CN118703033A - 一种可降解生物基塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解生物基塑料及其制备方法，包括如下重量份原料：75‑95份聚乳酸，25‑45份改性剂，5‑10份纳米二氧化硅，0.5‑1份抗氧剂；将聚乳酸在85℃下真空干燥12h，之后加入改性剂、纳米二氧化硅和抗氧剂，熔融共混5mi n后卸料，干燥，制得可降解生物基塑料；当该改性剂与聚乳酸共混后，改性剂上的环氧基与聚乳酸上的羧基反应，进而接在聚乳酸结构中，一方面通过改性剂结构中腰果酚结构，提高聚乳酸的韧性，另一方面通入过引入的聚硅氧烷结构，能作为优异的热稳定剂，而且燃烧过程中硅元素能够从内部向外表面迁移，形成稳定的硅层保护膜，隔绝氧气和热源，协同环三磷腈结构，起到优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可降解生物基塑料及其制备方法。
背景技术
近些年，传统的石化基塑料正逐渐被称为“绿色材料”的可降解和可重复利用的生物基材料所代替；目前使用最为重要和广阔的可降解聚合物是脂肪族聚酯和蛋白质，比如聚乳酸(PLA)、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(ε-己内酯)、淀粉等等；众多可生物降解材料中，PLA最为具有发展前景，这是因为PLA提供了好的机械性能(尤其是强度和模量)，易加工和优异的可降解性；生物可降解PLA是乳酸的一种聚合物，其一般是通过环状丙交酯二聚体开环聚合来制备；尽管如此，PLA的脆性抑制了它的应用和发展；因此，需要在PLA中添加增塑剂和便宜的填料来改善其韧性并降低其价格。
环三磷腈类阻燃剂由于分子结构中含有六元环共轭骨架，具有良好的化学稳定性，含有大量N-P元素，协同阻燃效果优异等优点，得到了研究者的广泛关注。然而作为小分子阻燃剂，大部分环三磷腈衍生物与基体间的相容性都比较差，导致其在基体中分散不均匀，从而影响阻燃效果，还会对材料的力学性能造成不利影响。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可降解生物基塑料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种可降解生物基塑料，包括如下重量份原料：75-95份聚乳酸，25-45份改性剂，5-10份纳米二氧化硅，0.5-1份抗氧剂；
所述改性剂通过如下步骤制成：
步骤S1、将腰果酚、六氯环三磷腈和三乙胺加入氯仿中，升温55-60℃，保温并反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸后洗涤，制得中间体1，控制腰果酚、六氯环三磷腈、三乙胺和氯仿的用量比为0.6-1.2mo l∶0.6-1.2mo l∶0.1-0.6mo l∶500mL；
步骤S1中腰果酚上的酚羟基和六氯环三磷腈上的氯元素反应，进而制备出中间体1，该中间体既含有环三磷腈结构，有大量N-P元素，具有优异的阻燃性能，而且含有腰果酚结构，其结构中同时存在刚性苯环和柔性C15不饱和链，能够赋予聚乳酸良好的柔韧性，而且是可降解材料，符合环保可降解的要求。
步骤S2、将中间体1和3-氯过氧苯甲酸加入二氯甲烷中，冰水浴下匀速搅拌并反应3h，反应结束后过滤，将滤液用质量分数15％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤三次，旋蒸，制得中间体2，控制中间体1、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.5-1mo l∶3-5mo l∶500mL；
步骤S2中3-氯过氧苯甲酸将中间体1上不饱和碳碳双键环氧化，形成环氧基，制备出中间体2，反应过程如下所示：
步骤S3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入体积分数10％乙醇水溶液中，室温下匀速搅拌并反应6-8h，反应结束后抽滤，真空冷冻干燥，制得预聚物，控制γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和乙醇水溶液的体积比为1∶5∶20；
步骤S3中以γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为原料，采用溶胶凝胶法，水解缩聚制备出预聚物，其为含有氨基和环氧基的聚硅氧烷结构，其分子中含有大量的O-Si-O结构，能作为优异的热稳定剂，而且燃烧过程中硅元素能够从内部向外表面迁移，形成稳定的硅层保护膜，隔绝氧气和热源，协同环三磷腈结构，起到优异的阻燃性能，反应过程如下所示：
步骤S4、将中间体2和预聚物加入二氯甲烷中，升温至40-45℃，匀速搅拌并反应4-6h，反应结束后制得改性剂，控制中间体2、预聚物和二氯甲烷的重量比为10∶3∶50。
步骤S4中中间体2上的环氧基与预聚物上的氨基反应，进而制备出改性剂，当该改性剂与聚乳酸共混后，改性剂上的环氧基与聚乳酸上的羧基反应，进而接在聚乳酸结构中，一方面通过改性剂结构中腰果酚结构，提高聚乳酸的韧性，另一方面通入过引入的聚硅氧烷结构，能作为优异的热稳定剂，而且燃烧过程中硅元素能够从内部向外表面迁移，形成稳定的硅层保护膜，隔绝氧气和热源，协同环三磷腈结构，起到优异的阻燃性能。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或两种。
一种可降解生物基塑料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸在85℃下真空干燥12h，之后加入改性剂、纳米二氧化硅和抗氧剂，升温至190℃，熔融共混5min后卸料，干燥，制得可降解生物基塑料。
本发明的有益效果：
本发明制备出一种可降解生物基塑料，以聚乳酸作为基体，加入改性剂对聚乳酸进行改性，该改性剂在制备过程中先通过腰果酚上的酚羟基和六氯环三磷腈上的氯元素反应，进而制备出中间体1，该中间体既含有环三磷腈结构，而且含有腰果酚结构，是可降解材料，符合环保可降解的要求，之后通过3-氯过氧苯甲酸将中间体1上不饱和碳碳双键环氧化，形成环氧基，制备出中间体2，之后以γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为原料，采用溶胶凝胶法，水解缩聚制备出预聚物，其为含有氨基和环氧基的聚硅氧烷结构，最后通过中间体2上的环氧基与预聚物上的氨基反应，进而制备出改性剂，当该改性剂与聚乳酸共混后，改性剂上的环氧基与聚乳酸上的羧基反应，进而接在聚乳酸结构中，一方面通过改性剂结构中腰果酚结构，提高聚乳酸的韧性，另一方面通入过引入的聚硅氧烷结构，能作为优异的热稳定剂，而且燃烧过程中硅元素能够从内部向外表面迁移，形成稳定的硅层保护膜，隔绝氧气和热源，协同环三磷腈结构，起到优异的阻燃性能，而且将环三磷腈结构通过化学键接枝在基体上，能够防止环三磷腈结构与基体间的相容性都比较差，导致其在基体中分散不均匀，从而影响阻燃效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可降解生物基塑料，包括如下重量份原料：75份聚乳酸，25份改性剂，5份纳米二氧化硅，0.5份抗氧剂1010；
所述可降解生物基塑料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸在85℃下真空干燥12h，之后加入改性剂、纳米二氧化硅和抗氧剂1010，升温至190℃，熔融共混5min后卸料，干燥，制得可降解生物基塑料。
所述改性剂通过如下步骤制成：
步骤S1、将腰果酚、六氯环三磷腈和三乙胺加入氯仿中，升温55℃，保温并反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸后洗涤，制得中间体1，控制腰果酚、六氯环三磷腈、三乙胺和氯仿的用量比为0.6mo l∶0.6mo l∶0.1mo l∶500mL；
步骤S2、将中间体1和3-氯过氧苯甲酸加入二氯甲烷中，冰水浴下匀速搅拌并反应3h，反应结束后过滤，将滤液用质量分数15％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤三次，旋蒸，制得中间体2，控制中间体1、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.5mo l∶3mo l∶500mL；
步骤S3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入体积分数10％乙醇水溶液中，室温下匀速搅拌并反应6-8h，反应结束后抽滤，真空冷冻干燥，制得预聚物，控制γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和乙醇水溶液的体积比为1∶5∶20；
步骤S4、将中间体2和预聚物加入二氯甲烷中，升温至40℃，匀速搅拌并反应4-6h，反应结束后制得改性剂，控制中间体2、预聚物和二氯甲烷的重量比为10∶3∶50。
实施例2
一种可降解生物基塑料，包括如下重量份原料：80份聚乳酸，30份改性剂，6份纳米二氧化硅，0.6份抗氧剂168；
所述可降解生物基塑料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸在85℃下真空干燥12h，之后加入改性剂、纳米二氧化硅和抗氧剂168，升温至190℃，熔融共混5min后卸料，干燥，制得可降解生物基塑料。
所述改性剂通过如下步骤制成：
步骤S1、将腰果酚、六氯环三磷腈和三乙胺加入氯仿中，升温55℃，保温并反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸后洗涤，制得中间体1，控制腰果酚、六氯环三磷腈、三乙胺和氯仿的用量比为0.8mo l∶0.8mo l∶0.3mo l∶500mL；
步骤S2、将中间体1和3-氯过氧苯甲酸加入二氯甲烷中，冰水浴下匀速搅拌并反应3h，反应结束后过滤，将滤液用质量分数15％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤三次，旋蒸，制得中间体2，控制中间体1、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.6mo l∶4mo l∶500mL；
步骤S3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入体积分数10％乙醇水溶液中，室温下匀速搅拌并反应6h，反应结束后抽滤，真空冷冻干燥，制得预聚物，控制γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和乙醇水溶液的体积比为1∶5∶20；
步骤S4、将中间体2和预聚物加入二氯甲烷中，升温至42℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后制得改性剂，控制中间体2、预聚物和二氯甲烷的重量比为10∶3∶50。
实施例3
一种可降解生物基塑料，包括如下重量份原料：90份聚乳酸，40份改性剂，8份纳米二氧化硅，0.8份抗氧剂1010；
所述可降解生物基塑料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸在85℃下真空干燥12h，之后加入改性剂、纳米二氧化硅和抗氧剂1010，升温至190℃，熔融共混5min后卸料，干燥，制得可降解生物基塑料。
所述改性剂通过如下步骤制成：
步骤S1、将腰果酚、六氯环三磷腈和三乙胺加入氯仿中，升温60℃，保温并反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸后洗涤，制得中间体1，控制腰果酚、六氯环三磷腈、三乙胺和氯仿的用量比为1mo l∶1mo l∶0.5mo l∶500mL；
步骤S2、将中间体1和3-氯过氧苯甲酸加入二氯甲烷中，冰水浴下匀速搅拌并反应3h，反应结束后过滤，将滤液用质量分数15％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤三次，旋蒸，制得中间体2，控制中间体1、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.8mo l∶4mo l∶500mL；
步骤S3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入体积分数10％乙醇水溶液中，室温下匀速搅拌并反应8h，反应结束后抽滤，真空冷冻干燥，制得预聚物，控制γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和乙醇水溶液的体积比为1∶5∶20；
步骤S4、将中间体2和预聚物加入二氯甲烷中，升温至45℃，匀速搅拌并反应6h，反应结束后制得改性剂，控制中间体2、预聚物和二氯甲烷的重量比为10∶3∶50。
实施例4
一种可降解生物基塑料，包括如下重量份原料：95份聚乳酸，45份改性剂，10份纳米二氧化硅，1份抗氧剂168；
所述可降解生物基塑料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸在85℃下真空干燥12h，之后加入改性剂、纳米二氧化硅和抗氧剂168，升温至190℃，熔融共混5min后卸料，干燥，制得可降解生物基塑料。
所述改性剂通过如下步骤制成：
步骤S1、将腰果酚、六氯环三磷腈和三乙胺加入氯仿中，升温60℃，保温并反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸后洗涤，制得中间体1，控制腰果酚、六氯环三磷腈、三乙胺和氯仿的用量比为1.2mo l∶1.2mo l∶0.6mo l∶500mL；
步骤S2、将中间体1和3-氯过氧苯甲酸加入二氯甲烷中，冰水浴下匀速搅拌并反应3h，反应结束后过滤，将滤液用质量分数15％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤三次，旋蒸，制得中间体2，控制中间体1、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为1mo l∶5mo l∶500mL；
步骤S3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入体积分数10％乙醇水溶液中，室温下匀速搅拌并反应8h，反应结束后抽滤，真空冷冻干燥，制得预聚物，控制γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和乙醇水溶液的体积比为1∶5∶20；
步骤S4、将中间体2和预聚物加入二氯甲烷中，升温至45℃，匀速搅拌并反应6h，反应结束后制得改性剂，控制中间体2、预聚物和二氯甲烷的重量比为10∶3∶50。
对比例1
本对比例与实施例4相比，用腰果酚作为改性剂，其余同实施例4。
对比例2
本对比例为市售某公司生产的可降解聚乳酸材料。
对实施例1-4和对比例1-2制备出聚乳酸材料的性能进行检测，结果如下表1所示：
力学性能：参照GB/T 9341-2008对实施例1-4和对比例1-2制备出聚乳酸材料的拉伸性能和弯曲性能进行检测；
表1
从上表1中能够看出本发明实施例1-4制备出的聚乳酸塑料具有优异的力学性能，而且阻燃性能良好，说明当该改性剂与聚乳酸共混后，改性剂上的环氧基与聚乳酸上的羧基反应，进而接在聚乳酸结构中，一方面通过改性剂结构中腰果酚结构，提高聚乳酸的韧性，另一方面通入过引入的聚硅氧烷结构，能作为优异的热稳定剂，而且燃烧过程中硅元素能够从内部向外表面迁移，形成稳定的硅层保护膜，隔绝氧气和热源，协同环三磷腈结构，起到优异的阻燃性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种可降解生物基塑料，其特征在于，包括如下重量份原料：75-95份聚乳酸，25-45份改性剂，5-10份纳米二氧化硅，0.5-1份抗氧剂；
所述改性剂通过如下步骤制成：
步骤S1、将腰果酚、六氯环三磷腈和三乙胺加入氯仿中，升温55-60℃，保温并反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸后洗涤，制得中间体1；
步骤S2、将中间体1和3-氯过氧苯甲酸加入二氯甲烷中，冰水浴下匀速搅拌并反应3h，反应结束后过滤，将滤液用质量分数15％碳酸钠溶液和去离子水分别洗涤三次，旋蒸，制得中间体2；
步骤S3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入体积分数10％乙醇水溶液中，室温下匀速搅拌并反应6-8h，反应结束后抽滤，真空冷冻干燥，制得预聚物；
步骤S4、将中间体2和预聚物加入二氯甲烷中，升温至40-45℃，匀速搅拌并反应4-6h，反应结束后制得改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种可降解生物基塑料，其特征在于，步骤S1中控制腰果酚、六氯环三磷腈、三乙胺和氯仿的用量比为0.6-1.2mol∶0.6-1.2mol∶0.1-0.6mol∶500mL。
3.根据权利要求1所述的一种可降解生物基塑料，其特征在于，步骤S2中控制中间体1、3-氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的用量比为0.5-1mol∶3-5mol∶500mL。
4.根据权利要求1所述的一种可降解生物基塑料，其特征在于，步骤S3中控制γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和乙醇水溶液的体积比为1∶5∶20。
5.根据权利要求1所述的一种可降解生物基塑料，其特征在于，步骤S4中控制中间体2、预聚物和二氯甲烷的重量比为10∶3∶50。
6.根据权利要求1所述的一种可降解生物基塑料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种可降解生物基塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚乳酸在85℃下真空干燥12h，之后加入改性剂、纳米二氧化硅和抗氧剂，升温至190℃，熔融共混5min后卸料，干燥，制得可降解生物基塑料。
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