CN118647581A

CN118647581A - 用于严苛工艺条件的方解石垢抑制剂

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Publication number: CN118647581A
Application number: CN202280091106.XA
Authority: CN
Inventors: K·N·贝克伊维; W·S·凯里; D·克莱恩; A·拉乌; N·莫里森
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2024-09-13
Also published as: US20230202895A1; WO2023122638A1; AU2022419573A1; CL2024001917A1; EP4452878A1; MX2024007816A; PE20241847A1

Abstract

本发明公开了一种用于在严苛条件下减少钙垢的阻垢剂组合物。该组合物包括丙烯酸与链转移剂的水溶液聚合反应产物，该反应产物包括重均分子量(Mw)为约1300‑15000道尔顿的低分子量丙烯酸类聚合物。本发明还公开了一种制备该阻垢剂组合物的方法，其包括使丙烯酸与链转移剂反应得到包括所述丙烯酸类聚合物的反应产物。本发明进一步公开了一种用于在矿石加工作业中改善方解石垢的工艺。该工艺包括将所述阻垢剂组合物添加到包括至少一种严苛结垢条件的生产用水中。

Description

用于严苛工艺条件的方解石垢抑制剂

技术领域

本发明公开总体而言涉及缓解湿法冶金工艺过程中的结垢，更具体而言涉及在包括高pH值、高碱性、高温和/或高钙离子浓度诸如此类在金属矿石加工作业中存在的严苛结垢条件下有效发挥作用的抗垢组合物。

背景技术

涉及水性体系的工业操作通常利用各种化学物质来进行维护，以维持产出并减少因所用水溶液固有的不良效应(例如结垢、腐蚀等)造成的清洁、擦洗、保养或更换部件相关的停机时间。例如，包括井下(例如用于油/气生产、地热井等)、锅炉水或蒸汽生成系统、冷却水系统、海水淡化系统等工业操作依赖于生产用水，而生产用水最终会被与其接触的矿物本身含有的各种金属阳离子(例如钙、镁、钡等)和无机阴离子(例如碳酸根、硫酸根、磷酸根)污染。这些污染物易于形成无机盐，由于溶解度低，这些无机盐易于沉淀并形成硬质沉积物和水垢，尤其是在经受异常工艺条件(包括矿物浓度、pH值、温度等)的情况下。因而，通常使用使这些无机盐和成盐前体溶解、悬浮和/或分散的各种添加剂来减少或避免与这些无机盐相关造成的积累、沉积和结垢，以及处理由这些无机盐形成的不溶性沉积物和水垢。这些添加剂可减少维持经济生产量所需的持续监测、清洁和设备维护。

然而，不幸的是，常规处理通常不适合在涉及较高pH值、高碱性、高矿物离子浓度之类的“严苛”条件下使用，除其它挑战外，这些条件还加剧了上述与溶解度相关的结垢和沉积问题。在严苛条件下，常规处理的效率大大降低，导致大多数常规控垢方案无法实施。令该问题复杂化的是，在严苛条件下，一些添加剂如腐蚀抑制剂(例如正磷酸盐和/或含锌化合物)会促进一些不溶性沉淀物(如磷酸钙、氢氧化锌、磷酸锌)的形成和/或沉积。因此，一些本身涉及严苛条件的工业操作，例如涉及矿石浆料形成和/或浓缩的矿石加工作业

，仍需完全停止作业并进行手动清洁来处理水垢和沉积物的累积。此类停机时间必然会增加资本支出(CAPEX)和运营支出(OPEX)，从而不利地限制相关产品的生产及经济效益。此类矿石加工作业的实例，例如用于铜生产的铜矿浓缩及浮选工艺，用于金生产的金矿堆浸工艺，等等，涉及到严苛的结垢条件，包括pH值高达11.0-11.5且钙离子浓度超过1000ppm。

发明内容

本发明提供一种阻垢剂组合物(本发明所述“组合物”)。该组合物用于在诸如严苛的结垢条件下减少钙垢，并可用于防止、最小化、维持、减少或缓解钙垢。该组合物包括作为活性组分的丙烯酸与链转移剂的反应产物，所述反应产物包含重均分子量(Mw)为约1300至约15000道尔顿的低分子量丙烯酸类聚合物。

本发明还提供一种制备所述阻垢剂组合物的方法(本发明所述“方法”)。该方法包括使丙烯酸与链转移剂例如通过水基溶液聚合进行反应，以得到包含丙烯酸类聚合物的反应产物。所述丙烯酸和链转移剂可在自由基引发剂存在条件下进行反应，且该方法还可包括调节所述包含丙烯酸类聚合物的反应产物的固体物百分比和/或pH值，以制得所述阻垢剂组合物。

本发明还提供一种在矿石加工作业中缓解方解石垢的工艺(本发明所述“工艺”)。该工艺包括向生产用水中添加所述阻垢剂组合物，所述生产用水具有至少一种下述结垢条件：pH值为至少11、碳酸根含量为至少220ppm、钙离子含量为至少1200ppm(前述两者均以CaCO₃计)、钙饱和指数为至少500以及前述结垢条件的组合。所述生产用水可含有铜和/或金，所述矿石加工作业可进一步限定为用于铜矿生产的铜浓缩和/或浮选工艺或者用于金矿生产的金矿堆浸工艺。

具体实施方式

以下详细说明本质上仅为示例性，无意限制本发明的组合物或方法。此外，无意受限于前述背景技术或以下详细说明中提及的任何理论的约束。

本发明提供了一种阻垢剂组合物(本发明所述“组合物”)、一种制备该组合物的方法(本发明所述“方法”)、以及在矿石加工作业中使用该组合物缓解结垢(例如方解石垢)的工艺(本发明所述“工艺”)。如以下进一步所详细说明的，所述组合物、方法和工艺使用了低分子量丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物以丙烯酸与链转移剂的反应产物的形式提供并用作活性组分。所述组合物、方法和工艺所涉及的组分、参数和步骤的具体细节将在本文提供的实施方式和实施例中进行说明。鉴于这些实施方式和实施例应当认识到，所述活性组分和组合物表现出与常规阻垢剂相比在严苛的结垢条件下明显提高的强大性能，因而为高度严苛的应用中(例如矿石加工作业)缓解结垢相关有害问题提供了有效且经济的解决方案。

鉴于本发明本领域技术人员应当认识到，为简便起见，本文将不会对与本文所用方法、组合物和工艺相关的常规技术进行详细说明。此外，可将描述的各项工序和工艺步骤引入本文未详细说明的还具有其它步骤或功能的更全面的工序或工艺之中。特别是，制备本文所用一些组分的各步骤是公知的，为简便起见，仅对这些常规步骤简单述及或完全略去，不再提供公知的工艺细节。

如上所述，所述阻垢剂组合物包括低分子量丙烯酸类聚合物。通常，所述丙烯酸类聚合物具有通式R¹-[CH₂CH(CO₂R³)]a-R²，其中端基R¹和R²各自独立地为H或衍生自链转移剂的部分，R³一般为H、金属阳离子或烃基，下标a为至少2。

以上给出所述丙烯酸类聚合物的通式作为示例。然而，关于该聚合物的重复单元，本领域技术人员应当容易理解，下标a所指示的各部分为诸如通过丙烯酸、丙烯酸酯或其衍生物自由基聚合得到的丙烯酸酯类衍生部分。例如，在R³为H的情况下，下标a所指示的部分可表述为诸如通过丙烯酸自由基聚合形成的丙烯酸衍生部分。然而，应当理解丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸酯，将R³给定为-OCH₃)的聚合及随后的水解也可产生所述丙烯酸类聚合物，其中根据以上通式R³为H。尽管如此，在述及所述丙烯酸类聚合物时，仍可将所述部分表述并理解为丙烯酸衍生单体单元。类似地，应当理解，即使被表述为H，任何给定的R³仍为一般表述为中性形式的通常不稳定的基团。在实际操作中，给定的R³可与平衡阳离子(例如金属离子，如Na、K、Mg、Ca等)交换，或者羧基可去质子化(例如在碱性环境下)以羧酸根阴离子的形式存在。在对所述丙烯酸类聚合物的说明中包括此类实例。

在一些实施方式中，所述丙烯酸类聚合物可以是丙烯酸与一种或多种其它单体的共聚物，因而由于此类其它单体的引入在聚合物链中还可包含其它片段。这些实施方式无法完全由以上给出的通式描述，然而本领域技术人员应当理解可向所述丙烯酸类聚合物中引入其它重复单元(例如衍生自烯属不饱和单体，如丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯、乙烯等)。

就所述丙烯酸类聚合物作为整体而言，R¹和R²一般各自为H，所述聚合物分子包含的用于制备所述聚合物的链转移剂的衍生物各自与所用链转移剂的量成比例。例如，如下所述，可基于聚合反应中所用丙烯酸的摩尔量，使用10mol％的链转移剂，通过本发明所述方法制备所述丙烯酸类聚合物。相比于使用低于10mol％的链转移剂通过本发明所述方法制备的具有相同聚合度(即下标a所示)的其它丙烯酸类聚合物，在这些实例中，衍生自所述链转移剂的R¹和R²的占比会更高。

在一些实施方式中，R¹和R²至少其中之一包含硫醚类部分(例如具有通式-S-R⁴)或醚类部分(例如具有通式-O-R⁴)，其中R⁴各自独立地为取代或未取代的烃基(例如烷基、羟烷基、氨基烷基等)，R⁵为H或R⁴。本领域技术人员应当理解的是，这些部分可能源于制备所述丙烯酸类聚合物所使用的链转移剂含有巯基(例如硫醇类化合物)、醇羟基(醇类化合物或简化为“醇类”)。在这些或其它实施方式中，R¹和R²至少其中之一包含烷醇部分，例如具有通式-R⁶-OH，其中为R⁶烃类链接基团。例如，在一些此类实施方式中，所述烷醇部分由异丙醇构成并具有通式-C(CH₃)₂-OH。应当理解的是，在各实施方式中，可实现不同R¹和/或R²基团的混合，当链转移剂可形成多个端基时即可。例如，当使用异丙醇时，所得端基可独立地为如上所述的醚部分(例如-O-CH(CH₃)₂)或烷醇部分(例如-C(CH₃)₂-OH)。

应当理解给定的R¹或R²可包含或者可以是来源于制备所述丙烯酸类聚合物使用的催化剂、载体(例如溶剂)或助剂的部分。然而，这类实例通常数量有限，一般而言不会构成所述丙烯酸类聚合物端基的主要部分。

聚合度、取代度以及特定取代基R¹、R²和/或R³的特性可通过本领域技术人员已知的常规方法确定，例如通过光谱法(如NMR、IR、GC/MS)以及色谱法(即比对已知标准物/参照物)，包括本文实施例中所提供的那些方法。

通常，所述丙烯酸类聚合物具有相对较低的分子量，例如重均分子量(Mw)为约1300至约15000道尔顿。例如，在一些实施方式中，所述丙烯酸类聚合物具有约1300至约10000道尔顿、或约1300至约6000道尔顿、或约1300至约3000道尔顿的Mw。在这些或其它实施方式中，所述丙烯酸类聚合物具有相对较低的数均分子量(Mn)，例如Mn为约1300至约15000道尔顿。在特定的实施方式中，所述丙烯酸类聚合物具有约1300至约10000道尔顿、或约1300至约6000道尔顿、或约1300至约3000道尔顿的Mn。所述丙烯酸类聚合物的Mw和Mn以及相应的PDI可通过本领域已知的常规方法确定。例如，可通过尺寸排除色谱法(SEC)和/或凝胶渗透色谱法(GPC)，例如相对于包含具有已知窄分子量分布的聚丙烯酸类聚合物的标准物，对所述丙烯酸类聚合物进行分析来确定分子量。

如上所述，所述丙烯酸类聚合物为丙烯酸与链转移剂的反应产物。因此，本领域技术人员应当理解，对以上丙烯酸类聚合物和以下本发明方法的说明是紧密相关的，由此可针对所述丙烯酸类聚合物的实际结构、基于用于制备所述丙烯酸类聚合物的组分，或结合两者对所述丙烯酸类聚合物进行描述和/或表征。另外，对于本发明所述组合物，应当理解所述丙烯酸类聚合物可直接以制得的形式使用，即以所得反应产物的形式，不经进一步处理和/或提纯，或者以经提纯和/或转变的形式使用。例如，可仅仅通过简单制备所述丙烯酸类聚合物反应粗产物(例如通过下述本发明方法)、对所述反应粗产物进行最少的处理(例如溶剂交换、浓缩、过滤等)、随后将所得经处理的丙烯酸类聚合物与组合物的其它组分组合，来得到所述阻垢剂组合物。或者，在将所述丙烯酸类聚合物引入本发明所述组合物之前，可对其进行高度提纯。在使用所述丙烯酸类聚合物制备本发明所述组合物之前进行合成后处理的具体程度可不同，通常取决于所述方法的参数和结果、所需的最终用途、使用所述组合物所需的特异度(例如针对有效浓度、总剂量等)。例如，在一些实施方式中，以反应产物形式制得所述丙烯酸类聚合物，然后在引入或用作本发明所述组合物之前简单地对其进行中和和/或稀释，以调节所述反应产物的pH值和/或固含量。结合以下对本发明方法的实施方式的说明以及本文提供的实施例，将更好地理解这些实施方式。

在一些实施方式中，本发明所述组合物具有约15-70％，或约35-70％的总固含量(“总固体物百分比”)。例如，在特定的实施方式中，本发明所述组合物具有约30-65％的总固体物百分比。在特定的实施方式中，本发明所述组合物具有约39-55％的总固体物百分比。在其它实施方式中，本发明所述组合物具有约55-64％或约55-61％的总固体物百分比。在另一些实施方式中，本发明所述组合物具有约53-62％的总固体物百分比。结合本文提供的实施例应当理解，本发明所述组合物最终的总固体物百分比可基于其所采用的具体丙烯酸聚合物的性能来选择。同样如本文提供的实施例所示，本发明所述组合物的总固体物百分比可通过热重分析来确定。

通常，本发明所述组合物一般具有约2-12.5的pH值。在一些实施方式中，本发明所述组合物具有约2-10的pH值。在特定的实施方式中，本发明所述组合物的pH值为约4-6，例如约4.5-6、或约4.5-5.2、或约4.8-5.2、或约4.8-5.1。在其它实施方式中，本发明所述组合物的pH值为约4-5，例如约4.5-5、或约4.6-4.9。可通过常规方法，例如通过使用酸或碱，来改变本发明所述组合物的pH值，以相应调高或调低pH值。基于对所述丙烯酸类聚合物的说明，应当理解可利用改变本发明所述组合物的pH值，来改变其中丙烯酸聚合物的官能度，例如通过升高或降低其上酸性官能团的质子化态。

除所述丙烯酸类聚合物以外，本发明所述组合物还可包括一种或多种其它组分。这些其它组分可以是功能性的(即赋予本发明所述组合物所需的化学反应性/功能)，或者可以是仅仅包含用以配制所需形式的组合物。例如，本发明所述组合物可包括载体，所述载体本身可包括一种或多种溶剂、分散剂等。通常，本发明所述组合物包括水。然而，应当理解，可制备和使用不含水、或基本不含水(例如基于本发明所述组合物的总重，水含量小于5wt％、小于2.5wt％或小于1wt％)、或几乎不含水的组合物。

在一些实施方式中，本发明所述组合物包括混溶于水或水溶性有机溶剂，例如液态醇类等。例如，在特定的实施方式中，本发明所述组合物包括C1-C6醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯酚或其组合。在一些此类实施方式中，本发明所述组合物包括选自乙醇、异丙醇、十二醇及其组合的有机溶剂。在特定的此类实施方式中，本发明所述组合物包括异丙醇。

在一些实施方式中，本发明所述组合物包括其它阻垢剂、腐蚀抑制剂、分散剂或其组合。

其它阻垢剂的实例通常包括有机和无机膦酸盐、有机膦酸酯、多聚磷酸盐、有机螯合剂、聚合物螯合剂及其各种组合。例如，在一些实施方式中，本发明所述组合物包括一种或多种选自强酸(例如膦酸、磷酸、亚磷酸、膦酸盐/膦酸等)，氨基多羧酸，螯合剂，聚合物阻垢剂(例如聚马来酸)及其盐类的其它阻垢剂。

在特定的实施方式中，本发明所述组合物包括其它阻垢剂，所述其它阻垢剂包括式(I)所示的无机磷酸盐：

Y_n+2P_nO_3n+1(I)，

其中Y为Na、K、H或其组合，n是数值为至少6的整数。

关于式(I)所示无机磷酸盐，Y通常为Na，整数n值为至少2、或为至少6，或为至少8、或为至少9、或为至少10、或为至少11、或为至少12、或为至少21。在一些实施方式中，式(I)中的整数n值可为2-30、或6-30、或8-30、或10-30。

适合用于或用作所述其它阻垢剂的式(I)所示无机磷酸盐的实例包括六偏磷酸钠(Na₈P₆O₁₉)、七磷酸钠(Na₉P₇O₂₂)、八磷酸钠(Na₁₀P₈O₂₅)、九磷酸钠(Na₁₁P₉O₂₈)、十磷酸钠(Na₁₂P₁₀O₃₁)、十一磷酸钠(Na₁₃P₁₁O₃₄)、十二磷酸钠(Na₁₄P₁₂O₃₇)和二十一磷酸钠(Na₂₃P₂₁O₆₄)。在一些实施方式中，式(I)所示无机磷酸盐包括十二磷酸钠，其中式(I)中的n是数值为12的整数。在其它实施方式中，式(I)所示无机磷酸盐包括二十一磷酸钠，其中n是数值为21的整数。无机磷酸盐的其它实例包括焦磷酸四钠(Na₄P₂O₇)(“TSPP”)、三磷酸钠(Na₅P₃O₁₀)(“STPP”)、三偏磷酸钠((NaPO₃)₃)(“STMP”)及其组合。

在一些实施方式中，本发明所述组合物包括其它阻垢剂，所述其它阻垢剂包括有机膦酸酯。适宜的有机膦酸酯实例包括2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(“PBTC”)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)、双(膦甲基)氨基三(亚甲基膦酸)(“ATMP”)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(“BHMTPMPA”)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(“HMDTMPA”)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(“DETPMPA”)等及其组合。

在一些实施方式中，本发明所述组合物包括一种或多种选自聚合物阻垢剂的其它阻垢剂，例如多羧酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸盐/丙烯酸共聚物(AMPS/AA)、聚马来酸、膦酸酯马来酸共聚物(PHOS/MA)、丙烯酸盐/叔丁基丙烯酰胺/丙烯酰胺甲基丙磺酸盐三元共聚物(AA/tBAM/AMPS)、聚天冬氨酸等及其组合。

在一些实施方式中，本发明所述组合物包括一种或多种选自螯合剂(即螯合物)的其它阻垢剂。适宜的螯合物实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、腈三乙酸(NTA)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、腈三亚甲基膦酸(NTMP)、氨基多羧酸(APCA)、葡萄糖酸盐、柠檬酸盐等及其组合。

在特定的实施方式中，本发明所述组合物包括至少一种或至少两种本文所述其它阻垢剂。在一些此类实施方式中，所述其它阻垢剂以实现协同效应的计量与所述丙烯酸类聚合物组合，从而与不含所述丙烯酸类聚合物的组合物相比具有改善的阻垢性。

如上所述，本发明还提供了一种制备所述阻垢剂组合物的方法。一般而言，如上所述，本发明所述方法包括使丙烯酸与链转移剂反应以得到包括所述丙烯酸类聚合物的反应产物。更具体而言，本发明所述方法利用聚合反应(例如自由基聚合)在链转移剂存在下由丙烯酸制备所述丙烯酸类聚合物，从而制得具有如上所述受控结构的丙烯酸类聚合物。

如下所述，所述丙烯酸与链转移剂的反应通常使用自由基引发剂经由水溶液态自由基聚合进行。因而，所述反应可在水和/或与水相容的载体(如本文所述溶剂)存在下进行。例如，在一些实施方式中，所述反应在包括水和至少一种醇类(例如异丙醇)的水性溶剂体系下进行。在其它实施方式中，所述丙烯酸和/或链转移剂本身用作所述反应中一种或多种组分的载体。

尽管如下所述就所得丙烯酸类聚合物在高度严苛的结垢条件下的表现而言，本文所示的一些特定链转移剂产生了惊人的优异结果，但对所述链转移剂并没有特殊限制。

一般而言，在本发明公开内容中以本领域技术人员已知的常规含义定义所述链转移剂，即在丙烯酸链聚合过程中能够与链载体反应的物质，从而起到使原有链载体失活并生成用于后续增链的新链载体的作用。通过这种方式，增长的聚合物链的活性中心在分子位点之间转移，从而导致所得聚合物的Mw受控降低。采用本文所述的特定组分和参数，通常制得如上所述Mw为约1300-15000道尔顿的丙烯酸类聚合物。应当理解，在不脱离本文所用术语的范围的情况下，可赋予链转移剂其它名称。例如，在聚合物领域采用术语“改性剂“和”调节剂“来指代与链转移剂具有类似和/或等同作用的化合物。在本发明公开内容中，具有使所制得的丙烯酸类聚合物的分子量和/或分子量分布受控降低作用的化合物可在功能上视为与本文所用术语相同的链转移剂。

在一些实施方式中，所述链转移剂包括或者是硫代化合物、含磷化合物、醇类或其组合。

硫代化合物的实例通常包括含有硫原子的链转移剂，其能够在所述丙烯酸类聚合物聚合过程中与其活性中心反应。因而，常见实例包括硫醇，具有氢硫基、烃硫基或巯基的小分子量有机分子，二硫化物，包含亚硫酸根的无机含硫化合物及其前体或衍生物(例如在反应过程中发生降解、反应或重排而产生此类官能团的化合物)。此类硫代化合物的具体实例包括巯基羧酸、烷硫醇、亚硫酸盐及其组合。在一些实施方式中，所述链转移剂包括3-巯基丙酸、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、1-十二烷基硫醇、焦亚硫酸钠等类似化合物及其衍生物、改性物、前体及其组合。鉴于此，也可使用的“类似”化合物的实例例如包括焦亚硫酸钾。在特定的实施方式中，所述链转移剂包括焦亚硫酸钠、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸或其组合。

含磷化合物的实例通常包括在官能团中包含磷原子的链转移剂。因而，常见实例包括次磷酸、次磷酸钠等及其组合。在特定的实施方式中，所述链转移剂包括次磷酸。

醇类化合物的实例通常包括具有醇或羟基官能团的有机化合物。因而，常见实例包括本文所述的任意硫醇化合物，其中硫醇基可替换为醇基。例如，可使用C1-C18直链或支链醇类。在特定的实施方式中，例如，所述链转移剂包括异丙醇。

所述链转移剂可采取不同用量，通常会基于所述链转移剂的反应性、待制备丙烯酸类聚合物的所需性能等对用量进行选择。例如，通常，基于待聚合丙烯酸的总量(mol)，所述链转移剂的用量为约0.4-15mol％或约0.6-12mol％。在一些实施方式中，基于待聚合丙烯酸的总量(mol)，所述链转移剂的用量为约0.5-5mol％或约0.5-1mol％。在其它实施方式中，基于待聚合丙烯酸的总量(mol)，所述链转移剂的用量为约4-12mol％、或约4-10mol％、或约4-9mol％、或约4-8mol％。在另一些实施方式中，基于待聚合丙烯酸的总量(mol)，所述链转移剂的用量为约5-12mol％、或约6-11mol％、或约7-10mol％。为了降低所得丙烯酸类聚合物的分子量，可根据所采用的聚合反应具体参数，对所述链转移剂的具体用量进行选择。

本发明所述方法的聚合反应可在催化剂和/或引发剂存在下进行。通常，会使用自由基引发剂。自由基引发剂的实例通常包括在所述聚合反应应用条件下能够生成可促进丙烯酸聚合的自由基的化合物。自由基引发剂的常见实例包括有机和无机过氧化物(即过氧化合物)、偶氮化合物、过硫酸盐和具有氮-卤键的化合物。在一些实施方式中，丙烯酸和链转移剂与包括过氧化物、过硫酸盐、偶氮腈化合物或其混合物的自由基引发剂结合使用。适宜的引发剂具体实例包括亚硫酸盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等)，过硫酸盐等类似化合物，及其衍生物、改性物、前体及其组合。鉴于此，也可使用的“类似”化合物的实例包括诸如过硫酸钾和过硫酸铵。在特定的实施方式中，本发明所述方法包括：在存在过硫酸钾或过硫酸钠作为引发剂和/或亚硫酸氢钠作为引发剂的情况下，任选结合使用焦亚硫酸钠作为链转移剂，使丙烯酸进行聚合。

一旦制得包括所述丙烯酸类聚合物的反应产物，随即可直接将所述反应产物本身用于或用作所述阻垢剂组合物，或者本发明所述方法可进一步包括：在将所述反应产物用于或用作本发明所述组合物之前，以某种方式对所述反应产物进行处理。例如，在一些实施方式中，使所述反应产物与载体(例如水)组合以达到所需的固体物百分比，与酸或碱组合以达到所需的pH值，或进行前述两种组合。一旦经过调节，经处理的反应产物随即可用作所述阻垢剂组合物，或者可与一种或多种上述其它组分组合得到所述阻垢剂组合物。

如上所述，本发明还提供了一种在矿石加工作业中改善方解石垢的工艺。一般而言，本发明所述工艺包括直接在结垢发生前任何时刻或者仅在结垢时向矿石加工生产用水中添加所述阻垢剂组合物。例如，在一些实施方式中，本发明所述工艺包括直接向净水、循环水、混水或其各种组合中添加所述阻垢剂组合物。

在本发明公开内容中，使用术语“改善“涵盖了针对作业中待处理的有害水垢所采取的所有具有正面影响的行为。鉴于此，可实施本发明所述工艺，来避免、最小化、维持、减少或消除添加了本发明所述组合物的生产用水中水垢的形成、沉积和/或存在。应当理解，可适应性调整向生产用水中添加本发明所述组合物的相关参数，来达到所期望的最终结果，即沿生产线较早引入本发明所述组合物会产生较好的防止水垢形成的效果，而选择较晚加入可用于清洁已结垢表面。

生产用水通常含有选自金、铝、银、铂、铜、镍、锌、铅、钼、钴及其组合的矿物。生产用水还可含有其它组分，例如石英、白云石、方解石、石膏、重晶石或白云母等或其各种组合。在一些实施方式中，生产用水包括铜矿开采和浓缩作业中的生产水流(例如磨矿用水)。在其它实施方式中，生产用水包括金矿堆浸作业中的生产水流(例如灌溉流、堆浸剂等)。此类铜矿研磨/浓缩和金矿堆浸作业通常包括处于严苛结垢条件下的生产水流。

通常，生产用水的固含量即浆料中的矿物含量为至少约8％、至少约10％、至少约20％、至少约30％。例如，生产用水可具有约8％-30％的固含量，包括约10％-20％，诸如约10％-15％。本领域技术人员在阅读本发明公开后应当理解，生产用水固含量的全部范围和数值均考虑在内。

通常，本发明所述工艺在“严苛“结垢条件(即易于导致水垢如方解石垢形成的条件)下进行。例如，在一些实施方式中，将本发明所述组合物添加到pH为至少10、或为至少10.5、或为至少11、或为至少11.5的生产用水中。在这些或其它实施方式中，将本发明所述组合物添加到碳酸根含量(例如以CaCO₃计)为至少200ppm、或为至少210ppm、或为至少220ppm、或为至少230ppm、或为至少240ppm的生产用水中。在这些或其它实施方式中，将本发明所述组合物添加到钙离子含量(例如以CaCO₃计)为至少1000ppm、或至少1200ppm、或至少1300ppm、或至少1400ppm、或至少1500ppm、或至少1600ppm、或至少1700ppm、或至少1800ppm的生产用水中。在这些或其它实施方式中，将本发明所述组合物添加到钙饱和指数为至少500、或至少600、或至少700、或至少800、或至少900、或至少1000的生产用水中。在这些或其它实施方式中，将本发明所述组合物添加到温度为10-50℃、或5-45℃、或15-45℃、或15-40℃、或15-35℃、或15-30℃、或20-30℃的生产用水中。

所述阻垢剂组合物以较低的投放剂量即可产生效果，例如在生产用水中所述反应产物或所述丙烯酸类聚合物的有效浓度为2-12ppm，例如4-7ppm、或5-7ppm、或约6ppm的情况下。因而，在通常的实施方式中，本发明所述工艺包括向生产用水中添加一定量的所述组合物，以足够达到4-8ppm、或4-7ppm、或5-7ppm、或约6ppm的丙烯酸类聚合物水相浓度。

以上说明本质上仅为示例性，无意限制本发明提供的组合物、方法或工艺。此外，无意受限于背景技术或详细说明(还包括本文所述实施方式中的实例和公开内容)中提及的任何理论的约束。

实施例

表征&分析流程

采用以下流程和仪器对下述实施例中制备的样品进行了表征和分析。

浊度测试规程：将配有搅拌子的10oz瓶子置于10道磁力搅拌盘上；使用两个相同的搅拌盘重复运行空白样和至多八个样品。投送采用CaCl₂母液(6.862g CaCl₂*2H₂O/2L)的钙溶液(100mL)，基于200mL体系加入所需剂量的阻垢剂样品。投送基于Na₂CO₃母液(0.953gNa₂CO₃/2L)的碱性溶液(100mL)，该溶液具有经调节的pH(50/50NaOH,316μL)以达到目标要求(例如pH：11.2；T：21.0℃；1168ppm Ca(以CaCO₃计)；225ppm CO₃(以CaCO₃计)；103ppm Na；828ppm Cl)，在记录浊度之前使瓶子低速搅拌30分钟。测量瓶子中的温度，以确保整体温度的控制。使用100NTU标准物和去离子水(0NTU)对浊度传感器(Synaptic)进行校准。然后对各瓶子进行取样用于浊度测量，数值基于以下公式：

热重分析(TGA)：将约30mg样品置于TGA铂坩埚中。按照以下方法使用热重分析仪TGA Q50在氮气气氛下对样品进行测试：以10℃/min的升温速率从室温升至105℃，然后于105℃保温3小时。通过分析前后的重量差确定总固体百分比。

尺寸排除色谱法(SEC)：在0.1M NaNO₃/20％乙腈中使用具有窄分子量分布的聚丙烯酸标准物对仪器(Alliance 2695)进行校准。经0.45μm PVDF滤膜过滤样品溶液并使样品溶液通过色谱柱(TSK凝胶GMPWxl 13μm；30℃或40℃)。通过该色谱柱的流速为0.8mL/min，利用折射率探测器信号处理数据。然后使用通过尺寸排除色谱法采集的数据确定样品的分子量和分子量分布。

合成实施例集1-4：阻垢剂组合物

将水注入反应器，该反应器配有顶置式搅拌器、多个加料点、加热器、水冷交换器和温度计。该反应器系统被配置为处于氮气保护下，并将温度调至90±2℃。一旦达到所需温度，随即开始丙烯酸单体(AA)、过硫酸钠引发剂溶液(SPS，通常为20-25wt％水溶液)和链转移剂(CTA)的同步分批共进料。下表1汇总了各实施例的试剂进料时间。相对于AA进料量，SPS进料量通常为0.6-0.7mol％。聚合固体物通常为50-60wt％。试剂进料完成后，使母料保温1小时，然后冷却至室温。冷却过程中，任选注入额外的水和/或50％苛性碱，以调节最终产物(阻垢剂组合物)的固体物重量百分比和/或pH值。

按照上述流程对所有产物进行分析。各产物的AA转化率均达到了99+％。实施例集1-4的参数如以下表1所示。实施例集1-4的阻垢剂组合物的性能结果如以下表2所示。

合成实施例集5：阻垢剂组合物

反应器与合成实施例集1-4所述配置相同，不同之处在于还配有用于回流状况的蒸馏头。将水和CTA(异丙醇IPA)注入该反应器。然后，在氮气保护下将反应器内容物加热至78±2℃。一旦达到所需温度，随即开始AA和SPS的同步分批共进料。在所述反应中聚合固体物为45wt％，相对于AA进料量，SPS进料量为0.7mol％。试剂进料完成后，将该反应器配置为蒸馏状况，并将母料温度调至98±2℃。升温过程中，残留的IPA作为水的共沸物从母料中脱出，与此同时，向反应器中进一步加水，以得到具有所需wt％固体物的最终产物。IPA完全脱出后，将母料冷却至室温并使用50％苛性碱调节pH值，得到最终产物(阻垢剂组合物)。

按照上述流程对所有产物进行分析。各产物的AA转化率均达到了99+％。实施例集5的参数如以下表1所示。实施例集5的阻垢剂组合物的性能结果如以下表2所示。

表1：实施例集1-5：丙烯酸类聚合物的合成参数

^a：该数值为按照相同流程制备的22个独立样品的平均结果。

表1中所用缩写如下所示：

CTA：链转移剂

CTA mol％：CTA用量，基于丙烯酸进料量

AA：丙烯酸

SPS：过硫酸钠(引发剂)

2-MAA：2-巯基乙酸

3-MAA：3-巯基丙酸

Hypo：次磷酸

SMBS：亚硫酸氢钠

IPA：异丙醇

实施例集6：混合阻垢剂组合物

实施例6a：将28.8重量份如上所述实施例2b中制得的丙烯酸聚合物(～44.5wt.％固体物，pH～6.5)与21.35份其它阻垢剂1(双(六亚甲基-三胺)五(亚甲基膦酸))混合，进一步使用39份水稀释，并使用10.8份50％苛性碱调节pH值。6ppm时抑制率(浊度测试规程)为57％。

实施例6b：将11.88重量份按照上述实施例2b制备的丙烯酸聚合物(～44.5wt.％固体物，pH～6.5)与10.69份其它阻垢剂2(聚马来酸)和22.50份其它阻垢剂3(二亚乙基三胺五-(亚甲基膦酸))混合，进一步使用38.39份水稀释，并使用16.49份50％苛性碱调节pH。

按照上述流程对实施例集6的产物进行分析，性能结果如以下表2所示。

表2：实施例集1-6和对比例1-3的阻垢剂组合物的特征&性能

实施例	固体物(wt％)	pH	6ppm时抑制率(％)
				1a	59	5.08	58
1b	62	4.90	65
				1c	62	4.77	70
2a	59	4.80	61
				2b	55	4.90	68
2c	56	4.80	69
				2d	55	4.86	78
3a	60	5.09	56
				3b	59	4.97	62
3c	58	4.79	62
				4a	45	7.45	58
4b	43	7.35	61
				4c	53	3.68	95
5a	44	4.11	68
				5b	41	4.14	64
6a	28	5.00	57
				6b	27	4.5	62

对比例

通过商业来源获得常规阻垢剂，未经进一步改性将其用于上述流程，得到对比例1-3。具体而言，对比例1为磺化共聚物(羧酸盐/磺酸盐/非离子官能团)，其在6ppm时表现出63.5％的抑制率。对比例2为马来酸聚合物(聚马来酸)，其在6ppm时表现出52.2％的抑制率。对比例3为聚异丙烯基磷酸酯，其在6ppm时表现出28.75％的抑制率。

通过实施例证实，本发明的阻垢剂组合物表现出更高的抑制性能，并观察到增加CTA用量所制得的组合物抑制性能普遍提高。阻垢效果据信取决于反应中所用CTA的性质，从而在矿石加工生产用水应用中能够根据严苛条件的不同程度适应性调整组合物的性能特征。对比于CTA量较低的常规聚丙烯酸酯产品，更多地加入某些类型的CTA(SMBS，3-MPA)使得聚丙烯酸酯的阻垢性更加有效。

尽管在前述详细说明中呈现了至少一个示例性实施方式，但应理解存在大量变体。还应理解的是，所述一个或多个示例性实施方式仅为实例，无意以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前述详细说明将为本领域技术人员提供用于实现示例性实施方式的方便路线图。应当理解的是，可在不偏离所附权利要求中阐述的范围的情况下，对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。此外，在此明确考虑到以上组分、组合物、方法步骤、配制步骤等的所有组合用于本文各种非限制性实施方式，即使未在相同或相似段落中对此类组合进行明确地描述。

对于本文用于描述各实施方式具体特征或方面的任何马库什组群，可从独立于所有其它马库什组成要素的相应马库什组群的各组成要素，获得不同的、特殊的和/或不可意料的结果。马库什组群的各组成要素可独立和/或以组合使用，并在所附权利要求范围内为特定的实施方式提供充分的支持。

此外，描述本发明各实施方式所采用的任何范围和子范围独立地以及整体地落入所附权利要求的范围内，并应理解为描述和考虑到包括其内全部和/或部分数值的所有范围，即使本文未明确写出这些数值。本领域技术人员易于认识到本文列举的范围和子范围充分地说明了本发明各实施方式并使其能够实施，这些范围和子范围可进一步划分为相应的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅举一例，可将范围“0.1至0.9”进一步划分为前三分之一即“0.1至0.3”，中间三分之一即“0.4至0.6”，后三分之一即“0.7至0.9”，独立地且整体地落于所附权利要求范围内，并可独立和/或整体使用并在所附权利要求范围内为特定的实施方式提供充分的支持。另外，对于限定或改变范围的用语，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等，应当理解这些用语包括子范围和/或上下限。另举一例，范围“至少10”本身包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等等，各子范围可独立和/或整体使用并在所附权利要求范围内为特定的实施方式提供充分的支持。可使用所公开范围内的单个数值并在所附权利要求范围内为特定的实施方式提供充分的支持。例如，范围“1至9”包括各个单个整数例如3以及单个小数(或分数)例如4.1，可使用并在所附权利要求范围内为特定的实施方式提供充分的支持。

最后，应当理解与本文所述具体数字和范围相关的术语“约”用于表示标准误差、等效功能、功效、最终负荷等范围内的数值，如本领域技术人员通过用于配制和/或使用诸如本文所述化合物和组合物的相关常规技术和方法所理解的那样。因此，术语“约”可表示在所列举数值或范围的10％以内、或5％以内、或1％以内、或0.5％以内、或0.1％以内的数值。

尽管结合具体实施方式对本发明进行了描述，但显然大量其它形式和变体对本领域技术人员而言显而易见。所附权利要求和本公开总体上应解释为涵盖落入本发明实际范围内的所有这些显而易见的形式和变体。

Claims

1.一种用于在严苛的结垢条件下减少钙垢的阻垢剂组合物，其包括：

丙烯酸和链转移剂的水溶液聚合反应产物，所述反应产物包括重均分子量(Mw)为约1300至约15000道尔顿的丙烯酸类聚合物。

2.根据权利要求1所述的阻垢剂组合物，其中所述链转移剂包括：(i)巯基化合物；(ii)含磷化合物；(iii)醇类；或(iv)(i)-(iii)的任意组合。

3.根据权利要求1所述的阻垢剂组合物，其中所述链转移剂包括选自巯基羧酸、烷硫醇及其组合的巯基化合物。

4.根据权利要求3所述的阻垢剂组合物，其中所述巯基化合物包括3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、2-巯基乙醇、1-十二硫醇、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾和/或过硫酸铵。

5.根据权利要求1所述的阻垢剂组合物，其中所述链转移剂包括选自次磷酸、次磷酸钠及其组合的含磷化合物。

6.根据权利要求1所述的阻垢剂组合物，其中所述链转移剂包括C1-C18直链或支链醇类。

7.根据权利要求1所述的阻垢剂组合物，其中所述丙烯酸类聚合物具有约1300至约10000道尔顿、或约1300至约6000道尔顿、或约1300至约3000道尔顿的重均分子量(Mw)。

8.根据权利要求1所述的阻垢剂组合物，还包括其它阻垢剂、腐蚀抑制剂、分散剂或其组合。

9.根据权利要求1所述的阻垢剂组合物，其中所述阻垢剂组合物包括选自有机膦酸酯、无机磷酸盐、有机螯合剂、聚合物螯合剂及其组合的其它阻垢剂。

10.根据权利要求1所述的阻垢剂组合物，其中所述其它阻垢剂包括：

(i)具有通式Y_n+2PnO_3n+1的无机磷酸盐，其中Y为Na、K、H或其组合，n是数值为至少6的整数；

(ii)有机膦酸酯，其包括2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、双(膦甲基)氨基三(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸或其组合；或者

(iii)(i)和(ii)两者。

11.一种制备权利要求1至10中任一项所述的阻垢剂组合物的方法，所述方法包括：

使丙烯酸与链转移剂通过水溶液聚合进行反应，得到包括所述丙烯酸类聚合物的反应产物，从而制得所述阻垢剂组合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述丙烯酸和链转移剂在自由基引发剂存在下进行反应。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述自由基引发剂包括过氧化合物、过硫酸盐化合物、偶氮腈化合物或其组合。

14.根据权利要求11所述的阻垢剂组合物，其中所述自由基引发剂包括过硫酸钾或过硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠或其组合。

15.根据权利要求1所述的方法，还包括调节包括所述丙烯酸类聚合物的反应产物的固体物百分比和/或pH值。

16.一种在矿石加工作业中改善方解石垢的工艺，其包括：

将权利要求1至10中任一项所述的阻垢剂组合物添加到生产用水中，所述生产用水包括至少一种选自以下的结垢条件：(i)pH值为至少11；(ii)以CaCO₃计碳酸根含量为至少200ppm；(iii)以CaCO₃计钙离子含量为至少1000ppm；(iv)钙饱和指数为至少500；或(v)(i)-(iv)的任意组合。

17.根据权利要求16所述的工艺，其中添加到所述生产用水中的所述阻垢剂组合物的量足以提供2-12ppm的丙烯酸类聚合物水相浓度。

18.根据权利要求16所述的工艺，其中所述生产用水含有选自金、铝、银、铂、铜、镍、锌、铅、钼、钴及其组合的矿物。

19.根据权利要求16所述的工艺，其中所述矿石加工作业进一步限定为用于铜生产的铜矿浓缩或用于金生产的金矿堆浸。