CN118671116B - 使用能量色散x射线光谱仪测定元素含量的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法，包括步骤：通过能量色散X射线光谱仪获取多个标准样品中待测元素的第一平均响应值，以及通过电感耦合等离子发生光谱仪获取多个标准样品中待测元素的第二平均响应值；依据第一平均响应值与第二平均响应值获得能量色散X射线光谱仪的校正方式；通过能量色散X射线光谱仪获取待测样品中待测元素的第一实际响应值，并依据校正方式对第一实际响应值进行校正，以获取待测样品中待测元素的含量值。本申请提供的测定元素含量的方法具有简单且准确的优点。

Description

使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法

技术领域

本申请涉及电池材料检测技术领域，具体地涉及一种使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法。

背景技术

在当前能源存储领域，锂电池因其高能量密度、长寿命和稳定性等优势，成为最广泛使用的储能介质之一，市场需求量巨大。锂离子电池的生产依赖于多种原材料，其中正极材料的质量直接影响到电池的性能和质量。正极材料中元素的含量，如镍、钴、锰等，是决定电池性能的关键因素之一。因此，准确测定正极材料中这些元素的含量对于保证锂电池产品的质量具有至关重要的意义。

目前，用于测定正极材料中元素含量的方法主要包括传统的化学分析方法和仪器分析方法。传统的化学分析方法，如采用EDTA滴定总金属量，然后通过沉淀法和氧化还原法分别测定特定元素的含量，这种方法操作繁琐，分析时间长，难以满足快速发展的锂电行业的需求。仪器分析方法，如电感耦合等离子发生光谱仪分析，虽然可以缩短分析时间，但由于稀释倍数过大以及仪器对环境条件敏感，其测试准确度和精密度较差，限制了其在锂电池制造业中的广泛应用。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法，以解决上述技术问题。

一种使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法，包括步骤：通过能量色散X射线光谱仪获取多个标准样品中待测元素的第一平均响应值，以及通过电感耦合等离子发生光谱仪获取多个标准样品中待测元素的第二平均响应值；依据第一平均响应值与第二平均响应值获得能量色散X射线光谱仪的校正方式；通过能量色散X射线光谱仪获取待测样品中待测元素的第一实际响应值，并依据校正方式对第一实际响应值进行校正，以获取待测样品中待测元素的含量值。

在一些可能的实施方式中，步骤“通过能量色散X射线光谱仪获取多个标准样品中待测元素的第一平均响应值”包括：提供多个标准样品，每个标准样品中待测元素的含量不同；对每个标准样品，通过能量色散X射线光谱仪多次测量获得其中待测元素的多个第一响应值，并平均化多个第一响应值，以获得第一平均响应值。

在一些可能的实施方式中，步骤“通过电感耦合等离子发生光谱仪获取多个标准样品中待测元素的第二平均响应值”包括：提供多个标准样品，每个标准样品中待测元素的含量不同；通过电感耦合等离子发生光谱仪对每个标准样品进行多次测量以获得待测元素的多个第二响应值，并平均化多个第二响应值，以获得第二平均响应值。

在一些可能的实施方式中，待测样品中待测元素的含量在预设范围之内，预设范围由多个标准样品中待测元素的最大含量和最小含量所界定。

在一些可能的实施方式中，多次测量的次数为2-10次。

在一些可能的实施方式中，步骤“依据第一平均响应值与第二平均响应值获得能量色散X射线光谱仪的校正方式”包括：以第一平均响应值为自变量，以第二平均响应值为因变量，对第一平均响应值与第二平均响应值进行线性拟合，获得线性回归方程。

在一些可能的实施方式中，步骤“依据校正方式对第一实际响应值进行校正”包括：将第一实际响应值代入线性回归方程的自变量一侧，并将计算结果作为待测元素的含量值。

在一些可能的实施方式中，还包括步骤：通过电感耦合等离子发生光谱仪获取待测样品中待测元素的第二实际响应值作为验证值；利用验证值评估含量值的准确性。

在一些可能的实施方式中，标准样品的数量为3-8个。

在一些可能的实施方式中，标准样品、待测样品均为镍钴锰三元正极材料，待测元素为镍、钴或者锰；或者，标准样品、待测样品均为磷酸锰铁锂正极材料，待测元素为铁或者锰。

本申请提供的使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法，通过能量色散X射线光谱仪获取多个标准样品中待测元素的第一平均响应值，以及通过电感耦合等离子发生光谱仪获取多个标准样品中待测元素的第二平均响应值。依据第一平均响应值与第二平均响应值获得能量色散X射线光谱仪的校正方式。通过能量色散X射线光谱仪获取待测样品中待测元素的第一实际响应值，并依据校正方式对第一实际响应值进行校正，以获取待测样品中待测元素的含量值。相较于电感耦合等离子发生光谱仪需要的复杂样品前处理和较长的测试周期，能量色散X射线光谱仪能够提供更为迅速的分析结果，显著提升了测试效率并减少实验操作的负担。

附图说明

图1为本申请使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法一实施例的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本申请中，能量色散X射线光谱仪（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy,EDX）是一种用于材料表面元素分析的重要工具，常与扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）等设备结合使用，以获取样品的元素组成和化学信息。能量色散X射线光谱仪能够快速、非破坏性地对样品进行定性和定量分析。

本申请中，电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled PlasmaOptical Emission Spectrometry，ICP-OES）是一种用于测量元素浓度的分析技术。它特别适用于快速分析多种元素的同时定量，能够处理几乎所有类型的水溶液样品，广泛应用于环境监测、食品安全、药品分析、地质研究等领域。ICP-OES需要对待测样品进行前处理，例如，消解、稀释等，同时，ICP-OES的测试结果容易受到外界环境的影响。

请参阅图1，图1为本申请提供的使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法一实施方式的流程示意图，该方法包括如下步骤S11-S13。

S11，通过EDX获取多个标准样品中待测元素的第一平均响应值，以及通过ICP-OES获取多个标准样品中待测元素的第二平均响应值。

对于锂电池正极材料，目前标准做法是使用ICP-OES进行元素含量的测定，虽然EDX可以用来对元素进行定量分析，但是由于缺少适用于EDX的标准样品，无法做到与业内通用的ICP-OES测定结果相匹配，且无法保证测试准确性。

本申请提出使用EDX来测定正极材料中元素含量的方法，且测定结果能够与业内通用的ICP-OES测定结果相匹配，首先需要分别通过EDX和ICP-OES对多个标准样品进行指定的待测元素的含量分析，多个标准样品是依据适用于ICP-OES的制样标准GBT22554-2010进行制备的，且待测元素可以有多种，EDX和ICP-OES均可在一次测量中同时获得多种元素的含量。直接利用EDX对多个标准样品进行检测，获得其中待测元素（例如钴、锰、镍）的含量，即第一平均响应值F，同时，利用ICP-OES对上述多个标准样品进行元素含量分析，获取这多个标准样品中同样的待测元素的第二平均响应值C。

S12，依据第一平均响应值与第二平均响应值建立EDX的校正方式。

由EDX和ICP-OES分别获得标准样品中待测元素的含量，即第一平均响应值与第二平均响应值之后，由这多个第一平均响应值和多个第二平均响应值建立EDX的校正方式，便于后续将待测样品对应的EDX测定结果与ICP-OES进行匹配。例如，可以画出两者的分布曲线，获得点对点的偏差值，再平均化，也可以进行线性回归。

S13，通过EDX获取待测样品中待测元素的第一实际响应值，并依据校正方式对第一实际响应值进行校正，以获取待测样品中待测元素的含量值。

进一步地，通过EDX对待测样品进行元素含量分析，获得其中待测元素的第一实际响应值，再利用上述校正方式对其进行校正，将校正后的结果作为待测样品中待测元素的含量值。此时的含量值是与业内标准通用的ICP-OES测定结果相匹配的，相当于利用校正方式将EDX的测量结果进行简单换算后替代ICP-OES的测量结果，且可将该校正方式植入EDX的处理器中，在后台进行校正，从而直接获得待测样品中待测元素的含量值。

本实施方式提供的使用EDX测定正极材料中元素含量的方法能够直接获得与业内通用ICP-OES相匹配的检测结果，符合业内标准，且在检测方法上，相对ICP-OES，EDX可直接对粉末状的正极材料进行检测，无需加热消解、稀释等前处理过程，测试时间更短，测试过程更稳定，测试结果更高精度，且对样品无损。

在一些实施方式中，上述步骤S11中的“通过EDX获取多个标准样品中待测元素的第一平均响应值”具体包括如下步骤S21-S22。

S21，提供多个标准样品，每个标准样品中待测元素的含量不同。

多个标准样品为锂电池正极材料，按照标准GBT22554-2010制备，每个标准样品中待测元素的含量不同，待测样品中待测元素的含量在预设范围之内，预设范围由多个标准样品中待测元素的最大含量和最小含量所界定。制备标准样品时，可以选择待测元素含量覆盖范围尽可能广的标准样品，使得可适用的待测样品更多。

例如选择锂电池三元正极材料制备多个标准样品，待测元素包括钴、锰及镍。其中，钴的质量占标准样品总质量的2%~23%，锰的质量占标准样品总质量的12%~20%，镍的质量占标准样品总质量的20%~47%，且各个标准样品中待测元素的含量不同。例如选择磷酸锰铁锂正极材料制备多个标准样品，待测元素包括锰及铁，锰的质量占标准样品总质量的13%~22%，铁的质量占标准样品总质量的13%~22%，且各个标准样品中待测元素的含量不同。

S22，对每个标准样品，通过EDX多次测量以获得其中待测元素的多个第一响应值，并平均化该多个第一响应值以获得第一平均响应值。

制备多个标准样品之后，对每个标准样品，通过EDX分时多次测量以获得其中待测元素的多个第一响应值，并平均化该多个第一响应值，以获得第一平均响应值，多次测量的次数为2-10次。例如，对上述三元正极材料制备的多个标准样品，通过EDX分时多次测量每个标准样品，每一次测量均可获得待测元素钴、锰及镍的一个第一响应值，全部测完后再对这多个第一响应值平均化，分别获得待测元素钴、锰及镍的第一平均响应值。

通过对每一待测元素分时多次测定，然后取平均值作为第一平均响应值，可以减少单次测量中的随机误差和不确定性。例如，可能存在某次测量受到外界干扰或仪器瞬间不稳定的情况，多次测量并取平均能够有效降低这些偶然因素的影响，从而使测量结果更接近真实值，提高测量的准确性。

在一些实施方式中，上述步骤S11中的“通过ICP-OES获取多个标准样品中待测元素的第二平均响应值”具体包括如下步骤S31-S32。

S31，提供多个标准样品，每个标准样品中待测元素的含量不同。此步骤与上述步骤S21相同，此处不再赘述。

S32，对每个标准样品，通过ICP-OES多次测量获得其中待测元素的多个第二响应值，并平均化该多个第二响应值，以获得第二平均响应值。

制备多个标准样品之后，对每个标准样品，通过ICP-OES分时多次测量以获得其中待测元素的多个第二响应值，并平均化该多个第二响应值以获得第二平均响应值，多次测量的次数为2-10次。例如，对上述三元正极材料制备的多个标准样品，通过ICP-OES分时多次测量每个标准样品，每一次测量均可获得待测元素钴、锰及镍的一个第二响应值，全部测完后再对这多个第二响应值平均化，分别获得待测元素钴、锰及镍的第二平均响应值。

同样地，通过对每一标准待测元素分时多次测定可以减少单次测量中的随机误差和不确定性从而使测量结果更接近真实值，提高测量的准确性。

在一些实施方式中，上述步骤S12“依据第一平均响应值与第二平均响应值建立EDX的校正方式”，具体包括：

以第一平均响应值为自变量，第二平均响应值为因变量，对第一平均响应值和第二平均响应值进行线性拟合，获得线性回归方程。具体地，可利用Mintab软件进行线性拟合，获得准确性和可靠性均较高的线性回归方程。

进一步地，上述步骤S13中的“依据校正方式对第一实际响应值进行校正，以获取待测样品中待测元素的含量值”，具体包括：

将第一实际响应值代入线性回归方程的自变量一侧，并将计算结果作为待测元素的含量值。

本实施方式利用线性拟合的方式对通过EDX测得的第一实际响应值进行校正，获得与业内通用ICP-OES相匹配的检测结果，符合业内标准，且测试时间更短，测试过程更稳定，测试结果更高精度。

在一些实施方式中，本申请使用能量色散X射线光谱仪测定正极材料中元素含量的方法还包括如下步骤S41-S42。

S41，通过ICP-OES获取待测样品中待测元素的第二实际响应值作为验证值。

通过与上述步骤S31-S32类似的方式，制备待测样品并通过ICP-OES获取待测样品中待测元素的第二实际响应值，该第二实际响应值也优选为多次测量获得的平均值。

S42，利用验证值评估待含量值的准确性。

进一步将第二实际响应值作为验证值，以评估之前获得的待测样品中待测元素的含量值的准确性。例如可利用含量值和验证值之间的差异来进行评估其准确性。

本实施方式在利用EDX获得待测样品中待测元素的含量值之后，利用ICP-OES获取的验证值对其进行准确性评估，进一步验证了使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法的可行性和可靠性。

下面结合具体的实施例和对比例说明本申请提供的技术方案带来的性能提升。

实施例1

1）选取8个Co含量2%~23%，Mn含量12%~20%，Ni含量20%~47%的三元锂电正极材料制备标准样品，标准样品由不同配比的镍钴锰三元正极材料制成，待测元素为Co、Mn、Ni，制样标准可参见GBT22554-2010。

2）对每个标准样品，取部分标准样品至样品杯，达样品杯容积2/3以上，用石英玻璃棒手动压实，耗时30s，EDX测试时间设定200s，分不同天测试，重复测定2次，得到标准样品中三种待测元素各自的2个第一响应值f，求平均后获得第一平均响应值F。其中，对于镍，第一平均响应值记为F1，对于钴，第一平均响应值记为F2，对于锰，第一平均响应值记为F3。

3）对每个标准样品，称取1.25g标准样品，加入20mL50%稀盐酸，加热板250℃加热并消解，消解澄清后，将混合物冷却至室温，转移至250mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀后移取5mL到100mL容量瓶，再移取5mL到50mL容量瓶，在ICP-OES上测定，每天进行前处理并测试一次，重复10次，得到标准样品中三种待测元素各自的10个第二响应值c，求平均后获得第二平均响应值C。其中，对于镍，第二平均响应值记为C1，对于钴，第二平均响应值记为C2，对于锰，第二平均响应值记为C3。

4）以8个标准样品对应的第二平均响应值C作为因变量，第一平均响应值F作为自变量，利用Mintab软件进行线性拟合，得到拟合优度指标更好，误差标准差更小的线性回归方程。其中，对于镍，线性回归方程记为式1：C1=-0.1481+1.008×F1 (R²=0.9997)；对于钴，线性回归方程记为式2：C2=0.07819+1.018×F2 (R²=0.9989)；对于锰，线性回归方程记为式3：C3=0.01184+0.989×F3 (R²=0.9981)。其中，R²为决定系数，其用于衡量自变量对因变量的解释程度，其值范围从0到1。R²值越接近1，表示自变量对因变量的解释程度越高，模型的拟合优度越好。例如，一个R²值为0.9997意味着自变量能够解释因变量98.97%的变异性。

5）按步骤1）制备2个待测样品，并使用EDX按步骤2）分别测试得到2个待测样品中Ni、Co、Mn各自的第一实际响应值f’。

6）依据上述式1、式2、式3和2个待测样品中Ni、Co、Mn各自的第一实际响应值f’获取Ni、Co、Mn三种待测元素各自的含量值c’。即将每种待测元素的第一实际响应值f’代入对应的线性回归方程的自变量一侧，再将计算结果作为待测元素的含量值c’。

本实施例采用更高测试效率的EDX获取待测样品中待测元素的含量值，为了验证测试结果的准确性，进一步按上述步骤3），利用ICP-OES测试2个待测样品，得到待测样品中Ni、Co、Mn三种待测元素的验证值u，具体结果请参见表1及表2。

表1 待测样品1之EDX测得的含量值与ICP-OES测得的验证值比较分析

表2 待测样品2之EDX测得的含量值与ICP-OES测得的验证值比较分析

结果显示：

a)对于镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn），EDX测得的含量值c’的平均值与ICP-OES测得的验证值u的平均值之间的差异非常小，这表明使用本申请提供的使用EDX测定正极材料中元素含量的方法获得的待测元素的含量值与现有技术中的使用ICP-OES获得的验证值非常接近，可以使用本申请方法代替现有技术的方法，获得同样准确的测试效果，同时显著提升了测试效率并减少实验操作的负担。

b)EDX测得的含量值c’的标准偏差远小于ICP-OES测得的验证值u的标准偏差，这表明含量值c’非常一致和精确，即EDX测试重复性优于ICP-OES，测试精度更高。

实施例2

1)选择3个Mn含量13~22%，Fe含量13~22%的标准样品，标准样品由不同比例的磷酸锰铁锂正极材料制成，待测元素为Fe、Mn，制样标准可参见GBT22554-2010。

2）对每个标准样品，挖取标准样品到样品杯，达样品容积2/3以上，用石英玻璃棒手动压实，耗时30s，EDX测试时间设定300s，分不同天测试，重复测定2次，得到标准样品中二种待测元素各自的2个第一响应值f，求平均后获得第一平均响应值F。其中，对于铁，第一平均响应值记为F4，对于锰，第一平均响应值记为F5。

3)对于每个标准样品，称取0.4g标准样品，加入5mL70%的高氯酸，摇匀后于电炉上加热溶解至白烟冒尽，取下冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀后移取1mL到100mL容量瓶，在ICP-OES上测定，每天进行前处理并测试一次，重复10次，测得10个第二响应值c，求平均后获得第二平均响应值C。其中，对于铁，第二平均响应值记为C4，对于锰，第二平均响应值记为C5。

4)以3个标准样品对应的第二平均响应值C作为因变量，第一平均响应值F作为自变量，利用Mintab软件进行线性拟合，得到拟合优度指标更好，误差标准差更小的线性回归方程。其中，对于铁，线性回归方程记为式4：C4=0.0983+1.0001×F4 (R²=0.998)，对于锰，线性回归方程记为式5，C5=0.6827+1.0172×F5 (R2=0.998)。

5)按步骤1）制备1个待测样品，并按步骤2）测试该待测样品，EDX测试得到该待测样品中Fe、Mn的第一实际响应值f’’。

6)依据上述式4、式5和该待测样品的第一实际响应值f’’获取待测样品中Fe、Mn这两种待测元素各自的含量值c’’。即将每种待测元素的第一实际响应值f’’代入对应的线性回归方程的自变量一侧，再将计算结果作为待测元素的含量值c’’。

本实施例采用更高测试效率的EDX获取待测样品中待测元素的含量值，为了验证测试结果的准确性，进一步按步骤3），利用ICP-OES测试待测样品，测得其中待测元素Fe、Mn各自的验证值u’。具体结果请参见表3。

表3 待测样品3之EDX测得的含量值与ICP-OES测得的验证值比较分析

结果显示:

a)对于铁（Fe）和锰（Mn），EDX测得的含量值c’’的平均值与ICP-OES测得的验证值u’ 的平均值之间的差异非常小，这表明使用本申请提供的使用EDX测定正极材料中元素含量的方法获得的待测元素的含量值与现有技术中的使用ICP-OES获得的验证值非常接近，可以使用本申请方法代替现有技术的方法，获得同样准确的测试效果，同时显著提升了测试效率并减少实验操作的负担。

b)EDX测得的含量值c’’的标准偏小于ICP-OES测得的验证值u’的标准偏差，这表明含量值c’’非常一致和精确，即EDX测试重复性优于ICP-OES，测试精度更高。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的构思下，利用本申请说明书及附图内容所作出的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种使用能量色散X射线光谱仪测定元素含量的方法，其特征在于，包括步骤：

提供多个标准样品，每个所述标准样品中待测元素的含量不同；

对每个所述标准样品，通过所述能量色散X射线光谱仪多次测量获得其中所述待测元素的多个第一响应值，并平均化所述多个第一响应值，以获得第一平均响应值，以及

通过电感耦合等离子发生光谱仪对每个所述标准样品进行多次测量以获得所述待测元素的多个第二响应值，并平均化所述多个第二响应值，以获得第二平均响应值；

以所述第一平均响应值为自变量，以所述第二平均响应值为因变量，对所述第一平均响应值与所述第二平均响应值进行线性拟合，获得线性回归方程；

通过所述能量色散X射线光谱仪获取待测样品中所述待测元素的第一实际响应值，将所述第一实际响应值代入所述线性回归方程的自变量一侧，并将计算结果作为所述待测元素的含量值，以获取所述待测样品中所述待测元素的含量值。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测样品中所述待测元素的含量在预设范围之内，所述预设范围由所述多个标准样品中所述待测元素的最大含量和最小含量所界定。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，多次测量的次数为2-10次。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤：

通过所述电感耦合等离子发生光谱仪获取所述待测样品中所述待测元素的第二实际响应值作为验证值；

利用所述验证值评估所述含量值的准确性。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述标准样品的数量为3-8个。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述标准样品、所述待测样品均为镍钴锰三元正极材料，所述待测元素为镍、钴或者锰；或者，所述标准样品、所述待测样品均为磷酸锰铁锂正极材料，所述待测元素为铁或者锰。