚物(B)的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量(V)若为20％以上，则本实施方式的树脂组合物的铜粘接性趋于提高。
共聚物(A)和共聚物(B)的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量(V)优选为85％以下、更优选为75％以下、进一步优选为65％以下。
若共聚物(A)和共聚物(B)的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量(V)为85％以下，则本实施方式的树脂组合物的长期保存稳定性趋于优异。
共聚物(A)与共聚物(B)的乙烯基键合量可以相同、也可以不同。不同的情况下，按照将共聚物(A)和共聚物(B)合在一起的状态下成为优选的乙烯基键合量的方式对两聚合物的乙烯基键合量进行设定即可。
(共聚物(A)和共聚物(B)的平均乙烯基键合量(V)、平均氢化率(H))
共聚物(A)和共聚物(B)优选为氢化共聚物，共聚物中包含的来自共轭二烯化合物的不饱和双键的平均氢化率(H)(％)以及共聚物(A)和共聚物(B)中包含的共轭二烯单体单元的平均乙烯基键合量(V)(％)优选满足下述关系式。
V+10≤H
此处，平均氢化率(H)是共聚物(A)和共聚物(B)的平均氢化率，可以根据NMR测定的结果通过下式计算出。
平均氢化率(H)＝(共聚物(A)的氢化率)×(共聚物(A)的质量比例)+(共聚物(B)的氢化率)×(共聚物(B)的质量比例)
平均乙烯基键合量(V)是共聚物(A)和共聚物(B)的平均乙烯基键合量，可以根据NMR测定通过下式计算出。
平均乙烯基键合量(V)＝(共聚物(A)的乙烯基键合量)×(共聚物(A)的质量比例)+(共聚物(B)的乙烯基键合量)×(共聚物(B)的质量比例)
共聚物(A)和共聚物(B)的平均氢化率(H)满足上述式的情况下，本实施方式的树脂组合物的长期保存稳定性趋于优异。
共聚物(A)和共聚物(B)的平均氢化率(H)例如通过加氢时的催化剂量进行控制，加氢速度可通过例如加氢时的催化剂量、氢加料量、压力和温度等进行控制。
共聚物(A)和共聚物(B)的平均氢化率(H)可利用核磁共振装置(NMR)进行测定。
共聚物(A)和共聚物(B)的平均乙烯基键合量(V)例如可通过叔胺化合物、醚化合物的添加量、聚合温度进行控制。
共聚物(A)和共聚物(B)的平均乙烯基键合量(V)可利用核磁共振装置(NMR)进行测定。
共聚物(A)、共聚物(B)具有乙烯基芳香族单体单元与共轭二烯单体单元的无规共聚嵌段的情况下，无规共聚嵌段中包含的乙烯基芳香族单体单元的质量比例(RS)优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
共聚物(A)、共聚物(B)的无规共聚嵌段中包含的乙烯基芳香族单体单元的质量比例(RS)为70质量％以下的情况下，具有无规共聚嵌段的共聚物、包含上述共聚物的树脂组合物及其固化物的铜粘接性趋于优异。
(共聚物(A)和(B)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的分子量的关系)
共聚物(A)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的分子量(MnS1)与共聚物(B)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的分子量(MnS2)之比(MnS1/MnS2)优选为0.9以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.7以下。
(MnS1/MnS2)为0.9以下的情况下，本实施方式的树脂组合物的铜粘接性趋于优异。
需要说明的是，(MnS1)和(MnS2)可通过调整聚合时的单体的添加量而进行控制。
MnS1和MnS2通过下述方法算出。
MnS1＝Mn1×BS1
MnS2＝Mn2×BS2÷f
·BS1：通过质子核磁共振(1H-NMR)求出的上述共聚物(A)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(质量％)
·BS2：通过质子核磁共振(1H-NMR)求出的上述共聚物(B)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(质量％)
·f：通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的共聚物(B)的支化度
(Mn1)和(Mn2)可通过GPC将标准聚苯乙烯制成校正曲线来进行测定。
(BS1)和(BS2)可通过NMR进行测定。
(f)可通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法进行测定。
需要说明的是，关于具体的测定法如下文所述。
关于对无规聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的质量比例(RS1)和(RS2)、以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(BS1)和(BS2)进行测定的方法，举出应用NMR法、乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、共轭二烯化合物为1,3-丁二烯的情况为例进行具体说明。
使用将共聚物(A)和共聚物(B)30mg分别溶解在氘代氯仿1g中而得到的试样进行1H-NMR测定，根据化学位移6.9ppm～6.3ppm的积分值相对于总积分值的比例求出以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(这种情况下为苯乙烯嵌段)的含量(BS)。
苯乙烯嵌段强度(b-St强度)＝(6.9ppm～6.3ppm的积分值)/2
无规苯乙烯强度(r-St强度)＝(7.5ppm～6.9ppm的积分值)－3×(b-St)
乙烯-丁烯强度(EB强度)＝总积分值－3×{(b-St强度)+(r-St强度)}/8
苯乙烯嵌段含量(BS)＝104×(b-St强度)/[104×{(b-St强度)+(r-St强度)}+56×(EB强度)]
无规聚合物嵌段中的苯乙烯的质量比例(RS)＝104×(r-St强度)/{104×(r-St强度)+56×(EB强度)}
(共聚物(B)的支化度(f))
共聚物(B)的支化度(f)可以通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法进行测定。
将共聚物(B)作为试样，实施带粘度检测器的GPC-光散射法测定，基于标准聚苯乙烯，根据光散射检测器和RI检测器的结果求出绝对分子量(M)，根据RI检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度([η])。
接着，利用下式计算出作为基准的特性粘度([η]0)。
[η]0＝a×Mb
a＝-0.788+0.421×(共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量)－0.342×(RS2)－0.197×(BS2)
b＝1.601－0.081×(共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量)+0.064×(RS2)+0.039×(BS2)
RS2：共聚物(B)的无规聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的质量比例
BS2：通过质子核磁共振(1H-NMR)求出的共聚物(B)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量
M：共聚物(B)的绝对分子量
接着，以共聚物(B)的特性粘度([η])与作为基准的特性粘度([η]0)之比的形式计算出收缩因子g。
收缩因子(g)＝[η]/[η]0
其后，使用所得到的收缩因子(g)计算出被定义为g＝f/{(f+1)(f+2)}(f≧2)的支化度(f)。
(共聚物(A)和共聚物(B)的制造方法)
作为共聚物(A)和共聚物(B)的制造方法，可以举出但不限于例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报等中记载的方法。
另外，作为共聚物(A)和共聚物(B)的制造方法，可以举出但不限于下述方法：(1)分别进行共聚物(A)和共聚物(B)的溶液聚合，将包含聚合物的溶液进行混合的方法；(2)将共聚物(A)和共聚物(B)分别脱溶剂、脱催化剂，之后进行混合的方法；(3)在聚合反应时分成2个阶段添加聚合引发剂的方法；(4)在聚合反应中以相对于活性末端而言不足的摩尔量添加与上述活性末端发生反应的改性剂、或者作为聚合终止剂的醇等质子性试剂，使一部分活性末端的反应停止的方法；(5)在聚合反应后添加与活性末端等摩尔量的改性剂、或者作为聚合终止剂的醇等质子性试剂，使全部活性末端的反应停止后，向该溶液中重新添加聚合引发剂和单体，进行聚合的方法；等等。
上述(1)的方法中可以应用将共聚物(A)和共聚物(B)的氢化反应前的聚合溶液混合后实施氢化反应的方法、使共聚物(A)和共聚物(B)分别进行氢化反应后将各自的溶液进行混合的方法中的任一方法。另外，共聚物(A)和共聚物(B)的混合比例可以通过调整各自的聚合溶液的浓度和溶液的混合量来进行控制。
上述(3)的方法中，共聚物(A)和共聚物(B)的混合比例可以通过调整乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的加料速度、以两阶段添加的聚合引发剂的量、聚合引发剂的第二段的添加时机等而任意地进行控制。
上述(4)的方法中，共聚物(A)和共聚物(B)的混合比例和结构可通过调整乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的加料速度和加料组成、中途添加的改性剂或聚合终止剂的量以及添加时机等而任意地进行控制。
共聚物(A)为低分子量体，分子的缠结小。因此，如上述(1)、(3)、(4)和(5)的方法那样在脱溶剂前进行混合时，能够高速率地进行脱溶剂、精加工工序。
上述(3)和(4)的方法能够同时生产共聚物(A)和共聚物(B)，与分开地生产共聚物(A)和共聚物(B)的情况相比，能够减少生产工序，因此能够提高生产效率。
在使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器通过分批聚合制造苯乙烯与丁二烯的共聚物的情况下，在使共聚物(A)的嵌段结构为d-e、共聚物(B)的嵌段结构为a1-b-a2-c时，优选c嵌段和e嵌段为相同结构且为相同分子量，优选a2嵌段和d嵌段由相同的乙烯基芳香族化合物构成，优选a2嵌段的分子量比d嵌段的分子量大。
另外，在通过上述(3)的方法进行聚合的情况下，第二阶段的引发剂的添加时机取决于a2嵌段与d嵌段的分子量的比例，优选a2嵌段的乙烯基芳香族化合物的聚合转化率达到100×(d嵌段的分子量)/(a2嵌段的分子量)(％)的时机。
<共聚物(A)与共聚物(B)的区分>
本实施方式的树脂组合物包含共聚物(A)和共聚物(B)这两种成分，因此在GPC图谱中具有两个以上的峰。
其中，共聚物(A)是数均分子量为30,000以下的全部成分。
加氢前的共聚物可以通过但不限于例如在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等聚合引发剂并使用规定的单体进行活性阴离子聚合的方法等来得到。
作为烃溶剂没有特别限定，例如可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类等。
作为聚合引发剂，通常可以使用已知对于共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物。
例如可以举出碳原子数1～20的脂肪族烃碱金属化合物、碳原子数1～20的芳香族烃碱金属化合物、碳原子数1～20的有机氨基碱金属化合物等。
作为聚合引发剂中包含的碱金属，可以举出但不限于例如锂、钠、钾等。
需要说明的是，碱金属在1分子中可以包含1种或2种以上。
作为聚合引发剂，可以举出但不限于例如正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂与少量的1,3-丁二烯的反应产物等。
而且，也可以使用美国专利5,708,092号说明书中公开的1-(叔丁氧基)丙基锂和为了改善其溶解性而插入了1分子～数分子的异戊二烯单体的锂化合物、英国专利2,241,239号说明书中公开的1-(叔丁基二甲基硅氧基)己基锂等含有硅氧基的烷基锂、美国专利5,527,753号说明书中公开的含有氨基的烷基锂、二异丙胺锂和六甲基二硅氮锂等氨基锂类。
作为聚合引发剂的锂化合物的用量取决于目标共聚物的分子量，优选为0.005～6.4phm(相对于每100质量份单体的质量份)、更优选为0.005～2.6phm。
将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚时，为了调整被引入到共聚物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键合(1,2-键合或3,4-键合)的含量、或者调整共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚性，可以添加叔胺化合物、醚化合物。
作为叔胺化合物没有特别限定，例如可以举出下式所表示的化合物。
R1R2R3N
(式中，R1、R2和R3是碳原子数1～20的烃基或具有叔氨基的烃基。)
作为这样的化合物，可以举出但不限于例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基乙三胺、N,N’-二辛基对苯二胺等。这些之中，优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
另外，作为醚化合物，可以使用直链状醚化合物、环状醚化合物等。
作为直链状醚化合物，例如可以举出二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇的二烷基醚化合物等。
另外，作为环状醚化合物，例如可以举出四氢呋喃、二氧六环、2,5-二甲基四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、糠醇的烷基醚等。
叔胺化合物或醚化合物的用量相对于上述有机碱金属化合物的聚合引发剂优选为0.1～4(摩尔/碱金属1摩尔)、更优选为0.2～3(摩尔/碱金属1摩尔)。
在共聚物(A)和共聚物(B)的制造工序中，在进行共聚时，可以共存有醇钠。
醇钠可以举出但不限于例如由下式所表示的化合物。特别是优选具有碳原子数3～6的烷基的醇钠，更优选叔丁醇钠、叔戊醇钠。
NaOR
(式中，R为碳原子数2～12的烷基。)
共聚物(A)、(B)的聚合工序中的醇钠的用量相对于乙烯基键合量调整剂(叔胺化合物或醚化合物)优选为0.01以上且小于0.1(摩尔比)、更优选为0.01以上且小于0.08(摩尔比)、进一步优选为0.03以上且小于0.08(摩尔比)、进一步更优选为0.04以上且小于0.06(摩尔比)。
醇钠的量处于该范围时，具有乙烯基键合量高的包含共轭二烯单体单元的共聚物嵌段、以及分子量分布狭窄的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，并且具有能够以高生产率制造分子量分布狭窄的共聚物的倾向。
将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚的方法没有特别限定，可以为分批聚合也可以为连续聚合，或者可以为它们的组合。
聚合温度没有特别限定，通常为0～180℃、优选为30～150℃。
聚合所需要的时间根据条件而不同，通常为48小时以内、优选为0.1～10小时。
另外，优选在氮气等惰性气体气氛下进行聚合。
关于聚合压力，只要在上述聚合温度范围内以足以将单体和溶剂维持在液相的压力范围进行聚合即可，没有特别限定。
此外，在聚合结束时可以添加必要量的2官能团以上的偶联剂进行偶联反应。
作为2官能团以上的偶联剂没有特别限定，可以使用公知的偶联剂。
作为2官能团偶联剂，可以举出但不限于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限于例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴联苯醚、十溴联苯醚、3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物、2～6官能的含环氧基化合物、羧酸酯、二乙烯基苯等聚乙烯基化合物、式R1(4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物、以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及它们的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物等。并且还可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
共聚物(A)和共聚物(B)可以是使生成含有官能团的原子团的改性剂与利用上述方法得到的嵌段共聚物的活性末端发生加成反应而得到的。
作为含有官能团的原子团，可以举出但不限于例如含有至少一种选自由羟基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、烷氧基锡基以及苯基锡基组成的组中的官能团的原子团等。
作为生成含有官能团的原子团的改性剂，可以举出但不限于例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯烷酮等。
改性剂的加成量相对于改性前的共聚物100质量份优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量份、进一步优选为0.3～10质量份。
改性剂的加成反应温度优选为0～150℃、更优选为20～120℃。
改性反应所需要的时间根据改性反应条件而不同，但优选为24小时以内、更优选为0.1～10小时。
共聚物(A)优选在上述聚合工序后或上述改性工序后实施氢化工序来制造。
作为用于制造共聚物(A)的氢化催化剂没有特别限定，例如可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报等中记载的氢化催化剂。
作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物和/或与还原性有机金属化合物的混合物。
作为环戊二烯钛化合物没有特别限定，例如可以举出日本特开平8-109219号公报中记载的化合物等，具体地说，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等至少带有1个以上的具有(取代)环戊二烯结构、茚结构以及芴结构的配位体的化合物等。
作为还原性有机金属化合物没有特别限定，例如可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。
氢化反应的反应温度通常为0～200℃、优选为30～150℃。
氢化反应中使用的氢的压力优选为0.1～15MPa、更优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～5MPa。
氢化反应的反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。
需要说明的是，氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任一方式。
共聚物(B)优选在上述聚合工序后或上述改性工序后实施氢化工序来制造。
作为用于制造共聚物(B)的氢化催化剂没有特别限定，例如可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报等中记载的氢化催化剂。
作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物和/或与还原性有机金属化合物的混合物。
作为环戊二烯钛化合物没有特别限定，例如可以举出日本特开平8-109219号公报中记载的化合物等，具体地说，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等至少带有1个以上的具有(取代)环戊二烯结构、茚结构以及芴结构的配位体的化合物等。
作为还原性有机金属化合物没有特别限定，例如可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。
氢化反应的反应温度通常0～200℃、优选为30～150℃。
氢化反应中使用的氢的压力优选为0.1～15MPa、更优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～5MPa。
氢化反应的反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。
需要说明的是，氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任一方式。
可以根据需要从氢化工序后的反应溶液中除去催化剂残渣。
通过阴离子活性聚合制造氢化共聚物时的聚合引发剂、上述加氢反应中的氢化催化剂中的包含金属原子的化合物在脱溶剂工序等中与空气中的水分等发生反应而生成规定的金属化合物，具有残留在氢化共聚物中的倾向。这些化合物包含在本实施方式的树脂组合物及其固化物中时，具有介电常数和介质损耗角正切增大的倾向，此外在电子材料用途中具有容易产生离子迁移的倾向。
作为残留的金属化合物，可以举出聚合引发剂、氢化催化剂中包含的金属的化合物，例如氧化钛、非晶性氧化钛、原钛酸、偏钛酸、氢氧化钛、氢氧化镍、一氧化镍、氧化锂、氢氧化锂、氧化钴、氢氧化钴等各原子的含氧化物、钛酸锂、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镍、镍·铁氧化物等各原子与异种金属的复合氧化物。
从上述低介电常数化、低介质损耗角正切化、以及不容易产生离子迁移的方面出发，共聚物(A)、(B)中的金属化合物的残留量以残留金属量计优选为150ppm以下、更优选为130ppm以下、进一步优选为100ppm以下、进一步更优选为90ppm以下。作为具体的残留金属，通常可以举出Ti、Ni、Li、Co等。
作为降低本实施方式的树脂组合物及其固化物中的残留金属量的方法，可以应用现有公知方法，没有特别限定。例如可以举出：在共聚物(A)、(B)的加氢反应后添加水和二氧化碳，对氢化催化剂残渣进行中和的方法；除了水、二氧化碳以外还添加酸，对氢化催化剂残渣进行中和的方法。具体地说，可以应用日本特愿2014-557427中记载的方法。即使使用这些金属的去除方法，在共聚物(A)、(B)的脱溶剂工序也会混入包含金属化合物的氢氧化物的水，因此通常包含1～15ppm左右。因此，相对于添加在共聚物(A)、(B)中的金属的量，优选去除20％以上、更优选去除30％以上、进一步优选去除40％以上、进一步更优选去除50％以上、更进一步优选去除60％以上。
另外，通过降低所添加的聚合引发剂以及氢化催化剂量本身也能够降低共聚物(A)、(B)中的残留金属量，但若降低聚合引发剂量，则共聚物(A)、(B)的分子量增高，若处于构成上述本实施方式的树脂组合物的共聚物(A)、(B)的分子量的条件范围之外，则固化物的耐热性趋于降低。另外，在进行加氢反应时，若氢化催化剂量降低，则会使加氢反应时间变长、加氢反应温度升高，具有生产率显著降低的倾向。
作为将共聚物(A)、(B)与溶剂进行分离的方法，可以举出但不限于例如在共聚物(A)、(B)的溶液中加入丙酮或醇等对于共聚物(A)、(B)而言为不良溶剂的极性溶剂，使共聚物(A)、(B)沉淀来进行回收的方法；或者在搅拌下向热水中投入共聚物(A)、(B)的溶液，通过汽提去除溶剂而进行回收的方法；通过将共聚物(A)、(B)的溶液直接加热而蒸馏除去溶剂的方法；等等。
在共聚物(A)、共聚物(B)中，例如可以在制造中添加抗氧化剂等而使其表面和/或内部包含抗氧化剂。
需要说明的是，在后述的本实施方式的树脂组合物中也可以添加下述的抗氧化剂。
作为抗氧化剂，可以举出但不限于例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
具体地说，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷]、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙与聚乙烯蜡(50％)的混合物、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、丁酸3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)乙烯酯、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基-丙烯酸酯以及2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
另外，从绝缘可靠性的方面出发，也可以使用上述抗氧化剂作为粒料防粘连剂。
作为聚合终止剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇、庚醇等各种醇、以及它们的混合物等醇；等等。
共聚物(B)和/或共聚物(A)可以进行粒料化。
它们可以分别单独进行粒料化，也可以以混合物的形态进行粒料化。
作为粒料化的方法，例如可以举出：将共聚物(B)和/或共聚物(A)从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片在水中切断的方法；将共聚物(A)和/或(B)从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，进行水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；在利用开炼机、班伯里混炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状粒料的方法；等等。
需要说明的是，共聚物(B)和/或共聚物(A)的粒料的大小、形状没有特别限定。
共聚物(B)和/或共聚物(A)中，出于防止粒料粘连的目的，可以根据需要在上述粒料中混配粒料防粘连剂。
作为粒料防粘连剂，可以举出但不限于例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、乙撑双硬脂酰胺、滑石、无定形氧化硅等。
作为粒料防粘连剂，从离子迁移的方面出发，优选EBS、聚乙烯、聚丙烯。
作为粒料防粘连剂的优选混配量，相对于共聚物(A)和/或(B)为500～6000ppm，作为更优选的量为1000～5000ppm。
粒料防粘连剂优选以附着于粒料表面的状态进行混配，但也可以以一定程度包含在粒料内部。
(共聚物(A)、共聚物(B)的分子量分布)
共聚物(A)的分子量分布(Mwa/Mna)优选为1.01～8.0、更优选为1.01～6.0、进一步优选为1.01～5.0。若分子量分布为上述范围内，则本实施方式的树脂组合物的尺寸稳定性趋于良好。
需要说明的是，通过GPC测定的共聚物(A)的分子量分布的形状没有特别限定，可以具有存在两处以上的峰的多峰型的分子量分布，也可以具有峰为一个的单峰型的分子量分布。
共聚物(A)的分子量分布优选为单峰型。
共聚物(A)的分子量分布若为单峰型，则具有耐热性优异的倾向。
需要说明的是，关于共聚物(A)的重均分子量(Mwa)和分子量分布[Mwa/Mna；重均分子量(Mwa)相对于数均分子量(Mna)之比]，可以针对通过后述实施例中记载的方法由GPC测定的色谱图的峰分子量使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)来求出。
共聚物(B)的分子量分布(Mwb/Mnb)优选为1.01～8.0、更优选为1.01～6.0、进一步优选为1.01～5.0。若分子量分布为上述范围内，则本实施方式的树脂组合物的尺寸稳定性趋于良好。
需要说明的是，通过GPC测定的共聚物(B)的分子量分布的形状没有特别限定，可以具有存在两处以上的峰的多峰型的分子量分布，也可以具有峰为一个的单峰型的分子量分布。
共聚物(B)的分子量分布优选为单峰型。
共聚物(B)的分子量分布若为单峰型，则具有耐热性优异的倾向。
需要说明的是，关于共聚物(B)的重均分子量(Mwb)和分子量分布[Mwb/Mnb；重均分子量(Mwb)相对于数均分子量(Mnb)之比]，可以针对通过后述实施例中记载的方法由GPC测定的色谱图的峰分子量使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)来求出。
(共聚物(A)与共聚物(B)的质量比)
本实施方式的树脂组合物中，从生产率的方面出发，上述共聚物(A)与共聚物(B)的含量的质量比(A)/(B)优选为5/95～70/30、更优选为10/90～60/40、进一步优选为15/85～50/50。
(共聚物(A)和共聚物(B)的含量)
本实施方式的树脂组合物中，共聚物(A)与共聚物(B)的合计含量没有特别限定，相对于本实施方式的树脂组合物的树脂固体成分100质量份，优选为5质量份以上60质量份以下。
另外，从产生对本实施方式的树脂组合物赋予柔软性的效果的方面出发，共聚物(A)与共聚物(B)的合计含量的下限更优选为6质量份以上、进一步优选为8质量份以上。
此外，从抑制本实施方式的树脂组合物的玻璃化转变温度的降低、抑制粘腻恶化的方面出发，共聚物(A)与共聚物(B)的合计含量的上限更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下。
树脂固体成分是指从树脂组合物中除去填料和溶剂后的成分。
(构成树脂组合物的成分)
本实施方式的树脂组合物包含上述共聚物(A)和共聚物(B)、以及选自由下述成分(I)～(III)组成的组中的至少一种成分。
成分(I)：固化树脂(不包括共聚物(A)和共聚物(B))
成分(II)：自由基引发剂
成分(III)：固化剂(不包括成分(I))
<成分(I)：固化树脂(不包括共聚物(A)和共聚物(B))>
本实施方式的树脂组合物可以在无损于固化物的介电性能的范围内出于赋予耐热性、与基板的粘接性等性能的目的含有上述成分(I)固化树脂(不包括共聚物(A)和共聚物(B))。成分(I)固化树脂在本实施方式的树脂组合物中具有通过交联而提高强度、耐热性的效果。通过使固化树脂具有极性基团，本实施方式的树脂组合物和固化物具有耐热性优异的倾向。
作为成分(I)：固化树脂(不包括共聚物(A)和共聚物(B))，从本实施方式的树脂组合物的耐热性、粘接性的方面出发，优选为选自由环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、液晶聚酯系树脂、氟系树脂组成的组中的至少一种，更优选为环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂。
在制备包含成分(I)：固化树脂的清漆的工序中，在固化树脂为聚酰亚胺系树脂时，共聚物(A)、(B)根据结构存在难以溶解的情况，但通过使共聚物(A)和共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值为50质量％以上，共聚物(A)、(B)在清漆中的溶解性高，是优选的。即，在成分(I)为聚酰亚胺系树脂的情况下、或者合用环氧系树脂与聚酰亚胺系树脂的情况下，为了确保在清漆中的溶解性，含有共聚物(A)和共聚物(B)的共聚物的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值为50质量％以上的本实施方式的树脂组合物为优选的方式。
从本实施方式的树脂组合物的耐热性的方面出发，作为成分(I)的聚酰亚胺系树脂只要在重复单元中具有酰亚胺键并属于被称为聚酰亚胺树脂的范畴即可。可以举出但不限于例如将四羧酸或其二酐与二胺缩聚(形成酰亚胺键)而得到的一般的聚酰亚胺的结构，从固化性的方面出发，优选在上述聚酰亚胺结构的末端具有不饱和基团。作为在上述末端具有不饱和基团的聚酰亚胺树脂，例如可以举出马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂、纳迪克酰亚胺型聚酰亚胺树脂、烯丙基纳迪克酰亚胺型聚酰亚胺树脂等。
作为上述四羧酸或其二酐，可以举出但不限于例如芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等。
它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为上述二胺，可以举出但不限于例如在聚酰亚胺的合成中通常使用的芳香族二胺类、脂环式二胺类、脂肪族二胺类等。
它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，从本实施方式的树脂组合物的固化物的低介电常数化以及低介质损耗角正切化的方面出发，上述四羧酸或其二酐、二胺中的至少一者中可以具有1个或复数个选自由氟基、三氟甲基、羟基、砜基、羰基、杂环、长链烷基、烯丙基等组成的组中的至少一种官能团。
另外，成分(I)可以使用市售的聚酰亚胺系树脂，例如可以举出Neoprim(注册商标)C-3650(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、Neoprim C-3G30(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、Neoprim C-3450(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、Neoprim P500(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、BT(双马来酰亚胺·三嗪)树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造)、JL-20(新日本理化制造，商品名)(这些聚酰亚胺树脂的清漆中可以包含氧化硅)、新日本理化公司制造的Rikacoat SN20、Rikacoat PN20、I.S.T.公司制造的Pyre-ML、宇部兴产公司制造的Upia-AT、Upia-ST、Upia-NF、Upia-LB、日立化成公司制造的PIX-1400、PIX-3400、PI2525、PI2610、HD-3000、AS-2600、昭和电工株式会社制造的HPC-5000、HPC-5012、HPC-1000、HPC-5020、HPC-3010、HPC-6000、HPC-9000、HCI-7000、HCI-1000S、HCI-1200E、HCI-1300、大和化成工业株式会社制造的BMI-2300、新日本化药株式会社制造的MIR-3000。
作为成分(I)的聚苯醚系树脂只要属于被称为聚苯醚树脂的范畴即可，其包含亚苯基醚单元作为重复结构单元。可以是具有亚苯基醚单元的均聚物，另外也可以是包含除亚苯基醚单元以外的其他结构单元的聚合物。
作为上述具有亚苯基醚单元的均聚物，对于亚苯基单元中的亚苯基是否具有取代基没有特别限制，作为取代基，例如可以举出乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等的丙烯酰基、环己基等环状烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、对乙烯基苯基、对异丙烯基苯基、间乙烯基苯基、间异丙烯基苯基、邻乙烯基苯基、邻异丙烯基苯基、对乙烯基苄基、对异丙烯基苄基、间乙烯基苄基、间异丙烯基苄基、邻乙烯基苄基、邻异丙烯基苄基、对乙烯基苯基乙烯基、对乙烯基苯基丙烯基、对乙烯基苯基丁烯基、间乙烯基苯基乙烯基、间乙烯基苯基丙烯基、间乙烯基苯基丁烯基、邻乙烯基苯基乙烯基、邻乙烯基苯基丙烯基、邻乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-乙基丙烯酰基、2-羟基甲基丙烯酰基等含有不饱和键的取代基、羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基以及苯基锡基等含有官能团的取代基，从本实施方式的树脂组合物的固化性的方面出发、从自由基反应性和/或与后述的成分(III)：固化剂的反应性的方面出发，优选具有规定的极性基团。
从本实施方式的树脂组合物的固化性的方面出发，聚苯醚系树脂的分子量优选为100000以下、更优选为50000以下、进一步优选为10000以下。
另外，聚苯醚系树脂可以为直链状，也可以为交联或分支结构。
作为成分(I)的液晶聚酯系树脂是形成各向异性熔融相的聚酯，只要属于被称为液晶聚酯树脂的范畴即可。
例如可以举出Eastman柯达公司制造的“X7G”、Dartco公司制造Xyday、住友化学公司制造的EKONOL、Celanese公司制造的Vectra等。
作为成分(I)的环氧系树脂只要属于被称为环氧树脂的范畴即可，从本实施方式的树脂组合物的强度的方面出发，优选在1分子中具有2个以上的环氧基。
环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合。
作为环氧树脂，例如可以举出联二甲苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。
另外，从反应性的方面出发，在使用环氧树脂作为成分(I)的情况下，本实施方式的树脂组合物优选含有后述的成分(III)：固化剂。作为成分(III)：固化剂所具有的极性基团，例如可以举出羧基、咪唑基、羟基、氨基、硫醇基、苯并噁嗪基、碳二亚胺基、从反应性的方面出发，优选为羧基、咪唑基、羟基、苯并噁嗪基、碳二亚胺基，从本实施方式的树脂组合物和固化物的低介电常数性、低介质损耗角正切性的方面出发，更优选为羟基、羧基、咪唑基、苯并噁嗪基、碳二亚胺基，进一步优选为羟基、羧基、碳二亚胺基。
另外，作为成分(I)可以使用2种以上的自由基反应性不同的极性树脂，这种情况下，从本实施方式的树脂组合物的固化性的方面出发，后述的成分(II)：自由基引发剂以及后述的成分(III)：固化剂可以单独使用、或者可以合用。
例如，作为成分(I)使用自由基反应性优异的马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂以及不具有自由基反应性的双酚A环氧树脂的情况下，从本实施方式的树脂组合物的固化性的方面出发，可以合用添加成分(II)：自由基引发剂、以及成分(III)：固化剂。
另外，作为成分(I)使用高熔点以及高刚性的极性树脂的情况下，也可以不包含后述的成分(III)：固化剂。
作为高熔点以及高刚性的树脂，可以举出液晶聚酯系树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂。
通过使成分(I)具有高熔点以及高刚性，即使在不含有后述的成分(III)：固化剂的情况下，本实施方式的树脂组合物也倾向于能够具有实用上必要的耐热性和/或强度。
关于本实施方式的树脂组合物中的成分(I)的含量，从耐热性的方面出发，相对于本实施方式的树脂组合物的树脂固体成分100质量份优选为10质量份～90质量份、更优选为15质量份～85质量份、进一步优选为20质量份～80质量份。
树脂固体成分是指从树脂组合物中除去填料和溶剂后的成分。
<成分(II)：自由基引发剂>
作为成分(II)：自由基引发剂，可以使用现有公知的物质，例如可以举出热自由基引发剂作为优选物。
作为热自由基引发剂，可以举出但不限于例如二异丙苯过氧化氢(Percumyl P)、氢过氧化枯烯(Percumyl H)、叔丁基过氧化氢(Perbutyl H)等过氧化氢类；α,α-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(Perbutyl P)、二枯基过氧化物(Percumyl D)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(PERHEXA 25B)、叔丁基枯基过氧化物(Perbutyl C)、二叔丁基过氧化物(Perbutyl D)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔(Perhexyne 25B)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(Perbutyl O)等二烷基过氧化物类；过氧化酮类；4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(PERHEXA V)等过氧化缩酮等；过氧化二酰类；过氧化二碳酸酯类；过氧化酯等有机过氧化物；2,2-偶氮二异丁腈、1,1’-(环己烷-1-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；等等。
它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
上述成分(I)：固化树脂为具有自由基反应性的树脂的情况下，可以根据反应性任意地调整成分(II)：自由基引发剂的量或不添加该成分(II)。
作为成分(I)的具有自由基反应性的树脂例如可以举出在聚合物中含有至少一个乙烯基和/或卤素元素的化合物的均聚物和/或与任意化合物的共聚物，从本实施方式的树脂组合物和固化物的低介电常数性、以及低介质损耗角正切性的方面出发，上述均聚物和/或共聚物优选具有乙烯基。关于具有乙烯基，可以是由具有乙烯基的重复单元构成的聚合物，也可以是通过具有乙烯基和极性基团的化合物与具有极性基团的树脂的各极性基团发生反应而得到的具有乙烯基的聚合物。
作为上述具有乙烯基和极性基团的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸(本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”)、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸等含羧基乙烯基单体、乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含有磺酸基的乙烯基单体、羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等含有羟基的乙烯基单体、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基膦酸等含有磷酸基的乙烯基单体、羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-丁烯-3-醇等含有羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含有氨基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基单体、(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等含有腈基的乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、对乙烯基苯基苯氧化物等含有环氧基的乙烯基单体、脲二酮、异氰脲酸酯等含有多异氰酸酯基的乙烯基单体。
作为含有卤素元素的单体，例如可以举出氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
在成分(I)：固化树脂的自由基反应性低或不具有自由基反应性的情况下，从反应性的方面出发，本实施方式的树脂组合物优选含有后述的成分(III)：固化剂。成分(III)：固化剂通常具有与成分(I)固化树脂发生反应而使树脂组合物固化的功能。成分(I)与成分(III)的固化剂发生“反应”是指各成分的极性基团彼此具有共价键合性。极性基团彼此发生反应时，例如若羧基的OH脱离，则原本的极性基团发生变化或消失，在由此形成共价键的情况下，包括在极性基团彼此显示出“反应性”的定义中。
从耐热性的方面出发，相对于本实施方式的树脂组合物的树脂固体成分100质量份，本实施方式的树脂组合物中的成分(II)的含量优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.02质量份～4质量份、进一步优选为0.03质量份～3质量份。
树脂固体成分是指从树脂组合物中除去填料和溶剂后的成分。
<成分(III)：固化剂(不包括成分(I))>
从固化功能的方面出发，成分(III)的固化剂优选在1个分子链中具有至少2个以上能够与成分(I)：固化树脂的官能团发生反应的极性基团。
成分(III)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为成分(I)和成分(III)所具有的极性基团的种类没有特别限定，例如可以举出：
环氧基与羧基、羰基、酯基、咪唑基、羟基、氨基、硫醇基、苯并噁嗪基、碳二亚胺基；
氨基与羧基、羰基、羟基、酸酐基、磺酸、醛基；
异氰酸酯基与羟基、羧酸；
酸酐基与羟基；
硅烷醇基与羟基、羧酸基；
卤素与羧酸基、羧酸酯基、氨基、苯酚基、巯基；
烷氧基与羟基、醇盐基、氨基；
马来酰亚胺基与氰酸酯基；等等。
这些极性基团是成分(I)：固化树脂、成分(III)：固化剂中的哪一种的极性基团可以任意地选择。
另外，成分(I)所具有的极性基团与成分(III)的极性基团不直接发生反应的情况下，通过添加催化剂等固化促进剂可发生反应的情况也包括在显示出“反应性”这一定义中。
例如，在成分(I)为具有环氧基的树脂、成分(III)为具有酸酐基的固化剂的情况下，通常环氧基与酸酐基的反应性非常低，但通过添加具有氨基的化合物作为固化促进剂，成分(I)的环氧基与氨基发生反应，成分(III)的环氧基的一部分或全部成为羟基。通过上述羟基与成分(III)的固化剂的酸酐基反应，本实施方式的树脂组合物发生固化。
成分(I)为具有极性基团的固化树脂的情况下，关于上述成分(I)与成分(III)的固化剂的量比，从反应性的方面出发，以极性基团的mol比例计优选为(成分(I)的极性基团的mοl量):(成分(III)的极性基团的mοl量)＝1:0.01～1:20、更优选为1:0.05～1:15、进一步优选为1:0.1～1:10。
以下举出成分(III)：固化剂的具体例。
作为具有酯基的固化剂，例如可以举出DIC公司制造的EXB9451、EXB9460、EXB、9460S、HPC8000-65T、HPC8000H-65TM、EXB8000L-65TM、EXB8150-65T、EXB9416-70BK、三菱化学公司制造的YLH1026、DC808、YLH1026、YLH1030、YLH1048。
作为具有羟基的固化剂，可以举出但不限于例如MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851、日本化药公司制造的NHN、CBN、GPH、新日铁住金化学公司制造的SN170、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN-495V、SN375、DIC公司制造的TD-2090、LA-7052、LA-7054、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9500等。
作为具有苯并噁嗪基的固化剂，可以举出但不限于例如JFE化学公司制造的ODA-BOZ、昭和高分子公司制造的HFB2006M、四国化成工业公司制造的P-d、F-a。
作为具有异氰酸酯基的固化剂，可以举出但不限于例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚以及双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂；衍生自苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂发生了部分三嗪化的预聚物；等等。作为市售品，可以举出Lonza Japan公司制造的PT30、PT60、ULL-950S、BA230、BA230S75等。
作为具有碳二亚胺基的固化剂，可以举出但不限于例如日清纺化学公司制造的V-03、V-07。
作为具有氨基的固化剂，可以举出但不限于例如4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。作为市售品，可以举出日本化药公司制造的KAYABOND C-200S、KAYABOND C-100、KAYAHARD A-A、KAYAHARD A-B、KAYAHARD A-S、三菱化学公司制造的Epicure W等。
另外，从反应性的方面出发，作为具有氨基的固化剂，优选为伯胺和/或仲胺，更优选为伯胺。
作为具有酸酐基的固化剂，可以举出但不限于例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐)、苯乙烯与马来酸共聚而成的苯乙烯·马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。
另外，具有至少2个上述具有自由基反应性的结构的化合物也具有与成分(I)发生反应、使本实施方式的树脂组合物固化的功能，因此能够作为成分(III)：固化剂使用。
作为具有至少2个具有自由基反应性的结构的化合物，例如可以举出异氰脲酸三烯丙酯(三菱化学公司制造Taic)、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、六氢邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基单体等。
关于本实施方式的树脂组合物中的成分(III)的含量，从耐热性的方面出发，相对于本实施方式的树脂组合物的树脂固体成分100质量份优选为10质量份～90质量份、更优选为15质量份～85质量份、进一步优选为20质量份～80质量份。
树脂固体成分是指从树脂组合物中除去填料和溶剂后的成分。
<成分(IV)：添加剂>
本实施方式的树脂组合物可以进一步包含固化促进剂、填料、阻燃剂以及其他添加剂作为成分(IV)。
另外，作为共聚物(A)和共聚物(B)的添加剂包含的物质也与上述树脂组合物的成分(IV)含义相同。
固化促进剂可以以促进上述各成分间的反应性的目的而添加、可以使用现有公知的物质。作为固化促进剂，例如可以举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。
固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为磷系固化促进剂，可以举出但不限于例如三苯基膦、磷鎓硼酸盐化合物、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、正丁基磷鎓四苯基硼酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基磷鎓癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，可以举出但不限于例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等，优选4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。
作为咪唑系固化促进剂，可以举出但不限于例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加合体，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，例如可以举出三菱化学公司制造的P200-H50等。
作为胍系固化促进剂，可以举出但不限于例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂，可以举出但不限于例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。
作为有机金属络合物，例如可以举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。
作为有机金属盐，例如可以举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为填料，可以举出但不限于例如氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃鳞片、石墨、氧化钛、钛酸钾晶须、碳纤维、氧化铝、高岭土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属颗粒等无机填充剂；木制片屑、木制粉末、纸浆、纤维素纳米纤维等有机填料。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为这些填料的形状，可以为鳞片状、球状、粒状、粉体、无定形状等中的任一种形状，没有特别限制。
从本实施方式的树脂组合物和固化物的低介电常数性、以及低介质损耗角正切性的方面出发，作为填料优选氧化硅，作为氧化硅，例如可以举出无定形氧化硅、熔融氧化硅、结晶氧化硅、合成氧化硅、中空氧化硅等。
作为阻燃剂，可以举出但不限于例如溴化合物等卤素系阻燃剂、芳香族化合物等磷系阻燃剂、金属氢氧化物、烷基磺酸盐、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、包括六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴联苯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等的芳香族溴化合物的阻燃剂等。
这些阻燃剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述阻燃剂中也包括尽管其自身的阻燃性表现效果低，但通过与其他阻燃剂合用可协同地发挥出更优异的效果的所谓阻燃助剂。
填料、阻燃剂也可以使用利用硅烷偶联剂等表面处理剂预先进行了表面处理的类型。
作为表面处理剂，可以举出但不限于例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为其他添加剂，只要是在树脂组合物和/或固化物的混配中通常使用的添加剂就没有特别限制。
作为该其他添加剂，可以举出但不限于例如炭黑、氧化钛等颜料和/或着色剂；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂；防粘剂；有机聚硅氧烷、邻苯二甲酸酯系或己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等脂肪酸酯系、矿物油等增塑剂；受阻酚系、磷系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂；苯并三唑系紫外线吸收剂；抗静电剂；有机填充剂；增稠剂；消泡剂；流平剂；密合性赋予剂等树脂添加剂；其他添加剂或它们的混合物等。
从本实施方式的树脂组合物和固化物的低介电常数性和低介质损耗角正切性的方面出发，倾向于优选不含有颜料、着色剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂。
本实施方式的树脂组合物可以为将各成分熔融混炼而成的物质，也可以为将各成分溶解在可溶解的溶剂中并搅拌而成的物质(下文中称为“清漆”)，从处理性的方面出发，优选清漆。
作为溶剂，可以举出但不限于例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)以及环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯以及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂以及丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯以及二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)以及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[固化物]
本实施方式的固化物是本实施方式的树脂组合物的固化物，通过使本实施方式的树脂组合物在任意的温度和时间下进行固化反应而得到。本实施方式的固化物的概念中除了包括完全固化的方式以外，还包括仅一部分树脂组合物固化、包含未固化成分的方式(半固化)。
在后述的层积体的制造过程中，可以实施将固化物进一步固化的工序。
本实施方式的固化物的固化工序的反应温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。
作为反应时间，优选为10～240分钟、更优选为20～230分钟、进一步优选为30～220分钟。
本实施方式的树脂组合物为清漆的情况下，优选在除去溶剂后进行固化反应。作为干燥方法，可以通过加热、吹送热风等现有公知方法实施，优选在比固化反应温度低的温度下进行。关于树脂组合物中的溶剂量，按照优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下的方式进行干燥。
[树脂膜]
本实施方式的树脂膜由本实施方式的树脂组合物构成。
另外，本实施方式的树脂膜包含本实施方式的固化物。
本实施方式的树脂膜如下得到：将由本实施方式的树脂组合物构成的清漆在适当的支撑体上铺展成均匀的薄膜状，如上所述进行干燥处理，去除溶剂，由此得到该树脂膜。该树脂膜可以卷取成卷状来进行保存。
本实施方式的树脂膜可以是层积有规定的保护膜的构成，这种情况下，可以通过剥离保护膜来进行使用。
作为支撑体，例如可以举出由塑料材料构成的膜、金属箔、防粘纸等。
关于作为支撑体的由塑料材料构成的膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等，从获得性、成本的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。
作为金属箔，例如可以举出铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可以使用由铜的单金属形成的箔，也可以使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
另外，支撑体可以在与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、抗静电处理、防粘处理。
[预浸料]
本实施方式的预浸料包含基材、以及浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物或其固化物。即，本实施方式的预浸料是本实施方式的树脂组合物或固化物与基材的复合体。
预浸料例如通过使玻璃布等基材浸渍到作为本实施方式的树脂组合物的清漆中后，通过上述干燥方法去除溶剂而得到。
作为基材，例如可以举出：粗纱布、布、短切毡、表面毡等各种玻璃布；石棉布、金属纤维布以及其他合成或天然的无机纤维布；由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维得到的机织布或无纺布；棉布、麻布、毡等天然纤维布；碳纤维布、牛皮纸、棉纸、由纸-玻璃混纤丝得到的布等天然纤维素系基材；聚四氟乙烯多孔质膜等，从介电性能的方面出发，优选玻璃布。
这些基材可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
预浸料中的由本实施方式的树脂组合物构成的固体成分的比例优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。通过使上述比例为30质量％以上，在将预浸料用于电子基板用途等的情况下，具有绝缘可靠性更为优异的倾向。通过使上述比例为80质量％以下，在电子基板等用途中，具有刚性等机械特性更为优异的倾向。
[层积体]
本实施方式的层积体具有上述的树脂膜和金属箔。
另外，本实施方式的层积体具有上述预浸料的固化物和金属箔。
本实施方式的层积体例如可经由下述工序来制造：工序(a)，在基材上层积由本实施方式的树脂组合物构成的树脂膜，形成树脂层，得到预浸料；工序(b)，对上述树脂层进行加热·加压，将其平坦化，得到预浸料的固化物；以及工序(c)，在上述树脂层上进一步形成由金属箔构成的规定的布线层；等等。
上述工序(a)中，在基材上层积树脂膜的方法没有特别限定，例如可以举出使用多级压力机、真空压力机、常压层压机、在真空下加热加压的层压机进行层积的方法等，优选使用在真空下加热加压的层压机的方法。根据使用该层压机的方法，即使目标电子电路基板在表面具有微细布线电路，也能够没有空隙地用树脂埋入电路间。另外，层压可以为分批式，也可以为利用辊等的连续式。
需要说明的是，构成本实施方式的层积体的预浸料可以为具有基材与树脂组合物的固化物的形态。
作为上述层积体的基材，除了构成上述预浸料的基材以外，还可以举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、聚苯醚系基板、氟树脂基板等。基材的层积树脂层的面可以预先进行粗糙化处理，基材层数没有限定。
上述工序(b)中，将上述工序(a)中层积的树脂膜与基材在加热下加压，进行平坦化。条件可以根据基板的种类、树脂膜的组成任意调整，例如优选温度100～300℃、压力0.2～20MPa、时间30～180分钟的范围。
上述工序(c)中，将树脂膜与基材在加热下加压，在所制作的树脂层上进一步形成由金属箔构成的规定的布线层。作为形成方法没有特别限定，可以举出现有公知方法，例如可以举出减成法等蚀刻法、半加成法等。
减成法为下述方法：在金属层上形成与所期望的图案形状相对应的形状的耐蚀层，通过其后的显影处理，将去除了抗蚀剂的部分的金属层用试剂溶解、去除，由此形成所期望的布线。
半加成法为下述方法：通过无电解镀覆法在树脂层的表面形成金属覆膜，在金属覆膜上形成与所期望的图案相对应的形状的镀覆抗蚀剂层，接着，在通过电解镀覆法形成金属层后，将不需要的无电解镀覆层用试剂等去除，形成所期望的布线层。
另外，在树脂层可以根据需要形成通孔等孔，作为孔的形成方法没有特别限定，可以使用现有公知方法。作为孔的形成方法，例如可使用NC钻头、二氧化碳激光器、UV激光器、YAG激光器、等离子体等。
[覆金属层积板]
上述本实施方式的层积体可以为板状，也可以是具有挠性的柔性层积体。
本实施方式的层积体可以为覆金属层积板。
覆金属层积板通过将本实施方式的树脂组合物或本实施方式的预浸料与金属箔层积并进行固化而得到，其具有从覆金属层积板去除金属箔的一部分而成的构成。
覆金属层积板优选具有预浸料的固化物(也称为“固化物复合体”)与金属箔层积并密合的形态，可适宜地用作电子电路基板用材料。
作为金属箔，例如可以举出铝箔和铜箔，这些之中，铜箔由于电阻低而优选。
与金属箔组合的预浸料的固化物可以是1片、也可以是复数片，根据用途在固化物复合体的单面或双面叠置金属箔并加工成层积板。
作为上述层积板的制造方法，例如可以举出下述方法：形成由本实施方式的树脂组合物和基材构成的预浸料，将其与金属箔叠置后，使树脂组合物固化，由此得到预浸料的固化物与金属箔层积而成的层积板。
上述层积板的特别优选的用途之一为印刷布线板。印刷布线板中，优选从覆金属层积板去除金属箔的至少一部分。
本实施方式的印刷布线板可以通过使用上述本实施方式的预浸料进行加压加热成型的方法来制作。作为基材，可以使用与关于预浸料的上述基材同样的基材。上述印刷布线板通过包含本实施方式的树脂组合物，具有优异的强度以及电学特性(低介电常数以及低介质损耗角正切)，进而能够抑制与环境变动相伴的电学特性的变动，并且具有优异的绝缘可靠性以及机械特性。
[印刷布线板]
本实施方式的印刷布线板包含本实施方式的树脂组合物的固化物。
本实施方式的印刷布线板可以使用上述本实施方式的树脂组合物和/或清漆制作。
本实施方式的印刷布线板包含选自由上述树脂组合物的固化物、包含本实施方式的树脂组合物或其固化物的树脂膜、以及作为基材与树脂组合物或固化物的复合体的预浸料组成的组中的至少任一者。
本实施方式的印刷布线板可以作为具备附有树脂的金属箔的形式使用。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。
首先，如下示出实施例和比较例中应用的评价方法和物性的测定方法。
[共聚物(A)和共聚物(B)的结构的确定方法、物性的测定方法]
((1)共聚物的乙烯基芳香族单体单元(苯乙烯)的含量)
使用氢化前的共聚物，通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。
测定设备使用JNM-LA400(JEOL制)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，在脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°、以及测定温度26℃的条件下进行测定。
关于苯乙烯含量，使用波谱的6.2～7.5ppm处的总苯乙烯芳香族信号的积分值计算。
((2)共聚物(A)和共聚物(B)的乙烯基键合量)
使用氢化前的共聚物，通过质子核磁共振(1H-NMR)法测定乙烯基键合量。
测定条件和测定数据的处理方法与上述(1)相同。
关于共聚物(A)和共聚物(B)各自的乙烯基键合量，由归属于1,4-键合和1,2-键合的信号的积分值计算出各键合方式的每1H的积分值，将1,2-键合的积分值除以1,4-键合与1,2-键合(1,2-键合为丁二烯的情况，若为异戊二烯的情况则为3,4-键合)的积分值的合计值，所得到的值为该乙烯基键合量。
((3)无规聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的质量比例(RS)和以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(BS))
另外，如下进行定义。
BSa：共聚物(A)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量
BSb：共聚物(B)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量
RSa：共聚物(A)的无规聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的质量比例
RSb：共聚物(B)的无规聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的质量比例
将氢化嵌段共聚物(A)、氢化共聚物(B)作为测定样品，通过质子核磁共振法(1H-NMR、JOEL RESONABCE公司制造的ECS400)，将各自所包含的乙烯基芳香族单体单元区分为源自“以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段”的单元和源自“含有乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的无规共聚结构”的单元。
溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，在脉冲延迟2.904秒、扫描次数256次以及测定温度23℃的条件下进行测定。
由归属于芳香族的信号的积分强度、各键合方式的每1H的积分值计算出无规性和嵌段性的芳香族单体单元的量，之后计算出总苯乙烯含量，计算出无规聚合物嵌段中的苯乙烯质量比例(以下记载为无规苯乙烯量)(RSa)(RSb)、以及共聚物中的苯乙烯嵌段含量(BSa)(BSb)。计算方法如下。
苯乙烯嵌段强度(b-St强度)＝(6.9ppm～6.3ppm的积分值)/2
无规苯乙烯强度(r-St强度)＝(7.5ppm～6.9ppm的积分值)－3×(b-St)
乙烯-丁烯强度(EB强度)＝总积分值－3×{(b-St强度)+(r-St强度)}/8
苯乙烯嵌段含量(BS)＝104×(b-St强度)/[104×{(b-St强度)+(r-St强度)}+56×(EB强度)]
无规苯乙烯量(RS)＝104×(r-St强度)/{104×(r-St强度)+56×(EB强度)}
((4)数均分子量(Mn))
使用GPC[装置：东曹HLC8220、柱TSKgel SuperH-RC×2根]测定共聚物(A)和共聚物(B)的数均分子量。
溶剂使用四氢呋喃。
关于测定条件，在35℃的温度下进行测定。使用重均分子量已知的市售标准聚苯乙烯制作校正曲线，使用所制作的校正曲线求出聚苯乙烯换算的数均分子量。
此处，表中，将共聚物(A)的数均分子量作为(Mna)，将共聚物(B)的数均分子量作为(Mnb)。
((5)的共聚物(A)和共聚物(B)的质量比例)
利用GPC[装置：东曹HLC8220、柱TSKgel SuperH-RC×2根]，使用共聚物(A)和共聚物(B)的混合物进行共聚物(A)和共聚物(B)的比例的测定。
溶剂使用四氢呋喃。
关于测定条件，在35℃的温度下进行测定。根据源自共聚物(A)和共聚物(B)的峰的面积比计算出共聚物(A)和共聚物(B)的质量比例。
((6)氢化率)
利用核磁共振装置(BRUKER公司制造、DPX-400)测定共聚物(A)和共聚物(B)的加氢率。
使用作为加氢后的共聚物的氢化共聚物，通过质子核磁共振(1H-NMR)进行测定。
具体地说，计算出4.5～5.5ppm的来自残留双键的信号以及来自经加氢的共轭二烯的信号的积分值，计算出其比例。
((7)平均氢化率H(％)、平均乙烯基键合量(V)(％)的计算)
利用下式计算出平均氢化率(H)以及平均乙烯基键合量(V)。
平均氢化率(H)＝(共聚物(A)的氢化率)×(共聚物(A)的质量比例)+(共聚物(B)的氢化率)×(共聚物(B)的质量比例)
平均乙烯基键合量(V)＝(共聚物(A)的乙烯基键合量)×(共聚物(A)的质量比例)+(共聚物(B)的乙烯基键合量)×(共聚物(B)的质量比例)
(作为共聚物(X)的构成成分的共聚物(A)、共聚物(B)的分离)
将树脂组合物使用GPC[装置：Waters公司ACQUITY UPLC H-Class、柱：Waters公司ACQUITY APC XT900(2.5μm,4.6×150mm)、Waters公司ACQUITY APC XT200(2.5μm,4.6×75mm)、Waters公司ACQUITY APC XT125(2.5mm,4.6×75mm)串联]分离出作为低分子成分的共聚物(A)和作为高分子成分的共聚物(B)。
溶剂使用氯仿。
基于GPC测定图谱，分离成低分子峰和高分子峰的各成分。
[嵌段共聚物、树脂组合物的材料]
(氢化催化剂的制备)
在后述的实施例和比较例中，通过下述方法制备制作嵌段共聚物时所使用的氢化催化剂。
对具备搅拌装置的反应容器进行氮气置换，向其中投入干燥、精制后的环己烷1升。
接着添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔。一边将其充分搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天。由此得到氢化催化剂。
(共聚物(A)和共聚物(B))
如下制造共聚物(A1)～(A20)、共聚物(B1)～(B20)以及共聚物(X1)。
<制造例1：共聚物(A1)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.493质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合15分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为3000、数均分子量(Mna)为1.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A1)。
<制造例2：共聚物(A2)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.291质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合15分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为5000、数均分子量(Mna)为2.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A2)。
<制造例3：共聚物(A3)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为1.07质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为1400、数均分子量(Mna)为0.7万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A3)。
<制造例4：共聚物(A4)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯60质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.641质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.6摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合50分钟。
接着投入包含丁二烯40质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为60质量％、苯乙烯含量(Sa)为60质量％、无规苯乙烯量(RSa)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为60质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为7200、数均分子量(Mna)为1.2万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A4)。
<制造例5：共聚物(A5)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.582质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.6摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯24质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯56质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为44质量％、无规苯乙烯量(RSa)为30质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为3000、数均分子量(Mna)为1.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A5)。
<制造例6：共聚物(A6)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.712质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.9摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯56质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯24质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为76质量％、无规苯乙烯量(RSa)为70质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为2000、数均分子量(Mna)为1万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A6)。
<制造例7：共聚物(A7)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯60质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.641质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合45分钟。
接着投入包含丁二烯40质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为60质量％、苯乙烯含量(Sa)为60质量％、无规苯乙烯量(RSa)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为60质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为7200、数均分子量(Mna)为1.2万。
接着添加相对于共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A7)。
<制造例8：共聚物(A8)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯60质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.641质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合45分钟。
接着投入包含丁二烯40质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为60质量％、苯乙烯含量(Sa)为60质量％、无规苯乙烯量(RSa)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为60质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为7200、数均分子量(Mna)为1.2万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为70％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A8)。
<制造例9：共聚物(A9)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.291质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为5000、数均分子量(Mna)为2.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A9)。
<制造例10：共聚物(A10)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯60质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯40质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.534质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合60分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为60质量％、无规苯乙烯量(RSa)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为0质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为0、数均分子量(Mna)为1.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A10)。
<制造例11：共聚物(A11)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.183质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为8000、数均分子量(Mna)为4万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A11)。
<制造例12：共聚物(A12)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.582质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.5摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯24质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯56质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为44质量％、无规苯乙烯量(RSa)为30质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为3000、数均分子量(Mna)为1.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A12)。
<制造例13：共聚物(A13)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.356质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯56质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯24质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为4000、数均分子量(Mna)为2万。
接着添加相对于共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A13)。
<制造例14：共聚物(A14)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.356质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯56质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯24质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为4000、数均分子量(Mna)为2万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A14)。
<制造例15：共聚物(A15)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.712质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯56质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯24质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为2000、数均分子量(Mna)为1万。
接着添加相对于共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A15)。
<制造例16：共聚物(B1)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.061质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B1)。
<制造例17：共聚物(B2)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.080质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为30质量％、苯乙烯含量(Sb)为62质量％、无规苯乙烯量(RSb)为53质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B2)。
<制造例18：共聚物(B3)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.128质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合30分钟。
接着投入包含丁二烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
接着投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合10分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为60质量％、苯乙烯含量(Sb)为60质量％、无规苯乙烯量(RSb)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为60质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为6000、数均分子量(Mnb)为6万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率(H)为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B3)。
<制造例19：共聚物(B4)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.075质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯21质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯49质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯3质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为52质量％、无规苯乙烯量(RSb)为40质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B4)。
<制造例20：共聚物(B5)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.046质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.1摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯49质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯21质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯3质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为76质量％、无规苯乙烯量(RSb)为70质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为15000、数均分子量(Mnb)为15万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B5)。
<制造例21：共聚物(B6)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.128质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合40分钟。
接着投入包含丁二烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
接着投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合40分钟。
接着投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合10分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为60质量％、苯乙烯含量(Sb)为60质量％、无规苯乙烯量(RSb)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为60质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为6000、数均分子量(Mnb)为6万。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B6)。
<制造例22：共聚物(B7)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.128质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合40分钟。
接着投入包含丁二烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
接着投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合40分钟。
接着投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为60质量％、苯乙烯含量(Sb)为60质量％、无规苯乙烯量(RSb)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为60质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为6000、数均分子量(Mnb)为6万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为70％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B7)。
<制造例23：共聚物(B8)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.061质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合10分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B8)。
<制造例24：共聚物(B9)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.083质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为9000、数均分子量(Mnb)为9万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为50％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B9)。
<制造例25：共聚物(B10)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.061质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合40分钟。
接着投入包含丁二烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
接着投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合40分钟。
接着投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合10分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为60质量％、苯乙烯含量(Sb)为60质量％、无规苯乙烯量(RSb)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为60质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为9000、数均分子量(Mnb)为9万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B10)。
<制造例26：共聚物(B11)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯60质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯40质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.065质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合80分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为60质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为0质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为0、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率(H)为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B11)。
<制造例27：共聚物(B12)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.183质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为4000、数均分子量(Mnb)为4万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率(H)为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B12)。
<制造例28：共聚物(B13)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.107质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.6摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为7000、数均分子量(Mnb)为7万。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B13)。
<制造例29：共聚物(B14)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.107质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.6摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为7000、数均分子量(Mnb)为7万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B14)。
<制造例30：共聚物(B15)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.107质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.6摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为7000、数均分子量(Mnb)为7万。
接着添加相对于共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B15)。
<制造例31：共聚物(X1)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯7.4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.053质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合10分钟。
接着投入包含苯乙烯29.4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯19.6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯4.8质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯7.7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)和相对于全部单体100质量份为0.153质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.6摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯18.6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯12.4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
将如上得到的聚合物通过色谱法分离成低分子成分(共聚物(A))和高分子成分(共聚物(B))，分别进行分析，结果共聚物(A)的乙烯基键合量(Va)为20质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为3000、数均分子量(Mna)为1.5万。共聚物(B)的乙烯基键合量(Vb)为20质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为15万。
另外，共聚物(A)与共聚物(B)的含量之比为(A)/(B)＝30/70。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率(H)为98％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到作为共聚物(A)和共聚物(B)的混合物的共聚物(X1)。
<制造例32：共聚物(A16)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.493质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.2摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.02摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合15分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为40质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为3000、数均分子量(Mna)为1.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为75％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A16)。
<制造例33：共聚物(A17)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.493质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.2摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.02摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合15分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为40质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为3000、数均分子量(Mna)为1.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为90％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A17)。
<制造例34：共聚物(A18)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.493质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.2摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.02摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合15分钟。
接着投入包含苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、包含丁二烯32质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合45分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为40质量％、苯乙烯含量(Sa)为68质量％、无规苯乙烯量(RSa)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为3000、数均分子量(Mna)为1.5万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为60％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A18)。
<制造例35：共聚物(A19)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯60质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为1.07质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合45分钟。
接着投入包含丁二烯40质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为60质量％、苯乙烯含量(Sa)为60质量％、无规苯乙烯量(RSa)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为60质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为4200、数均分子量(Mna)为0.7万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为70％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A19)。
<制造例36：共聚物(A20)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯40质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.8质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合45分钟。
接着投入包含丁二烯60质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Va)为60质量％、苯乙烯含量(Sa)为40质量％、无规苯乙烯量(RSa)为0质量％、苯乙烯嵌段含量(BSa)为40质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)为4800、数均分子量(Mna)为1.2万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为70％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(A20)。
<制造例37：共聚物(B16)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.061质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.2摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.02摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为40质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为75％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B16)。
<制造例38：共聚物(B17)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.061质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.2摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.02摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为40质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为90％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B17)。
<制造例39：共聚物(B18)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.061质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.2摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.02摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为40质量％、苯乙烯含量(Sb)为68质量％、无规苯乙烯量(RSb)为60质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为60％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B18)。
<制造例40：共聚物(B19)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.080质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯28质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为30质量％、苯乙烯含量(Sb)为62质量％、无规苯乙烯量(RSb)为53质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为70％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B19)。
<制造例41：共聚物(B20)>
使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。
投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
接着添加相对于全部单体100质量份为0.078质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.6摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯35质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)、以及包含丁二烯35质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合60分钟。
接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
接着投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。
其后添加甲醇，使聚合反应停止。
如上得到的聚合物中，乙烯基键合量(Vb)为30质量％、苯乙烯含量(Sb)为55质量％、无规苯乙烯量(RSb)为44质量％、苯乙烯嵌段含量(BSb)为20质量％、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)为12000、数均分子量(Mnb)为12万。
进一步向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以Ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃的条件下进行氢化反应，在中途停止氢化反应。
所得到的氢化共聚物的氢化率为70％。
接着添加相对于氢化共聚物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到共聚物(B20)。
<制造例42：聚苯醚(PPE)>
作为极性树脂，如下进行聚苯醚系树脂(PPE)的聚合。
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，在该反应器中加入0.2512g的氯化铜二水合物、1.1062g的35％盐酸、3.6179g的二正丁胺、9.5937g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、211.63g的甲醇和493.80g的正丁醇、包含5摩尔％的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的2,6-二甲基苯酚180.0g。所使用的溶剂的组成质量比为正丁醇：甲醇＝70:30。
接下来一边剧烈搅拌一边以180ml/min的速度从喷头向反应器中开始导入氧，同时按照聚合温度保持40℃的方式将热介质通入夹套来进行调节。
聚合液逐渐呈现浆料的状态。
在聚苯醚达到所期望的数均分子量时，停止含氧气体的通气，将所得到的聚合混合物加热到50℃。接下来一点一点地添加氢醌(和光纯药公司制造试剂)，继续在50℃保温，直至浆料状的聚苯醚变成白色为止。
接下来添加包含6.5质量％的36％盐酸的甲醇溶液720g，进行过滤，进一步用甲醇反复清洗，得到湿润聚苯醚。接下来在100℃进行真空干燥，得到干燥聚苯醚。ηsp/c为0.103dl/g，收率为97％。
ηsp/c的测定中，将上述聚苯醚制成0.5g/dl的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)。单位为dl/g。
将所得到的聚苯醚如下改性。
将聚苯醚152.5g和甲苯152.5g混合，加热至约85℃。接下来添加二甲氨基吡啶2.1g。在固体全部溶解的时刻，缓慢地添加甲基丙烯酸酐18.28g。连续地混合所得到的溶液，同时在85℃维持3小时。接着，将溶液冷却至室温，得到甲基丙烯酸酯封端聚苯醚的甲苯溶液。对于所得到的甲苯溶液，在搅拌下向具备均化器的圆筒状3L的SUS容器中一点一点地滴加10℃的甲醇1000mL。
过滤所得到的粉体，用甲醇清洗，在85℃氮气下干燥18小时。
[作为固化树脂使用马来酰亚胺树脂时的实施例和比较例]
((实施例1～28)、(比较例1～9))
除了上述成分以外还进一步使用下述成分，按照下述制备方法制备树脂组合物。
<成分(I)：固化树脂>
[聚酰亚胺系树脂]
双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)(KI-Chemical株式会社制造)
4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷(BMI-H)(KI-Chemical株式会社制造)
<成分(III)：固化剂>
氰酸酯系固化剂2,2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷(东京化成株式会社制造)
需要说明的是，共聚物(A)和共聚物(B)的混配量是相对于共聚物(A)与共聚物(B)的合计量(100质量％)的质量分数(质量％)。
另外，成分(I)～(III)的混配量是将共聚物(A)与共聚物(B)的合计量设为100质量份时的质量份。
将实施例和比较例中使用的成分之比以及各自的物性示于下表。
首先，对于作为固化树脂的聚酰亚胺系树脂和氰酸酯系固化剂，以下表的混配比例在160℃使其溶解，在搅拌下反应6小时，得到双马来酰亚胺-三嗪树脂低聚物。
将所得到的双马来酰亚胺-三嗪树脂低聚物溶解在甲苯中，添加剩余的成分，进行搅拌、溶解，制备浓度20质量％～50质量％的清漆。
使上述树脂组合物的清漆浸渗至玻璃基材(L2116、#2116型、“L Glass”、旭化成株式会社制造)中后，在130℃加热干燥50分钟，由此得到预浸料。
将所得到的预浸料6片重叠进行层积，以5℃/min的升温速度升温至温度200℃，在200℃以压力3MPa的条件加热加压2小时，由此得到0.7mm厚度的预浸料的固化物。
(实施例1～28和比较例1～9的评价基准)
<(1)清漆溶解性>
对于以下表所示的配比制作的树脂组合物，分别按照固体成分浓度为20质量％和50质量％的方式加入甲苯，在40℃搅拌120分钟。
将这些溶液作为评价样品，按照下述三个等级进行评价。
[评价基准]
〇：固体成分浓度为20质量％和50质量％的溶液均没有不溶物。
△：仅固体成分浓度为20质量％的溶液没有不溶物。
×：两种溶液中均存在不溶物。
<(2)清漆保存稳定性>
对于如上制备的实施例和比较例的树脂组合物的清漆，观察在30℃/50％RH条件下静置后的状态，按下述基准对层分离的发生和/或凝胶状成分的析出为止的天数以及有无进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
[评价基准]
◎：720小时以上(包括无析出)
○：360～小于720小时
△：24～360小时
×：小于24小时
<(3)介电特性>
利用空腔谐振法对所得到的预浸料在10GHz条件下的介质损耗角正切进行测定。
作为测定装置，使用网络分析仪(N5230A、Agilent Technologies公司制造)和关东电子应用开发公司制造的空腔谐振器(Cavity Resornator CP系列)，关于测定样品，从上述制备方法中说明的预浸料的固化物中切出宽度2.6mm×长度80mm的试验片，进行测定。
利用不包含共聚物(A)和共聚物(B)的比较例9与各实施例或比较例的介质损耗角正切和介电常数之差(比较例9－实施例或比较例)进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
[评价基准]
介质损耗角正切(Df)
◎：0.001以上
○：0.0007以上、小于0.001
△：0.0005以上、小于0.0007
×：小于0.0005
介电常数(Dk)
◎：0.1以上
○：0.07以上、小于0.1
△：0.04以上、小于0.07
×：小于0.04
<(4)CTE测定(热线膨胀系数)>
对于树脂组合物在50～250℃的温度范围的与厚度方向正交的方向的CTE进行测定。
基于IPC TM650 2.4.41，利用TMA法(热机械分析法，Thermal mechanicalanalysis method)进行测定。
利用不包含共聚物(A)和共聚物(B)的比较例9与各实施例或比较例的CTE的比例(实施例或比较例÷比较例9)进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
[评价基准]
◎：小于110％
○：110％以上、小于115％
△：115％以上、小于120％
×：120％以上
<(5)与铜箔的粘接性(剥离强度)>
将后述的各树脂组合物涂布至聚酰亚胺膜，干燥除去溶剂后，叠置35μm厚度的铜箔，在100℃、1MPa的条件下加热压接2min，层压铜箔，制作由聚酰亚胺膜-树脂组合物-铜箔构成的层积体。
将上述层积体在180℃加热1小时，由此使树脂组合物固化，将固化后的层积体供于粘接性样品。
在上述层积体切出宽度1cm的切口，沿90°方向以50mm/min的拉伸速度进行剥离铜箔的试验，对剥离强度进行测定。剥离强度的值越高，则意味着粘接性越高。
按下述基准对测定结果进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
[评价基准]
◎：0.8N/mm以上
○：0.6N/mm以上、小于0.8N/mm
△：0.4N/mm以上、小于0.6N/mm
×：小于0.4N/mm
<(6)有无产生裂纹>
将上述得到的树脂组合物的清漆浸渗涂布至厚度0.069mm的低介电玻璃布，使用干燥机(耐压防爆型蒸气干燥机、株式会社高杉制作所制)在165℃加热干燥5分钟，得到树脂组合物的含量为30质量％的预浸料。
将该预浸料2片叠置，在两面配置12μm铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属矿业株式会社制)，在压力30kg/cm2、温度210℃的条件下进行150分钟真空压制，得到厚度0.2mm的覆铜层积板(覆金属箔层积板)。
将所得到的覆铜层积板2片叠置，在其上配置厚度0.1mm的铝箔、在其下配置厚度1.5mm的纸基材酚醛树脂层积板(二村化学公司制造、FL-101)，使用0.2mm径(Hitachi ViaMechanics公司制造ND-1V212)的钻头，在转速：160krpm、进给速度：2m/分钟、切屑进给量12.5μm/rev的条件下在任意位置制作5个通孔，通过SEM观察评价有无产生裂纹。
[有无产生裂纹]
根据SEM图像观测在5个通孔的底部是否产生了裂纹。
若裂纹少则开孔加工性良好，如下所述进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
〇：无裂纹
△：残留有少量裂纹，但与不包含共聚物(A)和共聚物(B)的比较例9相比，裂纹数减少。
×：有裂纹，观察到与不包含共聚物(A)和共聚物(B)的比较例9同等或其以上的裂纹数。
<(7)焊料耐热性>
将上述得到的覆铜层积板浸渍在288℃的焊料浴中，之后测量在覆铜层积板产生鼓起、剥离等外观异常为止所需要的时间，按下述评价基准进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
〇：浸渍后小于30秒时产生外观异常。
△：浸渍后30秒以上且小于1分钟时产生外观异常。
×：浸渍后1分钟以上时未产生外观异常。
将实施例1～28、比较例1～9的评价结果示于下表。
下表中，嵌段结构如下所示。
a、d：以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段
b1、b2、e：含有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的无规聚合物嵌段c1、c2、f：以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[作为固化树脂使用PPE时的实施例和比较例]
((实施例29～34)、(比较例10～11))
进一步使用下述成分，依据下述制备方法制备树脂组合物。
<共聚物(A)>
制造例1～4中制作的共聚物(A1)～(A4)
<共聚物(B)>
制造例16～18中制作的共聚物(B1)～(B3)
<成分(I)：固化树脂>
制造例42中制作的PPE
<成分(II)：自由基引发剂>
PerbutylP(日油株式会社制造)
<成分(III)：固化剂>
异氰脲酸三烯丙酯(TAICTM)(三菱化学公司制造)
需要说明的是，共聚物(A)和共聚物(B)的混配量是相对于共聚物(A)与共聚物(B)的合计量(100质量％)的质量分数(质量％)。
另外，成分(I)～(III)的混配量是将共聚物(A)与共聚物(B)的合计量设为100质量份时的质量份。
<树脂组合物的制作以及清漆的制备>
使用上述共聚物(A)和共聚物(B)，并且使用上述成分(I)、成分(II)、成分(III)，以下表所示的配比将各成分量取到容器中，用甲苯(和光纯药公司制造)溶解，进行搅拌，制备包含树脂组合物的清漆。
在制作膜时，通过甲苯的添加量进行粘度调整。
此时，将树脂组合物在清漆中的浓度调整为40～60质量％。
<使用清漆的预浸料、以及预浸料的固化物的制作>
使以下表所示的配比制作的树脂组合物的清漆浸渗至玻璃基材(L2116、#2116型、“L Glass”、旭化成株式会社制造)中，之后在130℃加热干燥50分钟，由此得到预浸料。
将所得到的预浸料6片重叠进行层积，以5℃/min的升温速度升温至温度200℃，在200℃以压力3MPa的条件加热加压2小时，由此得到0.7mm厚度的预浸料的固化物。
(实施例29～34和比较例10～11的评价基准)
<(1)清漆溶解性>
对于以下表所示的配比制作的树脂组合物，分别按照固体成分浓度为20质量％和50质量％的方式加入甲苯，在40℃搅拌120分钟，得到溶液。
将这些溶液按三个等级进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
[评价基准]
〇：固体成分浓度为20质量％和50质量％的溶液均没有不溶物。
△：仅固体成分浓度为20质量％的溶液没有不溶物。
×：两种溶液中均存在不溶物。
<(2)介电特性>
利用空腔谐振法测定所得到的预浸料在10GHz下的介质损耗角正切。作为测定装置，使用网络分析仪(N5230A、Agilent Technologies公司制造)和关东电子应用开发公司制造的空腔谐振器(Cavity Resornator CP系列)，关于测定样品，从上述制备方法中说明的固化物膜切出宽度2.6mm×长度80mm的试验片，进行测定。
利用不包含共聚物(A)和共聚物(B)的比较例11与各实施例或比较例的介质损耗角正切和介电常数之差(比较例11－实施例或比较例)进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
[评价基准]
介质损耗角正切(Df)
◎：0.0013以上
○：0.0011以上、小于0.0013
△：0.0009以上、小于0.0011
×：小于0.0009
介电常数(Dk)
◎：0.20以上
○：0.15以上、小于0.20
△：0.10以上、小于0.15
×：小于0.10
((3)CTE测定(热线膨胀系数))
对于树脂组合物在50～250℃的温度范围的与厚度方向正交的方向的CTE进行测定。
基于IPC TM650 2.4.41，利用TMA法(热机械分析法，Thermal mechanicalanalysis method)进行测定。
利用不包含共聚物(A)和共聚物(B)的比较例11与各实施例或比较例的CTE的比例(实施例或比较例÷比较例11)进行评价。
需要说明的是，表中，“-”是指由于在清漆的制作时产生了不溶物，因而无法评价。
[评价基准]
◎：小于110％
○：110％以上、小于115％
△：115％以上、小于120％
×：120％以上
下表中，嵌段结构如下所示。
a、d：以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段
b1、b2、e：含有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的无规聚合物嵌段c1,c2、f：以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段[表6]
[表7]
实施例编号 比较例10 比较例11
低分子A编号 A1 -
结构 d-e -
数均分子量 15000 -
乙烯基键合量(％) 20 -
苯乙烯的含量(wt％) 68 -
氢化率(％) 98 -
苯乙烯嵌段含量(wt％) 20 -
高分子B编号 -
结构 - -
数均分子量 - -
乙烯基键合量(％) - -
苯乙烯结合量(wt％) - -
氢化率(％) - -
苯乙烯嵌段含量(wt％) - -
ΔS - -
平均苯乙烯含量(wt％) - -
平均氢化率H(％) - -
Mnb/Mna - -
氢化共聚物(A)(质量％) 30 -
共聚物(B)(质量％) 70 -
PPE(质量份) 125 125
异氰脲酸三烯丙酯(质量份) 25 25
PerbutylP(质量份) 1.5 1.5
Dk △ －
Df △ －
CTE × －
可知实施例的合用了共聚物(A)和共聚物(B)的固化物的介电性能、耐热性的平衡优异。可知本发明的固化物适合作为使用玻璃布、金属层积板的印刷布线板用途。
工业实用性
本发明的树脂组合物和固化物作为膜、预浸料、电子电路基板、下一代通信用基板的材料具有工业实用性。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其含有：
具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物(A)；
具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物(B)；以及
选自由下述成分(I)～(III)组成的组中的至少一种成分，
该树脂组合物满足下述<条件(1)>～<条件(6)>中的全部条件，
成分(I)：固化树脂，其中不包括共聚物(A)和共聚物(B)；
成分(II)：自由基引发剂；
成分(III)：固化剂，其中不包括成分(I)，
<条件(1)>：
所述共聚物(A)的数均分子量为30,000以下；
<条件(2)>：
所述共聚物(A)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段；
<条件(3)>：
所述共聚物(B)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段；
<条件(4)>：
所述共聚物(B)的数均分子量为50,000以上；
<条件(5)>：
所述共聚物(A)的乙烯基芳香族单体单元的含量Sa与所述共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量Sb之差ΔS满足下述的关系，该含量Sa和含量Sb的单位为质量％；
ΔS＝|Sa-Sb|≤25
<条件(6)>：
所述共聚物(A)和所述共聚物(B)的乙烯基芳香族单体单元的含量的平均值为50质量％以上。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述共聚物(A)和所述共聚物(B)中所包含的来自共轭二烯化合物的不饱和双键的平均氢化率H(％)与平均乙烯基键合量V(％)满足下述的关系式，该平均氢化率H和平均乙烯基键合量V的单位为％，
V+10≤H。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述共聚物(B)是由结构通式：a1-b1-a2-c1、a1-b1-a2-b2、a1-c1-a2-c2、a1-c1-a2-b1中的任一者所表示的嵌段共聚物，
a1嵌段和a2嵌段是以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，
b1嵌段和b2嵌段是含有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的无规聚合物嵌段，
c1嵌段和c2嵌段是以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述共聚物(B)的数均分子量Mnb相对于所述共聚物(A)的数均分子量Mna之比Mnb/Mna大于4。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述共聚物(A)的来自共轭二烯的不饱和双键的氢化率为55％以上95％以下。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述共聚物(B)的来自共轭二烯的不饱和双键的氢化率为55％以上95％以下。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述共聚物(A)是由结构通式：d-f所表示的嵌段共聚物，
d是以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段，
f是以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段。
8.一种固化物，其是权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的固化物。
9.一种印刷布线板，其包含权利要求8所述的固化物。
10.一种树脂膜，其包含权利要求8所述的固化物。
11.一种预浸料，其是基材与权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的复合体。
12.一种预浸料，其是基材与权利要求8所述的固化物的复合体。
13.如权利要求11所述的预浸料，其中，所述基材为玻璃布。
14.如权利要求12所述的预浸料，其中，所述基材为玻璃布。
15.一种层积体，其具有权利要求10所述的树脂膜的固化物、以及金属箔。
16.一种层积体，其具有权利要求11所述的预浸料的固化物、以及金属箔。
17.一种层积体，其具有权利要求12所述的预浸料的固化物、以及金属箔。
18.一种印刷布线板，其包含权利要求10所述的树脂膜。
19.一种印刷布线板，其包含权利要求13所述的预浸料。
20.一种印刷布线板，其包含权利要求14所述的预浸料。
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