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CN118696109A - 具有基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的粘度改性剂的性能改进的润滑油组合物 - Google Patents

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CN118696109A
CN118696109A CN202280086631.2A CN202280086631A CN118696109A CN 118696109 A CN118696109 A CN 118696109A CN 202280086631 A CN202280086631 A CN 202280086631A CN 118696109 A CN118696109 A CN 118696109A
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M·塞佩赫
D·L·摩根
J·张
J·A·M·肯尼奇
P·蒋
J·R·哈格多恩
C·A·埃克特
S·J·马特勒
S·康
P·A·帕特尔
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Chevron Oronite Co LLC
ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

本发明提供了一种润滑油组合物，其包含主要量的润滑剂基础油和次要量的粘度指数改进剂，所述粘度指数改进剂包含基于间规立构的丙烯的乙烯‑丙烯共聚物，其具有：a)2重量％至20重量％的乙烯；b)80重量％至98重量％的丙烯；c)50％至99％的rr三元组；以及d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)。

Description

具有基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的粘度改性剂 的性能改进的润滑油组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2021年11月5日提交的名称为“具有基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的粘度改性剂的性能改进的润滑油组合物”的美国临时专利申请第63/276,025号的申请日的权益，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及润滑油中的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物及其用途。
背景技术
在移动的表面之间施用润滑液可减少摩擦，从而提高效率并减少磨损。润滑液通常还具有耗散移动的表面之间摩擦产生的热量的功能。
润滑液的一种类型是用于内燃机的石油基润滑油。润滑油包含有助于润滑油在给定温度下具有一定的粘度的添加剂。一般来说，润滑油和润滑液的粘度与温度成反比。当润滑液的温度升高时，粘度通常会降低，而当温度降低时，粘度通常会升高。例如，对于内燃机，期望在低温下具有较低的粘度以方便发动机在寒冷天气中启动，而在润滑性能通常下降的较高的环境温度下具有较高的粘度。
用于润滑液和润滑油的添加剂包括流变改性剂，例如粘度指数改进剂(VII)。粘度指数改进剂组分(其中许多来自烯烃共聚物)可改变润滑剂的流变行为，从而提高粘度，并在使用润滑剂的温度范围促进更恒定的粘度。
理想的VII通常表现出足够的低温粘度特性，因此包含VII的润滑液在低温下可以保持足够低的粘度，这可以通过诸如倾点、微型旋转粘度计(MRV)和冷启动模拟器(CCS)测试等流体测量来证明。此外，可以期望最大化增稠效率(TE)，TE是聚合物在润滑液中的增稠能力的度量(例如，较大的TE表明只需添加较少量的VII即可实现期望的性能)。一个挑战是TE与剪切稳定性指数(SSI)相互依赖，不同等级的润滑油和目标最终用途和/或市场对各种VII的SSI需求可能不同。期望的VII是能在给定的目标或所需的SSI(同样，对于不同的目标用途，所需的SSI可能会不同)下提供较高的增稠效率(TE)。这就意味着，对于给定的SSI，理想的VII应设计为在给定的SSI下提高或最大化TE。
正如美国专利第9,139,794号和美国专利第9,127,151号(参见，例如，‘151号专利第5栏第21-32行)所解释的，一般认为在给定SSI下烯烃共聚物VII的组成在很大程度上决定了TE，较高的乙烯含量是优选的，因为其较高的TE。另一方面，‘151号专利解释说，虽然增加流变改性剂的乙烯含量提高了TE/SSI比率，但也导致烯烃共聚物的结晶度增加，这被认为是有害的，因为结晶聚合物倾向于发生缔合。这些缔合显然表现为高粘度区域(如“结块(lump)”)，使油品外观不均匀。因此，在设计烯烃共聚物VII时，似乎必须进行权衡。为了获得较大的TE，人们必须接受较高的结晶度，从而牺牲低温性能，由于例如较强的凝胶化倾向和/或不利的较高的SSI。实际上，许多基于乙烯-丙烯共聚物的商用粘度改性剂使用低于50％的乙烯含量，使得最终聚合物在润滑油组合物中不会表现出固体或不均匀外观的熔点。
这种可感知的权衡会使某些烯烃共聚物VII很难获得所需的性能。过去，丙烯基聚合物和共聚物用作粘度指数改进剂，如WO专利申请公开2016/018523A1和美国专利申请公开第2012/0015854A号所述。丙烯基共聚物包含作为主单体的丙烯和衍生自一种或多种其他α-烯烃(如乙烯)的单元。由于低的结晶度，与乙烯含量为50％或更高的烯烃共聚物相比，这些粘度改性剂已证明为通常具有较低的增稠能力。因此，需要包含丙烯基共聚物的粘度指数改进剂和润滑油，该丙烯基共聚物表现出良好的测定粘度、高的增稠效率和良好的低温性能。此外，使用低乙烯含量的丙烯基乙烯-丙烯共聚物来确定所需的VII可能特别有优势。
发明内容
本公开解决了开发粘度指数改进剂和润滑油的持续需求。更具体地，本公开提供了表现出良好的测定粘度、高的增稠效率和良好的低温性能的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物。人们惊奇地发现，乙烯-丙烯共聚物中丙烯链段的立构规整度对粘度指数改进剂和润滑油组合物的性能起着重要作用。
本公开涉及润滑油组合物，其包含基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，其具有a)2重量％至20重量％的乙烯；b)80重量％至98重量％的丙烯；c)50％至99％的rr三元组；以及d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)。
在另一方面，本公开涉及一种制备具有改进的低温性能的润滑油组合物的方法，该方法包括：将润滑剂基础油和0.01重量％至20重量％的粘度指数改进剂混合，其中所述粘度指数改进剂包含基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，其具有a)2重量％至20重量％的乙烯；b)80重量％至98重量％的丙烯；c)50％至99％的rr三元组；以及d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)，并且其中所述润滑剂基础油在100℃时的运动粘度为1.4-20mm2/s。
还在另一方面，本公开涉及一种润滑发动机的方法，包括：向所述发动机供应润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：大量具有润滑粘度的基础油；基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，其具有：a)2重量％至20重量％的乙烯；b)80重量％至98重量％的丙烯；c)50％至99％的rr三元组；以及d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)，并且其中所述润滑剂基础油在100℃时的运动粘度为1.4至20mm2/s。
具体实施方式
就本说明书及其所附权利要求的目的而言，当聚合物或共聚物提及包含烯烃时，这种聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当称共聚物具有的“乙烯”含量为2重量％至20重量％时，应理解为该共聚物中的单体(“mer”)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且基于该共聚物的重量，所述衍生单元以2重量％至20重量％存在。
“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体(“mer”)单元。“均聚物”是具有相同的mer单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的mer单元的聚合物。
如本文所用，术语“取代的”是指氢基团被杂原子或含杂原子的基团所替换。例如，“取代的烃基”是其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替换的由碳和氢构成的基团。
如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt.％是重量％，mol％是摩尔％。分子量分布(MWD)，也称为多分散性(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(如Mw、Mn、Mz)均为g/mol。
通常，烯烃聚合物和低聚物(“聚烯烃”或“聚烯烃聚合物”)，特别是包含丙烯或其他C3或更高的α-烯烃单体的聚α-烯烃聚合物，包含在聚合物主链上分支的烃基基团。分支的烃基基团可以以相对于聚合物主链确定的不同立体化学构型进行排列。这些排列包括无规立构的构型、等规立构的构型、和/或间规立构的构型。
如本文所用，聚合物的“立构规整度”反映了聚合物分子主链上分支的烃基基团的立体化学规律性。可获得的立构规整度可能与烯烃聚合物(特别是聚α-烯烃聚合物)的结晶度有关。已描述的聚α-烯烃的三种主要类型的立构规整度为：无规立构的、等规立构的、和/或间规立构的。
无规立构的聚烯烃是指聚合物分子主链上分支的烃基基团相对于主链呈现出没有规则顺序的那些。这种随机的或无规立构的结构表现为由交替的亚甲基和次甲基碳构成的聚合物主链，以及随机取向的取代次甲基碳的支链。次甲基碳随机具有Rectus(“R”)和Sinister(“S”)构型，形成相邻的相似构型对(“内消旋(meso)”或“m”二元组(dyad))或不同构型对(“外消旋(racemic)”或“r”二元组)。
等规立构的聚烯烃的特征在于具有在聚合物主链的同侧或同平面上空间有序的分支的烃基基团。以等规立构的聚丙烯为例，等规立构结构通常描述为在通过聚合物碳骨架链的假定平面的同侧上具有附接至连续单体单元的三元碳原子的分支的甲基基团，例如，甲基基团全部位于该平面的上方或下方。m二元组在链中所占的百分比决定了聚合物的等规立构规整度，并与聚合物的结晶度有关。
间规立构的聚烯烃是指其中聚合物分子骨架上分支的烃基基团从一侧或一个平面至相对于聚合物骨架的相对侧或相对面依次有序地交替排列的那些。r二元组在链中所占的百分比决定了聚合物的间规立构规整度，并与聚合物的结晶度有关。
间规立构的聚合物的分子链骨架可视为具有交替的立体化学构型的烯烃共聚物。高度间规立构的聚合物可能是高度结晶的，因此可能具有与其等规立构的多晶型物相似的确定熔点，因此可以部分地通过其熔点温度来表征。
聚合物的三元组(triad)的立构规整度是指三个相邻丙烯单元的序列的相对立构规整度，该序列是由头对尾(head to tail)的键构成的链，表示为m和r序列的二元组合。对于丙烯基聚合物，它通常表示为聚合物中指定立构规整度的单元数与所有丙烯三元组的比率。例如，rr三元组表示3个相邻的丙烯单元，其中丙烯单元的立体化学结构是交替的(如RSR、SRS)。
乙烯-丙烯共聚物的立构规整度是通过13C NMR(包括等规立构和间规立构二元组([m]和[r])以及三元组([mm]、[mr]和[rr])的浓度)来测量的。名称“m”或“r”表示连续丙烯基团对的立体化学结构，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。通过NMR表征聚合物所涉及的计算在F.A.Bovey的Polymer Conformation and Configuration(Academic Press，New York1969)中以及在J.Randall的Polymer Sequence Determination，13C-NMR Method(AcademicPress，New York，1977)中进行了描述。
聚合物的“rr三元组的立构规整度指数”是以头对尾构型连接的三个相邻丙烯单元的序列的相对间规立构规整度的度量。更具体地，在本发明中，聚丙烯共聚物的rr三元组立构规整度指数(也称为“rr分数”)表示为共聚物中外消旋立构规整度的单元数与所有甲基三元组的比率：
PP+EP(mm)、PP+EP(mr)和PP+EP(rr)的区域定义为
化学位移范围(ppm)
PP+EP(mm) 21.2-22.3
PP+EP(mr) 20.4-21.2
PP+EP(rr) 19.6-20.4
这种三元组的立构规整度计算不考虑这些区域内存在的序列、链端、或区域的缺陷。
同样，m二元组(diad)和r二元组的计算方法如下，其中mm、mr和rr定义如上：
m＝mm+1/2mr
r＝rr+1/2mr
13C NMR可用于确定乙烯-丙烯共聚物的单体含量和序列分布，其使用改编自J.C.Randall的论文(Polymer Reviews，1989，vol.29(2)，pp.201-317)的步骤。该论文包括1，2-丙烯加成三元组序列分布(分别称为EEE、EEP、PEP、EPE、EPP和PPP)的测量和计算，并以摩尔分数报告。
本公开涉及润滑油中的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物及其用途。基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物能够改善润滑油的性能，里如良好的测量粘度、高的增稠效率和良好的低温性能。
根据一个实施方案，本公开的润滑油组合物中使用的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物包含：具有a)2重量％至20重量％的乙烯；b)80重量％至98重量％的丙烯；c)50％至99％的rr三元组；以及d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物。
在一些实施方案中，基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物包含4重量％至18重量％的乙烯、5重量％至15重量％的乙烯、6重量％至12重量％的乙烯、7重量％至9重量％的乙烯。
在一些实施方案中，基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物包含82重量％至96重量％的丙烯、85重量％至95重量％的丙烯、88重量％至94重量％的丙烯、91重量％至93重量％的丙烯。
在一个实施方案中，本文制备的富间规立构的乙烯-丙烯共聚物具有间规立构的有规立构的丙烯结晶度。如本文所用，术语“有规立构的”是指在不含任何其他单体如乙烯的聚合物链中，聚丙烯链段中主要数量(即大于50％)的丙烯残基具有相同的1，2插入，并且分支的甲基基团的立体化学取向相同，可以是内消旋的或外消旋的。
本文制备的丙烯共聚物可具有通过13C NMR测量的55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大的三个丙烯单元的rr三元组的立构规整度指数。在一些实施方案中，基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物可具有60％至90％的rr三元组、65％至90％的rr三元组、70％至90％的rr三元组、75％至90％的rr三元组、和80％至90％的rr三元组。在其他实施方案中，该共聚物可具有65％至85％的rr三元组、和70％至80％的rr三元组。
在一些实施方案中，Mw(LS)的范围可以是20至150kg/mol、30至140kg/mol、40至120kg/mol、50至100kg/mol、和60至90kg/mol。
本公开包含基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，其在2.16kg和230℃时测得的MFR为0.1至450g/10min。在2.16kg和230℃时测得的MFR可为1至400g/10min、10至300g/10min、50至200g/10min、和75至150g/10min。
本公开的润滑油组合物中使用的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物可以通过本领域已知的任何合适的方式来制备。
在一些实施方案中，富间规立构的乙烯-丙烯共聚物的玻璃化转变温度为20℃或更低、或者10℃或更低、或者0℃或更低、或者-5℃或更低、或者-10℃或更低。在另一实施方案中，间规立构的乙烯-丙烯共聚物的得自DSC的Tg(℃)与得自FTIR的乙烯含量(C2重量％)的关系为-0.5263*Tg-4.8158<C2重量％<-0.5714*Tg+0.9857。
在一些实施方案中，富间规立构的乙烯-丙烯共聚物不显示明显的熔融峰，其中如差示扫描量热法(ASTM D3418-03)以10℃/min的扫描速率测定的，该峰的熔融热为5J/g或更低。在一些实施方案中，富间规立构的乙烯-丙烯共聚物在以10℃/min的扫描速率进行DSC测量的第二个加热周期中，没有显示出吸热峰。替代地，根据本文所述的程序，在DSC测量的第二个加热周期中，富间规立构的乙烯-丙烯共聚物没有熔融峰。
在富间规立构的乙烯-丙烯共聚物是共混的聚合物的实施方案中。第一聚合物组分的rr三元组的立构规整度指数可为70％或更小、65％或更小、或甚至60％或更小。第二聚合物组分的rr三元组的立构规整度指数可为70％或更大、75％或更大、或甚至80％或更大。
在富间规立构的乙烯-丙烯共聚物是共混的聚合物的实施方案中，基于第一聚合物组分的总重量，第一富间规立构的乙烯-丙烯共聚物组分的乙烯含量可小于10重量％、或者小于7重量％、或者小于5重量％、或者小于3重量％。基于第二聚合物组分的总重量，第二富间规立构的乙烯-丙烯共聚物组分的乙烯含量可大于5重量％、或者大于7重量％、或者大于10重量％、或者大于15重量％、或者大于20重量％，并且上限为25重量％。
在实施方案中，第一共聚物组分的重均分子量大于第二共聚物组分的重均分子量。在实施方案中，第一共聚物组分的重均分子量大于约150,000g/mol、或约200,000g/mol、或约250,000g/mol。替代地，第二共聚物组分的重均分子量小于约150,000g/mol、或约100,000g/、或约50,000g/mol至小于约20,000g/mol。
根据多个实施方案，富间规立构的乙烯-丙烯共聚物可以是至少两种富间规立构的乙烯-丙烯共聚物的共混物。在本发明的一个实施方案中，共混物具有双峰分子量分布或宽分子量分布(MWD>3.0)。共混物还可以具有双峰组成分布或宽组成分布。替代地，一种组分的乙烯含量的范围为0.2重量％至5重量％，Mw的范围为100,000g/mol至400,000g/mol；另一种组分的乙烯含量在2重量％至15重量％，Mw的范围为10,000g/mol至150,000g/mol。
催化剂
本公开的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物可通过本领域已知的任何合适催化剂制备。本文所述的催化剂化合物用于聚合包括丙烯和乙烯的烯属单体以形成基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物。如本文所用，术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基”和“烃基基团(hydrocarbyl group)”在本公开中可以互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在本公开中也可互换使用。出于本公开的目的，“烃基基团”定义为C1-C100基团，并且可以是线性的、分支的、或环状的。当为环状的时，烃基基团可为芳族的、或非芳族的。“烃基基团”定义为包括取代的烃基基团、卤代烃基(halocarbyl)基团、取代的卤代烃基基团、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)基团、和甲锗烷基烃基(germylcarbyl)基团，这些术语的定义如下。取代的烃基基团是其中至少一个氢原子被至少一个官能团(如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等)取代的基团，或其中至少一个非烃原子或基团(如—O—、—S—、—Se—、—Te—、—N(R*)—、═N—、—P(R*)—、═P—、—As(R*)—、═As—、—Sb(R*)—、═Sb—、—B(R*)—、═B—、—Si(R*)2—、—Ge(R*)2—、—Sn(R*)2—、—Pb(R*)2—等)插入烃基基团内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的环结构。
卤代烃基基团是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(如F、Cl、Br、I)或含卤素的基团(如CF3)取代的基团。
取代的卤代烃基基团是其中至少一个卤代烃基的氢原子或卤素原子被至少一个官能团(如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等)取代的基团，或其中至少一个非碳原子或基团(如—O—、—S—、—Se—、—Te—、—N(R*)—、═N—、—P(R*)—、═P—、—As(R*)—、═As—、—Sb(R*)—、═Sb—、—B(R*)—、═B—、—Si(R*)2—、—Ge(R*)2—、—Sn(R*)2—、—Pb(R*)2—等)插入卤代烃基基团内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基团，只要至少一个卤素原子保留在原始卤代烃基基团上。此外，两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的环结构。
烃基甲硅烷基(hydrocarbylsilyl)基团，也称为甲硅烷基烃基(silylcarbyl)基团(也称为烃基甲硅烷基(hydrocarbyl silyl)基团)，其是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个含SiR*3基团取代的基团，或其中至少一个-Si(R*)2-插入烃基基团内的基团，其中R*独立地为氢、烃基、或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的环结构。甲硅烷基烃基基团可通过硅原子或碳原子键合。
取代的甲硅烷基烃基基团是其中至少一个氢原子被至少一个官能团(如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR*3等)取代的甲硅烷基烃基基团，或其中至少一个非烃原子或基团(如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等)插入甲硅烷基烃基基团内的甲硅烷基烃基基团，其中R*独立地为氢、烃基、或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的环结构。
甲锗烷基烃基基团(germylcarbyl radical)，也称甲锗烷基烃基基团(germylcarbyl group)(也称甲锗烷基烃基基团(germyl carbyl group))，是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个含GeR*3基团取代的基团，或其中至少一个-Ge(R*)2-插入烃基基团内的基团，其中R*独立地为氢、烃基、或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的环结构。甲锗烷基烃基基团可通过锗原子或碳原子键合。
取代的甲锗烷基烃基基团是其中至少一个氢原子被至少一个官能团(如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR*3等)取代的甲锗烷基烃基基团，或其中至少一个非烃原子或基团(如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等)插入甲锗烷基烃基基团内的甲锗烷基烃基基团，其中R*独立地为氢、烃基、或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的环结构。
“极性基团(polar radical)”(或“极性基团(polar group)”)是其中杂原子官能团直接与一个或多个所指原子键合的基团。极性基团包括元素周期表的1-17族中的杂原子(碳和氢除外)，其可以单独存在，也可以通过共价键或其他相互作用(如离子键、范德华力、或氢键)连接至其他元素。含功能性杂原子的基团的实例包括羧酸、酰基卤(acidhalides)、羧酸酯、羧酸盐、羧酸酐、醛及其硫属元素(第14族)类似物、醇和酚、醚、过氧化物和氢过氧化物、羧酸酰胺、酰肼和酰亚胺、脒和酰胺的其他含氮类似物、腈、胺和亚胺、偶氮、硝基、其他含氮化合物、硫酸、硒酸、硫醇、硫化物、亚砜、砜、膦、磷酸盐、其他含磷化合物、硅烷、硼烷、硼酸盐、铝烷、铝酸盐。极性基团的实例包括NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SnR*3、PbR*3等，其中R*独立地为如上定义的烃基、取代的烃基、卤代烃基、或取代的卤代烃基基团，两个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的环结构。
在使用术语“取代的或未取代的环戊二烯基配体”、“取代的或未取代的茚基配体”和“取代的或未取代的四氢茚基配体”时，上述配体的取代基可以是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基。取代也可以在环上进行，形成杂环戊二烯基配体、杂茚基配体、或杂四氢茚基配体，其中每种配体还可以是取代的或未取代的。
烃基基团可以独立地选自甲基，乙基，乙烯基，和以下的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、三十炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基和癸二烯基。还包括饱和的、部分不饱和的和芳环状的和多环状的结构的异构体，其中基团可另外进行上述类型的取代。实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、苄基、甲基苄基、萘基、蒽基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、环庚基、环庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基等。对于本公开，当列出基团时，其表示该基团类型以及该基团类型经上文定义的取代后形成的所有其他基团。所列出的烷基、烯基和炔基基团包括所有异构体，适当时包括环状异构体，例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、和环丁基(以及类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、和新戊基(以及类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(以及环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基包括邻甲基苯基、间甲基苯基、和对甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯基甲基、3,4-二甲基苯基、和3,5-二甲基苯基。
环戊二烯基和茚基配体的实例作为阴离子配体在以下示出。还示出了环的编号方案。当环戊二烯基配体具有一个桥连取代基时，桥连取代基在1位。当环戊二烯基配体具有两个桥连取代基时，桥连取代基在1和2位。当芴基配体具有桥连取代基时，桥连取代基在9位。当二苯并[b,h]芴具有桥连取代基时，桥连取代基在12位。
如下图所示，杂环戊二烯并环戊二烯基(heterocyclopentapentalenyl)、杂芴基等也使用类似的编号和命名方式。图示的每个结构均为阴离子。
杂环戊二烯并环戊二烯基的非限制性实例包括如下，其中Q代表杂原子O、S、Se、或Te，或杂原子基团NR**、PR**、AsR**、或SbR**，其中R**是氢、或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基取代基。当杂环戊二烯并环戊二烯基配体具有桥连取代基时，该桥连取代基在7位。
杂芴基的非限制性实例包括如下，其中Z代表杂原子N或P。当杂芴基配体具有桥连取代基时，该桥连取代基在9位。
“环杂原子”是指位于环状的环结构上的杂原子。“杂原子取代基”是包含杂原子的基团，其通过杂原子直接键合至环状结构。“桥连杂原子取代基”是杂原子或通过杂原子直接结合至两个不同的环结构的杂原子基团。术语“环杂原子”、“杂原子取代基”和“桥连杂原子取代基”如下所示，其中Z和R’如上定义。
“环碳原子”是指是环状的环结构的一部分的碳原子。例如，茚基配体具有九个环碳原子；环戊二烯基配体具有五个环碳原子。
过渡金属化合物具有对称元素并属于对称性基团。这些元素和基团是公认的，并可从F.Albert Cotton,Wiley-Interscience,1971的Chemical Applications of GroupTheory(2nd Edition)中引用。具有Cs对称性的化合物具有镜面。例如，以下结构的Cs对称面将锆中心、碳桥、环戊二烯基配体和芴基配体一分为二。
对称性取代基是指保留过渡金属的Cs对称性的取代基。例如，在芴基配体的2和7位上取代的叔丁基就是对称性取代基。
具有准Cs对称性的化合物与之类似，但在确定该化合物的对称性时，不包括桥连基团、易变配体、和环戊二烯基配体或芴基配体上大小相似的远距离取代基。这些化合物虽然不是真正Cs对称的，但被认为具有用于烯烃聚合的Cs对称的活性位点。因此，例如具有MeEtSi或MePhSi桥连配体的化合物，在给定适当的保留配体结构的情况下，被认为具有准Cs对称面。同样，例如具有一个Me配体和一个Cl易变配体的化合物，在给定适当的保留配体结构的情况下，也被认为具有准Cs对称面。以下是准Cs对称化合物的非限制性实例：
如果取代基远离活性位点，具有准Cs对称性的化合物也可以在非易变配体(即环戊二烯基或芴基配体)上具有不同的取代基。这种类型的取代基称为准对称性取代基，通常与桥连基团相邻，彼此的大小差别不大。通常，这些取代基的大小差异在彼此的2个非氢原子内。因此，在2位和5位分别被甲基和乙基取代的环戊二烯基，或在2位被甲基取代而在5位未被取代的环戊二烯基，或在1位和8位分别被己基和辛基取代的芴基，都被认为具有准Cs对称性。
一般来说，那些既能生产间规立构的聚丙烯，又能与氢反应以终止生长的聚合物链的催化剂，是有助于生产本文所述的间规立构的聚丙烯均聚物和基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的催化剂。
可用于制造间规立构的聚丙烯均聚物和基于富间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的催化剂包括具有式(1)所代表结构的茂金属化合物(预催化剂)，其具有Cs或准Cs对称性：
其中：
M是锆或铪；
L1是未取代的芴基、杂环戊二烯并环戊二烯基、或杂芴基、或具有一个或多个对称的或准对称的取代基的取代的芴基、杂环戊二烯并环戊二烯基、或杂芴基配体，每个取代基基团独立地为烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基的基团，任选地，两个或更多个相邻取代基可连接以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的取代基；
L2是环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环，其在环的2位和5位有一个或多个对称性或准对称性取代基，每个取代基基团独立地为烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基的基团；
G是桥连基团；
每个X独立地为氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基；或两个X连接并与金属原子键合以形成含约3至约20个碳原子的金属环状物环；或两个一起可以是烯烃、二烯烃、或芳炔配体；两个X可以独立地为卤素、醇盐、芳氧化物、酰胺、磷化物、或其他单价阴离子配体，或两个X也可以连接以形成双阴离子螯合配体。
在式(1)的一些实施方案中，L1是芴基或取代的芴基；例如芴基、2,7-二甲基芴基、2,7-二乙基芴基、2,7-二丙基芴基、2,7-二丁基芴基、2,7-二苯基芴基、2,7-二氯芴基、2,7-二溴芴基、3,6-二甲基芴基、3,6-二乙基芴基、3,6-二丙基芴基、3,6-二丁基芴基、3,6-二苯基芴基、3,6-二氯芴基、3,6-二溴芴基、2,7-二叔丁基芴基、或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氢二苯并芴基。最优选2,7-二叔丁基芴基、或芴基。在一些实施方案中，L2是环戊二烯基。在一些实施方案中，G是亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲硅基、亚乙基、或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基，最优选为二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基。在一些实施方案中，每个X独立地为烃基或卤代，如甲基、苄基、氟代、或氯代。在一些实施方案中，M优选为锆。在可替代的实施方案中，M为铪。
可使用的具有Cs或准Cs对称性的式(1)所代表的茂金属化合物(预催化剂)的子集由式(1a)表示：
其中
M、G和X如式(1)所定义；
每个Ra和Rb独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或极性基团，并且任选地，两个或更多个相邻取代基可连接以形成取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的取代基，条件是每个Ra和每个Rb相同以使化合物是Cs对称的或准Cs对称的；
每个Rc独立地是相对于另一个的对称的或准对称的取代基，并且选自氢、或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基基团；
每个Rd是相对于另一个的对称的或准对称的取代基，并且独立地选自氢、或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基基团。
在式(1a)的一些实施方案中，每个Rd、Ra和Rc是氢，并且每个Rb是氢、烃基、卤素、甲硅烷基烃基、或极性基团；如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、基、氟代、氯代、溴代、二甲基氨基、二乙基氨基、或甲氧基；如氢或丁基；如氢或叔丁基；如叔丁基。
在式(1a)的其他实施方案中，每个Rd、Rb和Rc是氢，并且每个Ra独立地是氢、烃基、卤素、或甲硅烷基烃基；如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氟代、氯代、或溴代；如氢或丁基；如氢或叔丁基；如氢。
仍在式(1a)的其他实施方案中，每个Rd和Rc均为氢，每个Ra和Rb连接在一起以形成稠合的部分饱和的六元碳环，每个这种稠合环可以被四个甲基取代基取代。这种配体结构如式(1b)所示：
仍在式(1a)的其他实施方案中，Rc和Rd是氢；每个Ra和Rb独立地是氢、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，如Ra是氢，Rb是氢、甲基、乙基、丙基或丁基；或Rb是氢，Ra是氢、甲基、乙基、丙基或丁基。在一些实施方案中，Ra是氢，Rb是叔丁基或氢。G可以是亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲硅基、亚乙基、二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基，如二苯基亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲硅基和二甲基亚甲硅基；如二苯基亚甲基。每个X独立地是烃基或卤代，如甲基、苄基、氟代或氯代，如甲基或氯代。在一些实施方案中，M为锆。在其他实施方案中，M为铪。
在本发明的一些优选实施方案中，对于式(1)、(1a)和/或(1b)的茂金属化合物，M是锆。
在本发明的一些优选实施方案中，对于式(1)、(1a)和/或(1b)的茂金属化合物，X是甲基。
在式(1a)的一些实施方案中，每个Rd、Ra和Rc为氢，并且每个Rb为甲基、乙基、丙基、丁基，其中最优选为叔丁基。
在本发明的一些优选实施方案中，对于式(1a)和/或(1b)的茂金属化合物，G为二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基。
式(1)代表的预催化剂的实例可包括：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、亚乙基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化铪、亚甲基-(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化铪、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化铪、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化铪、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化铪、亚乙基-(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪、亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪、二苯基亚甲硅基-(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪、亚乙基-(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪、和二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪。在一些实施方案中，式(1)表示的预催化剂可以是二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪、二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基锆。在一些实施方案中，优选式1、1a和1b的锆基催化剂，例如二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基锆。
能够制备间规立构的聚丙烯均聚物和基于富间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的催化剂还可以包括具有式(2)所代表结构的茂金属化合物(预催化剂)，其具有Cs或准Cs对称性：
其中：
M是铪、锆、或钛；
L1是未取代的芴基、杂环戊二烯并环戊二烯基、或杂芴基、或具有一个或多个对称的或准对称的取代基的取代的芴基、杂环戊二烯并环戊二烯基、或杂芴基配体，每个取代基基团独立地为烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基的基团，任选地，两个或更多个相邻取代基可连接以形成取代的或未取代的饱和的、或部分不饱和的、或芳族的环状或多环状的取代基；
G是桥连基团；
J是来自第15族的杂原子，如N或P，如N；
R’是烃基、取代的烃基、卤代烃基、或取代的卤代烃基的基团；
L’是中性路易斯碱，w表示与M结合的L’数量，其中w为0、1或2，任选地，L’和任一X可任意相互键合；
每个X独立地为氢化物基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤代烃基基团、取代的卤代烃基基团、甲硅烷基烃基基团、取代的甲硅烷基烃基基团、甲锗烷基烃基基团、或取代的甲锗烷基烃基基团；或两个X连接并与金属原子键合以形成含约3至约20个碳原子的金属环状物环；或两个一起可以是烯烃、二烯烃、或芳炔配体；两个X可以独立地为卤素、醇盐、芳氧化物、酰胺、磷化物、或其他单价阴离子配体，或两个X也可以连接以形成双阴离子螯合配体。
在式(2)的一些实施方案中，L1是芴基或取代的芴基；例如芴基、2,7-二甲基芴基、2,7-二乙基芴基、2,7-二丙基芴基、2,7-二丁基芴基、2,7-二苯基芴基、2,7-二氯芴基、2,7-二溴芴基、3,6-二甲基芴基、3,6-二乙基芴基、3,6-二丙基芴基、3,6-二丁基芴基、3,6-二苯基芴基、3,6-二氯芴基、3,6-二溴芴基、或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氢二苯并芴基。在一些实施方案中，G是亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲硅基、亚乙基，如二苯基亚甲基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、和二甲基亚甲硅基；如二甲基亚甲硅基。在一些实施方案中，J是氮。在一些实施方案中，R’是烃基或卤代烃基，如C3-C20烃基，如以下的所有异构体(包括环状的和多环状的)：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苄基、苯基、和取代的苯基，如叔丁基、新戊基、苄基、苯基、二异丙基苯基、金刚烷基、降冰片基、环己基、环辛基、环癸基、和环十二烷基，如叔丁基、金刚烷-1-基、降冰片-2-基、环己基、环辛基、和环十二烷基。在一些实施方案中，X是烃基或卤代，如甲基、苄基、氟代、或氯代，如甲基或氯代。在一些实施方案中，w为0(L’不存在)，M为锆或钛。
在一些实施方案中，式(2)的催化剂是：
用于制备间规立构的聚丙烯均聚物和基于富间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的催化剂还可以包括具有式(3)表示的结构的茂金属化合物(预催化剂)，其具有Cs或准Cs对称性：
其中：
M是铪或锆；
L3是在环的4位任选地被取代的环戊二烯基环，取代基基团可选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基的基团；
L4是取代的环戊二烯基环，其在环的3和5位上具有对称的或准对称的取代基，每个取代基基团独立地是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基的基团；
G’和G”是桥连基团；
每个X独立地为氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基；或两个X连接并与金属原子键合以形成含约3至约20个碳原子的金属环状物环；或两个一起可以是烯烃、二烯烃、或芳炔配体；两个X可以独立地为卤素、醇盐、芳氧化物、酰胺、磷化物、或其他单价阴离子配体，或两个X也可以连接以形成双阴离子螯合配体。
在式(3)中，L3是环戊二烯基，或在环戊二烯基环的4位上被取代的烃基或甲硅烷基烃基取代的环戊二烯基，如环戊二烯基、4-甲基环戊二烯基、4-乙基环戊二烯基、4-丙基环戊二烯基、4-丁基环戊二烯基、4-戊基环戊二烯基、4-己基环戊二烯基、4-庚基环戊二烯基、3-辛基环戊二烯基、或4-三甲基甲硅烷基环戊二烯基，如环戊二烯基、4-异丙基环戊二烯基、4-叔丁基环戊二烯基、4-(2,2-二甲基戊-3-基)环戊二烯基、4-(2,2-二甲基丁-3-基)环戊二烯基、或4-三甲基甲硅烷基环戊二烯基，如环戊二烯基、4-异丙基环戊二烯基、或4-三甲基甲硅烷基环戊二烯基。在一些实施方案中，L4是在环戊二烯基环的3和5位上被取代的烃基或甲硅烷基烃基取代的环戊二烯基，如3,5-二甲基环戊二烯基、3,5-二乙基环戊二烯基、3,5-二丙基环戊二烯基、3,5-二丁基环戊二烯基、3,5-二戊基环戊二烯基、3,5-二己基环戊二烯基、3,5-二苄基环戊二烯基或3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基，如3,5-二甲基环戊二烯基、3,5-二异丙基环戊二烯基、3,5-二叔丁基环戊二烯基、3,5-二环戊基环戊二烯基、3,5-二戊-3-基环戊二烯基、3,5-二环己基环戊二烯基、3,5-二苄基环戊二烯基、或3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基，如3,5-二甲基环戊二烯基、3,5-二异丙基环戊二烯基、3,5-二叔丁基环戊二烯基、3,5-二苄基环戊二烯基、或3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基。在一些实施方案中，每个G’和G”是亚甲基、二甲基亚甲基、二甲基亚甲硅基，如二甲基亚甲基或二甲基亚甲硅基；如二甲基亚甲硅基。在一些实施方案中，每个X是烃基或卤代，如甲基、苄基、氟代、或氯代，如甲基或氯代。在一些实施方案中，M是锆。在可替代的实施方案中，M是铪。
可使用的式(3)表示的茂金属化合物(预催化剂)的子集包括式(3a)表示的具有Cs或准Cs对称性的那些：
其中：
M、G’、G”和X如式(3)所定义；
Re选自氢、或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基基团；
每个Rf和Rg选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基，条件是每个Rf和Rg选择为允许化合物是Cs对称的或准Cs对称的。
在式(3a)的一些实施方案中，每个Rf和Rg独立地为烃基或甲硅烷基烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、或三甲基甲硅烷基，如甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、戊-3-基、环己基、苄基、或三甲基甲硅烷基，如甲基、异丙基、叔丁基、苄基、或三甲基甲硅烷基。在一些实施方案中，Re是氢、烃基、或甲硅烷基烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、或三甲基甲硅烷基；如氢、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基戊-3-基、2,2-二甲基丁-3-基、或三甲基甲硅烷基，如氢、异丙基、或三甲基甲硅烷基。
在一些实施方案中，式(3)的催化剂是：
在式1、1a、1b、2、3或3a的一些实施方案中，G、G’和G”选自R*2C、R*2Si、R*2Ge、R*2CCR*2、R*C═CR*、R*2CSiR*2、R*2SiSiR*2、R*B、R*2C—BR*、R*N、R*P、O、S和Se，其中每个R*独立选自氢、含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地，两个或更多个相邻R*可连接以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的环状或多环状的取代基。在一些实施方案中，G、G’和G”选自R*2C、R*2Si、R*2Ge、R*2CCR*2、R*B、R*N、R*P、O、S、和Se，其中每个R*独立选自氢、含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地，两个或更多个相邻R*可连接以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的环状或多环状的取代基。在一些实施方案中，G、G’和G”选自R*2C、R*2Si、和R*2CCR*2，其中每个R*独立选自氢、含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地，两个或更多个相邻R*可连接以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的环状或多环状的取代基。
本文所述的能够制备间规立构的聚丙烯聚合物和基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的催化剂还可包括具有式(4)表示的结构的化合物(预催化剂)，其具有C2对称性：
其中：
M是锆或钛；
O是氧；
N是氮；
R1是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基，如R1是卤代烃基；
R2是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基，如R2是具有三个或更多个碳原子的烃基或具有三个或更多个碳原子的甲硅烷基烃基；
R3、R4和R5各自独立地为氢、或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基，如R3、R4和R5为氢；
每个X独立地为氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基；或两个X连接并与金属原子键合以形成含约3至约20个碳原子的金属环状物环；或两个一起可以是烯烃、二烯烃、或芳炔配体；两个X可以独立地为卤素、醇盐、芳氧化物、酰胺、磷化物、或其他单价阴离子配体，或两个X也可以连接以形成双阴离子螯合配体。
在式(4)的一些实施方案中，R1是烃基或卤代烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、全氟苯基、三氟苯基、二氟苯基、或氟苯基，如苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-异丙基苯基、全氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、或4-氟苯基，如全氟苯基。在一些实施方案中，R2是烃基或甲硅烷基烃基，如C3-C12烃基或C3-C12甲硅烷基烃基，如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、枯基、或三甲基甲硅烷基，如异丙基、叔丁基、枯基、或三甲基甲硅烷基，如叔丁基或三甲基甲硅烷基。在一些实施方案中，R3、R4和R5独立地是氢或烃基基团。在一些实施方案中，每个X是烃基或卤代，例如甲基、苄基、氟代、或氯代，如甲基或氯代。在一些实施方案中，M是钛。
在一些实施方案中，式(4)的催化剂化合物是：
活化剂和催化剂活化
术语“共催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并定义为可通过将中性预催化剂化合物转化为催化活性阳离子化合物来活化上述预催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。例如，非限制性活化剂包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的(路易斯酸活化剂)或离子的(离子活化剂))、和常规类型的共催化剂。活化剂可以包括铝氧烷化合物、改性的铝氧烷化合物、或离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的σ-结合的金属配体，使金属络合物阳离子化并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂可用作本文所述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是包含-Al(R1)-O-亚-单元的低聚化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合用作催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体为烷基、卤化物、醇盐、或酰胺时。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可以使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以通过过滤浑浊或胶化的铝氧烷得到澄清溶液，或者可以从浑浊的溶液中倾倒出澄清的铝氧烷。一种有用的铝氧烷是3A型改性的甲基铝氧烷(MMAO)共催化剂(可商购自Akzo Chemicals,Inc.，商品名为Modified Methylalumoxane type 3A，受专利号为第5,041,584号的美国专利保护)。另一种有用的铝氧烷是固体聚甲基铝氧烷，如US 9,340,630、US 8,404,880和US8,975,209所述。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，至少一个实施方案选择活化剂的最大用量，通常为催化剂化合物(每个金属催化位点)的最高达5000倍的摩尔过量的Al/M。活化剂与催化剂化合物的最小摩尔比为1：1。替代的合适的范围包括1：1至500：1，或者1：1至200：1，或者1：1至100：1，或者1：1至50：1。
在替代的实施方案中，本文所述的聚合工艺中很少使用或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500：1，如小于300：1，如小于100：1，如小于1：1存在。
路易斯酸活化剂包括三苯基硼、三全氟苯基硼、三全氟苯基铝，但不包括被称为铝氧烷的活化剂类别。离子活化剂包括二甲基苯胺基(dimethylanilinium)四全氟苯基硼酸盐、三苯基碳(carbenium)四全氟苯基硼酸盐、二甲基苯胺基四全氟苯基铝酸盐。路易斯酸活化剂和离子活化剂被称为化学计量活化剂，因为与铝氧烷活化剂(需要相对于过渡金属化合物过量的活化剂)相比，所需的活化剂与过渡金属化合物的摩尔比相对较低。
也可使用中性或离子活化剂，如三(正丁基)铵四(五氟苯基硼酸盐)、三全氟苯基硼、三全氟萘基硼、多卤代杂硼烷阴离子、硼酸、或其组合。
化学计量的活化剂(有时与共活化剂组合使用)可以用于生产本文所述的间规立构的聚丙烯均聚物和基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物。
例如，可以使用的活化剂为例如三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(五氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺基四(全氟联苯基)硼酸盐、三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基)。
在至少一个实施方案中，活化剂是以下的一种或多种：N,N-二甲基苯胺基四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(全氟萘基)硼酸盐、(tropillium)四(全氟萘基)硼酸盐、双(氢化牛脂)甲基铵四(全氟苯基)硼酸盐、双(氢化牛脂)甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(全氟苯基)硼酸盐、和双十八烷基甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐。其他有用的活化剂包括：N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-双十八烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-双十六烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-双十四烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-双十二烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-双癸基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-双辛基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-乙基-N,N-双十八烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-双(十八烷基)甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-双(十六烷基)甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-双(十四烷基)甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-双(十二烷基)甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-十八烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-十六烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-十四烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-十二烷基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-癸基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]、和N-甲基-N-辛基苯胺基[四(全氟苯基)硼酸盐]。
中性化学计量的活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟、或其混合物。三个取代基基团各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基、和卤化物。例如，三个取代基基团独立选自卤素、单环或多环(包括卤代)的芳基、烷基、和烯基化合物、及其混合物，例如可以是具有1至20个碳原子的烯基基团、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、和具有3至20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳基)。在一些实施方案中，三个取代基基团是具有1至4个碳原子的烷基基团、苯基、萘基、或其混合物。在一些实施方案中，三个取代基基团是卤代的(如氟化的)芳基基团。在一些实施方案中，中性化学计量的活化剂为三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。
离子化学计量的活化剂化合物可能包含活性质子，或与离子化化合物的剩余离子相关但不配位或仅松散配位的一些其他阳离子。此类化合物在以下进行描述：欧洲出版物EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及美国专利第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号、第5,502,124号、第5,972,823号，以及出版物US2021079537、WO2021/086467、US2019/0330169、US2019/0330392，所有这些均通过引用并入本文。
离子催化剂可通过使过渡金属化合物与活化剂(如B(C6F6)3)反应来制备，活化剂与过渡金属化合物的可水解配体(X’)反应后形成阴离子(如[B(C6F5)3(X’)]-)，其可稳定该反应生成的阳离子过渡金属物质。催化剂可以用离子化合物或组合物的活化剂成分制备。然而，也可以考虑使用中性化合物制备活化剂。
在该工艺中使用的离子催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子可以是能够提供质子的布朗斯台德酸(acid)，所述阴离子相对较大(庞大的)，能够稳定两种化合物结合时形成的活性催化剂物质，并且所述阴离子具有足够的易变性，可被烯属的二烯烃和炔属的不饱和物质或其他中性路易斯碱(如醚、腈等)替换。EPA 277,003和EPA 277,004(1988年出版)中公开了两类相容的非配位阴离子：1)阴离子配位络合物，包含多个与中心带电荷的金属或类金属核心共价配位并将其屏蔽的亲脂性基团；2)阴离子，包含多个硼原子，如碳硼烷、金属碳硼烷、和硼烷。
在至少一个实施方案中，离子化学计量的活化剂包含阳离组分和阴离子组分，可用下式表示：
(L**-H)d +(Ad-)
其中：
L**是中性路易斯碱；H是氢；(L**-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子，d是1到3的整数。
阳离子组分((L**-H)d+)可包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱、或可还原的路易斯酸，其能够质子化烷基化后的预催化剂的基团(如烷基或芳基)或从烷基化后的预催化剂夺取基团(如烷基或芳基)。
活化阳离子(L**-H)d+可以是布朗斯台德酸，能够向烷基化的过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧、、硅正离子(silylium)、及其混合物，例如甲胺、苯胺(aniline)、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二烷的氧，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。活化阳离子(L**-H)d+也可以是如银、(tropylium)、碳正离子(carbenium)、二茂铁正离子(ferrocenium)、和混合物的基团，如碳正离子和二茂铁正离子；如三苯基碳。阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1至3的整数；n是2至6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，如硼或铝，Q独立地是氢化物、桥连的或未桥连的二烷基酰胺基、卤化物、醇盐、芳氧化物、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、和卤取代的烃基基团，所述Q具有最高达20个碳原子，条件是Q是卤化物的情况不超过一次。例如，每个Q是具有1至20个碳原子的氟代烃基基团，如每个Q是氟代芳基基团，如每个Q是五氟芳基基团。合适的Ad-的实例还包括美国专利第5,447,895号中所公开的二硼化合物，其通过引用全部并入本文。
在一些实施方案中，在制备本公开的催化剂时，可用作非配位阴离子活化剂与共活化剂组合的硼化合物是三取代的铵盐，例如：三甲基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四苯基硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(全氟联苯基)硼酸盐、三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、和二烷基铵盐如二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；以及其他盐如三(邻甲苯基)四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸盐、(tropillium)四苯基硼酸盐、三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基四苯基硼酸盐、三乙基硅正离子四苯基硼酸盐、重氮苯基四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基硅正离子四(五氟苯基)硼酸盐、重氮苯基四(五氟苯基)硼酸盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基硅正离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、重氮苯基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基硅正离子四(全氟萘基)硼酸盐、重氮苯基四(全氟萘基)硼酸盐、四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基硅正离子四(全氟联苯基)硼酸盐、重氮苯基四(全氟联苯基)硼酸盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三乙基硅正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、和重氮苯基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
在一些实施方案中，非配位阴离子活化剂(L**-H)d +(Ad-)是N,N-二甲基苯胺基四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、或三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐。
催化剂前体也可以用共催化剂或活化剂活化，该共催化剂或活化剂包括不含类金属环戊二烯离子的非配位阴离子，如美国专利公开2002/0058765A1所述，就本公开而言，需要在催化剂前体中添加共活化剂。“相容的”非配位阴离子是指在最初形成的络合物分解时不会降解为中性的阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子，从而导致其形成中性过渡金属化合物和阴离子的中性副产物。根据本公开使用的示例性非配位阴离子是那些相容的、在平衡其离子电荷+1的意义上稳定过渡金属络合物阳离子，并且仍保留足够的可能性以允许在聚合过程中被烯键式或炔键式不饱和单体置换的阴离子。这些类型的共催化剂有时会与清除剂(例如但不限于三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三乙基铝、或三甲基铝)一起使用。
公开的工艺还可采用最初为中性路易斯酸，但与烷基化过渡金属化合物反应后形成阳离子金属络合物和非配位阴离子、或者两性离子络合物的共催化剂化合物或活化剂化合物。烷基化茂金属化合物由催化剂前体和共活化剂反应形成。例如，三(五氟苯基)硼或铝作用于夺取烃基配体，生成公开的阳离子过渡金属络合物和稳定的非配位阴离子，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732所示出的类似的第4族茂金属化合物。此外，参见EP-A-0495 375中的方法和化合物。关于使用类似的第4族化合物形成两性离子络合物，参见美国专利第5,624,878号；第5,486,632号和第5,527,929号。
本领域已知的其他中性路易斯酸也适用于夺取形式上的阴离子配体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章“Cocatalysts for Metal-Catalyzed OlefinPolymerization:Activators,Activation Processes,and Structure-ActivityRelationships”,Chem.Rev.,100,1391-1434(2000)。
当非配位阴离子活化剂的阳离子是布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱(不包括水)，或可还原的路易斯酸如二茂铁或银阳离子，或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子时，催化剂-前体与活化剂的摩尔比可以是任意比例。所述活化剂化合物的组合也可用于活化。
当使用离子或中性化学计量的活化剂(如NCA)时，催化剂-前体与活化剂的摩尔比为1:10至1:1、1:10至10:1、1:10至2:1、1:10至3:1、1:10至5:1、1:2至1.2:1、1:2至10:1、1:2至2:1、1:2至3:1、1:2至5:1、1:3至1.2:1、1:3至10:1、1:3至2:1、1:3至3:1、1:3至5:1、1:5至1:1、1:5至10:1、1:5至2:1、1:5至3:1、1:5至5:1、1:1至1:1.2。催化剂-前体与共活化剂的摩尔比为1:500至1:1、1:100至100:1、1:75至75:1、1:50至50:1、1:25至25:1、1:15至15:1、1:10至10:1、1:5至5:1、1:2至2:1、1:100至1:1、1:75至1:1、1:50至1:1、1:25至1:1、1:15至1:1、1:10至1:1、1:5至1:1、1:2至1:1、1:10至2:1。
在一些实施方案中，活化剂和活化剂/共活化剂组合包括二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼、或三烷基铝与二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼的混合物。在一些实施方案中，清除剂化合物与活化剂一起使用。用作清除剂的典型铝或硼烷基组分由通式RxJ′Z′2表示，其中J′是铝或硼，Rx如上文所定义，每个Z′独立地是Rx或不同的单价阴离子配体，如卤素(Cl、Br、I)、烷氧基(ORx)等。烷基铝可包括三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝等。烷基硼可以包括三乙基硼。清除剂化合物可以是铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
在一些实施方案中，预催化剂和或活化剂在进入反应器之前与烷基铝化合物(如三烷基铝化合物)组合。例如，烷基铝化合物可由式R3Al表示，其中每个R独立地为C1至C20烷基基团；例如，R基团独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、戊基、异戊基、正戊基、己基、异己基、正己基、庚基、辛基、异辛基、正辛基、壬基、异壬基、正壬基、癸基、异癸基、正癸基、十一烷基、异十一烷基、正十一烷基、十二烷基、异十二烷基、和正十二烷基，如异丁基、正辛基、正己基、和正十二烷基。在一些实施方案中，烷基铝化合物选自三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、和三正十二烷基铝。
链转移剂
本公开的聚合工艺可包括在链转移剂或链穿梭(shuttling)剂存在下的聚合。
链转移剂包括由式：R3Al表示的烷基铝化合物，其中每个R独立地为C1至C18烷基基团，例如每个R独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、及其类似物。
在该工艺中，氢也可以用作反应中有用的链转移剂。在一些实施方案中，替代的链转移剂可用于本文所述的工艺中，从而在没有氢或使用量有限的情况下减少对氢的需求。在一些实施方案中，链转移剂包括二乙基锌和三烷基铝，如三异丁基铝、三正辛基铝、三乙基铝等，或其混合物。
在一些实施方案中，链转移剂可以以链转移剂与过渡金属化合物的摩尔比为1：1至150：1使用。在至少一个实施方案中，链转移剂与过渡金属化合物的摩尔比可以大于5：1，或大于10：1，或大于20。同样，链转移剂与过渡金属化合物的摩尔比可以小于120：1，或小于100：1，或小于80：1。
聚合工艺
基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物可以通过乙烯和丙烯与至少一种催化剂接触以本领域已知的任何方式生产。可以使用本领域已知的任何均相、本体相、溶液(包括超临界)相、浆态相(slurry-phase)和气相聚合工艺。这些工艺可以以批次模式、半批次模式、或连续模式运行。这些工艺也可以在具有单个反应器或具有串联和/或并联配置的多个反应器的系统中运行。优选均相聚合工艺。均相聚合工艺被定义为在聚合条件下至少90重量％的产物可溶于反应介质中的工艺。单体本身也可用作本体聚合工艺中的溶剂/稀释剂。本体工艺通常是指至反应器的所有进料中的单体浓度都为70体积％或更多。或者，反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了少量用作催化剂体系的载体或其他添加剂，或通常与单体一起存在的量，如丙烯中的丙烷)。
用于聚合的合适稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、及其混合物；正链烷烃(如ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas的Norpar溶剂)、或异链烷烃溶剂(如ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texa的Isopar溶剂)(IsoparTM)；环烃和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，如甲苯、和或二甲苯、和或乙苯；全卤化的烃，如全氟化C4-10烷烃、氯苯。也可使用上述任何烃溶剂的混合物。合适的溶剂还包括可作为单体或共聚用单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、及其混合物。在优选的实施方案中，用作溶剂的为脂肪烃溶剂，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、及其混合物；环状烃和脂环状烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族化合物，优选地，基于溶剂的重量，溶剂中存在的芳族化合物小于1重量％，优选地小于0.5重量％，优选地，小于0重量％。
优选的聚合可以在任何适合获得所需聚合物的温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括范围为约50℃至约200℃、约55℃至约150℃、约58℃至约120℃、优选地约60℃至约110℃、优选地约60℃至约90℃的温度；以及范围为约0.35MPa至约14MPa，优选地约2MPa至约13MPa，优选地约4MPa至约13MPa，优选地约7MPa至约12MPa，优选地约9MPa至约11.5MPa，优选地约9MPa至约11MPa的压力。在一些催化剂体系中，乙烯-丙烯共聚物的间规立构度随聚合温度而变化，温度的选择可由期望的乙烯-丙烯共聚物的间规立构度的水平来确定。在一个实施方案中，聚合在60℃或更高的温度进行，温度上限为120℃，压力为9.5MPa或更高。
在一个实施方案中，聚合在TP1或更高的聚合温度进行，其中TP1＝0.9*EXP(-0.005*rr)。优选地，聚合温度为至少TP2，其中TP2＝1.15*EXP(-0.006*rr)。TP1和TP2的单位是℃，rr是使用13C NMR测量的间规立构的乙烯-丙烯共聚物的三元组立构规整度指数。
在一些实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)，优选地0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选地0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在一些实施方案中，不向聚合反应器中添加氢气，即氢气可以来自其他来源，例如氢气生成催化剂，但不添加至反应器。或者，进料中的氢气浓度为10000ppm或更低，优选地，5000ppm或更低。
当聚合在连续工艺中进行时，催化剂具有的催化剂活性通常高于每kg催化剂10,000kg聚合物或更多，每kg催化剂20,000kg聚合物或更多，每kg催化剂50,000kg聚合物或更多，每kg催化剂100,000kg聚合物或更多。同样，根据聚合物产量和进入反应区的单体重量，烯烃单体的转化率为至少10％，优选地20％或更多，优选地30％或更多，优选地50％或更多，优选地80％或更多。
催化剂和活化剂可以溶液、纯液体、悬浮物、或浆料的形式输送，可以单独输送至反应器，在进入反应器之前在线活化，也可以预活化并以活化溶液或浆料的形式泵送至反应器。在一个实施方案中，催化剂和活化剂可以干粉或浆料的形式进料到聚合反应器中，而无需通过将催化剂溶解到载体溶剂中来制备均质催化剂溶液。
基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物还可包括至少一种其它单体，并可以本领域已知的任何方式通过乙烯、丙烯和至少一种其它单体与至少一种催化剂接触来制备。合适的其它单体包括取代的或未取代的C2至C40α烯烃，优选地C2至C20α烯烃，优选地C2至C12α烯烃，优选地丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、及其异构体。在本发明的优选实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，共聚单体包括乙烯或C4至C40烯烃中的一种或多种，优选地C4至C20烯烃，或优选地C6至C12烯烃。C4至C40烯烃单体可以是线性的、分支的、或环状的。C4至C40环状烯烃可以是取代的(strained)或未取代的(unstrained)单环的或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。示例性C2至C40烯烃单体和任选的共聚单体包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧代降冰片烯、7-氧代降冰片二烯、其取代的衍生物、及其异构体，优选地，己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、及其各自的同系物和衍生物，优选地，降冰片烯、降冰片二烯、和二环戊二烯。优选地，聚合物为富间规立构的乙烯-丙烯-己烯三元共聚物或富间规立构的乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。
聚合反应可在以串联或并联配置的多个反应器中进行。在一个实施方案中，共聚物是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，共聚物的共聚用单体含量可通过调整第一聚合物组分的共聚用单体含量，调整第二聚合物组分的共聚用单体含量，和/或调整共聚物中第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例来调整。
根据多个实施方案的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物可以是至少两种基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的共混物。共混物可以使用两个或更多个串联或并联的反应器制备。优选地，共混物具有双峰分子量分布或宽分子量分布(MWD>3.0)。共混物还可以具有双峰成分分布或宽成分分布。优选地，一种组分的乙烯含量的范围为0.2至5重量％，且一种组分的乙烯含量的范围为2至15重量％。当使用多个反应器时，每种共混组分可在不同的反应器中制备。这可以通过在不同的聚合条件下操作反应器和/或在每个反应器中使用不同的催化剂来实现。基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物共混物也可以在单个反应器中使用多种催化剂制备。在一个实施方案中，一种组分的Mw为10,000至30,000g/mol，乙烯含量为0.2重量％至3重量％，以及一种组分的Mw为30,000至200,000g/mol，乙烯含量为2重量％至10重量％。
在一个实施方案中，优选溶液聚合工艺。溶液聚合工艺可用于以本领域普通技术人员已知的任何合适方式进行本文公开的聚合反应。在具体的实施方案中，聚合工艺可以在连续聚合工艺中进行。术语“批次”指的是在聚合反应结束时从聚合反应器容器中抽出全部反应混合物的工艺。与此不同的是，在连续聚合工艺中，一种或多种反应物被连续引入至反应器容器，包含聚合物产物的溶液被同时或几乎同时抽出。溶液聚合是指所生成的聚合物可溶于液体聚合介质(如惰性溶剂或单体或其共混物)的聚合工艺。溶液聚合通常是均质的。优选地，这种系统不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva and J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.29,2000,4627所述。
在典型的溶液工艺中，催化剂组分、溶剂、单体和氢气(使用时)在压力下被进料至一个或多个反应器。反应器中的温度控制通常可通过以下来实现：平衡聚合热量，利用通过反应器夹套或冷却线圈冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷进料的反应器冷却，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的汽化，或三者的组合。也可以使用带有预冷进料的隔热反应器。单体在进入第一反应器之前溶解/分散在溶剂中，或溶解在反应混合物中。溶剂和单体在进入反应器之前通常会被净化以去除潜在的催化剂毒物。在将原料送入第一反应器之前，可以对原料进行加热或冷却。可向第二反应器中添加额外的单体和溶剂，并对其进行加热或冷却。催化剂/活化剂可以进料到第一反应器中，也可以在两个反应器之间分流进料。在溶液聚合过程中，生成的聚合物在反应器条件下是熔融的，并保持溶解在溶剂中，形成聚合物溶液(也称为流出物)。
本发明的溶液聚合工艺使用包括一个或多个搅拌的聚合反应器的搅拌罐反应器系统。一般来说，反应器应在能实现反应物充分混合的条件下运行。在多反应器系统中，第一聚合反应器优选在较低温度运行。每个反应器中的停留时间取决于反应器的设计和容量。催化剂/活化剂可以仅进料到第一反应器中，也可以在两个反应器之间分流进料。在任选的实施方案中，本发明可采用环管反应器和塞流反应器。
然后，聚合物溶液作为流出物料流从反应器中排出，通常使用配位极性化合物淬灭聚合反应，以防止进一步聚合。离开反应器系统后，聚合物溶液通过途中的热交换器系统，进入脱挥发分系统和聚合物精加工工艺。从液相分离下游去除的疏相和挥发物可以循环利用，成为聚合进料的一部分。
通过将聚合物与流出物的其他成分分离，可从任一反应器的流出物或合并的流出物中回收聚合物。可采用常规分离手段。例如，可以通过与非溶剂(如异丙醇、丙酮、或正丁醇等)混凝从流出物回收聚合物，也可以利用热量和蒸汽通过加热和真空汽提溶剂或其他介质来回收聚合物。在回收过程中，聚合物中可加入一种或多种常规添加剂，如抗氧化剂。还设想了其他回收方法，如通过使用较低的临界溶液温度(LCST)，然后进行脱挥发分。
在一个实施方案中，聚合：1)在溶液工艺中进行，温度为50℃或更高(优选60℃或更高，优选65℃或更高)，温度上限为120℃或更低，或110℃或更低，或100℃或更低；2)在大气压至15MPa(优选1至15MPa，优选2至14MPa，优选4至13MPa)的压力下进行；3)在以下溶剂中进行：脂肪烃溶剂，如，异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、及其混合物；环状烃和脂环状烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；优选地，其中基于溶剂的重量，溶剂中存在的芳族化合物(如甲苯)小于1重量％，优选地小于0.5重量％，优选地，小于0重量％；4)乙烯以2摩尔/升或更小的浓度存在于聚合反应器中；5)聚合反应优选地在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率为每kg催化剂5,000kg聚合物或更多(优选每kg催化剂10,000kg聚合物或更多，如每kg催化剂20,000kg聚合物或更多，如每kg催化剂40,000kg聚合物或更多，如每kg催化剂50,000kg聚合物或更多，如催化剂效率可为每kg催化剂约10,000kg聚合物至约500,000kg聚合物)。
根据不同实施方案的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的组成随进料组成和聚合反应器中单体的浓度而变化。在一个实施方案中，进料中乙烯与丙烯的摩尔比为0.29或更小，优选0.25或更小，优选0.20或更小，优选0.15或更小，优选0.10或更小。在另一实施方案中，进料中乙烯与丙烯的摩尔比为0.03或以上，优选0.035或以上。
在优选的实施方案中，聚合在溶液工艺中进行，压力为9MPa或更高，温度为60℃或更高，温度上限为120℃，催化剂效率为每kg催化剂50,000kg聚合物至每kg催化剂约600,000kg聚合物。
优选地，聚合在溶液工艺中进行，压力为9MPa或更高，乙烯与丙烯的进料摩尔比为0.03或更高，催化剂效率为每kg催化剂50,000kg聚合物至每kg催化剂约600,000kg聚合物。
具有三个检测器的凝胶渗透色谱(GPC-3D)
分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz))使用配备有在线差分折射率(DRI)检测器、光散射(LS)检测器和粘度计(VIS)检测器的Agilent PL220高温GPC(凝胶渗透色谱仪)测定。它使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B色谱柱进行分离，标称流速为0.5ml/min，标称注射体积为300微升。检测器和色谱柱均置于保持在145℃的烘箱中。关于这些检测器的细节及其校准通过例如T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley在Macromolecules的第34卷第19期第6812-6820页(2001)中进行了描述，其通过引用并入本文。
GPC测试用溶剂是通过将6g丁基羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备的。然后通过0.1微米特氟龙过滤器过滤TCB混合物。然后用在线脱气器对TCB进行脱气，再进入GPC。聚合物溶液是通过以下制备的：将干聚合物放入玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在160℃温度下加热混合物并持续搅拌约2小时。所有量均以重量法测量。注射浓度为1.0至2.0 mg/mL，分子量较高的样品使用较低浓度。色谱图中各点的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI使用以下等式计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中，KDRI是常数，通过用一系列分子量为约600至11M的单分散聚苯乙烯标样校准DRI而确定；(dn/dc)是系统的折射率增量。就本发明及其权利要求的目的而言，对于所有乙烯-丙烯共聚物和均聚物，(dn/dc)＝0.1048。本GPC方法说明中使用的参数单位为：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，固有粘度以dL/g表示。
光散射检测器为高温18角Dawn Heleos(Wyatt Technology,Inc.)。通过使用用于静态光散射的Zimm模型(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)分析LS输出，确定色谱图中各点的分子量M：
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利(Rayleigh)散射强度，c是通过DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿伏加德罗(Avogadro)数，(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm处的折射率为n＝1.500。使用高温Agilent粘度计测定比粘度，其具有以惠斯通(Wheatstone)桥结构布置的四个毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，位于桥两侧之间的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。色谱图中的每个点处的固有粘度[η]由以下等式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度，由DRI输出确定。
g’粘度定义为间规立构的乙烯-丙烯共聚物的固有粘度与等分子量和组成的富等规立构的丙烯-乙烯共聚物的固有粘度之比，并使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出进行如下计算。样品的平均固有粘度[η]平均通过以下计算：
其中总和是针对积分限之间的所有色谱切片i。
g’粘度定义为：
Mv是基于LS分析确定的分子量的粘度平均分子量，而a和K是根据已发表的文献(T.Sun、P.Brant、R.R.Chance、和W.W.Graessley等人在Macromolecules的第34卷第19期第6812-6820页(2001))计算得出的，但就本发明及其权利要求的目的而言，乙烯-丙烯共聚物的α＝0.695+TRUNC(10*C3wt)/1000，并且K＝0.000579*(1-0.48601*C3wt-0.068989*C3wt^2)*(200000)^(-TRUNC(10*C3wt)/1000)。C3wt是以重量百分比表示的共聚物中丙烯含量，浓度以g/cm3为单位，分子量以g/mole为单位，固有粘度(即Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位，除非另有说明。
差示扫描量热法(DSC)
根据ASTM D3418-03，使用以下DSC程序测定峰值熔点Tm(也称熔点)、峰值结晶温度Tc(也称结晶温度)、玻璃化转变温度Tg、熔融热(ΔHf或Hf)、和结晶度百分比。差示扫描量热法(DSC)数据是使用TA Instruments model Q200仪器获得的。将重约5-10mg的样品密封在铝制密封样品盘中。首先以10℃/分钟的速率将样品逐渐加热到200℃，然后记录DSC数据。样品在200℃保持2min，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，接着等温2min，再以10℃/分钟的速率加热到200℃。记录第一和第二周期的热事件。测量吸热峰下的面积，用于确定熔融热和结晶度百分比。结晶度百分比的计算公式为[熔峰下面积(J/g)/B(J/g)]*100，其中B为主要单体组分的100％结晶均聚物的熔融热。这些B值可从John Wiley and Sons出版的Polymer Handbook(Fourth Edition)(New York 1999)中获得，但189J/g(B)的值用作100％结晶聚丙烯的熔融热，290J/g的值用作100％结晶聚乙烯的熔融热。此处报道的熔融温度和结晶温度是在第二个加热/冷却周期中获得的，除非另有说明。
碳NMR
聚合物的共聚用单体含量和序列分布可使用13C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员所熟知的方法来测量。除非另有说明，用于13C NMR光谱的聚合物样品在140℃溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，浓度为67mg/mL，在120℃使用布鲁克(Bruker)NMR光谱仪记录样品，13CNMR频率为125MHz或更高，使用10mm冷冻探针，使用90°脉冲和门控去耦，至少扫描512次。溶剂-1,1,2,2-四氯乙烷-d2的化学位移参考值为74.24ppm，因此甲基的主等规立构峰为21.83ppm。通过NMR对聚合物进行表征所涉及的计算遵循Bovey,F.A.(1969)在PolymerConformation and Configuration,Academic Press,New York中和Randall,J.(1977)在Polymer Sequence Determination,Carbon-13 NMR Method,Academic Press,New York中的工作。
使用excel中的linest函数求解方程组，假设常数为0，输出为三元组面积。Y定义为化学位移区域的面积，X为每个区域的三元组贡献。然后，可以用单个面积除以总面积，将其转换为三元组的摩尔分数，例如，PPP(面积)来自linest/(PPP+PPE+EPE+PEP+EEP+EEE)。
％rr(PP+EP)使用丙烯的CH3区域计算如下。
分配 化学位移(ppm) 计算
％mm(PP+EP) 21.2-22.3 mm*100/总数
％mr(PP+EP) 20.4-21.2 mr*100/总数
％rr(PP+EP) 19.6-20.4 rr*100/总数
总数 mm+mr+rr
乙烯-丙烯共聚物的化学位移分配在Randall的“A Review Of High ResolutionLiquid Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-BasedPolymers”，Polymer Reviews，29：2，201-5317(1989)中进行了描述。共聚物的含量、摩尔和重量％、三元组排序(sequencing)和二元组计算也按照Randall在这篇论文中确定的方法进行计算和描述。
除非另有说明，乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量是根据ASTM D3900使用FTIR测定的。其他聚合物的成分可使用13C NMR通过本领域技术人员熟知的方法获得。就本文的权利要求而言，使用FTIR测定的乙烯含量。
熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D1238-13在230℃和2.16kg负载下测量的。高负载熔体流动速率(MFR HL)是根据ASTM D1238在230℃和21.6kg负载下测量的。
润滑油组合物
本文公开的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物可用作润滑油中的添加剂。基于润滑油组合物的总重量，共聚物在润滑油组合物中的浓度的范围为0.01重量％至20重量％(例如，0.5重量％至10重量％、0.1至5重量％、3重量％至15重量％、4重量％至12重量％、5重量％至9重量％等)。
润滑油的油(有时称为“基本油料”或“基础油”)是润滑油的主要液态成分，添加剂和其他可能的油被共混入其中，例如以生产最终的润滑油(或润滑油组合物)。基础油，既可用于制备浓缩物，也可用于由其制备润滑油组合物，可选自天然的(植物、动物、或矿物)和合成的润滑油及其混合物。
本公开中基本油料和基础油的定义与American Petroleum Institute(API)Publication 1509 Annex E(“API Base Oil Interchangeability Guidelines forPassenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”，2016年12月)中的定义相同。使用API Publication 1509 Annex E中规定的测试方法，第I类基本油料包含小于90％的饱和烃和/或大于0.03％的硫，粘度指数大于或等于80且小于120。使用API Publication 1509Annex E中规定的测试方法，第II类基本油料包含大于或等于90％的饱和烃和小于或等于0.03％的硫，粘度指数大于或等于80且小于120。使用表E-1中规定的测试方法，第III类基本油料包含大于或等于90％的饱和烃和小于或等于0.03％的硫，粘度指数大于或等于120。第IV类基本油料为聚α烯烃(PAO)。第V类基本油料包括未包括在I、II、III或IV组中的所有其他基本油料。
天然油包括动物油、植物油(如蓖麻油和猪油)和矿物油。可以使用具有良好热氧化稳定性的动物油和植物油。在天然油中，矿物油是优选。矿物油因其原油来源而差异很大，例如，它们是链烷的、环烷的、还是混合的链烷-环烷的。源自煤或页岩的油也是有用的。天然油因其生产和提纯方法也各不相同，例如，它们的蒸馏范围，以及它们是直馏或裂解的、加氢精制的，还是溶剂萃取的。
合成油包括烃油。烃油包括诸如聚合的烯烃和互聚(interpolymerized)的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物、和乙烯-α烯烃共聚物)的油。聚α烯烃(PAO)油基本油料是常用的合成烃油。例如，可以使用衍生自C8至C14烯烃(如C8、C10、C12、C14烯烃、或其混合物)的PAO。
用作基础油的其他有用流体包括非常规或不常规的基本油料，其经过加工，优选催化加工，或合成，以提供高性能特性。
非常规或不常规的基本油料/基础油包括一种或多种衍生自一种或多种气变液(GTL)材料的基本油料的掺加剂，以及异构化/异构化脱蜡(isodewaxate)基本油料，以及此类基本油料的混合物，所述异构化/异构化脱蜡基本油料衍生自天然蜡或蜡质原料，矿物和或非矿物油蜡质原料(如松蜡)，天然蜡，和蜡质油料(如气油、蜡质燃料加氢裂解器残留物、蜡质残油液、加氢裂解产物、热裂化物)，或其他矿物，矿物油，或甚至非石油衍生的蜡质材料(如从煤液化或页岩油中获得的蜡质材料)。
用在本公开的润滑油组合物中的基础油是与API第I类、第II类、第III类、第IV类和第V类油相对应的多种油中的任何一种及其混合物，优选为API第II类、第III类、第IV类和第V类油、及其混合物，更优选为第III类至第V类基础油，因为它们具有优异的挥发性、稳定性、粘度和清洁度特性。
通常，基础油在100℃时的运动粘度(ASTM D445)的范围为1.4至20mm2/s之间(例如，3至12mm2/s、4至10mm2/s、或4.5至8mm2/s)。
本润滑油组合物还可包含用于赋予辅助功能的常规润滑油添加剂，以得到分散或溶解了这些添加剂的成品润滑油组合物。例如，润滑油组合物可以共混有抗氧化剂、分散剂(如无灰分散剂)、抗磨剂、洗涤剂(如金属洗涤剂)、防锈剂、除雾剂(dehazing agent)、破乳剂或反乳化剂、摩擦改性剂、金属钝化剂、倾点下降剂、粘度改性剂、防沫剂或消泡剂、共溶剂、复合相容剂(package compatibilizer)、缓蚀剂、染料、极压剂等、及其混合物。多种添加剂都是已知的，并可商购。这些添加剂或其类似化合物可通过常规的共混程序用于制备本公开的润滑油组合物。
每种前述添加剂在使用时都以功能有效量进行使用以赋予润滑剂所需的特性。因此，例如，如果添加剂是无灰分散剂，那么这种无灰分散剂的功能有效量就是足以赋予润滑剂所需的分散特性的量。一般来说，除非另有规定，在使用时，每种这些添加剂的浓度的范围为约0.001重量％至约20重量％，如约0.01重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％，和约1重量％至约4重量％。
期望将本公开的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物作为浓缩物进行储存和运输。在浓缩物中，共聚物通常与稀释剂油混合，以便在制备全配方润滑油中与其他润滑油添加剂进一步共混。稀释剂油可包括第I类、第II类、第III类、第IV类或第V类油、或上述油的共混物。稀释剂油还可包括第I类油和一种或多种第II类、第III类、第IV类或第V类的共混物。在一些实施方案中，浓缩物可包括0.5重量％至50重量％的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物。
如通过ASTM D445所测量的，包含共聚物组合物的润滑油在100℃时的运动粘度为至少2mm2/s(例如，至少3mm2/s、至少4mm2/s、至少6mm2/s、至少8mm2/s、至少10mm2/s、至少12mm2/s或至少15mm2/s)。同样，如通过ASTM D445所测量的，包含共聚物组合物的润滑油在100℃时的运动粘度为200mm2/s或更小(例如，150mm2/s或更小、100mm2/s或更小、50mm2/s或更小、40mm2/s或更小、30mm2/s或更小、或甚至20mm2/s或更小)。
以下进一步的实施方案预期在本公开的范围内。
实施方案A：一种润滑油组合物，包含：主要量的润滑剂基础油；和次要量的粘度指数改进剂，包含基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，具有：a)2重量％至20重量％的乙烯；b)80重量％至98重量％的丙烯；c)50％至99％的rr三元组；以及d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)。
实施方案B：根据实施方案A所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有4重量％至18重量％的乙烯。
实施方案C：根据实施方案A所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有5重量％至15重量％的乙烯。
实施方案D：根据实施方案A所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有6重量％至12重量％的乙烯。
实施方案E：根据实施方案A所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有7重量％至9重量％的乙烯。
实施方案F：根据实施方案A至E中任一项所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有60％至90％的rr三元组。
实施方案G：根据实施方案A至F中任一项所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有70％至90％的rr三元组。
实施方案H：根据实施方案A至G中任一项所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有80％至90％的rr三元组。
实施方案I：根据实施方案A至H中任一项所述的润滑油组合物，其中所述基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物未显示出明显的熔融峰，其中所述峰通过以10℃/min的扫描速率进行差示扫描量热法(ASTM D3418-03)测定的熔融热为5J/g或更小。
实施方案J：根据实施方案A至I中任一项所述的润滑油组合物，其中所述基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物在所述润滑油组合物中以0.01重量％至20重量％存在。
实施方案K：根据实施方案A至J中任一项所述的润滑油组合物，其中所述润滑剂基础油在100℃时的运动粘度为1.4至20.0mm2/s。
实施方案L：根据实施方案A至K中任一项所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物在100℃时的运动粘度为3.0至30.0mm2/s。
实施方案M：根据实施方案A至L中任一项所述的润滑油组合物，其中所述润滑剂基础油是高纯度矿物基础油、气变液(GTL)基础油、酯类基础油、或合成润滑剂基础油，它们已分类为第I类油、第II类油、第III类油、第IV类油、或第V类油，或其共混物。
实施方案N：根据实施方案A至M中任一项所述的润滑油组合物，还包含以下的至少一种：分散剂、洗涤剂、抗氧化剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、磨损改性剂、极压添加剂、消泡剂、破乳剂、或缓蚀剂。
实施方案O：一种制造润滑油组合物的方法，包括将润滑剂基础油和粘度指数改进剂混合，其中所述粘度指数改进剂包含：基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，具有：a)2重量％至20重量％的乙烯；b)80重量％至98重量％的丙烯；c)50％至99％的rr三元组；以及d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)；
实施方案P：根据实施方案O所述的方法，其中所述共聚物具有5重量％至15重量％的乙烯。
实施方案Q：根据实施方案O或P中任一项所述的方法，其中所述共聚物具有60％至90％的rr三元组。
实施方案R：根据实施方案O至Q中任一项所述的方法，其中所述基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物未显示出明显的熔融峰，其中所述峰通过以10℃/min的扫描速率进行差示扫描量热法(ASTM D3418-03)测定的熔融热为5J/g或更小。
实施方案S：根据实施方案O至R中任一项所述的方法，其中所述润滑剂基础油还包含以下的至少一种：分散剂、洗涤剂、抗氧化剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、磨损改性剂、极压添加剂、消泡剂、破乳剂、或缓蚀剂。
实施方案T：根据实施方案O至S中任一项的所述方法，其中所述润滑剂基础油在100℃时的运动粘度为1.4至20.0mm2/s，并且是高纯度矿物基础油、气变液(GTL)基础油、酯类基础油、或合成润滑剂基础油，它们已分类为第I类油、第II类油、第III类油、第IV类油、或第V类油，或其共混物。
实施方案U：一种润滑发动机的方法，包括：向所述发动机供应润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：主要量的具有润滑粘度的基础油；和基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，具有：a)2重量％至20重量％的乙烯；b)80重量％至98重量％的丙烯；c)50％至99％的rr三元组；以及d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)。
实施方案V：根据实施方案U所述的方法，其中所述共聚物具有5重量％至15重量％的乙烯。
实施方案W：根据实施方案V或U任一项所述的方法，其中所述共聚物具有60％至90％的rr三元组。
实施方案X：根据实施方案U至W中任一项所述的方法，其中所述基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物未显示出明显的熔融峰，其中所述峰通过以10℃/min的扫描速率进行差示扫描量热法(ASTM D3418-03)测定的熔融热为5J/g或更小。
实施方案Y：根据实施方案U至X中任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物还包含以下的至少一种：分散剂、洗涤剂、抗氧化剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、磨损改性剂、极压添加剂、消泡剂、破乳剂、或缓蚀剂。
在一个实施方案中，本公开的润滑油组合物可以通过Society of AutomotiveEngineers(SAE)对于汽车润滑剂的粘度标准来鉴定。举例来说，润滑油组合物可以通过SAEJ300标准(发动机油的粘度分类)来鉴定。J300-201501粘度等级是SAE的最新指南。
当润滑油组合物包含一种或多种上文讨论的组分时，添加剂以足以使其发挥预期功能的量共混到组合物中。本发明中有用的此类添加剂的典型用量如下表A所示。
表A
实施例
间规立构的乙烯-丙烯共聚物是在连续的溶液聚合工艺中制成的。表1和表2所列实施例的聚合在连续搅拌罐反应器系统中进行。1升高压釜反应器配有搅拌器、压力控制器和带温度控制器的水冷/蒸汽加热元件。反应器在反应器压力超过反应物混合物的起泡点压力的液体填充状态下运行，从而使反应物处于液相。异己烷和丙烯由Pulsa进料泵泵入到反应器中。乙烯和H2在其自身压力下以气体形式流过Brooks流量控制器。乙烯、丙烯和H2进料组合成一股料流，然后与冷却到至少0℃的预冷异己烷料流混合。然后，混合物通过单个管线进料至反应器。清除剂溶液(三正辛基铝(TNOA)的异己烷溶液(在己烷中为25重量％，Sigma Aldrich))也在进入反应器之前加入至组合的溶剂和单体料流中，以进一步减少催化剂毒物。使用ISCO注射泵将催化剂溶液通过分离的管线输入至反应器。异己烷(用作溶剂)和单体(如乙烯和丙烯)在氧化铝分子筛床上进行纯化。用于制备催化剂溶液的甲苯也通过同样的技术进行纯化。
反应器中产生的聚合物通过背压控制阀排出，背压控制阀将压力降至大气压。这导致溶液中未转化的单体闪蒸成气相，其从气液分离器顶部排出。收集主要包括聚合物和溶剂的液相，用于聚合物回收。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发大部分溶剂，然后在温度为约90℃的真空烘箱中干燥约12小时。称量真空烘箱干燥的样品，以获得产物。
对于表1中列出的实施例#1至#5，使用二苯基亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基锆(催化剂#1)作为催化剂，使用Ν,Ν-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐作为活化剂。二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基锆(催化剂#2)用作实施例#13至#22(列于表2)中的催化剂。N,N-二甲基苯胺基四(七氟-2-萘基)硼酸盐用作实施例#17至#19和#22的活化剂。Ν,Ν-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐用作实施例#13至#16和#20至#21的活化剂。所有催化剂均用活化剂以1：1的摩尔比在甲苯中进行预活化。所有实施例的反应器压力均为350psig。表1和表2总结了详细的工艺条件和一些表征数据。催化剂#1和催化剂#2的结构如下：
表1
表2
表2(续)
表3所列的实施例#6至#12的聚合采用溶液工艺在28升的连续搅拌罐反应器(高压釜反应器)中进行。高压釜反应器配有搅拌器、压力控制器、和防止热量损失的隔热材料。反应器温度通过控制催化剂进料速率来控制，热量通过进料冷却来去除。所有溶剂和单体均在氧化铝分子筛床上进行纯化。反应器满液运行，压力为1600psig。异己烷用作溶剂。使用涡轮泵将其泵入到反应器中，其流速由下游的质量流量控制器控制。压缩液化的丙烯进料由质量流量控制器控制。氢气(如使用)通过热质量流量控制器进料至反应器。乙烯进料也通过质量流量控制器控制。乙烯、丙烯和氢气(如使用)通过歧管在不同的添加点混合到异己烷蒸汽中。异己烷中三正辛基铝的3重量％混合物也通过单独的管线添加至歧管(用作清除剂)，并且单体、清除剂和溶剂的组合混合物通过单个管线进料到反应器中。
用于实施例#6至#12的聚合的催化剂是二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基锆(催化剂#2)。该催化剂用N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐以约1：1的摩尔比在4升甲苯中进行预活化。固体溶解后，在搅拌下将溶液注入ISCO泵，然后按计量注入到反应器中。用微量甲醇处理反应器产物料流，以停止聚合。然后通过低压闪蒸分离将混合物从溶剂中分离出来，再用IrganoxTM1076处理，然后进行脱挥发分挤出工艺。然后将干燥的聚合物球团化。
表3
表3(续)
具体地，对实施例1至15、17至19和22作为润滑油的粘度改性剂的TE值、SSI值和TE/SSI比值进行了测试。关于TE的讨论(包括测量方法)可参见美国专利第8,105,992号，其通过引用并入本文。具体来说，增稠效率(TE)是聚合物在油中增稠能力的相对测量值，其定义为：TE＝2/c×ln((kv(polymer+oil))/kvoil)/ln(2)，其中，c是聚合物的浓度，kv是根据ASTM D445的于100℃时的运动粘度。剪切稳定性指数(SSI)是聚合物在发动机中抗永久机械剪切降解的指标。根据ASTM D6278中列出的步骤，SSI通过将聚合物-油溶液通过高剪切Bosch柴油喷射器30次来确定。本文中聚合物样品的TE和SSI是通过溶解在第I类稀释剂油中使其浓度在100℃产生约15cSt的粘度(ATSM D445)来确定的。
作为比较，对比实施例A具有的乙烯含量为48重量％，TE为1.93，SSI为29.2，Mw为54,954g/mol，Mw/Mn为1.85，TE/SSI为0.066。可以清楚地看出，本发明的材料已证明具有适合用作粘度改性剂的宽范围的TE和SSI，TE/SSI比率相对于对比实施例A有所提高。
表4总结了用实施例1-12和对比实施例A中所列的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物配制的5W-30润滑油的低温性能。配方F1-F12和对比配方(F13)的制备方式如下：将相同的基准配方与用实施例1-12中所列的本发明基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物和对比实施例A)制成的9.5％聚合物浓缩物组合，以形成5W-30润滑油。这些5W30油都包含相同的7.65％的高性能复合添加剂，其包括分散剂和抑制剂、倾点下降剂、以及平衡比为65/35的4和6cSt第III类稀释剂油。结果表明，与包含对比实施例的配方相比，包含本发明的基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物的配方在倾点测试中性能更好。具体来说，之前的讨论已经指出，润滑机油的高倾点会导致油流暂时中断，从而增加轴承磨损。对于现代机油等级如5W-30，应避免倾点高于-35℃。符合SAE J300要求的总体平衡性能使本发明的实施例成为润滑油应用中理想的粘度改性剂候选者。测试按照以下规程进行：倾点(ASTM D-97)、CCS(ASTM D-5293)、和MRV(ASTM D-4684)。
表4
配方# F1 F2 F3 F4 F5 F6
共聚物，实施例# 1 2 3 4 5 6
乙烯含量，wt％ 7.9 9.6 7.9 4.8 5.7 7.7
运动粘度(100℃)，mm2/s 10.34 10.34 10.27 10.69 10.34 10.4
CCS粘度(-30℃)，mPa.s 3799 3863 3727 3628 3803 4688
MRV(-35℃)粘度，mPa.s 16400 17300 16600 20100 20200 19900
MRV(-35℃)屈服应力，Pa ＜35 ＜35 ＜35 ＜35 ＜35 ＜35
倾点，℃ -39 -39 -42 -42 -42 -39
表4(续)
为简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，任何下限的范围都可以与任何上限组合以记载未明确记载的范围，以及，任何下限的范围都可以与任何其他下限组合以记载未明确记载的范围，同样，任何上限的范围都可以与任何其他上限组合以记载未明确记载的范围。此外，一个范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确记载。因此，每个点或单个值都可以作为其自身的下限或上限，与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以记载未明确记载的范围。
如本文所用，术语“主要量”是指50％或更大的量，而术语“次要量”是指小于50％。此外，在给出量和百分比时，除非另有说明，否则应理解为其是指重量。
除非另有说明，短语“基本上由......组成”不排除其他步骤、要素、或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、要素、或材料不影响本公开的基本特征和新颖特征，此外，它们也不排除通常与所用要素和材料相关的杂质和差异。
同样，术语“包括/包含(comprising)”被认为与术语“包括/包含(including)”同义。同样，每当在组合物、要素或要素组之前使用过渡性短语“包括/包含”时，应理解为，我们还预期在陈述该组合物、要素或要素组之前具有过渡性短语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自由......组成的组”或“是”的相同的组合物、或元素组，反之亦然。
如本文所用，术语不定冠词(“a”)和“所述”应理解为包括复数和单数。
除非另有说明，室温为约23℃。
术语“连续”是指不中断或不停止运行的系统。例如，生产聚合物的连续工艺是指在聚合过程中，反应物不断被引入到一个或多个反应器中，并且聚合物产物不断被抽出。
上文已经定义了多种术语。如果权利要求中使用的术语未在上文中定义，则应按照至少一份印刷出版物或已授权专利中所反映的由相关领域的人员已给出的该术语的最宽泛的定义。此外，本申请中引用的所有专利、测试步骤和其他文件在此公开与本申请不矛盾并且适用于允许这种并入的所有司法管辖范围的程度上通过引用完全并入本文。
本公开的前述描述示例和描述了本公开。此外，本公开仅示出和描述了优选的实施方案，但如上所述，应理解，本公开能够用于多种其它组合、修改和环境，并能够在本文所表达的构思范围内进行与上述教导和/或相关技术的技能或知识相称的更改或修改。虽然上述内容针对的是本公开的实施方案，但在不脱离其基本范围的情况下，还可以设计出本公开的其他和进一步的实施方案，其范围由所附权利要求确定。
本文所述的实施方案进一步旨在解释实施其的最佳已知模式，并使本领域的其他技术人员能够以此实施方案或其他实施方案利用本公开，并且进行具体应用或用途所需的多种修改。因此，本说明并不旨在将其局限于本文所公开的形式。此外，所附权利要求书应解释为包括替代实施方案。

Claims (25)

1.一种润滑油组合物，包含：
主要量的润滑剂基础油；和
次要量的粘度指数改进剂，包含基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，具有：
a)2重量％至20重量％的乙烯；
b)80重量％至98重量％的丙烯；
c)50％至99％的rr三元组；以及
d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有4重量％至18重量％的乙烯。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有5重量％至15重量％的乙烯。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有6重量％至12重量％的乙烯。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有7重量％至9重量％的乙烯。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有60％至90％的rr三元组。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有70％至90％的rr三元组。
8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述共聚物具有80％至90％的rr三元组。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物未显示出明显的熔融峰，其中所述峰通过以10℃/min的扫描速率进行差示扫描量热法(ASTM D3418-03)测定的熔融热为5J/g或更小。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物在所述润滑油组合物中以0.01重量％至20重量％存在。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑剂基础油在100℃时的运动粘度为1.4mm2/s至20.0mm2/s。
12.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物在100℃时的运动粘度为3.0mm2/s至30.0mm2/s。
13.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑剂基础油是高纯度矿物基础油、气变液(GTL)基础油、酯类基础油、或合成润滑剂基础油，它们已分类为第I类油、第II类油、第III类油、第IV类油、或第V类油、或其共混物。
14.根据权利要求1所述的润滑油组合物，还包含以下的至少一种：分散剂、洗涤剂、抗氧化剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、磨损改性剂、极压添加剂、消泡剂、破乳剂、或缓蚀剂。
15.一种制备润滑油组合物的方法，包括：
将润滑剂基础油和粘度指数改进剂混合，其中所述粘度指数改进剂包含：
基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，具有：
a)2重量％至20重量％的乙烯；
b)80重量％至98重量％的丙烯；
c)50％至99％的rr三元组；以及
d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述共聚物具有5重量％至15重量％的乙烯。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述共聚物具有60％至90％的rr三元组。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物未显示出明显的熔融峰，其中所述峰通过以10℃/min的扫描速率进行差示扫描量热法(ASTMD3418-03)测定的熔融热为5J/g或更小。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述润滑油组合物还包含以下的至少一种：
分散剂、洗涤剂、抗氧化剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、磨损改性剂、极压添加剂、消泡剂、破乳剂、或缓蚀剂。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述润滑剂基础油在100℃时的运动粘度为1.4mm2/s至20.0mm2/s，并且是高纯度矿物基础油、气变液(GTL)基础油、酯类基础油、或合成润滑剂基础油，它们已分类为第I类油、第II类油、第III类油、第IV类油、或第V类油，或其共混物。
21.一种润滑发动机的方法，包括：
向所述发动机供应润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
主要量的具有润滑粘度的基础油；和
基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物，具有：
a)2重量％至20重量％的乙烯；
b)80重量％至98重量％的丙烯；
c)50％至99％的rr三元组；以及
d)10kg/mol至250kg/mol的Mw(LS)。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述共聚物具有5重量％至15重量％的乙烯。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述共聚物具有60％至90％的rr三元组。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物未显示出明显的熔融峰，其中所述峰通过以10℃/min的扫描速率进行差示扫描量热法(ASTMD3418-03)测定的熔融热为5J/g或更小。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述润滑油组合物还包含以下的至少一种：
分散剂、洗涤剂、抗氧化剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、磨损改性剂、极压添加剂、消泡剂、破乳剂、或缓蚀剂。
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