CN118652499B - 一种三元乙丙橡胶密封圈及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及橡胶材料的领域，具体公开一种三元乙丙橡胶密封圈及其制备方法。一种三元乙丙橡胶密封圈，由以下重量份的原料制得：三元乙丙橡胶60‑80份、硅烷接枝聚氨酯弹性体20‑30份、端羧基液体丁腈橡胶8‑15份、填充料35‑55份、增塑剂10‑20份、分散剂5‑10份、促进剂3‑8份、硫化剂1‑3份；硅烷接枝聚氨酯弹性体由季戊四醇三烯丙基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、硅烷偶联剂、二异氰酸酯和催化剂反应制得；制备方法为：原料混炼、压片、裁切；模压硫化成型、冲切。本申请的制备工艺简单，制得的三元乙丙橡胶密封圈具有较为适中的硬度的同时，具有较好的压缩永久变形性，在长期压缩的状态下，具有较好的密封稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及橡胶材料的领域，更具体地说，它涉及一种三元乙丙橡胶密封圈及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种，以EPDM表示，其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。
三元乙丙橡胶应用于密封圈中时，一般由三元乙丙橡胶、炭黑填充料、交联剂和抗老化剂等组成，炭黑填充料在三元乙丙橡胶中的用量较大，炭黑填充料的加入，使得制得的密封圈的硬度增大，密封圈在长期密封压缩的状态下，容易出现密封稳定性能降低。
发明内容
为了解决密封圈用于长期压缩的状态下，容易出现密封稳定性能降低的问题，本申请提供一种三元乙丙橡胶密封圈及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种三元乙丙橡胶密封圈，采用如下的技术方案：
一种三元乙丙橡胶密封圈，由以下重量份的原料制得：
三元乙丙橡胶 60-80份
硅烷接枝聚氨酯弹性体 20-30份
端羧基液体丁腈橡胶 8-15份
填充料 35-55份
增塑剂 10-20份
分散剂 5-10份
促进剂 3-8份
硫化剂 1-3份；
所述硅烷接枝聚氨酯弹性体由季戊四醇三烯丙基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、硅烷偶联剂、二异氰酸酯和催化剂反应制得。
通过采用上述技术方案，三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，主链是由化学稳定的饱和烃组成，侧链中含有不饱和双键，因此具有较好的耐老化性和柔韧性，硅烷接枝聚氨酯弹性体具有较好的交联网状结构，因此具有较好的柔韧性和弹性，端羧基液体丁腈橡胶分子链段的两端具有活性羧基，具有较好的弹性和强度，以较优用量的三元乙丙橡胶、硅烷接枝聚氨酯弹性体和端羧基液体丁腈橡胶复配，作为橡胶体系，三者产生较好的协同作用，在硫化剂和促进剂的作用下，制备得到的密封圈具有较为较好的柔韧性和耐压缩永久变形性，填充料起到改善密封圈的力学强度的作用，但是，填充料的加入增加密封圈的硬度，进而降低制得的密封圈的耐压缩永久变形性，而本申请中以季戊四醇三烯丙基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、硅烷偶联剂、二异氰酸酯和催化剂制得的硅烷接枝聚氨酯弹性体的加入，解决了由于加入填充料而使得的密封圈的硬度提升的问题，使得填充料在均匀分散的同时，提升密封圈的柔韧性和弹性的作用，分散剂起到进一步提升橡胶体系的硫化交联性能的作用，进一步提升制得的密封圈的柔韧性和耐压缩永久变形性，本申请制得的密封圈适用于在长期压缩状态下使用，具有较好的耐温性和密封稳定性。
优选的，所述硅烷接枝聚氨酯弹性体由以下重量份的原料制得：
二异氰酸酯 20-40份
烷偶联剂 5-8份
季戊四醇三烯丙基醚 5-10份
三乙二醇二丙烯酸酯 3-8份
催化剂 1-3份。
通过采用上述技术方案，在催化剂的作用下，二异氰酸酯与硅烷偶联剂进行接枝反应，季戊四醇三烯丙基醚具有支链烯基结构，三乙二醇二丙烯酸酯具有丙烯酸不饱和结构，能够与二异氰酸酯进行进一步交联反应，两者具有较好的协同作用，制备得到具有密实的交织网络分子结构的硅烷接枝聚氨酯弹性体，具有较好的耐温性和弹性，能够进一步提升制得的密封圈的柔韧性和耐永久压缩变形性。
优选的，所述硅烷偶联剂由重量比为1:(0.2-0.5)的乙烯基硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂组成，所述长链烷基硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，长链烷基硅烷偶联剂具有疏水的柔性链段，能够稳定地分散并交织于网状分子结构中，进一步提升制得的硅烷接枝聚氨酯弹性体的网络结构稳定性和密实性，较优用量比的长链烷基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂起到较好的协同作用，能够稳定地与二异氰酸酯体系进行交织和接枝，提升制得的硅烷接枝聚氨酯弹性体的柔韧性和弹性，进一步提升制得的密封圈的耐压缩永久变形性。
优选的，所述催化剂由重量比为(1-2):1的有机锡催化剂和有机胺催化剂组成，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡，所述有机胺催化剂为三乙胺、二甲基胺。二乙烯三胺中的一种或组合。
通过采用上述技术方案，较优用量比的催化剂能够稳定地催化接枝反应，进一步提升制得的硅烷接枝聚氨酯弹性体的弹性和分子结构密实性。
优选的，所述硅烷接枝聚氨酯弹性体由以下步骤制得：
A1、将二异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和三乙二醇二丙烯酸酯加入至反应设备中，升温至40-60℃，混合均匀，制得混合物A；
A2、向混合物A中加入硅烷偶联剂和催化剂，抽真空并升温至80-95℃,反应1-3h，制得硅烷接枝聚氨酯弹性体。
通过采用上述技术方案，使得各组分能够稳定地进行接枝反应，制备得到性能稳定的硅烷接枝聚氨酯弹性体。
优选的，所述填充料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、陶土中的一种或组合。
通过采用上述技术方案，上述填充料适用于本申请的橡胶体系中，对橡胶体系具有较好的性能补强作用。
优选的，所述增塑剂为石蜡油和/或环烷油。
通过采用上述技术方案，上述增塑剂能够提升橡胶体系的加工稳定性和流动性，提升制得的密封圈的综合性能。
优选的，所述分散剂由重量比为1:(0.2-0.8)的氢化蓖麻油和聚三亚甲基醚二醇组成。
通过采用上述技术方案，聚三亚甲基醚二醇具有螺旋分子结构，与氢化蓖麻油进行复配，作为分散剂使用，能够提升橡胶体系的硫化交联程度，进而提升制得的密封圈的柔韧性和耐压缩永久变形性。
优选的，所述促进剂为DPTT、CBS-80、TT-80、BZ-80中的一种或组合，所述硫化剂为S-80和/或双二五硫化剂。
通过采用上述技术方案，上述硫化剂和促进剂适用于本申请的橡胶体系中，具有较为适中的硫化速率和较好的硫化效率。
第二方面，本申请提供一种三元乙丙橡胶密封圈的制备方法，采用如下的技术方案：
一种三元乙丙橡胶密封圈的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、将三元乙丙橡胶、硅烷接枝聚氨酯弹性体、端羧基液体丁腈橡胶、填充料、增塑剂和分散剂进行混炼，制得混炼物Ⅰ；
S2、降温至温度小于90℃后，加入促进剂和硫化剂进行混炼，压片，裁切，制得预制片；
S3、将预制片进行模压硫化成型，冲切，制得密封圈。
通过采用上述技术方案，先将各原料进行混炼，混炼后降温并加入促进剂和硫化剂，降温是为了硫化剂和促进剂能够稳定地混合至体系中，且不会影响硫化剂和促进剂的硫化稳定性，后进行压片、裁切成预制片，将预制片进行硫化成型，硫化成型的过程中形成密封圈的形状，后进行冲切，去除边角料，以此制备得到性能稳定的三元乙丙橡胶密封圈。
优选的，所述S1步骤中的混炼温度为160-180℃，S3步骤中的模压温度为170-180℃。
通过采用上述技术方案，较优的混炼温度能够使得各组分原料均匀混合并具有较好的流动性和黏度，易于后期加工工序的进行；较优的模压温度能够使得预制片稳定地硫化交联，制备得到具有较好的柔韧性和耐压缩永久变形性的密封圈。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的三元乙丙橡胶密封圈，以三元乙丙橡胶、硅烷接枝聚氨酯弹性体和端羧基液体丁腈橡胶作为橡胶体系，复配以填充料、分散剂、促进剂和硫化剂，其中，硅烷接枝聚氨酯弹性体由季戊四醇三烯丙基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、硅烷偶联剂、二异氰酸酯和催化剂反应制得，以此制得的硅烷接枝聚氨酯弹性体具有交织的网状分子结构，能够提升填充料在橡胶体系中的分散均匀性的同时，提升制得的密封圈的耐温性、柔韧性和耐压缩永久变形性，以此制得的三元乙丙橡胶密封圈能够在长期压缩的状态下使用，密封稳定好。
2、通过使用较优用量比的氢化蓖麻油和聚三亚甲基醚二醇，能够进一步提升橡胶体系的硫化交联程度，进而提升制得的密封圈的柔韧性和耐压缩永久变形性。
3、本申请的制备方法，通过先将各原料进行混炼，混炼后降温并加入促进剂和硫化剂，后进行压片、裁切成预制片，将预制片进行硫化成型，硫化成型的过程中形成密封圈的形状，后进行冲切，去除边角料，以此制备得到性能稳定的三元乙丙橡胶密封圈。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
以下为本申请的部分原料的来源和规格，本申请的制备例和实施例中使用的原料均可以通过市售获得，包括但不限于以下型号和厂家的原料，同等性能的原料均可以使用：
1、三元乙丙橡胶：阿朗新科10950C；
2、端羧基液体丁腈橡胶：克米克，CAS：25265-19-4，丁腈橡胶(CTBN)；
3、炭黑:卡博特补强炭黑N550；
4、白炭黑：卡博特TS-530；
5、碳酸钙：轻质碳酸钙，800-1250目；
6、滑石粉：800-1250目；
7、氢化蓖麻油：巴斯夫CO40；
8、聚三亚甲基醚二醇：韩国SK ECOPROL H2700；
9、DPTT：四硫化双五亚甲基秋兰姆,CAS号120-54-7；
10、CBS-80：艾克姆预分散母胶粒；
11、TT-80：橡胶促进剂，尚合化学，二硫化四苄基秋兰姆；
12、BZ-80：橡胶促进剂，鲁川化工，80％二正丁基二硫代氨基甲酸锌和20％聚合物及分散剂混合物；
13、S-80：法国MLPC S-80硫化剂。
硅烷接枝聚氨酯弹性体的制备例
制备例1
制备例1公开一种硅烷接枝聚氨酯弹性体，由以下步骤制得：
A1、将6kg六亚甲基二异氰酸酯作为二异氰酸酯、2.4kg季戊四醇三烯丙基醚和0.4kg三乙二醇二丙烯酸酯加入至反应釜中，升温至40℃，混合30min，混合均匀，制得混合物A；
A2、向混合物A中加入1kg乙烯基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂和由0.05kg二月桂酸二丁基锡和0.05kg二甲基胺组成的催化剂，在真空度为-0.08MPa的抽真空条件下升温至80℃,反应1h，制得硅烷接枝聚氨酯弹性体。
制备例2-3
制备例2-3与制备例1的区别在于，原料用量和制备条件不同，具体参见下表1。
表1制备例1-3的原料用量和制备条件表
制备例4
制备例4与制备例2的区别在于，硅烷偶联剂不同，制备例4中的硅烷偶联剂由重量比为1:0.2的乙烯基硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂组成，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三异丙氧基硅烷，长链烷基硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷，其他与制备例2相同。
制备例5
制备例5与制备例2的区别在于，硅烷偶联剂由重量比为1:0.5的乙烯基硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂组成，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，长链烷基硅烷偶联剂为十六烷基三乙氧基硅烷，其他与制备例2相同。
制备对比例1
制备对比例1与制备例1的区别在于，将季戊四醇三烯丙基醚等量替换为三乙二醇二丙烯酸酯，其他与制备例1相同。
制备对比例2
制备对比例2与制备例1的区别在于，将三乙二醇二丙烯酸酯等量替换为丙烯酸羟乙酯，其他与制备例1相同。
制备对比例3
制备对比例3与制备例1的区别在于，将季戊四醇三烯丙基醚和三乙二醇二丙烯酸酯均等量替换为聚醚三元醇(阿科玛，TO330)，其他与制备例1相同。
实施例
实施例1
实施例1公开一种三元乙丙橡胶密封圈，由以下步骤制得：
S1、将6kg三元乙丙橡胶、2kg制备例1制得的硅烷接枝聚氨酯弹性体、0.8kg端羧基液体丁腈橡胶、3.5kg炭黑作为填充料、1kg26#液体石蜡作为增塑剂和0.5kg1,4-丁二醇作为分散剂，在温度为160℃的条件下进行混炼，混炼1h，制得混炼物Ⅰ；
S2、降温至89℃后，加入0.3kgDPTT作为促进剂和0.1kg双二五硫化剂进行混炼，混炼30min，压片，裁切，制得成厚度为3mm的预制片；
S3、使用平板成型硫化机，将预制片在温度为170℃的模压温度下进行模压硫化成型，时间为25s，后进行冲切，制得外径12.8mm、内径10.6mm、厚度为0.8mm的密封圈。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的区别在于，原料用量、制备条件和硅烷接枝聚氨酯弹性体的来源不同，具体参见下表2。
表2实施例1-3的原料用量、制备条件和硅烷接枝聚氨酯弹性体的来源表
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于，硅烷接枝聚氨酯弹性体来源于制备例4，其他与实施例2相同。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于，硅烷接枝聚氨酯弹性体来源于制备例5，其他与实施例2相同。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于，分散剂由重量比为1:0.2的氢化蓖麻油和聚三亚甲基醚二醇组成，其他与实施例2相同。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于，分散剂由重量比为1:0.8的氢化蓖麻油和聚三亚甲基醚二醇组成，其他与实施例2相同。
对比例
对比例1-3
对比例1-3与实施例1的区别在于，硅烷接枝聚氨酯弹性体的来源不同，具体参见下表3。
表3对比例1-3的硅烷接枝聚氨酯弹性体的来源表
| 对比例 | 硅烷接枝聚氨酯弹性体的来源表 |
| 对比例1 | 制备对比例1 |
| 对比例2 | 制备对比例2 |
| 对比例3 | 制备对比例3 |
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，将分散剂等量替换为硅烷接枝聚氨酯弹性体，其他与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，将硅烷接枝聚氨酯弹性体等量替换为端羧基液体丁腈橡胶，其他与实施例1相同。
性能检测试验
以下对实施例1-7和对比例1-5制得的三元乙丙橡胶密封圈进行性能测试：
(1)硬度测试
按照GB/T 531.1-2008中的测试方法，测试制得的三元乙丙橡胶密封圈的硬度(单位：Shore A)，测试并记录测试结果；
(2)耐永久压缩变形性：
a)、按照GB/T 1683-2018中的测试方法，在常温条件(23±2℃)下测试360h，测试并记录压缩永久变形率(单位：％)；
b)、按照GB/T 1683-2018中的测试方法，在温度为200℃，湿度为85％的条件下试验360h，测试并记录压缩永久变形率(单位：％)；
以下为实施例1-7和对比例1-5制得的三元乙丙橡胶密封圈的性能测试数据，具体参见下表4。
表4实施例1-7和对比例1-5制得的三元乙丙橡胶密封圈的性能测试数据表。
结合实施例1-3和对比例1-3、对比例5并结合4可以看出，使用本申请制得的硅烷接枝聚氨酯弹性体制得的三元乙丙橡胶密封圈在具有较为适中的硬度的同时，具有较好的耐压缩变形率；且当三元乙丙橡胶、硅烷接枝聚氨酯弹性体和端羧基液体丁腈橡胶复配使用时，能够产生较好的协同作用，制得的三元乙丙橡胶密封圈的耐压缩稳定性，对比例5中未使用三元乙丙橡胶、硅烷接枝聚氨酯弹性体和端羧基液体丁腈橡胶进行复配，制得的三元乙丙橡胶密封圈的性能明显下降；而对比例1-3未使用季戊四醇三烯丙基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、硅烷偶联剂、二异氰酸酯和催化剂反应制得的硅烷接枝聚氨酯弹性体，制得的三元乙丙橡胶密封圈的性能也降低。
结合实施例1-3和实施例4-5并结合表4可以看出，使用本申请的较优比例的乙烯基硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂组合使用，制备硅烷接枝聚氨酯弹性体，以此制得的三元乙丙橡胶的性能更好。
结合实施例1-5和实施例6-7、对比例4并结合表4可以看出，使用本申请的较优比例的氢化蓖麻油和聚三亚甲基醚二醇进行复配，能够进一步提升制得的三元乙丙橡胶密封圈的硫化交联密度，提升制得的三元乙丙橡胶密封圈的性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种三元乙丙橡胶密封圈，其特征在于，由以下重量份的原料制得：
三元乙丙橡胶 60-80份
硅烷接枝聚氨酯弹性体 20-30份
端羧基液体丁腈橡胶 8-15份
填充料 35-55份
增塑剂 10-20份
分散剂 5-10份
促进剂 3-8份
硫化剂 1-3份；
所述硅烷接枝聚氨酯弹性体由以下重量份的原料制得：
二异氰酸酯 20-40份
硅烷偶联剂 5-8份
季戊四醇三烯丙基醚 5-10份
三乙二醇二丙烯酸酯 3-8份
催化剂 1-3份；
所述硅烷偶联剂由重量比为1:（0.2-0.5）的乙烯基硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂组成，所述长链烷基硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述硅烷接枝聚氨酯弹性体由以下步骤制得：
A1、将二异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和三乙二醇二丙烯酸酯加入至反应设备中，升温至40-60℃，混合均匀，制得混合物A；
A2、向混合物A中加入硅烷偶联剂和催化剂，抽真空并升温至80-95℃,反应1-3h，制得硅烷接枝聚氨酯弹性体；
所述分散剂由重量比为1:（0.2-0.8）的氢化蓖麻油和聚三亚甲基醚二醇组成。
2.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶密封圈，其特征在于，所述填充料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、陶土中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶密封圈，其特征在于，所述增塑剂为石蜡油和/或环烷油。
4.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶密封圈，其特征在于，所述促进剂为DPTT、CBS-80、TT-80、BZ-80中的一种或组合，所述硫化剂为S-80和/或双二五硫化剂。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的一种三元乙丙橡胶密封圈的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、将三元乙丙橡胶、硅烷接枝聚氨酯弹性体、端羧基液体丁腈橡胶、填充料、增塑剂和分散剂进行混炼，制得混炼物Ⅰ；
S2、降温至温度小于90℃后，加入促进剂和硫化剂进行混炼，压片，裁切，制得预制片；
S3、将预制片进行模压硫化成型，冲切，制得密封圈。
6.根据权利要求5所述的一种三元乙丙橡胶密封圈的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中的混炼温度为160-180℃，S3步骤中的模压温度为170-180℃。
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