CN118702607A - 过氧化二异丁酰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于过氧化物合成技术领域，具体涉及一种过氧化二异丁酰的制备方法，包括以下步骤：（1）溶剂中加入双氧水，然后搅拌降温，得到混合溶液；（2）在搅拌条件下，混合溶液中先初步滴加部分液碱，再同时滴加异丁酰氯和剩余液碱进行反应，滴加结束后继续搅拌反应；（3）停止继续搅拌反应，静置分层，分离后得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品进行精制得到过氧化二异丁酰。本发明将液碱分两次加入进行反应，再调整反应温度及物料配比等条件，能够改善反应环境，将产品收率提高至97.5%以上。

Description

过氧化二异丁酰的制备方法

技术领域

本发明属于过氧化物合成技术领域，具体涉及一种过氧化二异丁酰的制备方法。

背景技术

过氧化二异丁酰简称IBP属于有机过氧化物，是一种高效的自由基聚合引发剂，具有氧含量高和低温活性好等特点，可用于聚氯乙烯、聚乙烯和有机玻璃等高分子材料的生产。

过氧化二异丁酰属于有机过氧化物中的D型有机过氧化物，其自加速分解温度为0℃，热稳定性较差，经摩擦、震动或撞击后都有可能会引起燃烧或爆炸；其与还原剂、促进剂、有机物以及可燃物等接触后会发生剧烈反应，存在燃烧爆炸的危险。过氧化二异丁酰的最高储存温度为-20℃，在运输和储存过程中有很大的危险性和不稳定性。另外，合成过氧化二异酰的原料异丁酰氯易水解，在碱性条件下水解更加迅速，不利于过氧化二异丁酰收率的提高。目前工业上常用的合成过氧化二异丁酰的方法为使用搅拌反应釜进行间歇式反应。

中国专利CN116396200A公开一种过氧化二异丁酰的制备方法，所述的制备方法为：在0-15℃下，使液碱和双氧水在水和溶剂的介质中反应，其中液碱、水、双氧水、溶剂、异丁酰氯的质量比为2:1-1.5:0.8-1.5:0-0.2:0.5-1，反应时间为10-30min，滴加结束后继续搅拌一段时间，然后进行降温，降温至0-10℃，降温后缓慢滴加异丁酰氯，滴加时间0.5-3h，滴加结束后继续搅拌一段时间，停止搅拌，静置10-120min后，收集上层液体即为粗品过氧化二异丁酰，再对粗品过氧化二异丁酰进行碱洗、酸洗和盐水洗，得到过氧化二异丁酰。该专利中将液碱一次性加入会导致异丁酰氯发生较多的水解副反应，不利于收率的提高。

发明内容

根据现有技术中的不足，本发明要解决的问题是：提供一种过氧化二异丁酰的制备方法，该方法操作方便、产品收率高，适用于工业化应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明所述的过氧化二异丁酰的制备方法，包括以下步骤：

（1）溶剂中加入双氧水，然后搅拌降温，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，混合溶液中先初步滴加部分液碱，再同时滴加异丁酰氯和剩余液碱进行反应，滴加结束后继续搅拌反应；

（3）停止继续搅拌反应，静置分层，分离后得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品进行精制得到过氧化二异丁酰。

其中：

所述的步骤（1）中的溶剂为正己烷、硅油或十二烷中的一种或几种，双氧水的浓度为20～50wt.%，搅拌降温的温度为-5～5℃。

所述的步骤（1）中双氧水、溶剂与步骤（2）中异丁酰氯的质量比为0.3～1:0～1.6:1。

所述的步骤（2）中异丁酰氯的质量与部分液碱和剩余液碱的总质量之间的配比为1:1.1～1.9，部分液碱和剩余液碱的质量比为1～2:5～8。

所述的步骤（2）中液碱为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，液碱的浓度为25～38wt.%。

所述的步骤（2）中初步滴加的时间为15~20min，初步滴加的温度为-5～5℃；同时滴加的时间为1～1.5h，同时滴加的温度为-5～5℃。

所述的步骤（2）中继续搅拌反应的温度为-5～5℃，继续搅拌反应的时间为20～60min。

所述的步骤（3）中静置分层的温度为-10～5℃，静置分层的时间为5～60min。

所述的步骤（3）中精制为使用盐水对过氧化二异丁酰粗品进行洗涤。

所述的盐水为氯化钠溶液、氯化钾溶液或氯化钙溶液中的一种或几种，盐水的浓度为5wt.%至饱和浓度，洗涤的次数为2～3次，过氧化二异丁酰的pH值为7～8。

溶剂中加入双氧水搅拌降温后得到混合溶液，然后加入部分液碱与双氧水反应生成金属过氧化物中间体，再同时添加异丁酰氯和剩余的液碱，异丁酰氯能够快速和金属过氧化物中间体反应生成过氧化二异丁酰；加入异丁酰氯的同时加入剩余的液碱可以保证整个反应体系呈弱碱性，且剩余的液碱也会继续和双氧水发生反应生成金属过氧化物中间体再与异丁酰氯发生反应，能够有效减少异丁酰氯碱解，减少副反应的发生；继续搅拌一段时间使异丁酰氯充分转化成过氧化二异丁酰，然后停止搅拌，静置分层，形成下层母液和上层油状液体，油状液体为过氧化二异丁酰粗品，将母液分离除去后得到过氧化二异丁酰粗品，使用盐水洗涤过氧化二异丁酰粗品2～3次后得到溶剂型过氧化二异丁酰产品。

本发明的有益效果如下：

本发明将液碱分两次加入进行反应，再调整反应温度及物料配比等条件，能够改善反应环境，将产品收率提高至97.5%以上。部分液碱与双氧水反应生成金属过氧化物中间体，异丁酰氯能够快速和金属过氧化物中间体反应生成过氧化二异丁酰，减少异丁酰氯在反应体系内停留的时间，减少异丁酰氯碱解反应的发生；同时滴加剩余的液碱和异丁酰氯时，可以使上一步部分液碱和双氧水生成的金属过氧化物中间体与异丁酰氯快速反应，并保证整个反应体系呈弱碱性，有效减少异丁酰氯的碱解，使异丁酰氯生成过氧化二异丁酰，提高了原料利用率，增加产品收率，同时也缩短了整体的反应时间。

提前加入溶剂制备过氧化二异丁酰能够稳定产品，改善反应条件，提高反应过程的安全性；不加入溶剂时，本产品可经过后期调配制作成水乳型产品，实现了产品种类的多样化。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

（1）将94.3g的十二烷加入到反应釜内再加入57.4g浓度为20wt.%的双氧水进行混合，搅拌降温至0～5℃，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，混合溶液中先初步滴加21.5g浓度为25wt.%的氢氧化钠水溶液，滴加温度为0～5℃，滴加时间为20min，再同时滴加61.8g浓度为98wt.％的异丁酰氯和86g浓度为25wt.%的氢氧化钠水溶液进行反应，滴加时间为65min，温度控制在0～5℃，滴加结束后保持温度为0～5℃，继续搅拌反应40min；

（3）停止继续搅拌反应，保持温度为-5～0℃，静置30min，分层，然后将母液分离除去，得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品用浓度为5wt.%的氯化钠水溶液洗涤三次，得到142.86g溶剂型过氧化二异丁酰产品，经检测溶剂型过氧化二异丁酰产品中纯物质过氧化二异丁酰的含量为33.29wt.%，pH值为7.1，氯含量为68ppm，将溶剂型过氧化二异丁酰产品中的溶剂去除后得到48.56g过氧化二异丁酰产品，经计算得到产品收率为98.08%。

实施例2

（1）将65.4g的正己烷加入到反应釜内再加入24.2g浓度为50wt.%的双氧水进行混合，搅拌降温至0～5℃，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，混合溶液中先初步滴加19.9g浓度为38wt.%的氢氧化钠水溶液，滴加温度为0～5℃，滴加时间为18min，再同时滴加72.8g浓度为98wt.％的异丁酰氯和66.8g浓度为38wt.%的氢氧化钠水溶液进行反应，滴加时间为78min，温度控制在0～5℃，滴加结束后保持温度为0～5℃，继续搅拌反应20min；

（3）停止继续搅拌反应，保持温度为0～5℃，静置60min，分层，然后将母液分离除去，得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品用饱和的氯化钠水溶液洗涤两次，得到122.76g溶剂型过氧化二异丁酰产品，经检测溶剂型过氧化二异丁酰产品中纯物质过氧化二异丁酰的含量为45.86wt.%，pH值为8，氯含量为84ppm，将溶剂型过氧化二异丁酰产品中的溶剂去除后得到57.36g过氧化二异丁酰产品，经计算得到产品收率为98.37%。

实施例3

（1）将35.7g的硅油加入到反应釜内再加入40.5g浓度为27.5wt.%的双氧水进行混合，搅拌降温至-5～0℃，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，混合溶液中先初步滴加18.7g浓度为35wt.%的氢氧化钾水溶液，滴加温度为-5～0℃，滴加时间为15min，再同时滴加66.3g浓度为98wt.％的异丁酰氯和105.9g浓度为35wt.%的氢氧化钾水溶液进行反应，滴加时间为87min，温度控制在-5～0℃，滴加结束后保持温度为-5～0℃，继续搅拌反应25min；

（3）停止继续搅拌反应，保持温度为-10～-5℃，静置5min，分层，然后将母液分离除去，得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品用10wt.%的氯化钾水溶液洗涤两次，得到87.64g溶剂型过氧化二异丁酰产品，经检测溶剂型过氧化二异丁酰产品中纯物质过氧化二异丁酰的含量为58.41wt.%，pH值为7.2，氯含量为62ppm，将溶剂型过氧化二异丁酰产品中的溶剂去除后得到51.94g过氧化二异丁酰产品，经计算得到产品收率为97.80%。

实施例4

（1）将24.2g浓度为50wt.%的双氧水加入到反应釜内，搅拌降温至-5～0℃；

（2）在搅拌条件下，先初步滴加19.9g浓度为38wt.%的氢氧化钠水溶液，滴加温度为-5～0℃，滴加时间为18min，再同时滴加72.8g浓度为98wt.％的异丁酰氯和66.8g浓度为38wt.%的氢氧化钠水溶液进行反应，滴加时间为78min，温度控制在-5～0℃，滴加结束后保持温度为-5～0℃，继续搅拌反应60min；

（3）停止继续搅拌反应，保持温度为0～5℃，静置20min，分层，然后将母液分离除去，得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品用饱和的氯化钠水溶液洗涤两次，得到57.24g过氧化二异丁酰产品，过氧化二异丁酰产品中纯物质过氧化二异丁酰的含量为98.2%，pH值为7.6，氯含量为67ppm，经计算得到产品收率为98.16%；将去离子水、防冻剂、乳化剂和分散剂混合均匀得到水相溶液，与纯物质过氧化二异丁酰混合降温后得到水乳型过氧化二异丁酰；在现有的生产过程中防冻剂、乳化剂和分散剂均为常用的添加剂。

对比例1

（1）将94.3g的十二烷加入到反应釜内再加入107.5g浓度为25wt.%的氢氧化钠水溶液进行混合，搅拌降温至0～5℃，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，同时滴加61.8g浓度为98wt.％的异丁酰氯和57.4g浓度为20wt.%的双氧水进行反应，滴加时间为55min，温度控制在0～5℃，滴加结束后保持温度为0～5℃，继续搅拌反应40min；

（3）停止继续搅拌反应，保持温度为-5～0℃，静置30min，分层，然后将母液分离除去，得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品用浓度为5wt.%的氯化钠水溶液洗涤三次，得到141.55g溶剂型过氧化二异丁酰产品，经检测溶剂型过氧化二异丁酰产品中纯物质过氧化二异丁酰的含量为32.89wt.%，pH值为7.3，氯含量为107ppm，将溶剂型过氧化二异丁酰产品中的溶剂去除后得到47.25g过氧化二异丁酰产品，经计算得到产品收率为95.44%。

对比例2

（1）将94.3g的十二烷加入到反应釜内再加入61.8g浓度为98wt.％的异丁酰氯进行混合，搅拌降温至0～5℃，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，混合溶液中同时滴加57.4g浓度为20wt.%的双氧水和107.5g浓度为25wt.%的氢氧化钠水溶液进行反应，滴加时间为45min，温度控制在0～5℃，滴加结束后保持温度为0～5℃，继续搅拌反应40min；

（3）停止继续搅拌反应，保持温度为-5～0℃，静置30min，分层，然后将母液分离除去，得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品用浓度为5wt.%的氯化钠水溶液洗涤三次，得到141.05g溶剂型过氧化二异丁酰产品，经检测溶剂型过氧化二异丁酰产品中纯物质过氧化二异丁酰的含量为32.49wt.%，pH值为7.5，氯含量为114ppm，将溶剂型过氧化二异丁酰产品中的溶剂去除后得到46.75g过氧化二异丁酰产品，经计算得到产品收率为94.43%。

对比例3

（1）将94.3g的十二烷加入到反应釜内再加入57.4g浓度为20wt.%的双氧水进行混合，搅拌降温至0～5℃，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，混合溶液中先初步滴加107.5g浓度为25wt.%的氢氧化钠水溶液，滴加时间为25min，温度控制在0～5℃，滴加结束后继续搅拌反应30min；再滴加61.8g浓度为98wt.％的异丁酰氯进行反应，滴加时间为65min，温度控制在0～5℃，滴加结束后保持温度为0～5℃，继续搅拌反应40min；

（3）停止继续搅拌反应，保持温度为-5～0℃，静置30min，分层，然后将母液分离除去，得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品用浓度为5wt.%的氯化钠水溶液洗涤三次，得到138.61g溶剂型过氧化二异丁酰产品，经检测溶剂型过氧化二异丁酰产品中纯物质过氧化二异丁酰的含量为31.62wt.%，pH值为7.9，氯含量为136ppm，将溶剂型过氧化二异丁酰产品中的溶剂去除后得到44.31g过氧化二异丁酰产品，经计算得到产品收率为89.50%。

对比例4

（1）将94.3g的十二烷加入到反应釜内再加入57.4g浓度为20wt.%的双氧水进行混合，搅拌降温至0～5℃，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，同时滴加61.8g浓度为98wt.％的异丁酰氯和107.5g浓度为25wt.%的氢氧化钠水溶液进行反应，滴加时间为65min，温度控制在0～5℃，滴加结束后保持温度为0～5℃，继续搅拌反应40min；

（3）停止继续搅拌反应，保持温度为-5～0℃，静置30min，分层，然后将母液分离除去，得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品用浓度为5wt.%的氯化钠水溶液洗涤三次，得到140.17g溶剂型过氧化二异丁酰产品，经检测溶剂型过氧化二异丁酰产品中纯物质过氧化二异丁酰的含量为32.01wt.%，pH值为7.4，氯含量为139ppm，将溶剂型过氧化二异丁酰产品中的溶剂去除后得到45.87g过氧化二异丁酰产品，经计算得到产品收率为92.65%。

实施例1、2、3中都添加一定量的溶剂，得到溶剂型过氧化二异丁酰产品，而实施例4中不添加溶剂，能够得到纯物质过氧化二异丁酰，后期通过添加水相溶液可以制成水乳型产品。对比例1、2与实施例1不同的地方在于改变了同时滴加的物料种类，由于异丁酰氯易挥发同时极易在碱性环境中水解，所以产品收率以及过氧化二异丁酰的含量均有所下降。通过实施例1与对比例3、4可以看出，先加入部分液碱，再将剩余液碱与异丁酰氯同时滴加进反应釜内比同等条件下依次加入液碱、异丁酰氯以及同时滴加全部的液碱和异丁酰氯的反应效果更好，得到的产品收率高，过氧化二异丁酰的含量高，同时氯含量较低。

Claims (10)

1.一种过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）溶剂中加入双氧水，然后搅拌降温，得到混合溶液；

（2）在搅拌条件下，混合溶液中先初步滴加部分液碱，再同时滴加异丁酰氯和剩余液碱进行反应，滴加结束后继续搅拌反应；

（3）停止继续搅拌反应，静置分层，分离后得到过氧化二异丁酰粗品，将过氧化二异丁酰粗品进行精制得到过氧化二异丁酰。

2.根据权利要求1所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的溶剂为正己烷、硅油或十二烷中的一种或几种，双氧水的浓度为20～50wt.%，搅拌降温的温度为-5～5℃。

3.根据权利要求1所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中双氧水、溶剂与步骤（2）中异丁酰氯的质量比为0.3～1:0～1.6:1。

4.根据权利要求1所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中异丁酰氯的质量与部分液碱和剩余液碱的总质量之间的配比为1:1.1～1.9，部分液碱和剩余液碱的质量比为1～2:5～8。

5.根据权利要求1所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中液碱为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，液碱的浓度为25～38wt.%。

6.根据权利要求1所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中初步滴加的时间为15~20min，初步滴加的温度为-5～5℃；同时滴加的时间为1～1.5h，同时滴加的温度为-5～5℃。

7.根据权利要求1所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中继续搅拌反应的温度为-5～5℃，继续搅拌反应的时间为20～60min。

8.根据权利要求1所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中静置分层的温度为-10～5℃，静置分层的时间为5～60min。

9.根据权利要求1所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中精制为使用盐水对过氧化二异丁酰粗品进行洗涤。

10.根据权利要求9所述的过氧化二异丁酰的制备方法，其特征在于，盐水为氯化钠溶液、氯化钾溶液或氯化钙溶液中的一种或几种，盐水的浓度为5wt.%至饱和浓度，洗涤的次数为2～3次，过氧化二异丁酰的pH值为7～8。