CN118684703A - 一种阻燃型增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及增塑剂，且公开了一种阻燃型增塑剂及其制备方法和应用，以1,4‑二溴‑2,3‑丁二醇、氯磷酸二苯酯和对羟基苯甲酸酯化合物作为反应原料，经过磷酸酯化反应和醚化反应，制备了新型的阻燃型增塑剂。阻燃型增塑剂不仅含有烷基长链，同时含有磷酸酯极性官能团，可以很好的嵌入到聚氯乙烯的分子链中，增大了聚氯乙烯分子链间的距离，从而降低聚氯乙烯分子链间的相互作用，起到很好的增塑效果，并且阻燃型增塑剂含有多个刚性芳环结构，可以提高聚氯乙烯的强度和模量，表现出更高的拉伸强度和硬度，阻燃型增塑剂含有双磷酸酯苯酯阻燃结构，使聚氯乙烯表现出更高的极限氧指数和很好的阻燃性能。

Description

一种阻燃型增塑剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及增塑剂，具体为一种阻燃型增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术

增塑剂是一种功能性助剂，可以改善材料的柔韧性、加工等性能，在聚氯乙烯、橡胶等高分子材料中应用十分广泛。传统的增塑剂主要有邻苯二甲酸二辛脂、磷酸三苯酯、柠檬酸三乙酯等。其中邻苯二甲酸二辛脂的增塑效果很好，是一种常见的聚氯乙烯用增塑剂。但是邻苯二甲酸二辛脂的耐迁移性较差，容易在聚氯乙烯基体中迁移到基体表面，对人体健康有很大危害。并且当邻苯二甲酸二辛脂加入量较大时，聚氯乙烯的强度会有所降低，并且阻燃性会变差。近年来发发展高性能增塑剂产成为研究趋势。CN113372550B公开了CN114671908B一种香草酸基阻燃型增塑剂及其制备与应用，将烷基链和磷元素引入香草酸结构中，制备的香草酸基阻燃型增塑剂能够显著改善聚氯乙烯材料的阻燃性能，并且塑性和柔韧性并没有降低。但是该专利的香草酸基阻燃型增塑剂没有表现出很好的耐迁移性。

发明内容

本发明解决了现有的增塑剂对聚氯乙烯增塑效果较差的问题。

技术方案：一种阻燃型增塑剂，化学结构式为式(Ⅰ)：

式(Ⅰ)中n为7-10中的任意整数值。

进一步的，阻燃型增塑剂的制备方法如下：

(1)在0-5℃中，向烧瓶中加入溶剂、的比例为1mo l:(2.3-3)mo l:(2.3-3)mo l的1,4-二溴-2,3-丁二醇、氯磷酸二苯酯、吡啶，然后升温至反应温度，搅拌反应，旋转蒸发，柱层析分离，得到增塑剂前驱体。

(2)向装有冷凝回流管的烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、比例为1mo l:(2-2.3)mol:(6.5-8)mo l的增塑剂前驱体、对羟基苯甲酸酯化合物、碳酸钾，通入氮气，升温至反应温度，搅拌反应，冷却后加入水，二氯甲烷，萃取分离，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤后将滤液旋转蒸发，柱层析分离，得到阻燃型增塑剂。反应式为：

进一步的，(1)中溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙酸乙酯。

进一步的，(1)中反应温度为35-50℃，反应的时间为6-10h。

进一步的，对羟基苯甲酸酯化合物的结构式为n为7-10中的任意整数值。

进一步的，(2)中，反应温度为130-145℃，反应的时间为6-12h。

进一步的，阻燃型增塑剂在聚氯乙烯中的应用。

技术效果：本发明以1,4-二溴-2,3-丁二醇、氯磷酸二苯酯和对羟基苯甲酸酯化合物作为反应原料，经过磷酸酯化反应和醚化反应，制备了新型的阻燃型增塑剂。阻燃型增塑剂不仅含有烷基长链，同时含有磷酸酯极性官能团，可以很好的嵌入到聚氯乙烯的分子链中，增大了聚氯乙烯分子链间的距离，从而降低聚氯乙烯分子链间的相互作用，起到很好的增塑效果，断裂伸长率达到442.0-483.7％。并且阻燃型增塑剂含有多个刚性芳环结构，在聚氯乙烯分子链中产生较大的空间位阻，可以限制聚合物分子链的运动，从而提高聚氯乙烯的强度和模量，表现出更高的拉伸强度和硬度，拉伸强度达到21.3-23.4MPa，邵氏硬度达到73.9-76.6。本发明的阻燃型增塑剂与传统的邻苯二甲酸二辛脂相比，其分子量更大，并且含有烷基长链和磷酸酯极性官能团，与聚氯乙烯之间的界面作用力更强，在聚氯乙烯基体中不易迁移，表现出更好的耐迁移性。

本发明的阻燃型增塑剂含有双磷酸酯苯酯阻燃结构，燃烧是高温热分解产生磷酸和磷氧等自由基，磷酸可以促进聚氯乙烯脱水成炭，可以起到抑制气相和凝聚相之间的热量和物质交换过程，从而隔绝热量传递，组织氧气与聚氯乙烯基体接触，具有很好的阻燃效果，同时磷氧等自由基可以捕捉燃烧链式反应的自由基，抑制燃烧反应进程，使聚氯乙烯表现出更高的极限氧指数和很好的阻燃性能。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

(1)在0℃中，向烧瓶中加入200mL四氢呋喃溶剂、30mmo l 1,4-二溴-2,3-丁二醇(CAS号14396-65-7)、75mmo l氯磷酸二苯酯(CAS号2524-64-3)、90mmo l吡啶，然后升温至40℃，搅拌反应6h，旋转蒸发，柱层析分离，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶液，梯度进行洗脱，得到增塑剂前驱体。结构式为：

(2)向装有冷凝回流管的烧瓶中加入150mL N,N-二甲基甲酰胺、20mmo l增塑剂前驱体、46mmo l尼泊金庚酯(CAS号1085-12-7，结构式为)、130mmo l碳酸钾，通入氮气，升温至140℃，搅拌反应12h，冷却后加入水，二氯甲烷，萃取分离，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤后将滤液旋转蒸发，柱层析分离，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶液，梯度进行洗脱，得到阻燃型增塑剂。结构式为：

(3)将100g聚氯乙烯树脂、30g阻燃型增塑剂、2g硬脂酸锌、3.2g钙锌稳定剂加入到双螺杆挤出机中，六段温度为150℃、155℃、160℃、170℃、170℃、165℃，螺杆转速为30r/min。挤出后造粒；在注塑机中注塑成型，注塑机三段温度为160℃、165℃、170℃，得到聚氯乙烯材料。

实施例2

(1)在5℃中，向烧瓶中加入300mL乙酸乙酯溶剂、30mmo l 1,4-二溴-2,3-丁二醇、90mmo l氯磷酸二苯酯、90mmo l吡啶，然后升温至35℃，搅拌反应10h，旋转蒸发，柱层析分离，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶液，梯度进行洗脱，得到增塑剂前驱体。

(2)向装有冷凝回流管的烧瓶中加入150mL N,N-二甲基甲酰胺、20mmo l增塑剂前驱体、40mmo l对羟基苯甲酸正辛酯(CAS号1219-38-1，结构式为)、130mmo l碳酸钾，通入氮气，升温至130℃，搅拌反应12h，冷却后加入水，二氯甲烷，萃取分离，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤后将滤液旋转蒸发，柱层析分离，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶液，梯度进行洗脱，得到阻燃型增塑剂。结构式为：

(3)将100g聚氯乙烯树脂、30g阻燃型增塑剂、2g硬脂酸锌、3.2g钙锌稳定剂加入到双螺杆挤出机中，六段温度为150℃、155℃、160℃、170℃、170℃、165℃，螺杆转速为30r/min。挤出后造粒；在注塑机中注塑成型，注塑机三段温度为160℃、165℃、170℃，得到聚氯乙烯材料。

实施例3

(1)在0℃中，向烧瓶中加入200mL乙酸乙酯溶剂、30mmo l 1,4-二溴-2,3-丁二醇、69mmo l氯磷酸二苯酯、69mmo l吡啶，然后升温至35℃，搅拌反应8h，旋转蒸发，柱层析分离，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶液，梯度进行洗脱，得到增塑剂前驱体。

(2)向装有冷凝回流管的烧瓶中加入200mL N,N-二甲基甲酰胺、20mmo l增塑剂前驱体、44mmo l对羟基苯甲酸壬酯(CAS号38713-56-3，结构式为)、140mmo l碳酸钾，通入氮气，升温至135℃，搅拌反应12h，冷却后加入水，二氯甲烷，萃取分离，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤后将滤液旋转蒸发，柱层析分离，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶液，梯度进行洗脱，得到阻燃型增塑剂。结构式为：

(3)将100g聚氯乙烯树脂、30g阻燃型增塑剂、2g硬脂酸锌、3.2g钙锌稳定剂加入到双螺杆挤出机中，六段温度为150℃、155℃、160℃、170℃、170℃、165℃，螺杆转速为30r/min。挤出后造粒；在注塑机中注塑成型，注塑机三段温度为160℃、165℃、170℃，得到聚氯乙烯材料。

实施例4

(1)在0℃中，向烧瓶中加入250mL甲苯溶剂、30mmo l 1,4-二溴-2,3-丁二醇、69mmo l氯磷酸二苯酯、82mmo l吡啶，然后升温至50℃，搅拌反应6h，旋转蒸发，柱层析分离，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶液，梯度进行洗脱，得到增塑剂前驱体。

(2)向装有冷凝回流管的烧瓶中加入200mL N,N-二甲基甲酰胺、20mmo l增塑剂前驱体、44mmo l对羟基苯甲酸癸酯(CAS号69679-30-7，结构式为)、160mmo l碳酸钾，通入氮气，升温至145℃，搅拌反应6h，冷却后加入水，二氯甲烷，萃取分离，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤后将滤液旋转蒸发，柱层析分离，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶液，梯度进行洗脱，得到阻燃型增塑剂。结构式为：

(3)将100g聚氯乙烯树脂、30g阻燃型增塑剂、2g硬脂酸锌、3.2g钙锌稳定剂加入到双螺杆挤出机中，六段温度为150℃、155℃、160℃、170℃、170℃、165℃，螺杆转速为30r/min。挤出后造粒；在注塑机中注塑成型，注塑机三段温度为160℃、165℃、170℃，得到聚氯乙烯材料。

对比例1

将100g聚氯乙烯树脂、2g硬脂酸锌、30g邻苯二甲酸二辛脂、3.2g钙锌稳定剂加入到双螺杆挤出机中，六段温度为150℃、155℃、160℃、170℃、170℃、165℃，螺杆转速为30r/min。挤出后造粒；在注塑机中注塑成型，注塑机三段温度为160℃、165℃、170℃，得到聚氯乙烯材料。

取两张大小相同的滤纸，放一起称重，记作m₀；然后将聚氯乙烯材料压制成薄膜，并放在两张滤纸之间，然后置于烘箱中，60℃热处理48h，然后将两张滤纸称重，记作m₁。计算增重率。增重率＝(m₁-m₀)/m₀×100％。每组试样测试5次，取平均值。增重率越大，表示增塑剂迁出到PVC表面的量越多，耐迁移性越差。

表1增塑剂迁移性测试

	增重率(％)
		实施例1	0.139
实施例2	0.127
		实施例3	0.106
实施例4	0.112
		对比例1	0.492

表2聚氯乙烯材料的性能测试

由表1和表2可知，对比例1以邻苯二甲酸二辛脂作为增塑剂，聚氯乙烯的断裂伸长率达到472.3％，增塑效果很好，但是极限氧指数仅为23.9％，阻燃性不佳。实施例1-4的聚氯乙烯中加入了新型的阻燃型增塑剂，增塑剂结构中不仅含有烷基长链，同时含有磷酸酯极性官能团，可以很好的嵌入到聚氯乙烯的分子链中，增大了聚氯乙烯分子链间的距离，从而降低聚氯乙烯分子链间的相互作用，起到很好的增塑效果，断裂伸长率达到442.0-483.7％。并且阻燃型增塑剂含有多个刚性芳环结构，在聚氯乙烯分子链中产生较大的空间位阻，可以限制聚合物分子链的运动，从而提高聚氯乙烯的强度和模量，表现出更高的拉伸强度和硬度，拉伸强度达到21.3-23.4MPa，邵氏硬度达到73.9-76.6，明显高于对比例1。与传统的邻苯二甲酸二辛脂相比，阻燃型增塑剂的分子量更大，并且含有烷基长链和磷酸酯极性官能团，与聚氯乙烯之间的界面作用力更强，在聚氯乙烯基体中不易迁移，表现出更好的耐迁移性。

本发明的阻燃型增塑剂含有双磷酸酯苯酯阻燃结构，燃烧是高温热分解产生磷酸和磷氧等自由基，磷酸可以促进聚氯乙烯脱水成炭，可以起到抑制气相和凝聚相之间的热量和物质交换过程，从而隔绝热量传递，组织氧气与聚氯乙烯基体接触，具有很好的阻燃效果，同时磷氧等自由基可以捕捉燃烧链式反应的自由基，抑制燃烧反应进程，使聚氯乙烯表现出更高的极限氧指数和很好的阻燃性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种阻燃型增塑剂，其特征在于，所述阻燃型增塑剂的化学结构式为式(Ⅰ)：

式(Ⅰ)中n为7-10中的任意整数值。

2.根据权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

(1)在0-5℃中，向烧瓶中加入溶剂、1,4-二溴-2,3-丁二醇、氯磷酸二苯酯、吡啶，然后升温至反应温度，搅拌反应，旋转蒸发，柱层析分离，得到增塑剂前驱体；

(2)向装有冷凝回流管的烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、增塑剂前驱体、对羟基苯甲酸酯化合物、碳酸钾，通入氮气，升温至反应温度，搅拌反应，冷却后加入水，二氯甲烷，萃取分离，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤后将滤液旋转蒸发，柱层析分离，得到阻燃型增塑剂。

3.根据权利要求2所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，所述(1)中溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙酸乙酯。

4.根据权利要求2所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，所述(1)中1,4-二溴-2,3-丁二醇、氯磷酸二苯酯、吡啶的比例为1mol:(2.3-3)mol:(2.3-3)mol。

5.根据权利要求2所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，所述(1)中反应温度为35-50℃，反应的时间为6-10h。

6.根据权利要求2所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，所述(2)中增塑剂前驱体、对羟基苯甲酸酯化合物、碳酸钾的比例为1mol:(2-2.3)mol:(6.5-8)mol。

7.根据权利要求6所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甲酸酯化合物的结构式为n为7-10中的任意整数值。

8.根据权利要求2所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，所述(2)中，反应温度为130-145℃，反应的时间为6-12h。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到阻燃型增塑剂在聚氯乙烯中的应用。