CN118648140A

CN118648140A - 补锂浆料、正极浆料、二次电池、二次电池的制备方法和用电装置

Info

Publication number: CN118648140A
Application number: CN202280086534.3A
Authority: CN
Inventors: 许跃; 李克强; 谢斌; 陈仕通
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2024-09-13
Also published as: WO2024040585A1

Abstract

本申请提供了一种补锂浆料、正极浆料、二次电池、二次电池的制备方法和用电装置。该补锂浆料，包括补锂剂和磷酸酯类化合物。补锂浆料采用磷酸酯类化合物作为溶剂，由于磷酸酯类化合物常温下稳定，不与补锂剂发生反应，因此不会导致利用其补锂的正极浆料的凝胶化，进而使得该正极浆料性能符合工业化量产浆料的要求，便于涂布形成涂层；同时，磷酸酯类化合物的毒性小，在生产中安全性高。

Description

补锂浆料、正极浆料、二次电池、二次电池的制备方法和用电装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种补锂浆料、正极浆料、二次电池、二次电池的制备方法和用电装置。

背景技术

在锂离子超级电容器和锂离子电池体系中，对于碳质嵌锂负极来说，其在首次充放电过程都存在一定程度的不可逆嵌锂(负极表面形成SEI膜消耗一部分锂)，这种电化学行为会导致相同摩尔数的电解液阴离子在活性炭正极表面的不可逆吸附或者导致正极损失锂，最终导致电解液离子浓度的降低和正极容量的衰减，影响锂离子超级电容器和锂离子电池体系的充放电性能和容量。

发明内容

鉴于上述存在的问题，本申请提供了一种补锂浆料、正极浆料、二次电池、二次电池的制备方法和用电装置，当电池制备过程中使用了该补锂浆料时，可以使电池在增加能量密度的同时，还兼顾较好的加工性能和电化学性能。

本申请的第一方面提供了一种补锂浆料，包括补锂剂和磷酸酯类化合物。

补锂浆料采用磷酸酯类化合物作为溶剂，由于磷酸酯类化合物常温下稳定，不与补锂剂发生反应，因此不会导致利用其补锂的正极浆料的凝胶化，进而使得该正极浆料性能符合工业化量产浆料的要求，便于涂布形成涂层；同时，磷酸酯类化合物的毒性小，在生产中安全性高。

在第一方面的任意实施方式中，上述磷酸酯类化合物包括磷酸三酯类化合物，可选地磷酸酯类化合物包括磷酸三乙酯和/或磷酸三甲酯。上述各磷酸酯类化合物在常温下均为流动性较好的液态物质，且化学稳定性较高，保证了涂布器件浆料的匀浆性能。

在第一方面的任意实施方式中，补锂剂包括氮化锂Li ₃N、铁酸锂Li ₅FeO ₄、镍酸锂Li ₂NiO ₂、氧化锂Li ₂O中的至少一种。在本申请的补锂浆料中补锂剂不与溶剂反应，避免了补锂浆料的凝胶化。优选地上述补锂剂必然包含氮化锂，由本申请的补锂浆料形成的含氮化锂的正极极片中氮化锂的分解率较高，因此氮化锂发挥的容量较高。

在第一方面的任意实施方式中，补锂剂与在补锂浆料中的质量占比为0.75％～4.32％；可选为0.88％～2.08％，以为正极浆料提供充分的补锂剂。

本申请的第二方面提供了一种正极浆料，该正极浆料包括正极活性材料和补锂浆料，该补锂浆料为第一方面的任意一种补锂浆料。

补锂浆料采用磷酸三酯类化合物作为溶剂，由于磷酸三酯类化合物常温下稳定，不与补锂剂发生反应，因此不会导致利用其补锂的正极浆料的凝胶化，进而使得该正极浆料性能符合工业化量产浆料的要求，便于涂布形成涂层；同时，磷酸三酯类化合物的毒性小，在生产中安全性高。

在第二方面的任意实施方式中，补锂剂相对于正极活性材料的质量比为1％～10％，可选为1％～3％实现了对负极的充分预锂化，且保证了正极材料的容量密度。

在第二方面的任意实施方式中，磷酸酯类化合物在正极浆料中的质量含量为50％～70％，可选为52％～58％；和/或补锂剂在正极浆料中的质量占比为0.45％～2.88％；进一步可选为0.46％～1.20％，在此范围内使所形成的正极浆料的粘度适中，易于涂布且有利于提高浆料涂布后的干燥效率。

在第二方面的任意实施方式中，上述正极浆料还包括粘结剂和/或导电剂。

本申请的第三方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面上的正极膜层，其中，正极膜层包括正极活性材料、补锂剂和磷酸酯类化合物。

在利用正极浆料形成正极膜层时，其中的溶剂不可避免地存在残留。本申请的二次电池的正极膜层的残留溶剂为磷酸酯类化合物，即说明形成该正极膜层的正极浆料使用磷酸酯类化合物作为溶剂，由于磷酸酯类化合物常温下稳定，不与补锂剂发生反应，因此不会导致正极浆料的凝胶化，进而采用本申请的正极浆料性能符合工业化量产浆料的要求，由此本申请的二次电池的正极膜层中的补锂剂分散均匀且分解率较高，可以发挥充分的补锂效果。

在第三方面的任意实施方式中，上述正极膜层中磷酸酯类化合物的质量含量≤2％。该残留量不会影响二次电池的性能。在第三方面的任意实施方式中，上述磷酸酯类化合物包括磷酸三酯类化合物；可选地，磷酸酯类化合物包括磷酸三乙酯和/或磷酸三甲酯。上述各磷酸酯类化合物在常温下均为流动性较好的液态物质，且化学稳定性较高，保证了涂布器件浆料的匀浆性能。

在第三方面的任意实施方式中，上述正极膜层的厚度为40～60μm；可选为45～55μm。在上述厚度范围内的正极膜层，其中的补锂剂分解率较高，因此有利于补锂效果的改善。

在第三方面的任意实施方式中，上述补锂剂包括氮化锂、铁酸锂、镍酸锂、氧化锂中的一种或多种；可选地，补锂剂在正极膜层中的质量占比为0.95％～8.68％；进一步可选为0.96％～2.83％。在本申请的补锂浆料中补锂剂不与溶剂反应，避免了补锂浆料的凝胶化。优选地上述补锂剂必然包含氮化锂，由本申请的补锂浆料形成的含氮化锂的正极极片中氮化锂的分解率较高，因此氮化锂发挥的容量较高。

在第三方面的任意实施方式中，电池首充后，补锂剂的平均分解率大于等于60％；可选为62％～94％。因此说明补锂剂的补锂作用得到充分发挥。

本申请的第四方面提供了一种二次电池的制备方法，包括正极片的制备过程，该制备过程包括:将上述任一种的正极浆料涂覆在正极集流体上后进行干燥，得到正极极片。

采用以磷酸酯类化合物作为溶剂的正极浆料，由于磷酸酯类化合物常温下稳定，不与补锂剂发生反应，因此该正极浆料不易凝胶化，进而采用本申请的正极浆料性能符合工业化量产浆料的要求，且利用该正极浆料形成二次电池的正极膜层中的补锂剂分散均匀且分解率较高，可以发挥充分的补锂效果。同时，磷酸酯类化合物的毒性小，在生产中安全性高。

在第四方面的任意实施方式中，上述正极浆料的固含量为30％～60％，可选为40％～50％。既利于涂布由不对后续干燥造成过渡负担。

在第四方面的任意实施方式中，将上述干燥在惰性气体中进行；可选地，惰性气体为氮气或氩气。在惰性气体中进行干燥得到的二次电池的正极膜层中补锂剂的分解率较高，因此补锂效果更好。

在第四方面的任意实施方式中，将干燥在真空条件下进行；可选地，真空条件的真空度为-20Kpa～-90Kpa。也可实现较高的补锂剂分解率。

本申请的第五方面提供了一种用电装置，包括二次电池，其中，该二次电池选自上述任一种的二次电池或者上述任一种的制备方法得到的二次电池。具有本申请的二次电池的用电装置在二次电池的比容量和首充方面性能方面表现更好。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的补锂浆料、正极浆料、二次电池、二次电池的制备方法和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

[补锂浆料]

为了提高电池的能量密度，目前行业内一些方案是将补锂剂作为添加剂加入到正极膜层中。但是，补锂剂固有的问题与非质子极性溶剂的相容性差，且容易与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等常用溶剂进行反应，导致浆料凝胶化，进而难以实现浆料涂布。尤其是以氮化锂为代表的强碱性补锂剂，其所导致的正极浆料的凝胶化尤为严重。

为了解决凝胶化导致的浆料涂布困难的问题，本申请的一个实施方式提供了一种补锂浆料，该正极浆料包括补锂剂和磷酸酯类化合物。

如无特殊说明，本申请的溶剂的状态都是本领域技术人员所理解的为常温液态，比如作为溶剂的磷酸酯类化合物均为常温液态的磷酸酯类化合物。

采用磷酸酯类化合物作为溶剂，由于磷酸酯类化合物常温下稳定，不与补锂剂发生反应，因此不会导致补锂浆料的凝胶化，进而使含有其的正极浆料性能符合工业化量产浆料的要求，便于涂布形成涂层；同时，磷酸酯类化合物的毒性小，在生产中安全性高。

如前所述，避免补锂浆料凝胶化的根本是避免了溶剂与补锂剂的反应，因此，可以使补锂剂以原有状态进入正极浆料所形成的正极膜层中，进而保证了补锂剂在正极膜层中的高分解率以实现对负极的高效预锂化。

用于本申请的不同磷酸酯类化合物的物化性能存在差异，在一些实施方式中上述磷酸酯类化合物包括磷酸三酯类化合物，可选地上述磷酸酯类化合物包括磷酸三乙酯和/或磷酸三甲酯。上述各磷酸三酯类化合物在常温下均为流动性较好的液态物质，且化学稳定性较高，保证了涂布器件浆料的匀浆性能。

用于本申请的补锂剂可以为可实现补锂效果的任何补锂剂，即使在一些实施方式中，补锂剂包括氮化锂Li ₃N、铁酸锂Li ₅FeO ₄、镍酸锂Li ₂NiO ₂、氧化锂Li ₂O中的至少一种。在本申请的补锂浆料中补锂剂不与溶剂反应，避免了补锂浆料的凝胶化。优选地上述补锂剂必然包含氮化锂，由本申请的补锂浆料形成的含氮化锂的正极极片中氮化锂的分解率较高，因此氮化锂发挥的容量较高。

在一些实施方式中，上述补锂剂在补锂浆料中的质量占比为0.75％～4.32％；可选为0.88％～2.08％，以为正极浆料提供充分的补锂剂。

[正极浆料]

本申请的另一实施方式提供了一种正极浆料，该正极浆料包括正极活性材料和补锂浆料，该补锂浆料为第一方面的任意一种补锂浆料。

本申请的正极浆料中的补锂剂的添加量可以参考现有技术，在一些实施方式中，补锂剂相对于正极活性材料的质量比为1％～10％，进一步可选为1％～3％，实现了对负极的充分预锂化，且保证了正极材料的容量密度。

本申请的正极浆料中溶剂的添加量也可以参考现有技术中正极浆料的添加量，在一些实施方式中，上述补锂浆料中的磷酸酯类溶剂在正极浆料中的质量含量为50％～70％，可选为52％～58％，和/或补锂剂在正极浆料中的质量占比为0.45％～2.88％；可选为0.46％～1.20％，从另一个角度来说，补锂浆料中的磷酸酯类溶剂相对于正极浆料的干物料的质量比为(1.05～2.05):1，可选为(1.09～1.36):1。在此范围内使所形成的正极浆料的粘度适中，易于涂布且有利于提高浆料涂布后的干燥效率。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO ₂)、锂镍氧化物(如LiNiO ₂)、锂锰氧化物(如LiMnO ₂、LiMn ₂O ₄)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi _1/3Co _1/3Mn _1/3O ₂(也可以简称为NCM ₃₃₃)、LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂(也可以简称为NCM ₅₂₃)、LiNi _0.5Co _0.25Mn _0.25O ₂(也可以简称为NCM ₂₁₁)、LiNi _0.6Co _0.2Mn _0.2O ₂(也可以简称为NCM ₆₂₂)、LiNi _0.8Co _0.1Mn _0.1O ₂(也可以简称为NCM ₈₁₁)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi _0.85Co _0.15Al _0.05O ₂)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO ₄(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO ₄)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。

在一些实施方式中，正极浆料还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。在一些实施方式中，上述粘结剂占正极浆料体系的0.7～2.5wt％

在一些实施方式中，正极浆料还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施方式中，上述导电剂占正极浆料体系的0.7～2.5wt％。

正极浆料的凝胶化一方面可以目测，另一方面其凝胶化后的粘度也会增加，本申请一些实施方式的正极浆料在放置24h时浆料仍然具备流动性，且粘度在5000mP.s～35000mP.s之间，具备可涂布性。因此，正极浆料的可涂覆性较高，保证了涂覆所形成的正极膜层的前体的均匀性。

上述浆料的粘度测试方法：采用粘度仪IKA ROTAVISC lo-vi Complete，在烧杯中取500mL新鲜浆料，测试温度25℃，配置4号转子(转子直径3mm)调节转子浸入浆料的距离，设置转速6r/min，测试时间5min，测试结束后读取粘度测试仪粘度示数即为该浆料的粘度。

[二次电池]

二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。

正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料、补锂剂和磷酸酯类化合物，磷酸酯类化合物为残留溶剂。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在利用正极浆料形成正极膜层时，其中的溶剂不可避免地存在残留。本申请的二次电池的正极膜层的残留溶剂为磷酸酯类化合物，即说明形成该正极膜层的正极浆料使用磷酸酯类化合物作为溶剂，由于磷酸酯类化合物常温下稳定，不与补锂剂发生反应，因此不会导致正极浆料的凝胶化，进而本申请的正极浆料性能符合工业化量产浆料的要求，由此本申请的二次电池的正极膜层中的补锂剂分散均匀且分解率较高，可以发挥充分的补锂效果。

在一些实施方式中，上述正极膜层中磷酸酯类化合物的质量含量≤2％。该残留量不会影响二次电池的性能。可选地，磷酸酯类化合物包括磷酸三酯类化合物；可选地，磷酸酯类化合物包括磷酸三乙酯和/或磷酸三甲酯。上述各磷酸酯类化合物在常温下均为流动性较好的液态物质，且化学稳定性较高，保证了涂布器件浆料的匀浆性能。

正极膜层中残留溶剂可以采用以下方法1)进行测定：

通过超声波提取的前处理技术，建立气相色谱法检测锂离子电池极片中磷酸三乙酯(TEP)残留量的方法，即：电池极片用乙醇超声波提取后经有机滤膜过滤，采用气相色谱仪测定，外标法定量。

在一些实施方式中，上述正极膜层的厚度为40～60μm；可选为45～55μm。在上述厚度范围内的正极膜层，其中的补锂剂分解率较高，因此有利于补锂效果的改善。上述所给的正极膜层的厚度为单面的正极膜层厚度。

用于本申请的补锂剂可以为可实现补锂效果的任何补锂剂，在一些实施方式中，上述补锂剂包括氮化锂、铁酸锂、镍酸锂、氧化锂中的一种或多种；可选地，补锂剂在正极膜层中的质量占比为0.95％～8.68％；进一步可选为0.96％～2.83％。在本申请的补锂浆料中补锂剂不与溶剂反应，避免了补锂浆料的凝胶化。优选地上述补锂剂必然包含氮化锂，由本申请的补锂浆料形成的含氮化锂的正极极片中氮化锂的分解率较高，因此氮化锂发挥的容量较高。

正极膜层中补锂剂的质量可以采用本领域公知的方法进行测试。例如，补锂剂的质量＝补锂剂的容量/补锂剂的比容量，其中，补锂剂的容量＝电池的总容量-正极活性材料的总容量。

补锂剂在正极膜层中的质量占比＝补锂剂的质量/正极膜层的质量×100％。

在第三方面的任意实施方式中，电池首次充电后，补锂剂的平均分解率大于等于60％；可选为62％～94％。因此说明补锂剂的补锂作用得到充分发挥。上述补锂剂的分解率＝补锂剂的实际比容量/补锂剂的理论比容量。

上述电池首充为对扣电池进行首次充电，扣电池的正极极片为本申请的圆形正极极片，负极极片为圆形锂片，隔离膜为聚乙烯隔离膜，电解液中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1:1:1，其中LiPF ₆的浓度为1mol/L。

首次充电的条件例如为：静置5min，0.1C倍率充电(CC)至4.7V，然后恒压充电 (CV)至0.02C，静置5min，0.1C倍率放电(DC)至2.0V，静置60min。

在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

[二次电池的制备方法]

该制备方法包括正极片的制备过程，该制备过程包括:将上述任一种的正极浆料涂覆在正极集流体上后进行干燥，得到正极片。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

如无特殊说明，上述干燥在湿度小于2％条件下进行。

在一些实施方式中，将上述干燥在惰性气体中进行；可选地，惰性气体为氮气或氩气。在惰性气体中进行干燥得到的二次电池的正极膜层中补锂剂的分解率较高，因此补锂效果更好。

或者，在一些实施方式中，将干燥在真空条件下进行；可选地，真空条件的真空度为-20Kpa～-90Kpa。也可实现较高的补锂剂分解率。。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

[实施例]

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、正极补锂添加剂Li ₃N、导电剂Super P、粘结剂PVDF按97:0.97:2.0:1.0的质量比在一定量的磷酸三乙酯(TEP)中充分搅拌混合制成正极浆料，其中，以Li ₃N在补锂浆料中的质量占比为0.88％添加磷酸三乙酯；Li ₃N在正极浆料中的含量为0.46％；磷酸三乙酯在正极材料浆料中的含量约为52.14％；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的2个表面上形成正极膜层，在空气中、80℃下干燥200min，然后冷压得到正极极片。单面的正极膜层厚度为52μm，正极极片的面密度为0.22mg/cm ²，正极极片的压实密度为2.3g/cm ³。

隔离膜

使用聚乙烯隔离膜。

电解液的制备

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将LiPF ₆均匀溶解在上述溶液中，得到电解液。该电解液中，LiPF ₆的浓度为1mol/L。

扣式电池的制备

将上述正极极片冲成小圆片，以锂片为对电极。将正极极片小圆片、上述隔离膜、锂片、上述电解液组装成扣式电池。

实施例2

与实施例1不同之处在于，将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、正极补锂添加剂Li ₃N、导电剂Super P、粘结剂PVDF按97:2.91:2.0:1.0的质量比在一定量的磷酸三乙酯 (TEP)中充分搅拌混合制成正极浆料，其中以Li ₃N在补锂浆料中的质量占比为2.08％的比例添加磷酸三乙酯；Li ₃N在正极浆料中的含量为1.20％；磷酸三乙酯在正极材料浆料中的含量约为57.63％。

其余与实施例1相同。

实施例3

与实施例1不同之处在于，将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、正极补锂添加剂Li ₃N、导电剂Super P、粘结剂PVDF按95:4.75:2.5:2.5的质量比在一定量的磷酸三乙酯(TEP)中充分搅拌混合制成正极浆料，其中以Li ₃N在补锂浆料中的质量占比为2.64％的比例添加磷酸三乙酯；Li ₃N在正极浆料中的含量为1.67％；磷酸三乙酯在正极材料浆料中的含量约为63.21％。

其余与实施例1相同。

实施例4

与实施例1不同之处在于，将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、正极补锂添加剂Li ₃N、导电剂Super P、粘结剂PVDF按95:9.5:2.5:2.5的质量比在一定量的磷酸三乙酯(TEP)中充分搅拌混合制成正极浆料，其中以Li ₃N在补锂浆料中的质量占比为4.32％的比例添加磷酸三乙酯；Li ₃N在正极浆料中的含量为2.88％；磷酸三乙酯在正极材料浆料中的含量约为66.77％。

其余与实施例1相同。

实施例5

与实施例1不同之处在于，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在相对真空度为-20Kpa的压力下、红外干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例1相同。

实施例6

与实施例1不同之处在于，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在相对真空度为-40Kpa的压力下、红外干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例1相同。

实施例7

与实施例1不同之处在于，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在相对真空度为-60Kpa的压力下、红外干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例1相同。

实施例8

与实施例1不同之处在于，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在相对真空度为-84Kpa的压力下、红外干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例1相同。

实施例9

与实施例1不同之处在于，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在氩气中、80℃下干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例1相同。

实施例10

与实施例2不同之处在于，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在氩气中、80℃下干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例1相同。

实施例11

与实施例3不同之处在于，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在氩气中、80℃下干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例1相同。

实施例12

与实施例4不同之处在于，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在氩气中、80℃下干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例1相同。

实施例13

与实施例9不同之处在于，将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、正极补锂添加剂Li ₃N、导电剂Super P、粘结剂PVDF按97:0.97:2.0:1.0的质量比在一定量的磷酸三乙酯(TEP)中充分搅拌混合制成正极浆料，其中以Li ₃N在补锂浆料中的质量占比为0.75％的比例添加磷酸三乙酯；Li ₃N在正极浆料中的含量为0.42％；磷酸三乙酯在正极材料浆料中的含量约为56.15％。

其余与实施例9相同。

实施例14

与实施例9不同之处在于，将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、正极补锂添加剂Li ₃N、导电剂Super P、粘结剂PVDF按97:0.97:2.0:1.0的质量比在一定量的磷酸三乙酯(TEP)中充分搅拌混合制成正极浆料，其中以Li ₃N在补锂浆料中的质量占比5.0％的比例添加磷酸三乙酯；Li ₃N在正极浆料中的含量为0.81％；磷酸三乙酯在正极材料浆料中的含量约为16.12％。

其余与实施例9相同。

实施例15

与实施例9不同之处在于，采用磷酸三甲酯替换磷酸三乙酯作为溶剂。将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，在氩气中、50℃下干燥200min，然后冷压后，得到正极极片。

其余与实施例9相同。

实施例16

与实施例9不同之处在于，采用锂元素等摩尔量的铁酸锂替换氮化锂作为溶剂。其余与实施例9相同。

实施例17

与实施例9不同之处在于，采用锂元素等摩尔量的镍酸锂替换氮化锂作为溶剂。其余与实施例9相同。

实施例18

与实施例9不同之处在于，采用锂元素等摩尔量的氧化锂替换氮化锂作为溶剂。其余与实施例9相同。

对比例1

与实施例1不同之处在于，采用NMP替换磷酸三乙酯。其余与实施例1相同。

对比例2

与实施例5不同之处在于，采用NMP替换磷酸三乙酯。其余与实施例5相同。

对比例3

与实施例9不同之处在于，采用NMP替换磷酸三乙酯。其余与实施例9相同。

在形成各实施例和对比例的正极浆料后，观察浆料是否凝胶，记录在表1中。同时将正极极片用乙醇超声波提取后经有机滤膜过滤，采用气相色谱仪测定，外标法定量，计算得出磷酸酯类化合物在正极膜层中的含量，记录在表1中。

氮化锂的分解率测试：

测试各实施例和对比例制备的扣式电池的循环性能，充放电流程如下：静置5min，0.1C倍率充电(CC)至4.7V，然后恒压充电(CV)至0.02C，静置5min，0.1C倍率放电(DC)至2.0V，静置60min。

氮化锂的分解率＝氮化锂的实际比容量/氮化锂的理论比容量×100％。

其中，氮化锂实际容量＝电池首圈测试的总容量-正极活性材料的容量；氮化锂实际比容量＝氮化锂实际容量/氮化锂质量。氮化锂的理论比容量为2300mAh/g。氮化锂的分解率记录在表1中。

表1

从表中数据可以看出，实施例1-18的电池将补锂剂和磷酸酯类化合物进行搭配使用，可以有效的改善浆料凝胶现象，从而使正极膜层具有较好的均匀性；同时，还大大提高了补锂剂的分解率，从而可以使电池的能量密度更高。

对比例1-3未采用磷酸酯类化合物，正极浆料出现凝胶，会导致在工业化应用时涂布不均匀，影响正极膜层的均匀性以及正极膜层与正极集流体的粘结性，进而影响电池性能的发挥；另外，补锂剂的分解率也相对较低。

虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims

一种补锂浆料，包括补锂剂和磷酸酯类化合物。
根据权利要求1所述的补锂浆料，其中，所述磷酸酯类化合物包括磷酸三酯类化合物；

可选地，所述磷酸酯类化合物包括磷酸三乙酯和/或磷酸三甲酯。
根据权利要求1或2所述的补锂浆料，其中，所述补锂剂包括氮化锂、铁酸锂、镍酸锂、氧化锂中的一种或多种。
根据权利要求1至3中任一项所述的补锂浆料，其中，所述补锂剂在所述补锂浆料中的质量占比为0.75％～4.32％；可选为0.88％～2.08％。
一种正极浆料，包括正极活性材料和补锂浆料，其中，所述补锂浆料为权利要求1至4中任一项所述的补锂浆料。
根据权利要求5所述的正极浆料，其中，所述补锂剂相对于所述正极活性材料的质量比为1％～10％，可选为1％～3％。
根据权利要求5或6所述的正极浆料，其中，

所述磷酸酯类化合物在所述正极浆料中的质量含量为50％～70％，可选为52％～58％；和/或，

所述补锂剂在所述正极浆料中的质量占比为0.45％～2.88％；进一步可选为0.46％～1.20％。
根据权利要求5至7中任一项所述的正极浆料，其中，所述正极浆料还包括粘结剂和/或导电剂。
一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面上的正极膜层，其中，所述正极膜层包括正极活性材料、补锂剂和磷酸酯类化合物。
根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述磷酸酯类化合物包括磷酸三酯类化合物；

可选地，所述磷酸酯类化合物包括磷酸三乙酯和/或磷酸三甲酯；

可选地，所述正极膜层中所述磷酸酯类化合物的质量含量≤2％。
根据权利要求9或10所述的二次电池，其中，所述正极膜层的厚度为40～60μm；可选为45～55μm。
根据权利要求9至11中任一项所述的二次电池，其中，所述补锂剂包括氮化锂、铁酸锂、镍酸锂、氧化锂中的一种或多种；

可选地，所述补锂剂在所述正极膜层中的质量占比为0.95％～8.68％；进一步可选为0.96％～2.83％。
根据权利要求9至12中任一项所述的二次电池，其中，电池在首次充电后，所述补锂剂的平均分解率大于等于60％；可选为62％～94％。
一种二次电池的制备方法，包括正极极片的制备过程，所述正极极片的制备过程包括:

将权利要求5至7中任一项所述正极浆料涂覆在正极集流体上并进行干燥，得到所述正极极片。
根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述正极浆料的固含量为30％～60％，可选为40％～50％。
根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，所述干燥在惰性气体中进行；可选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据权利要求14至16中任一项所述的制备方法，其中，所述干燥在真空条件下进行；可选地，所述真空条件的真空度为-20Kpa～-90Kpa。
一种用电装置，包括二次电池，其中，所述二次电池选自权利要求9至13中任一项所述的二次电池或者权利要求14至17任一项所述的制备方法得到的二次电池。